JP4797843B2 - 圧電性合成樹脂膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子、等に有用な圧電性樹脂膜を低温で作製する圧電性合成樹脂膜の形成方法に関し、詳しくは、製造コストを引き下げ、少ない設備投資で大面積の圧電性樹脂膜の形成方法に関する。

従来、圧電性樹脂膜を形成方法する方法として、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）のようなジイソシアナート化合物と、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着合法が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、前記従来技術の場合、ジイソシアナート化合物と、ジアミン化合物の二種類のモノマーを同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成するようにしているため、各モノマーの蒸発温度が異なることにより形成されるポリ尿素膜内のモノマーの組成比が、化学量論組成比とは異なったものになってしまうという問題があり、各モノマーの温度を別別に設定し、温度をコントロールしながら蒸着するということが必要であった。この温度制御を避けるためにジイソシアナートのみにモノマーを限定して、水と反応させるという技術が提案されているが（特許文献２）、モノマーの選択が限定されるという欠点があった。また、蒸着重合では、厚い蒸着膜形成には時間がかかること、大面積圧電膜には真空設備が必要で設備投資および製造時間が大となる欠点があった。
特開平７−２５８３７０号公報 特開２００６−０６３３９３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、圧電性樹脂膜を低温で作製する圧電性合成樹脂膜の形成方法を提供することにあり、製造コストを引き下げ、少ない設備投資で大面積の圧電性樹脂膜の形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．下記の化合物（Ｍ１〜Ｍ１８）から選ばれるブロックドジイソシアナートモノマーを基体上に塗布し、１００℃以上２５０℃以下で熱重合と分極処理を同時進行させながら圧電性合成樹脂膜を形成することを特徴とする圧電性合成樹脂膜の形成方法。

２．前記分極処理は直流パルス放電処理又は高電圧パルスコロナ放電処理を用いる処理であることを特徴とする１に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。

３．前記基体が圧電性セラミックであることを特徴とする１または２項に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。

本発明によれば、圧電性樹脂膜を低温で作製する圧電性合成樹脂膜の形成方法を提供することことができ、製造コストを引き下げ、少ない設備投資で大面積の圧電性樹脂膜の形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の圧電性合成樹脂膜の形成方法は、ブロックドジイソシアナートモノマーを基体上に塗布し、熱重合と分極処理を同時進行させながら圧電性合成樹脂膜を形成することを特徴とする。

本発明の圧電性合成樹脂膜の形成方法は、本発明に係るブロックドジイソシアナートモノマーを基体上に塗布し、分極処理をしながら重合させるようにした圧電性合成樹脂膜の形成方法であり、本発明に係るブロックドジイソシアナートモノマーは、ジイソシアナート化合物のイソシアナート基がアミン類又はアルコール類でブロック（ブロック化）されているものであることが好ましい。

本発明に係るブロックドジイソシアナートモノマーの原料に用いられるジイソシアナート化合物としては、以下のものを挙げることができる。

４，４′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、メチレンビス（４−イソシアナート−３−メチルベンゼン）、メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルイソシアナート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，５−ジイソシアナートベンゾトリフルオライド、ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，６−ナフタレンジイソシアナート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン等である。

ジイソシアナート基をブロックするのに用いられるアミン類化合物としては、モノアミン、ジアミン等があるが、モノアミンが好ましい。アミンは１級、２級、３級アミンがあるが、嵩高い置換基を有する３級アミン基を持つものが好ましい。好ましいアミン類を以下に例示する。

フェニルアミン、ｐ−メチルフェニルアミン、ｐ−メトキシフェニルアミン、クロロフェニルアミン、３，５−ジアミノフェニルアミン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニルエーテル、３，５，４′ージメトキシジフェニルプロパン、シクロヘキシルアミン、ｐ−メチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メトキシシクロヘキシルアミン、ｐ−クロロシクロヘキシルアミン、ｐ−フッ化シクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等を挙げることができる。

ジイソシアナート基をブロックするのに用いられるアルコール類化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、フッ化アルコール、ラウリルアルコール、等を挙げることができる。

前記ブロック化に当たっては、６０℃以下が好ましい。特に温度としては、５℃から３５℃の範囲であることが好ましい。温度は低くてよいが、あまり低いと冷却設備や冷却電力が必要となるので好ましくない。また、６０℃以上では、変性が進み、粘度が上昇し、塗布しにくいこと、溶解する溶媒が限定されてくるので好ましくない。反応時間は、反応量や温度によるので、適宜調節が必要であるが、１分から６時間、１０分から３時間以内が好ましい。

ブロック化は無溶媒でもよいが、有機溶剤中で反応を行うこともできる。

本発明で使用し得る有機溶剤としては、例えば、低揮発性のエチレングリコールジエチルエステル如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシブタノール、３−メチルー３−メトキシブタノール、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、酢酸セロソルブ等が好ましい。

以下に、本発明に係るブロックドジイソシアナートモノマーの具体的例示化合物を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の圧電性合成樹脂膜の形成方法は、ブロックドジイソシアナートモノマーを基体上に塗布し、熱重合と分極処理を同時進行させながら圧電性合成樹脂膜を形成することを特徴とする。

本発明において、熱重合と分極処理を同時進行させる際の温度が１００℃以上２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上２００℃以下であることである。１００℃以上であることで分子運動が分極に適応した状態になり分極し易いという効果を奏することができて好ましい。かつ、２５０℃以下であることで分子の解重合を減じる効果を奏することができて好ましい。

本発明の圧電性合成樹脂膜の形成方法で得られる尿素樹脂の分極処理後の最終数平均分子量は、耐久性の点から１０，０００〜１、０００，０００であることが好ましく、なかでも２０，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量をいい、その数値はポリスチレン換算値で示される。

ブロックドジイソシアナートモノマーを合成するときに、溶媒を使用したときには、コロナ放電処理をするには、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されていることが安全上必要である。

本発明の基体としては、圧電樹脂の使用方法により基体の選択は異なる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積層する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機の圧電素子を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが屡々使用されるが、近年は鉛を含まないものが推奨される。ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ₃（０．４７≦ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。

本発明に係る分極処理に使用するコロナ放電処理は、市販のコロナ放電発生装置を使用して処理することができる。放電の処理条件は、機器により異なるので適宜条件を選択することが好ましい。コロナ放電処理は、コロナ放電を発生させる高電圧電源として、高電圧直流を発生する電源供給部と高電圧直流を高電圧パルスに変換するパルス形成部を有し、波高値が１〜１００ｋＶ、パルス幅が１００ｍｓｅｃ〜１ｐｓ、パルス頻度が１０〜１０００ｐｐｓの電圧パルスを発生する電源を備えたコロナ放電処理装置が好ましい。例えば周波数５０／６０Ｈｚの交流電源を直流に変換し、昇圧トランスにより高電圧直流を発生する電源供給部と、得られた高電圧直流を公知の送風切断方式球ギャップスイッチによるパルス形成回路によって高電圧パルスに変換するパルス形成部を備えたものなどによって発生させることができる。一般的に、電極間隔を数センチ程度にまで広げた場合に、コロナ放電を起こさせるには、数百ｋＶ以上の高電圧を印加しなければならないが、このような高電圧を印加した場合、放電が一ヶ所に集中する火花（アーク）放電が発生するおそれがある。高電圧パルスは火花放電を生じることなく、均一で安定なコロナ放電処理を行うことを可能とするために有効なものである。この高電圧パルスの波高値は、好ましくは１〜１００ｋＶの範囲であり、またパルス幅は１００ｍｓ〜７００ｎｓの範囲が実用上好ましく、さらにパルス頻度は、パルス頻度が多いほど処理効率が向上するが、実用上１〜１０００ｐｐｓの範囲が好ましい。コロナ密度としては、１０ｍＷ〜１００Ｗ／ｍ²が好ましい。特に好ましい範囲は、１００ｍＷ〜５０Ｗである。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《ブロックドジイソシアナートモノマー（Ｍ１）の合成》
温度制御付きの５００ｍｌのフラスコに３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート０．１モル（２５ｇ）と、イソプロピルアミン０．２モル（１１．８ｇ）を秤量し、５℃に保ちながら１０分間１２２ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌混合させてブロックドイソシアナートＭ１を合成した。

分子量測定は東ソー製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して、元素分析値、ＭＲＩ測定結果より、分子量は、３８２．５０でイソシアナート基がイソプロピルアミンでブロックされていることがわかった。

《ブロックドイソシアナートモノマー（Ｍ２）の合成》
温度制御付きの５００ｍｌのフラスコに３，３′−ジメトキシジフェニルジイソシアナート０．１モル（２９ｇ）と、ｔ−ブチルアルコール０．２モル（７．４ｇ）を秤量し、５℃に保ちながら８分間１１２ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌混合させて、ｔ−ブチルアルコールを用いてブロックしたブロックドイソシアナート（Ｍ２）を合成した。

分子量測定は東ソー製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して、元素分析値、ＭＲＩ測定結果より、分子量は、４４２．５２でイソシアナート基がブロックされていることがわかった。

《ブロックドイソシアナートモノマー（Ｍ３）の合成》
温度制御付きの５００ｍｌのフラスコに４，４′−ジフェニルジイソシアナート０．１モル（２６ｇ）と、ｔ−ブチルアルコール０．２モル（７．４ｇ）を秤量し、５℃に保ちながら８分間１１２ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌混合させて、ｔ−ブチルアルコールを用いてブロックしたブロックドイソシアナート（Ｍ３）を合成した。

分子量測定は東ソー製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して、元素分析値、ＭＲＩ測定結果より、分子量は、３８４．４７でイソシアナート基がブロックされていることがわかった。

《ＰＺＴ膜上にブロックドイソシアナートモノマーの塗布と分極処理》
前記ブロックドイソシアナート（Ｍ１）、（Ｍ２）及び（Ｍ３）をＤＭＦに溶解し、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジアミン０．１モル（２４ｇ）とともに電極付きＰＺＴ膜の上に乾燥膜圧２８μｍの厚さになるように塗布した。このモノマー塗布膜の上に温度１３８℃で１０分間、２Ｗ／ｍ²のコロナ密度で放電分極処理（タンテック社ＨＶ２０１０）を行った。

得られた本圧電素子の試験を超音波試験装置（ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）測定システム）を使用して行った。得られた送受信波形を観測した。送信はＰＺＴ膜の両端面にパルス電圧を掛け、受信は樹脂膜の両端の電圧信号を読みとり性能を評価した。オシロスコープでそれぞれ６．２ｍＶ、６．１ｍＶ及び６．１ｍＶを観測した。

比較として、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート０．１モル（２９ｇ）と３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジアミン０．１モル（２４ｇ）を秤量し両化合物を真空蒸着重合装置内に設置して、ＰＺＴ基体上に３０μｍ厚さとなるように蒸着重合を行い、その後前記条件で分極処理を行い性能を評価した。オシロスコープでの強度は４．２ｍＶであった。

《発明の効果》
本発明の圧電樹脂膜の形成方法で充分な受信信号強度が得られることがわかる。

実施例２
ここでは、実施例１と同様に実施したが、コロナ処理における温度は１４３℃、コロナ密度の変化を試験した。Ｍ３のブロックドイソシアナートを合成し、コロナ密度を０．０１Ｗ、１Ｗ、４Ｗ、８Ｗ、４５Ｗ、６０Ｗと変化させた。得られた信号強度は、２．３ｍＶ、６．５ｍＶ、６．６ｍＶ、６．３ｍＶ、６．８ｍＶであった。

《発明の効果》
コロナ放電密度を適宜選択すれば、充分は受信信号強度が得られることがわかる。

実施例３
ここでは、実施例１と同様に実施したが、コロナ処理の代わりに直流パルス電圧をかけて分極処理をおこなった。試料はＭ２を使用して、ＰＺＴ基体（２０ｍｍ角）の上に銀電極を付け、更に、Ｍ２モノマーの塗布後厚さ２４μｍに銀電極を付け、この電極を通じて１２０Ｖ、パルス幅１００μｓｅｃ、パルス間隔１０ｍｓｅｃ、にて分極処理した。温度と時間として、８０℃２１分、１００℃１７分、１２０℃１２分、１４０℃８分処理した。得られた信号強度は、いずれも４．９ｍＶ〜６．３ｍＶが得られた。

《発明の効果》
直流パルスパルス分極処理においても、充分な受信信号強度が得れることがわかる。

Claims (3)

1. 下記の化合物（Ｍ１〜Ｍ１８）から選ばれるブロックドジイソシアナートモノマーを基体上に塗布し、１００℃以上２５０℃以下で熱重合と分極処理を同時進行させながら圧電性合成樹脂膜を形成することを特徴とする圧電性合成樹脂膜の形成方法。
   

   

   
2. 前記分極処理は直流パルス放電処理又は高電圧パルスコロナ放電処理を用いる処理であることを特徴とする請求項１に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。
3. 前記基体が圧電性セラミックであることを特徴とする請求項１または２項に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。