JP4864192B2

JP4864192B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP4864192B2
Application number: JP2000206328A
Authority: JP
Inventors: さとみ貞末; 良明柿沼; 義昭根津
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2002019043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の壁面内装等に用いられる化粧シートに関し、さらに詳しくは、傷が付き難く、難燃性に優れた環境に優しい化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の壁面内装等に用いられる化粧シートとしては、たとえば、基材上に塩化ビニル樹脂からなる発泡樹脂層を形成したもの、あるいは、これに絵柄層や凹凸模様を設けた発泡化粧シートが一般的に用いられていたが、塩化ビニル樹脂を用いた化粧シートは、燃焼時には有害な塩化水素ガスを発生するために、一般の焼却炉では焼却処分することができないといった廃材処理の問題や、また火災時には発生する塩化水素ガスを吸引して中毒になるといった問題があり、塩化ビニル樹脂を用いた化粧シートの使用を避けるようになってきた。
【０００３】
そこで、近年、塩化ビニル樹脂を用いた発泡化粧シートに代わる発泡化粧シートとして、塩素等のハロゲン系元素を分子構造中にもたない非ハロゲン系樹脂を用いた発泡化粧シートが使用されるようになってきた。この非ハロゲン系樹脂を用いた発泡化粧シートの代表的なものとしては、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂を用いて発泡樹脂層を形成した発泡化粧シートを挙げることができる。
【０００４】
しかし、このポリエチレン等のオレフィン系樹脂は、塩化ビニル樹脂と比較して焼却処分しても有害な塩化水素ガスを発生することがなく環境に優しい反面、塩化ビニル樹脂と異なり可燃性であるために、壁紙として用いる場合には難燃性を付与する必要があり、通常は、水酸化アルミニウムや炭酸カルシウム等の無機充填剤を発泡樹脂層に添加して単位面積当たりの樹脂量を減らし、燃焼カロリーを低減する手法が採られる。しかし、水酸化アルミニウムや炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加すると発泡樹脂層の樹脂皮膜が、塩化ビニル樹脂を用いて形成した発泡樹脂層の樹脂皮膜に比べて弱く、傷付き易く破れ易くなるという問題があり、改善が要望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発泡樹脂層の樹脂皮膜が強くて破れ難く、かつ、優れた難燃性を有する環境に優しい化粧シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために、請求項１記載の本発明は、紙基材上に、添加剤として少なくとも発泡剤が添加されたオレフィン系熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層を設けると共に前記発泡樹脂層にグラビア印刷法で絵柄層と表面保護層、あるいは、グラビア印刷法で印刷用プライマー層と絵柄層と表面保護層を順に設け、前記表面保護層を最表面層とする化粧シートにおいて、前記発泡樹脂層にホスフィンオキサイド系化合物が添加されていることを特徴とするものである。このように構成することにより、加熱することでオレフィン系熱可塑性樹脂の架橋が進み、発泡樹脂層の樹脂皮膜を強くすることができると共に、架橋により難燃性を有するホスフィンオキサイド系化合物がオレフィン系熱可塑性樹脂の分子構造内に取り込まれることになり、発泡樹脂層に難燃性を付与することができる。また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の化粧シートにおいて、前記オレフィン系熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂であることを特徴とするものである。また、請求項３記載の本発明の化粧シートの製造方法は、紙基材上に、発泡剤とホスフィンオキサイド系化合物とを主体とする添加剤が添加されたオレフィン系熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層形成組成物をＴダイ押出機で加熱溶融押出して発泡樹脂層形成組成物層を形成する工程と、前記発泡樹脂層形成組成物層にグラビア印刷法で絵柄層と表面保護層、あるいは、グラビア印刷法で印刷用プライマー層と絵柄層と表面保護層を順に形成する工程と、加熱発泡炉で前記発泡樹脂層形成組成物層を加熱発泡させて発泡樹脂層とする工程とからなることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に説明する。
図１は本発明にかかる化粧シートの第１の実施形態の層構成図、図２は本発明にかかる化粧シートの第２の実施形態の層構成図であり、図中の１，１’は化粧シート、２は紙基材、３は発泡樹脂層、４は絵柄層、５はエンボス模様をそれぞれ示す。
【０００８】
図１は本発明の化粧シートの第１の実施形態の層構成図を示したものであり、化粧シート１は、紙基材２上に、発泡剤とホスフィンオキサイド系化合物とを主体とする添加剤が添加されたオレフィン系熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層３と、該発泡樹脂層３上に絵柄層４を形成したものである。化粧シート１の形成方法としては、図示はしないが、紙基材２上に発泡剤とホスフィンオキサイド系化合物とを主体とする添加剤が添加されたオレフィン系熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層形成組成物を、たとえば、Ｔダイ押出機で加熱溶融押出して発泡樹脂層形成組成物層を形成し、該発泡樹脂層形成組成物層上に絵柄模様層４を、たとえば、グラビア印刷用インキを用いてグラビア印刷法で印刷して形成し、その後に、加熱発泡炉で前記発泡樹脂層形成組成物層を加熱発泡させて発泡樹脂層３とすることにより形成することができる。
【０００９】
図２は本発明の化粧シートの第２の実施形態の層構成図を示したものであり、化粧シート１’は、図１に示した第１の実施形態の化粧シート１の前記絵柄層４側からエンボス版でエンボス加工をしてエンボス模様５を形成したものであって、これ以外は第１の実施形態の化粧シート１と同じである。
【００１０】
次に、本発明の化粧シートについて、さらに詳しく説明する。
まず、本発明に用いる紙基材２としては、壁紙用の難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジンなどの難燃剤で処理したシート）、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機質剤を混抄した無機質紙など通常壁紙用裏打紙といわれているものが好ましく、その坪量としては20〜300g／ｍ² が適当であり、より好ましくは30〜120g／ｍ² である。
【００１１】
次に、発泡樹脂層３を形成するオレフィン系熱可塑性樹脂としては、Ｔダイ押出機で加熱溶融押出しが可能であって、Ｔダイ押出機内で発泡することがないように低温加工性に優れる樹脂であって、二重結合を分子構造中に有する鎖状炭化水素化合物よりなるポリマーであれば特に限定するものではないが、たとえば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−αオレフィン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。
【００１２】
次に、発泡樹脂層３に添加する発泡剤について説明する。発泡剤としては、低沸点の炭化水素を内包した熱膨張型カプセル発泡剤を用いてもよいが、低コストであると共に、難燃性や自己消火性に優れることなどからアゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物の熱分解型発泡剤が好適である。なお、前記熱分解型発泡剤の前記エチレン系熱可塑性樹脂に対する添加量は、概ね樹脂100 重量部に対して２〜10重量部が適当である。
【００１３】
次に、発泡樹脂層３に添加するホスフィンオキサイド系化合物について説明する。ホスフィンオキサイド系化合物は、発泡樹脂層の樹脂皮膜を強くして破れ難くすると共に、発泡樹脂層に難燃性を付与する目的で添加されるものであって、たとえば、３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、２−メチル−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、１−フェニル−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビス−ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイドを用いることができる。このようなホスフィンオキサイド系化合物は加熱することによりＰ−Ｏ結合（燐と酸素との結合）ないしＰ−Ｈ結合（燐と水素との結合）が開裂して生じる遊離ラジカルがオレフィン系熱可塑性樹脂の水素を引き抜き、それによって生じたラジカル同士が再結合して、−Ｃ−Ｃ−結合（炭素と炭素との結合）を形成するために、発泡樹脂層の樹脂皮膜を強くすることができると共に、たとえば、オレフィン系熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である場合などには、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のエステル結合と反応してエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂中に難燃性を有するホスフィンオキサイド系化合物が取り込まれ、発泡樹脂層を難燃性を有する層とすることができる。
【００１４】
また、前記発泡樹脂層３には、必要に応じて発泡促進剤を添加することができる。発泡促進材は、より低温で発泡させることを目的に添加されるものであって、たとえば、亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ステアリン酸鉛、炭酸鉛、フタル酸鉛等の鉛化合物、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム等のカドミウム化合物、あるいは、エタノールアミン、ほう砂、尿素などを挙げることができるが、環境に優しいことや毒性、あるいは、取扱い易さ等を考慮すると酸化亜鉛が好ましい。この発泡促進剤の前記オレフィン系熱可塑性樹脂に対する添加量は、概ね樹脂100 重量部に対して１〜５重量部が適当である。
【００１５】
また、前記発泡樹脂層３には、必要に応じて前記発泡樹脂層３に難燃性を付与する目的で水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン等の無機物の１種ないし２種以上の混合物からなる無機充填剤を添加することができる。この無機充填剤の前記オレフィン系熱可塑性樹脂に対する添加量は、概ね樹脂100 重量部に対して30〜200 重量部が適当である。
【００１６】
また、前記発泡樹脂層には、紫外線による劣化を防止し、耐候性を向上させる目的で、必要に応じて光安定剤としてラジカル捕捉剤、および／ないし、紫外線吸収剤を添加することができる。このラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。この理由としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は、テトラアルキルピペリジンを母核に持ち、紫外線で発生するラジカルを捕捉するラジカル捕捉作用がある他に、ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）の不活性作用等の各種作用機構によりその効果が発揮されると推定されており、多機能の安定剤として優れた性能が得られる。ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の具体例としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラギス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の他、たとえば、特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物などのヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を挙げることができる。このヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の添加量としては前記エチレン系熱可塑性樹脂100 重量部に対して0.01〜3.0 重量部添加するのが適当である。
【００１７】
また、紫外線吸収剤としては、たとえば、２−（2'−ヒドロキシ−3'，5'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3'−ｔｅｒｔ−ブチル−5'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3'−ｔｅｒｔ−アミル−5'−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の2'−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（2'−ヒドロキシ−3'，5'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の2'−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２，2'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，2'−ジヒドロキシ−４，4'−ジメトキシベンゾフェノン、２，2'，４，4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，2'−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤類、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤類等を用いることができる。これら紫外線吸収剤の添加量は、前記エチレン系熱可塑性樹脂100 重量部に対して、通常0.1 〜10重量部程度である。また、環境に優しい点を考慮すると、上記した紫外線吸収剤の中でも非塩素系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００１８】
また、前記発泡樹脂層３には、必要に応じて着色剤や熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００１９】
次に、絵柄４について説明する。絵柄層４の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等周知の印刷法によりインキにて形成することができる。絵柄層４の印刷絵柄としては、木目模様柄、石目模様柄、布目模様柄、皮紋模様柄、幾何学図形模様柄、文字、記号、あるいは、全面ベタ模様柄等がある。インキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができるが、環境に優しい化粧シートを考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが好適である。
【００２０】
次に、図２に示すエンボス模様５について説明する。エンボス模様５の形成は、周知の枚葉、あるいは、輪転式のエンボス機を用いて、化粧シートが加熱された状態にある時に、絵柄層４側からエンボス版で凹凸を施して後に冷却することにより、エンボス模様５を形成することができる。このエンボス模様５の形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００２１】
なお、上記した第１、第２の実施形態は、本発明の化粧シートの代表的な層構成を示したものであって、本発明の化粧シートはこれらに限られるものではなく、図示はしないが、たとえば、化粧シートの表面物性（耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性等）を一層向上させるために、前記絵柄層４上に表面保護層を設けたものであってもよいし、また、化粧シートの意匠性を考慮して、シリカ等のマット剤を添加した表面保護層を設けたものであっても構わない。さらに、前記紙基材２と前記発泡樹脂層３の層間や前記発泡樹脂層３と前記絵柄層４との層間に層間接着強度を向上させるために接着層を設けてもよい。また、前記絵柄４あるいは前記表面保護層に必要に応じて上記で説明したラジカル捕捉剤、および／ないし、紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００２２】
【実施例】
上記の本発明について、以下に実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。
実施例１
坪量70g/m²の難燃紙〔（株）興人：ＷＫ−70〕上に、加熱溶融した表１に示す樹脂組成物Ａを発泡樹脂層形成組成物として同方向二軸Ｔダイ押出機から100 μｍ厚さに押出し塗工して、難燃紙70g/m²／樹脂組成物Ａ100 μｍの積層体を作製し、該積層体の樹脂組成物Ａ面にアクリル系樹脂からなる水性インキ〔大日精化工業（株）製：ハイドリックWP〕でグラビア印刷して砂目模様の絵柄層を形成し、該絵柄層面全面に２液硬化型ウレタン樹脂を周知のグラビア印刷法でドライ時に２g/m²となるように塗工して表面保護層を形成した。このものを炉内温度180 ℃〜220 ℃の発泡炉で前記樹脂組成物Ａを400 μｍ厚さに発泡させると共に、前記表面保護層側から砂目柄模様のエンボス版にてエンボス加工を行い、本発明の化粧シートを得た。
【００２３】
実施例２
坪量70g/m²の難燃紙〔（株）興人：ＷＫ−70〕上に、加熱溶融した表１に示す樹脂組成物Ｂを発泡樹脂層形成組成物として同方向二軸Ｔダイ押出機から100 μｍ厚さに押出し塗工して、難燃紙70g/m²／樹脂組成物Ｂ100 μｍの積層体を作製し、該積層体の樹脂組成物Ｂ面にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系の印刷用プライマー層を設けた後に、アクリル系樹脂からなる水性インキ〔ザインクテック（株）製：オーデＫＳ〕でグラビア印刷して木目模様の絵柄層を形成し、該絵柄層面全面に２液硬化型ウレタン樹脂を周知のグラビア印刷法でドライ時に２g/m²となるように塗工して表面保護層を形成した。このものを炉内温度180 ℃〜220 ℃の発泡炉で前記樹脂組成物Ｂを500 μｍ厚さに発泡させると共に、前記表面保護層側から木目柄模様のエンボス版にてエンボス加工を行い、本発明の化粧シートを得た。
【００２４】
比較例１
坪量70g/m²の難燃紙〔（株）興人：ＷＫ−70〕上に、加熱溶融した表１に示す樹脂組成物Ｃを発泡樹脂層形成組成物として同方向二軸Ｔダイ押出機から100 μｍ厚さに押出し塗工して、難燃紙70g/m²／樹脂組成物Ｃ100 μｍの積層体を作製し、該積層体の樹脂組成物Ｃ面にアクリル系樹脂からなる水性インキ〔大日精化工業（株）製：ハイドリックWP〕でグラビア印刷して砂目模様の絵柄層を形成し、該絵柄層面全面に２液硬化型ウレタン樹脂を周知のグラビア印刷法でドライ時に２g/m²となるように塗工して表面保護層を形成した。このものを炉内温度180 ℃〜220 ℃の発泡炉で前記樹脂組成物Ａを400 μｍ厚さに発泡させると共に、前記表面保護層側から砂目柄模様のエンボス版にてエンボス加工を行い、比較例とする化粧シートを得た。
【００２５】
比較例２
坪量70g/m²の難燃紙〔（株）興人：ＷＫ−70〕上に、加熱溶融した表１に示す樹脂組成物Ｄを発泡樹脂層形成組成物として同方向二軸Ｔダイ押出機から100 μｍ厚さに押出し塗工して、難燃紙70g/m²／樹脂組成物Ｄ100 μｍの積層体を作製し、該積層体の樹脂組成物Ｄ面にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系の印刷用プライマー層を設けた後に、アクリル系樹脂からなる水性インキ〔ザインクテック（株）製：オーデＫＳ〕でグラビア印刷して木目模様の絵柄層を形成し、該絵柄層面全面に２液硬化型ウレタン樹脂を周知のグラビア印刷法でドライ時に２g/m²となるように塗工して表面保護層を形成した。このものを炉内温度180 ℃〜220 ℃の発泡炉で前記樹脂組成物Ｄを500 μｍ厚さに発泡させると共に、前記表面保護層側から木目柄模様のエンボス版にてエンボス加工を行い、比較例とする化粧シートを得た。
【００２６】
〔表１〕

※１：モンテル（株）製ＫＳ−３５７Ｐ
※２：日本ポリケム（株）製ＫＪ６４０
※３：住友化学（株）製Ｍ−５０１１
※４：ダウコーニングアジア（株）製ＤＣ４−７０８１
※５：日本化学工業（株）製ＰＯ−５００
※６：ミレニアムインオーガニック（株）製ＲＣＬ−１８８
※７：大塚化学（株）製ＡＺ井３０５１
※８：チバガイギー（株）製イルガノックス１２２２
【００２７】
上記で作製した実施例１、２および比較例１、２の化粧シートについて、建築基準法施行令（昭和25年政令第338 号）第１条第５号及び第６号の規定に基づき準不燃材料及び難燃材料の指定を行う時に用いる表面試験に準じて加熱試験を行うと共に、耐スクラッチ性を評価し、その結果を表２に纏めて示した。
【００２８】
〔表２〕

※▲１▼：ｔｄθは、温度時間面積を表す（単位：摂氏度・分）
※▲２▼：Ｃａは、発煙係数を表す
※▲３▼：ＪＩＳＡ６９２１に準じて湿摩擦１００回の評価
【００２９】
表２の結果からも明らかなように、ホスフィンオキサイド系化合物を添加した発泡樹脂層からなる化粧シートは、難燃性、耐スクラッチ性のいずれにおいても優れた結果を示した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、今まで縷々説明してきたが、発泡樹脂層にホスフィンオキサイド系化合物を添加することにより、発泡樹脂層の樹脂皮膜を強くすることができ、傷付き難く破れ難い発泡樹脂層を有する化粧シートとすることができた。また、壁紙に要求される難燃性についても優れた難燃性を有する環境に優しい化粧シートとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる化粧シートの第１の実施形態の層構成図である。
【図２】本発明にかかる化粧シートの第２の実施形態の層構成図である。
【符号の説明】
１，１’・・・化粧シート、２・・・紙基材、３・・・発泡樹脂層、
４・・・絵柄層、５・・・エンボス模様[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a decorative sheet used for a wall interior of a building, and more particularly to an environmentally friendly decorative sheet that is hardly scratched and excellent in flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for a wall interior of a building, for example, a foamed resin layer formed of a vinyl chloride resin on a base material, or a foamed decorative sheet provided with a pattern layer or an uneven pattern thereon However, since the decorative sheet using vinyl chloride resin generates harmful hydrogen chloride gas during combustion, it cannot be incinerated in a general incinerator. In addition, there is a problem that the hydrogen chloride gas generated in the event of a fire is inhaled, resulting in poisoning, and the use of decorative sheets using vinyl chloride resin has been avoided.
[0003]
Therefore, in recent years, a foamed decorative sheet using a non-halogen resin that does not have a halogen-based element such as chlorine in its molecular structure is used as a foamed decorative sheet that replaces a foamed decorative sheet using a vinyl chloride resin. It has become. Typical examples of the foamed decorative sheet using the non-halogen resin include a foamed decorative sheet in which a foamed resin layer is formed using an olefinic resin such as polyethylene.
[0004]
However, this olefin-based resin such as polyethylene does not generate harmful hydrogen chloride gas even when incinerated compared to vinyl chloride resin, but it is environmentally friendly, but unlike vinyl chloride resin, it is flammable. When used as wallpaper, it is necessary to impart flame retardancy. Usually, inorganic fillers such as aluminum hydroxide and calcium carbonate are added to the foamed resin layer to reduce the amount of resin per unit area and burn calories. A technique for reducing this is taken. However, when an inorganic filler such as aluminum hydroxide or calcium carbonate is added, the resin film of the foamed resin layer is weaker than the resin film of the foamed resin layer formed using vinyl chloride resin, and is easily damaged and easily broken. There was a problem and improvement was requested.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to provide an environmentally friendly decorative sheet that has a strong resin film of the foamed resin layer and is not easily torn and has excellent flame retardancy. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors of the present invention provide a foamed resin layer made of an olefin-based thermoplastic resin in which at least a foaming agent is added as an additive on a paper substrate. provided Rutotomoni the foamed resin layer pattern layer and the surface protective layer by a gravure printing method, or, provided the printing primer layer and the picture layer and the surface protective layer in this order by the gravure printing method, the surface protective layer and the outermost layer In the decorative sheet, a phosphine oxide compound is added to the foamed resin layer. By comprising in this way, the bridge | crosslinking of an olefin type thermoplastic resin advances by heating, and while the resin film of a foamed resin layer can be strengthened, the phosphine oxide type compound which has a flame retardance by bridge | crosslinking becomes an olefin type | system | group. It will be taken in in the molecular structure of a thermoplastic resin, and a flame retardance can be provided to a foamed resin layer. The present invention according to claim 2 is the decorative sheet according to claim 1, wherein the olefinic thermoplastic resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The method for producing a decorative sheet of the present invention according to claim 3 is a foamed resin comprising an olefin-based thermoplastic resin in which an additive mainly comprising a foaming agent and a phosphine oxide compound is added to a paper base material. A step of forming a foamed resin layer-forming composition layer by heat-melt-extruding the layer-forming composition with a T-die extruder, and a pattern layer and a surface protective layer or a gravure by a gravure printing method on the foamed resin layer-forming composition layer The method comprises: a step of forming a printing primer layer, a pattern layer, and a surface protective layer in order by a printing method; and a step of heating and foaming the foamed resin layer forming composition layer in a heating foaming furnace to form a foamed resin layer. It is what.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a layer configuration diagram of a first embodiment of a decorative sheet according to the present invention. FIG. 2 is a layer configuration diagram of a second embodiment of the decorative sheet according to the present invention. A decorative sheet, 2 is a paper substrate, 3 is a foamed resin layer, 4 is a pattern layer, and 5 is an embossed pattern.
[0008]
FIG. 1 shows a layer configuration diagram of a first embodiment of a decorative sheet according to the present invention. The decorative sheet 1 is an additive mainly composed of a foaming agent and a phosphine oxide compound on a paper substrate 2. A foamed resin layer 3 made of an olefin-based thermoplastic resin to which an agent is added, and a pattern layer 4 formed on the foamed resin layer 3. As a method for forming the decorative sheet 1, although not shown, a foamed resin layer forming composition comprising an olefinic thermoplastic resin in which an additive mainly composed of a foaming agent and a phosphine oxide compound is added to the paper substrate 2. The product is heated and melt-extruded with, for example, a T-die extruder to form a foamed resin layer-forming composition layer, and the pattern layer 4 is formed on the foamed resin layer-forming composition layer using, for example, gravure printing ink. It can be formed by printing by a gravure printing method, and then the foamed resin layer forming composition layer is heated and foamed in a heating foaming furnace to form a foamed resin layer 3.
[0009]
FIG. 2 shows a layer configuration diagram of the second embodiment of the decorative sheet of the present invention, and the decorative sheet 1 ′ is the picture layer 4 of the decorative sheet 1 of the first embodiment shown in FIG. The embossed pattern is embossed from the side to form an embossed pattern 5, and the rest is the same as the decorative sheet 1 of the first embodiment.
[0010]
Next, the decorative sheet of the present invention will be described in more detail.
First, as the paper substrate 2 used in the present invention, a flame retardant paper for wallpaper (a sheet obtained by treating a pulp-based sheet with a flame retardant such as guanidine sulfamate or guanidine phosphate), aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or the like. What is commonly referred to as backing paper for wallpaper, such as inorganic paper mixed with an inorganic agent, is preferred, and its basis weight is suitably ²⁰ to 300 g / m ² , more preferably 30 to 120 g / m ² .
[0011]
Next, as the olefinic thermoplastic resin for forming the foamed resin layer 3, a resin that can be heated and melt-extruded with a T-die extruder and has excellent low-temperature workability so as not to foam in the T-die extruder. The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer composed of a chain hydrocarbon compound having a double bond in the molecular structure. For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium Density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-α olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene -Ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer , And the like.
[0012]
Next, the foaming agent added to the foamed resin layer 3 will be described. As the foaming agent, a thermal expansion capsule foaming agent containing a hydrocarbon having a low boiling point may be used. However, because of its low cost and excellent flame retardancy and self-extinguishing properties, azodicarbonamide and azobis A pyrolytic foaming agent of an azo compound such as formamide is preferred. The amount of the pyrolytic foaming agent added to the ethylene-based thermoplastic resin is suitably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0013]
Next, the phosphine oxide compound added to the foamed resin layer 3 will be described. The phosphine oxide compound is added for the purpose of strengthening the resin film of the foamed resin layer and making it difficult to break, and imparting flame retardancy to the foamed resin layer. For example, 3-hydroxypropylphosphine oxide, Phosphine oxides such as 2-methyl-3-hydroxypropylphosphine oxide, 1-phenyl-3-hydroxypropylphosphine oxide, and 1-methyl-3-hydroxypropylbis-phosphine oxide can be used. Such a phosphine oxide compound is heated to form a free radical generated by cleavage of a P—O bond (a bond between phosphorus and oxygen) or a P—H bond (a bond between phosphorus and hydrogen). In order to draw out hydrogen of hydrogen and recombine the radicals generated thereby to form a -C-C- bond (bond between carbon and carbon), the resin film of the foamed resin layer can be strengthened For example, when the olefin-based thermoplastic resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, it reacts with the ester bond of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin to cause flame retardancy in the ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The phosphine oxide-based compound is incorporated, and the foamed resin layer can be made a flame retardant layer.
[0014]
Moreover, a foaming accelerator can be added to the foamed resin layer 3 as necessary. The foam accelerator is added for the purpose of foaming at a lower temperature. For example, zinc, zinc oxide, zinc chloride, zinc laurate, zinc stearate and other zinc compounds, lead stearate, lead carbonate , Lead compounds such as lead phthalate, cadmium stearate, cadmium laurate, etc., ethanolamine, borax, urea, etc., but environmentally friendly, toxic, or easy to handle In view of the above, zinc oxide is preferable. The amount of the foaming accelerator added to the olefinic thermoplastic resin is generally 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0015]
In addition, the foamed resin layer 3 is an inorganic material such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, barium carbonate, or titanium oxide for the purpose of imparting flame retardancy to the foamed resin layer 3 as necessary. Moreover, the inorganic filler which consists of 2 or more types of mixtures can be added. The amount of the inorganic filler added to the olefinic thermoplastic resin is suitably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0016]
In addition, a radical scavenger and / or an ultraviolet absorber can be added as a light stabilizer to the foamed resin layer as a light stabilizer for the purpose of preventing deterioration due to ultraviolet rays and improving weather resistance. As this radical scavenger, a hindered amine radical scavenger is preferable. The reason for this is that the hindered amine radical scavenger has a tetraalkylpiperidine in the mother nucleus and has a radical scavenging action for scavenging radicals generated by ultraviolet rays, as well as various actions such as an inactive action of hydroperoxide (ROOH). It is presumed that the effect is exhibited by the mechanism, and excellent performance as a multifunctional stabilizer is obtained. Specific examples of the hindered amine radical scavenger include bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4). -Piperidyl) sebacate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-tridecyl-1,2,3 Other than 4-butanetetracarboxylate, tetragis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, etc., for example, Japanese Patent Publication No. 4-82625 Examples thereof include hindered amine radical scavengers such as compounds disclosed in the publication. The amount of the hindered amine radical scavenger added is suitably 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene thermoplastic resin.
[0017]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert). -Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- 2'- such as hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole Hydroxyphenyl-5-chlorobenzotriazole UV absorbers, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy 2'-hydroxyphenylbenzotriazole UV absorbers such as -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone 2,2'-dihydroxybenzophenone UV absorbers such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone UV absorbers, salicylic acid ester UV absorbers such as phenyl salicylate, 4-tert-butyl-phenyl-salicylate, 2-ethyl-hexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano -3,3-diphenyl acrylate, octyl-2 -Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as cyano-3,3-diphenyl acrylate can be used. The addition amount of these ultraviolet absorbers is usually about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-based thermoplastic resin. In view of environmental friendliness, among the above-described ultraviolet absorbers, non-chlorine ultraviolet absorbers are preferable.
[0018]
Moreover, additives, such as a coloring agent and a heat stabilizer, can be added to the foamed resin layer 3 as necessary.
[0019]
Next, the pattern 4 will be described. The pattern layer 4 can be formed with ink by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet. Examples of the printed pattern of the pattern layer 4 include a wood grain pattern, a stone pattern, a fabric pattern, a crest pattern, a geometric pattern pattern, characters, symbols, a solid pattern pattern, and the like. As ink, as vehicle, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane composed of isocyanate and polyol, polyacryl, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose 1 or 2 or more types of resin, polyamide resin, etc. can be used in combination, and pigments, solvents, various auxiliary agents, etc. can be added to make them into ink, but environmentally friendly decorative sheets are considered. Then, a non-chlorinated vehicle in which one or two or more of polyester, polyurethane made of isocyanate and polyol, polyacryl, polyvinyl acetate, cellulose resin, polyamide resin and the like are mixed is suitable.
[0020]
Next, the embossed pattern 5 shown in FIG. 2 will be described. The embossed pattern 5 is formed by using a well-known sheet or a rotary type embossing machine, and when the decorative sheet is in a heated state, the embossed plate is unevenly formed from the pattern layer 4 side and then cooled. Thus, the embossed pattern 5 can be formed. Examples of the shape of the embossed pattern 5 include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, and a multiline groove.
[0021]
The first and second embodiments described above show typical layer configurations of the decorative sheet of the present invention, and the decorative sheet of the present invention is not limited to these and is not illustrated. However, for example, in order to further improve the surface properties (scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, stain resistance, etc.) of the decorative sheet, a surface protective layer is provided on the pattern layer 4. Alternatively, in consideration of the design of the decorative sheet, a surface protective layer to which a matting agent such as silica is added may be provided. Further, an adhesive layer may be provided between the paper substrate 2 and the foamed resin layer 3 or between the foamed resin layer 3 and the pattern layer 4 in order to improve the interlayer adhesive strength. In addition, the radical scavenger and / or the ultraviolet absorber described above can be added to the pattern 4 or the surface protective layer as necessary.
[0022]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Example 1
^On a flame-retardant paper having a basis weight of 70 g / m ² [Kojin Co., Ltd .: WK-70], heat-melted resin composition A shown in Table 1 is used as a foamed resin layer forming composition in the same direction biaxial T-die extrusion. Extrusion coating to a thickness of 100 μm from the machine to prepare a laminate of flame retardant paper 70 g / m ² / resin composition A 100 μm, and a water-based ink comprising an acrylic resin on the resin composition A surface of the laminate Gravure-printed with [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Hydrick WP] to form a pattern layer with a grain pattern, and 2 g of a two-part curable urethane resin on the entire surface of the pattern layer when dried by a well-known gravure printing method A surface protective layer was formed by coating so as to be / m ² . The resulting resin composition A was foamed to a thickness of 400 μm in a foaming furnace having a furnace temperature of 180 ° C. to 220 ° C., and embossed with a grain pattern embossed plate from the surface protective layer side. A decorative sheet of the present invention was obtained.
[0023]
Example 2
^On a flame-retardant paper having a basis weight of 70 g / m ² [Kojin Co., Ltd .: WK-70], heat-melted resin composition B shown in Table 1 was used as a foamed resin layer forming composition in the same direction biaxial T-die extrusion. Extrusion coating to a thickness of 100 μm from the machine to prepare a laminate of flame retardant paper 70 g / m ² / resin composition B 100 μm, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin on the resin composition B surface of the laminate After providing a printing primer layer, a gravure printing is performed with a water-based ink made of an acrylic resin [made by The Inktec Co., Ltd .: Ode KS] to form a woodgrain pattern layer, and 2 on the entire surface of the pattern layer. A liquid curable urethane resin was applied by a well-known gravure printing method so as to be ² g / m ² when dried to form a surface protective layer. The resin composition B is foamed to a thickness of 500 μm in a foaming furnace at a furnace temperature of 180 ° C. to 220 ° C., and embossed with a grain pattern embossed plate from the surface protective layer side. An inventive decorative sheet was obtained.
[0024]
Comparative Example 1
^On a flame-retardant paper having a basis weight of 70 g / m ² [Kojin Co., Ltd .: WK-70], heat-melted resin composition C shown in Table 1 was used as a foamed resin layer forming composition in the same direction biaxial T-die extrusion. Extrusion coating to a thickness of 100 μm from the machine to prepare a laminate of flame retardant paper 70 g / m ² / resin composition C 100 μm, and a water-based ink comprising an acrylic resin on the resin composition C surface of the laminate Gravure-printed with [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Hydrick WP] to form a pattern layer with a grain pattern, and 2 g of a two-part curable urethane resin on the entire surface of the pattern layer when dried by a well-known gravure printing method A surface protective layer was formed by coating so as to be / m ² . The resulting resin composition A was foamed to a thickness of 400 μm in a foaming furnace having a furnace temperature of 180 ° C. to 220 ° C., and embossed with a grain pattern embossed plate from the surface protective layer side. A decorative sheet as a comparative example was obtained.
[0025]
Comparative Example 2
^On a flame-retardant paper having a basis weight of 70 g / m ² [Kojin Co., Ltd .: WK-70], heat-melted resin composition D shown in Table 1 is used as a foamed resin layer-forming composition in the same direction biaxial T-die extrusion. Extrusion coating to a thickness of 100 μm from the machine to prepare a laminate of flame retardant paper 70 g / m ² / resin composition D 100 μm, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin on the resin composition D surface of the laminate After providing a printing primer layer, a gravure printing is performed with a water-based ink made of an acrylic resin [made by The Inktec Co., Ltd .: Ode KS] to form a woodgrain pattern layer, and 2 on the entire surface of the pattern layer. A liquid curable urethane resin was applied by a well-known gravure printing method so as to be ² g / m ² when dried to form a surface protective layer. The resin composition D was foamed to a thickness of 500 μm in a foaming furnace at a furnace temperature of 180 ° C. to 220 ° C., and embossed with a grain pattern embossed plate from the surface protective layer side for comparison. An example decorative sheet was obtained.
[0026]
[Table 1]

* 1: KS-357P manufactured by Montel Co., Ltd.
* 2: KJ640 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
* 3: M-5011 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
* 4: DC4-7081 manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd.
* 5: PO-500 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
* 6: RCL-188 manufactured by Millennium Inorganic Co., Ltd.
* 7: AZ well 3051 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
* 8: Irganox 1222 manufactured by Ciba-Geigy Corporation
[0027]
For the decorative sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 produced above, quasi-incombustibility based on the provisions of Article 1, Item 5 and Item 6 of the Building Standards Act Enforcement Order (Showa 25 Government Ordinance No. 338) A heat test was performed according to the surface test used when specifying materials and flame retardant materials, and scratch resistance was evaluated. The results are summarized in Table 2.
[0028]
[Table 2]

* ▲ 1 ▼: tdθ represents temperature / time area (unit: degrees Celsius / minute)
* ▲ 2 ▼: Ca represents the smoke generation coefficient. ※ ▲ 3 ▼: Evaluation of 100 times of wet friction according to JIS A6921.
As is clear from the results in Table 2, the decorative sheet made of the foamed resin layer to which the phosphine oxide compound was added showed excellent results in both flame retardancy and scratch resistance.
[0030]
【Effect of the invention】
Although the present invention has been frequently described so far, by adding a phosphine oxide-based compound to the foamed resin layer, the resin film of the foamed resin layer can be strengthened, and a makeup having a foamed resin layer that is hard to be damaged and is not easily broken. It could be a sheet. Moreover, it was possible to obtain an environmentally friendly decorative sheet having excellent flame retardancy with respect to the flame retardancy required for wallpaper.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a layer configuration diagram of a first embodiment of a decorative sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a layer configuration diagram of a second embodiment of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 1 '... decorative sheet, 2 ... paper base material, 3 ... foamed resin layer,
4 ... pattern layer, 5 ... embossed pattern

Claims

On a paper substrate, at least a foaming agent pattern layer and the surface protective layer by a gravure printing method Rutotomoni the foamed resin layer is provided a foamed resin layer made of the added olefin thermoplastic resin as an additive, or gravure printing In the decorative sheet having a printing primer layer, a pattern layer, and a surface protective layer in order by the method, and having the surface protective layer as the outermost surface layer, a phosphine oxide compound is added to the foamed resin layer. Makeup sheet.

The decorative sheet according to claim 1, wherein the olefinic thermoplastic resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.

A foamed resin layer is formed by heating and extruding a foamed resin layer-forming composition comprising an olefin-based thermoplastic resin to which an additive mainly composed of a foaming agent and a phosphine oxide compound is added on a paper base with a T-die extruder. A step of forming a forming composition layer, and a pattern layer and a surface protective layer by a gravure printing method on the foamed resin layer forming composition layer, or a primer layer, a pattern layer and a surface protective layer for printing are formed in order by a gravure printing method. And a step of heating and foaming the foamed resin layer forming composition layer in a heating foaming furnace to obtain a foamed resin layer .