JP4856948B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに関する。

レーザプリンタやＭＦＰ（マルチファンクションプリンタ；多機能複合型のプリンタ）等に代表される電子写真方式の画像形成装置によるカラー画像形成のニーズは、今後さらに拡大するものと見られている。そして、さらなる普及を実現する上で、コンパクト性やメンテナンス性も求められ、これらのニーズを満足するカラーの画像形成装置として、キャリアを使用せずに画像形成が行える一成分系現像剤を用いたものが主に使用されている。一成分系現像剤を用いる画像形成方法は、例えば、静電潜像担持体上に形成された潜像を現像ローラー等の現像剤担持体により搬送、供給されたトナーよりなる一成分現像剤で現像し、形成されたトナー像を転写材に転写し、転写材上のトナー像を熱定着する手法が知られている。

また、近年のトナーの技術動向を見ると、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て作製される、いわゆる重合トナーの開発がめざましい。重合トナーは、その製造工程で小粒径で形状や粒度分布の揃ったものを作製するのに適しており、ピクトリアルな画像形成に最適なトナーを提供することが可能である（例えば、特許文献１参照。）。

ところで、画像形成装置のコンパクト化に伴い装置に使用される現像装置もより小型のものが使用され、小型の現像装置ほど撹拌部材や薄層形成部材からの衝撃をより強くトナーに与えるので現像装置内でのトナーの破砕が懸念された。トナーの破砕により発生する微粉は、現像ローラー表面に付着してフィルミングを誘発し、トナー飛散の原因となる。そこで、一成分系トナーの破砕防止を目的とした技術として、例えば、水系媒体中での粒子形成を経て、軟化点と粒子硬度、及び円形度係数の平均値が特定されたトナーを作製する技術がある（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、これらの条件を同時に満足するトナー構成材料を求めるとなると、樹脂等の種類が限定され、トナーの生産コストに影響を与えていた。

また、オフィスでの会議資料作成やＰＯＰ広告の作成等、迅速なフルカラー画像形成が求められる機会も多くなっている。コンパクトなカラープリンタで高速プリントを行う場合、トナーには迅速で安定した帯電立ち上がり性能が求められる。このニーズに対応した技術として、例えば、混練、粉砕工程を経て作製され、ポリエステル樹脂、着色剤、帯電制御剤及び酸化型ポリオレフィンワックスよりなるトナーにより、迅速な帯電立ち上がりを可能にした技術がある（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、上記特許文献３に開示されたトナーも構成材料が限定され、トナーの生産コストへの影響は否めないものであり、しかも、連続プリントを行うとチャージアップにより徐々に画像濃度が低下していく傾向を有していた。

連続プリントに伴う濃度低下を防止させる技術として、例えば、正帯電制御樹脂と負帯電制御樹脂とを組み合わせて重合トナーを作製することにより、水性懸濁媒体中で単量体組成物の液滴を安定化させて、粒径分布がシャープな小径トナーを得られる様にした技術がある（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、この技術も帯電制御樹脂が特定のものになるため、トナーの生産コストへの影響を無視することができなかった。
特開２０００−２１４６２９号公報 特開２００４−４６１１７号公報 特開２０００−２３５２８０号公報 特開２０００−３４７４４５号公報

上述したように、生産コストを懸念せずに迅速なプリント作成を行うコンパクトなカラー画像形成装置に対応可能な静電荷像現像用トナーを得られる方法が求められていた。

本発明は、カラー画像形成用の静電荷像現像用トナーとして使用した時に、強い衝撃を絶えず受けていても破砕することのない耐久性を有するとともに、プリント作成条件や装置の設置環境の影響を受けずに、いつも迅速な帯電立ち上がり性能を発現することの可能なトナーを提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。

１．
少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
該静電荷像現像用トナーの作製時に、樹脂粒子を凝集させる工程において、
該樹脂粒子がビニル重合体を含有するもので、
１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物、１分子中にカルボキシル基と水酸基を持つ化合物、或いは１分子中にカルボキシル基とアミノ基を有する化合物の何れかである多価有機酸の塩を添加し、
該静電荷像現像用トナー中に前記多価有機酸の塩を１２〜９８４ｐｐｍ含有させて得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．
前記静電荷像現像用トナーは、ナトリウム元素を４〜９０ｐｐｍ、２価または３価の金属元素を６００〜１６５０ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。

３．
前記静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分方式の画像形成方法に用いられるものであることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明によれば、トナー構成材料に特別なものを使用する等、生産コストに影響を与える対応を行うことなく、迅速なプリント作成を行う小型のカラー画像形成装置に使用可能な静電荷像現像用用トナー（以下、単にトナーともいう）を提供することが可能になった。

すなわち、本発明のトナーをカラー画像形成用の非一成分系現像剤としてコンパクトな画像形成装置に搭載しても、強い衝撃を絶えず受け続ける小さな現像装置内でトナーが破砕することはなかった。その結果、フィルミングの発生や、トナー飛散を起こすことなく安定した画像形成が行える様になった。

また、本発明のトナーによれば、いつでも迅速な帯電立ち上がり性能が発現されるので、オフィスでの会議資料作成やプリントショップでＰＯＰ広告作成を急いで行わなくてはならない場合でも、フルカラー画像を作成することができる様になった。

また、本発明によれば、連続プリントを大量に行っても濃度変化のないトナー画像が得られる様になり、安定した画像品質のカラープリント物を大量に提供することができるようになった。さらに、画像形成装置の設置環境の影響で画像濃度等に変動を来すことがなく、どの様な環境下でも画像品質の安定したカラープリント物を提供することが可能になった。

本発明は、多価有機酸の塩を特定量含有してなるトナーに関する。

本発明によれば、前述した多価有機酸の塩を含有させることにより、小型の現像装置内で加えられる衝撃に耐え得る頑丈なトナーが得られることを見出している。この様な高耐久のトナーが得られる理由は明らかではないが、おそらく、トナーに含有させた多価有機酸の塩が、多官能基の作用などにより、凝集した粒子表面に安定した反発電荷を形成したためと推測される。すなわち、凝集粒子表面に反発電荷が形成されることにより、凝集粒子表面が水系媒体中に存在する物質を取り込みにくいものとなり、不純物が含有されない分、凝集粒子間に強固な結合力（凝集力）が生じる様になったものと推測される。従来技術においては、トナー粒子を形成する水系媒体中にドデシル硫酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤が存在しているが、凝集剤を添加すると、これら界面活性剤が失活し、トナー表面に反発電荷を形成することが困難になる。その結果、凝集粒子表面に水系媒体中の物質が容易に取り込まれ、凝集粒子間の結合力を阻害する様な不純物として作用するものも微量取り込まれていたものと推測される。この様に、樹脂粒子の凝集工程で多価有機酸の塩を添加することにより、凝集粒子表面に反発電荷を形成し、凝集粒子間の結合力を強化させるという技術思想は、従来技術より当業者が容易に示唆、動機付けを受けて見出されるものではないと思量される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のトナーは、該トナー中に多価有機酸の塩を１２〜９８４ｐｐｍ含有することを特徴とする。

これらの化合物の分子量は、４７〜１５００、好ましくは、１２０〜１０００のものである。

本発明でいう多価有機酸は、１分子につきプロトンを２個以上供与できる化合物、または電離指数ｐＫａ値を２以上持つ化合物とする。
詳細には、多価有機酸は、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物、１分子中にカルボキシル基と水酸基を持つ化合物、或いは１分子中にカルボキシル基とアミノ基を有する化合物の何れかである。

１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物の炭素数は１２以下のものが好ましい。

１分子にカルボキシル基と水酸基を持つ化合物は多価有機酸のカテゴリーに含まれる。

１分子にカルボキシル基とアミノ基を有する化合物のアミノ基はイミノ基も含む。

ここで、多価有機酸とは、酸の電離指数ｐＫａを２つ以上有する有機酸（酸性を示す有機化合物）のことをいうものである。

これらの化合物は構造中に解離性の官能基を有するものである。解離性の官能基を有する化合物としては、例えば、ポリカルボン酸、カルボン酸、アミノ酸、スルホン酸化合物、アミノ酸化合物、リン酸化合物、硫酸化合物等が挙げられる。これらの化合物は水系媒体中で解離するもので、少なくとも２つ以上の電離指数ｐＫａを有するものである。本発明では、上記の多価有機酸の中でも、ポリカルボン酸、オキソ酸、アミノ酸が特に好ましい。

本発明では、前述した多価有機酸化合物の解離性官能基に金属イオンが結合して金属塩を形成したものも使用可能である。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属と呼ばれる１価の金属が好ましい。

以下に、本発明に使用可能な多価有機酸化合物の具体例を例示する。尚、（１−１）〜（１−１０）、（７−１）〜（７−７）に示す化合物がポリカルボン酸に該当するものであり、（２−１）〜（６−１）に示す化合物が１分子にカルボキシル基と水酸基を持つ化合物に該当する有機化合物、（８−１）〜（１０−１）に示す化合物がアミノ酸に該当する有機化合物である。

尚、多価有機酸化合物中のカルボキシル基や水酸基中のＨ原子の代わりに、前述した金属原子に置き換えられたものが本発明に係る多価有機酸化合物の塩に相当するものである。

上記例示化合物中で、本発明に好ましく使用される化合物としては、（２−１）、（２−４）、（３−１）、（５−１）、（６−１）、（６−２）、（９−２）、（９−３）、（１０−１）、（１０−８）が挙げられる。

トナー中に含有する多価有機酸、または、その塩の量は、下記の測定方法により測定することができる。

１．測定するトナーについて以下（１−１）〜（１−２）の抽出操作を行う。

（１−１）トナー５００ｍｇに、１Ｎの塩酸を含むメタノール溶液１０ｍｌを加え、１５分間超音波分散機にかける。

（１−２）これを目開き０．２μｍのクロマトディスクで濾過し、濾液を超純水で１０倍に希釈する。

２．上記（１−２）で得られた水溶液を、以下（２−１）の条件でイオンクロマトグラフィーにより分析する。得られたピークについての構造決定は、分取後、定法により構造決定を行う。具体的には、質量分析（マススペクトロメトリー）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）により、標準サンプルとのリテンションタイムの一致で行う。構造決定ができたら、同構造の標準サンプルにより検量線を作成する。さらにピーク面積の比較から、得られたトナーからの抽出液の濃度から換算し、トナーに含まれる多価有機酸の量を求める。尚、複数の多価有機酸が含まれる場合には、その和をもってトナーに含まれる多価有機酸の量とする。

（２−１）イオンクロマトグラフィー装置条件
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム：東ソー製ＯＤＳ−８０ＴＭ４．６×２５０ｍｍ
＋東ソ製ＯＤＳ−８０ＴＭ４．６×１５０ｍｍ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：５ｍＭリン酸二水素アンモニウム（ｐＨ＝２．４）
カラム温度：２５℃
分析量：２０μｌ
分析時間：４５分
尚、移動相は、リン酸二水素アンモニウム（特級）１．１５ｇをイオン交換水１９８０ｇに溶解し、８５質量％正リン酸でｐＨ２．４０に合わせ、さらにイオン交換水を加えて２０００ｇとし良く撹拌して調製したものである。

本発明のトナーは、該トナー中にナトリウム元素を４〜９０ｐｐｍ含有していることが好ましい。

本発明のトナーは、該トナー中に２価または３価の金属元素を６００〜１６５０ｐｐｍ含有していることが好ましい。２価の金属元素としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等を挙げることができる。３価の金属元素としては、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。

次に、本発明のトナーの物性について説明する。

（体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀））
本発明のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）は、３〜９μｍのものが好ましい。

トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）や体積基準の粒度分布における変動係数は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いることにより測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。

（体積基準の粒度分布における変動係数）
本発明のトナーの体積基準の粒度分布における変動係数は、８〜２１％のものが好ましく、１０〜１９％のものがより好ましい。

体積基準の粒度分布における変動係数は、下記式から算出される。

体積基準の粒度分布における変動係数（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）を示す。）
（平均円形度）
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５１〜０．９９０のものが好ましい。

トナーの円形度は下記式にて定義される。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。

トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。

（破砕強度指数）
本発明においては、トナー粒子の破砕に対する強度を破砕強度指数で評価する。

破砕強度指数とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指数であって、具体的には、下記の測定方法により求められる指数をいう。

測定方法
トナー（資料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製、平均粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２Ｌのポリエチレンポットに入れ、タブラーミキサーにより６０秒間混合撹拌した後、３３０メッシュの試験ふるいでガラスビーズを分離除去する。そして、ふるいで回収した全トナー中における体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）２〜４μｍの粒子の体積割合（％）を測定し、下記の式により算出する。

式
破砕強度指数＝Ｎ−Ｎ₀／６０
（式中、Ｎは混合撹拌後における体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）２〜４μｍの粒子の体積％であり、Ｎ₀は混合撹拌前における体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）２〜４μｍの粒子の体積％である。）
粒子の体積％は、前記コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて測定し、算出した値である。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は３０μｍのものを使用する。

（トナーの製造方法）
本発明んび係るトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合法により樹脂粒子を形成し、その樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製する製造方法が代表的なものである。

樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。

本発明に係るトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）重合性単量体を重合して樹脂粒子分散液を調製する重合工程
（２）樹脂粒子や着色剤粒子等のトナー粒子構成材料を水系媒体中で凝集させることによりトナーの母体となるトナー粒子中間体を形成する凝集工程（以下、樹脂粒子を凝集させる工程という）
（３）樹脂粒子を凝集させる工程に引き続き加熱撹拌を行って、トナー粒子中間体を構成する材料の融合を完了させるともに形状を制御する形状制御工程
（４）生成されたトナー粒子中間体を水系媒体中より固液分離するとともに、トナー粒子中間体表面の洗浄を行う固液分離・洗浄工程
（５）固液分離・洗浄工程での処理を行ったトナー粒子中間体を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子中間体に外添剤を添加する等により画像形成に使用可能なトナーにする外添剤処理工程
を有するものである。

以下、各工程について、具体的に説明する。

〔重合工程〕
重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、ラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。

重合は、連鎖移動剤の量を変えて、数段階に分けて分子量分布を制御することが好ましい。この重合工程により、樹脂粒子が得られる。

かかる樹脂粒子は、離型剤（ワックス）を含んでもよく、或いは着色剤を含んでもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。

また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子分散液に、着色剤粒子分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子中間体（トナー母体）とすることができる。
〔樹脂粒子を凝集させる工程〕
この工程は、本発明における「水系媒体中で樹脂粒子を凝集させ粒子を成長させる工程」に該当するものである。そして、本発明では、この工程、すなわち樹脂粒子の凝集が進行している状態で多価有機酸、または、その塩のうち、少なくとも一方を水系媒体中に添加するものである。この工程では、重合工程で生成された樹脂粒子を着色剤粒子などのトナー粒子構成材料と凝集させることによりトナー粒子中間体（外添剤処理等の最終処理によりトナーとしての機能が付与される前の粒子のこと、トナー母体、着色粒子ともよばれる）を形成させる。尚、この工程では、凝集とともに、凝集した粒子同士を熱等の作用により強固に結合させる融合（融着）も行われている。

樹脂粒子及び着色剤等の融合、あるいは融着は凝集とともに進行させることが好ましい。ほかには凝集が完結してから加熱などの手段により一気に融合させてもよい。

具体的には、２価、あるいは３価の塩を水系媒体中に添加することにより、樹脂粒子や着色剤粒子等の粒子間における静電反発力が緩和される結果、凝集が可能になり、これらの粒子同士が凝集するとともに成長してトナー粒子中間体が形成される。凝集した粒子同士は、熱などの作用を受けて結合することにより融合する。この様にしてトナー粒子中間体の形成及び成長が行われる。

多価有機酸、または、その塩の添加量は、水系媒体１００質量部に対し、０．８〜２．８質量部が好ましい。上記添加量とすることにより、本発明の効果をより確実に発現することが可能である。

樹脂粒子を凝集させる工程について更に説明する。樹脂粒子を凝集させる工程では、前述した様に、重合工程で生成された樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集させるとともに、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境の下で粒子を融合させるものである。

粒子の凝集は、樹脂粒子のガラス転移温度以下で樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液を混合し、粒子の凝集を行いながら温度を上げて凝集させた粒子を融合（融着）させると同時に、粒子の凝集を進行させる方法がある。この方法によれば、粒子を成長させながら融合を進行させることができるので、粒子形状と粒子径分布を均一に制御し易いメリットを有する。

このような観点から、樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集と融合（融着）を並行して進め、所望の粒子径まで成長させるとともに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続するいわゆる「塩析／融着法」と呼ばれる方法を用いることが好ましい。

尚、本発明でいう「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に可溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等が挙げられる。

また、粒子の凝集は２価の塩をはじめとする金属塩を添加することにより促進される。凝集を促進させる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、アルミニウム、鉄等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらの塩を１種類単独で使用しても、或いは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

これらの金属塩の中でも、特に、２価の金属塩は少ない添加量で凝集を進行させることができるので好ましい。

これらの金属塩の添加量は、金属塩の濃度が水系媒体中で臨界凝集濃度以上になるように添加することが好ましく、具体的には、臨界凝集濃度の１．２倍以上、好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標である。臨界凝集濃度は、例えば、岡村誠三他著「高分子化学、Ｖｏｌ１７、６０１頁（１９６０）（高分子学会編）」に記載の手法等により詳細に算出することができる。また、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として算出することも可能である。

また、樹脂粒子を凝集させる工程では、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックスや定着助剤、帯電制御剤等のトナー粒子構成材料を凝集させることも可能である。

〔形状制御工程〕
本発明に係るトナーの製造方法では、前述の樹脂粒子を凝集させる工程において多価有機酸、または、その塩を添加させた後も引き続き、加熱撹拌を継続してトナー粒子中間体（トナー母体）の形状を制御している。即ち、加熱撹拌時間を長くすることで、トナー粒子中間体（トナー母体）の形状を球形に近いものに制御することが可能である。

〔固液分離・洗浄工程〕
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー−粒子中間体（トナー母体）の分散液から当該トナー粒子中間体（トナー母体）を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子中間体（トナー母体）をケーキ状に凝集させた塊状物）から界面活性剤や塩析剤などの不要物を除去する洗浄処理とが施される。

洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。

ここに、固液分離、洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う方法など特に限定されるものではない。

〔乾燥工程〕
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子中間体を乾燥処理する工程である。乾燥工程では、通常、トナーケーキの状態で乾燥処理が行われる。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子中間体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）同士が、粒子間引力で弱く凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）に外添剤を混合し、画像形成に使用可能なトナーを作製する工程である。

外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

次に、本発明で用いられる材料（素材）について説明する。

（結着樹脂）
樹脂粒子を構成する結着樹脂は、重合性単量体を重合して作製する。重合に用いられる重合性単量としては、カルボキシル基を有する重合性単量体、該カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体を挙げることができる。

具体的には、カルボキシル基を有する重合性単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。

また、カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類が挙げられる。

また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

また、乳化会合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

本発明のトナーを構成する樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００にあるものが好ましい。トナーを構成する樹脂の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ法やゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により算出することが可能である。

ここで、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（以下、ＧＰＣともいう）による分子量測定について説明する。

具体的には以下の手順で行われる。先ず、測定用樹脂１ｍｇに対してテトラヒドロフラン溶媒を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、樹脂を充分に溶解し、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過してＧＰＣ測定用試料を作製する。次いで、ＧＰＣの測定カラムを４０℃に加熱安定させた後、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの速さで流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の測定試料を１００μｌ注入して測定する。測定カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ等を挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。

樹脂粒子中のテトラヒドロフラン溶解成分の数平均分子量、重量平均分子量はスチレン樹脂換算分子量で表す。スチレン樹脂換算分子量はスチレン検量線から求める。スチレン検量線は単分散ポリスチレン標準樹脂を１０点程度測定し作成するとよい。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。

（ワックス）
本発明に用いられるワックスは、公知の化合物を用いることができる。

この様なものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

トナーに含有されるワックスの量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。

（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。

（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。

外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。

本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。

また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。

本発明のトナーは、現像装置の小型化、低価額価という点から非磁性一成分現像剤として用いるのが好ましい。

次に、本発明のトナーを用いてトナー画像を形成する画像形成装置について説明する。

本発明のトナーを使用して非磁性一成分トナー現像を行う場合の現像方法の一例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。

図１は、非磁性一成分トナー現像用現像器の一例を示す概要断面図である。

１０は潜像保持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段により成される。２は現像スリーブであり、アルミニウム或いはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。

現像スリーブはアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズ等を吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂等でコートしたものがよい。

トナーＴはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４によってトナー担持体上へ供給される。供給ローラーはポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、トナー担持体に対して、順または逆方向に相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、トナー担持体上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体上に供給されたトナーはトナー薄層化規制部材の一種であるトナー規制ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。

トナー規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０Ｎ／ｍ、好ましくは５〜１２Ｎ／ｍが有効である。当接圧力が３Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となることがある。また当接圧力が２５０Ｎ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化するため、トナーの凝集が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を３〜２５０Ｎ／ｍに調整することで、本発明のトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。

トナー薄層化規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラー等で、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。

本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用、または、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中、樹脂中に分散するなども適度の誘電性、帯電付与性を与え、トナーを適度に帯電させることができて好ましい。

尚、ブレードにより現像スリーブ上にトナーを薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上のトナー層の厚さを現像スリーブと感光体ドラムとの対抗空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図１に示すバイアス電源７により、現像スリーブ２と感光体ドラム１０との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から感光体ドラム上へのトナー移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。

本発明のトナーは、トナー像が形成された転写材を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。

図２は、本発明のトナーを用いて画像形成を行なうフルカラー画像形成装置の一例を示す概要断面図である。

搬送手段６６により定着装置７０に図２に示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電ブラシ１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを掻き落すクリーナ１２が設けられている。

また、帯電ブラシ１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザビームによって走査露光するレーザ走査光学系２０が設けられており、このレーザ走査光学系２０はレーザダイオード，ポリゴンミラー，ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはシアン，マゼンタ，イエロー，ブラック毎の印字データがホストコンピューターから転送されるようになっている。そして、このレーザ走査光学系２０は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に各色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。

また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行なうフルカラー現像装置３０は、支軸３３の周囲にシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各非磁性１成分トナーを収容させた４つの色別の現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようになっている。

また、このフルカラー現像装置３０における各現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｂｋにおいては、上記図１に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤ローラー（現像スリーブ）２の外周面にトナー規制部材（トナー規制ブレード）５が圧接されており、このトナー規制部材５により、現像スリーブ２によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。尚、このフルカラー現像装置３０においては、現像スリーブ２によって搬送されるトナーの規制と帯電とを適切に行なうために、トナー規制部材を２つ設けるようにしてもよい。

そして、上記のようにレーザ走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像装置３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｂｋにおける現像スリーブ３２を感光体ドラム１０に接触させて、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行なうようになっている。

また、このフルカラー現像装置３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体４０として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラー４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト４０を支持する支持ローラー４２の部分には、２次転写ローラー４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラー４３によって記録紙等の転写材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。

更に、前記のフルカラー現像装置３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。

また、普通紙等の転写材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、転写材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された転写材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラー６２と、上記の中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された転写材Ｓを中間転写ベルト４０と上記の２次転写ローラー４３との間に送るタイミングローラー６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラー４３との間に送られた転写材Ｓを２次転写ローラー４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を転写材Ｓが押圧転写させるようになっている。

一方、上記のようにトナー像が押圧転写された転写材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された導かれるようになっており、この定着装置７０において転写されたトナー像が転写材Ｓ上に定着され、その後、この転写材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１の上面に排出されるようになっている。

次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行なう動作について具体的に説明する。

まず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電させる。

そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザ走査光学系２０によりシアン画像の露光を行ない、感光体ドラム１０上にシアン画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にシアントナーを収容させた現像器３１Ｃから前記のようにトナー規制部材によって荷電されたシアントナーを供給してシアン画像を現像し、このようにシアンのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラー４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたシアンのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。

このようにしてシアンのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、前記のようにフルカラー現像装置３０を支軸３３を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像器３０Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、上記のシアン画像の場合と同様に、レーザ走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像器３０Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、イエロー画像及びブラック画像の露光，現像及び１次転写を順々に行なって、中間転写ベルト４０上にシアン，マゼンタ，イエロー，ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。

そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、転写材Ｓをタイミングローラー６３により２次転写ローラー４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラー４３により転写材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を転写材Ｓ上に２次転写させる。

そして、このようにフルカラーのトナー像が転写材Ｓ上に２次転写されると、この転写材Ｓを上記の搬送手段６６により定着装置７０に導き、この定着装置７０によって転写されたフルカラーのトナー像を転写材Ｓ上に定着させ、その後、この転写材Ｓを垂直搬送路８０を通して装置本体１の上面に排出させるようになっている。

以下に、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〈樹脂粒子分散液１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコ内で、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９７．０質量部（有効成分２．６質量部）をイオン交換水１５１０質量部に溶解させて「水系媒体１」を調製した後、下記成分よりなる混合液を「水系媒体１」中に添加した。

スチレン ２１３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２質量部
アクリル酸 ７質量部
ペンタエリスリトールテトラステアレート １５４質量部
上記「水系媒体１」中に、下記の構成からなる開始剤溶液を添加して温度を８２．５℃に昇温後、２時間かけて重合反応を行った。

過酸化水素水溶液（有効成分２．５質量部） ４２質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量部） ４２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．６質量部
次に、
スチレン ５４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５７質量部
アクリル酸 １８質量部
よりなる単量体混合液を添加し、続いて、
過酸化水素水溶液（有効成分９質量部） １４５質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分２３．５質量部） １５３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８．２質量部
よりなる開始剤溶液を添加した。更に、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（有効成分４．８質量部）４８質量部を添加し、９０℃に昇温後、１時間撹拌しながら重合反応を行って、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液１」とした。

〈着色剤分散液の作製〉
着色剤分散液は、マゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を固形分濃度１２．５質量％となるようにイオン交換水中に分散して水系分散液を作製した。これを「着色剤分散液」とした。

《トナーの作製》
〈トナー１の作製〉
「樹脂粒子分散液１」１７００質量部（固形分換算）、イオン交換水２１００質量部、「着色剤分散液」２５０質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、及び、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに投入した。更に、温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調製した。

次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解した水溶液を添加し、その後、系内の温度を７５℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始させた。凝集開始後、定期的にサンプリングして粒度分布測定装置「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）と円形度を測定した。体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が５．８μｍになったときに、前述した例示化合物（１−３）３２質量部を添加し、更に、撹拌を継続した。

粒子の円形度が０．９７６になったところで、系内の温度を３０℃に冷却して凝集反応を終了させて「着色粒子の１分散液」を作製した。生成された「着色粒子１」は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が５．８μｍであり、体積基準の粒度分布における変動係数が１８．８であった。

作製した「着色粒子１の分散液」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III型（型式番号６０×４０）」（松本機械製作社製）で固液分離し、「着色粒子１のウェットケーキ」を形成し、該「着色粒子１のウェットケーキ」を洗浄水で濾液の電気伝導度の値が、１５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。尚、洗浄に使用した洗浄水量は「着色粒子１のウェットケーキ」の固形分量の１８倍であった。その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移して、水分量が０．５質量％になるまで洗浄済みの着色粒子を乾燥処理して「着色粒子１」を作製した。尚、乾燥処理時に用いた気流は、４０℃、約２０％ＲＨのものを用いた。

乾燥処理終了後、得られた「着色粒子１」に、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び数平均１次粒子径が８０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となるように添加し、「ヘンシェルミキミキサー」（三井三池化学工業株式会社製）を用いて混合した。この様にして、「トナー１」を作製した。

得られた「トナー１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）と体積基準の粒度分布における変動係数は前述の測定値と同じ値であった。

〈トナー２の作製〉
「トナー１」の作製において、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が３．１μｍになったときに、例示化合物（１−３）の２ナトリウム塩４３．８質量部を添加した他は同様の手順で「トナー２」を作製した。

〈トナー３の作製〉
「トナー１」の作製において、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が８．９μｍになったときに、例示化合物（２−４）を３７．６質量部添加した他は同様の手順で「トナー３」を作製した。

〈トナー４の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（２−４）のナトリウム塩４３．５質量部に変更した以外は同様にして「トナー４」を作製した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー５の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（３−１）３６．８質量部に変更した以外は同様にして「トナー５」を作製した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー６の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（３−１）の２ナトリウム塩４３．５質量部に変更した以外は同様にして「トナー６」を作製した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー７の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（６−１）２６．４質量部に変更した以外は同様にして「トナー７」を作製した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー８の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（６−１）３９．６質量部に変更した以外は同様にして「トナー８」を作製した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー９の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（６−１）５２．９質量部に変更した以外は同様にして「トナー９」を作製した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１０の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（６−１）の３ナトリウム塩３５．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー１０」を作製した。但し、例示化合物（６１）の３ナトリウム塩は３０質量％の水溶液として添加した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１１の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（６−１）の３ナトリウ５２．９質量部に変更した以外は同様にして「トナー１１」を作製した。但し、例示化合物（６１）の３ナトリウム塩は３０質量％の水溶液として添加した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１２の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（６−１）の３ナトリウム塩７０．５質量部に変更した以外は同様にして「トナー１２」を作製した。但し、例示化合物（６−１）の３ナトリウム塩は３０質量％の水溶液として添加した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１３の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（１０−１）３８．２質量部に変更した以外は同様にしてトナー１３を作製した。但し、例示化合物（１０−１）は３０質量％の水溶液として添加した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１４の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（１０−１）の３ナトリウム塩５０．１質量部に変更した以外は同様にして「トナー１４」を作製した。但し、例示化合物（１１−１１）の３ナトリウム塩は３０質量％の水溶液として添加した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１５の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（９−２）６４．５質量部に変更した以外は同様にして「トナー１５」を作製した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１６の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（９−２）の４ナトリウム塩７０．７質量部に変更した以外は同様にして「トナー１６」を作製した。但し、例示化合物（９−２）の４ナトリウム塩は３０質量％の水溶液として添加した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１７の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を例示化合物（１０−８）７０．７質量部に変更した以外は同様にして「トナー１７」を作製した。尚、乾燥工程に要した時間は、トナー１の作製と同等だった。

〈トナー１８の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（１−３）３２．０質量部を塩化ナトリウム３６０．８質量部に変更した以外は同様にして「トナー１７」を作製した。但し、塩化ナトリウムは７．４質量％の水溶液として添加した。尚、乾燥工程は、トナー１の作製の３倍の時間をかけたが、水分量は０．９質量％までしか低下しなかった。

〈トナー１９の作製〉
「樹脂粒子の分散液１」を１７００質量部とイオン交換水２１００質量部、及び「着色剤の分散液」２５０質量部を温度計、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコに入れ撹拌した。温度を３０℃に保ち均質化した。次に、２８質量部の０．３Ｍ硝酸に入れた２．８質量部の固形分１０質量％のポリ水酸化アルミニウム凝集剤水溶液を添加し、５分間均質化した。

次に、得られた混合液を５２℃の温度に加熱して１０５分間撹拌し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）５．１０μｍの粒径を得た。この時点で、１６μｍ以上の粗大粒子の存在が、粒度分布の測定より確認された。

次に、混合液のｐＨを２．６から７．０に変えることにより、混合液中の粒径が更に成長しないよう安定化させ、３質量部の例示化合物（８−４）を添加した。

その後、４時間撹拌を継続し、円形度が０．９７６に達したところで３０℃まで冷却し会合工程を終了した。洗浄工程と乾燥工程はトナー１の作製と同様にして、「トナー１９」を作製した。

「トナー１９の作製」は、凝集即ち粒子の成長が完結し、安定化させた後に例示化合物（８−４）、即ち多価有機酸化合物を添加している点が、「トナー１の作製」と異なる。

表１に、例示化合物、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）、体積基準の粒度分布における変動係数、トナー中の多価有機酸化合物あるいはその塩、ナトリウム元素、２価または３価の金属元素の含有量を示す。

〈非磁性一成分現像剤〉
上記で作製した「トナー１〜１９」を非磁性一成分現像剤として用いた。

《評価》
〈画像形成装置〉
評価用の画像形成装置としては、市販のカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ５４３０ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を、マゼンタトナーのみが出力できるように改造し、プリント速度（線速）を市販されている設定の約２倍（３００ｍｍ／ｓｅｃ）にハイスペックな条件で評価した。マゼンタトナーのみで評価するのは、本発明が解決しようとする問題、特に現像ローラーのフィルミングが検知しやすい（フィルミングが発生した場合に目立つ）評価モードとなるためである。

トナーカートリッジは、トナーの残量が少なくなった場合に、プリンタをいったん停止してトナーを追加し、現像ローラーを交換することなく評価を続けた。

〈評価項目〉
（破砕強度指数）
トナーの破砕強度は、破壊指数指数で評価した。破壊指数指数の値は、前記の測定方法で求めた値である。

尚、破砕強度指数は、その値が小さいほど破砕されて発生した微粉の量が少なく良好である。

（現像ローラーのフィルミング）
現像ローラーのフィルミングは、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ²）にプリントを行い、１万プリントごとに現像ローラーの表面を目視で観察してフィルミングが発生した枚数、及び、現像ユニット周辺に飛散したトナーの程度を目視で観察した。

尚、現像ローラーのフィルミングの評価はフィルミングが発生する枚数、トナー飛散の程度のどちらか短いプリント枚数で評価した。

フィルミングの評価基準
◎：４万プリントで、現像ローラーのフィルミング見られず
○：３〜４万プリントの間で、現像ローラーのフィルミングが発生
×：３万プリント未満で、現像ローラーのフィルミングが発生。

トナー飛散の評価基準
◎：６万プリントで、現像ユニット周辺にトナー飛散認められず
○：４〜６万プリントの間で、現像ユニット周辺にトナー飛散認められる
×：４万プリント未満で、現像ユニット周辺にトナー飛散認められる。

（画像濃度低下）
画像濃度低下は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ²）に５千枚プリントを行い、開始時と５千枚プリント終了時のべた画像部の画像濃度を測定し評価した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。

評価基準
◎：開始時と５千枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０１未満で優良
○：開始時と５千枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４未満で良好
×：開始時と５千枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４以上で不良。

表２に、評価結果を示す。

表２の評価結果から、実施例１〜１７の「トナー１〜１７」は破砕強度指数が比較例より小さく、評価項目の全てで良好であったが、比較例１、２の「トナー１８、１９」は破砕強度指数が実施例より大きく、評価項目の何れかに問題があることが判る。

非磁性一成分トナー現像用現像器の一例を示す概要断面図である。 本発明のトナーを用いてフルカラーの画像形成を行なうフルカラー画像形成装置の一例を示す概要断面図である。

符号の説明

２ 現像ローラー
３ ホッパー
４ 供給ローラー
５ トナー規制ブレード
７ バイアス電源
１０ 潜像保持体（感光体ドラム）
Ｔ トナー
Ｓ 転写材

Claims (3)

1. 少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
   該静電荷像現像用トナーの作製時に、樹脂粒子を凝集させる工程において、
   該樹脂粒子がビニル重合体を含有するもので、
   １分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物、１分子中にカルボキシル基と水酸基を持つ化合物、或いは１分子中にカルボキシル基とアミノ基を有する化合物の何れかである多価有機酸の塩を添加し、
   該静電荷像現像用トナー中に前記多価有機酸の塩を１２〜９８４ｐｐｍ含有させて得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記静電荷像現像用トナーは、ナトリウム元素を４〜９０ｐｐｍ、２価または３価の金属元素を６００〜１６５０ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分方式の画像形成方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。

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