JP5090653B2 - ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリイミド樹脂及びポリイミドフィルムに関するものであり、より詳しくは低吸水率、低熱線膨張性を有し、ウェットエッチング特性が良好なポリイミド樹脂及びポリイミドフィルムに関する。

ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）は耐熱性に優れ、機械的性質や電気絶縁性においても優れた特性を有しており、その特性を生かして、航空宇宙産業分野、電気電子産業分野をはじめとして多くの産業分野で使用されている。特に、フレキシブルプリント基板として部品、素子の高密度実装が可能な、銅箔を代表とする金属箔の上にポリイミドフィルムを備える金属張積層体の利用が増大している。

近年、多様化する用途に対する要求が高まり、より優れたポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）を備える金属張積層体が求められるようになった。また、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）を備える金属張積層体の加工においては、加工面積に依存しない加工方法として面一括加工が可能なウェットエッチングによる加工方法が採用されてきた。

例えば、特許第３０７９８６７号公報（特許文献１）では、低吸湿性のポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、このポリイミドフィルムは、線熱膨張係数の制御が難しく、吸湿率と線熱膨張係数を両立することが困難であった。そのため、このポリイミドフィルムを備える金属張積層体では、熱的寸法安定性の点で十分なものではなかった。また、特開平１１−１９９６６８号公報（特許文献２）では、低吸湿性と低熱膨張性を両立したポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、このポリイミドフィルムは、アルカリ水溶液によるウェットエッチング性能については何ら検討がなされておらず、アルカリ水溶液による高い加工精度を実現し得るポリイミドフィルムが得られなかった。また、特開２００２−２４０１９３号公報（特許文献３）では、低熱膨張性とアルカリ水溶液による高ウェットエッチング性を両立したポリイミド樹脂が開示されている。しかしながら、このポリイミド樹脂においては、吸湿率を低くするという点では十分なものではなかった。なお、一般的にポリイミド樹脂は吸湿によって体積膨張を起こすことが知られており、湿度環境変化によってポリイミドが吸湿することによる体積膨張の結果、加工製品の寸法が変化し、加工精度に影響してくる。そして、このような寸法変化は最終製品の使用時にも影響してくる。そのため、金属張積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、より微細な加工を行う際には湿度環境変化に対して寸法変化の少ないポリイミドフィルムが要求されている。

特許第３０７９８６７号公報 特開平１１−１９９６６８号公報 特開２００２−２４０１９３号公報

本発明の目的は、熱的及び湿度環境変化に対しても寸法安定性に優れると共に、アルカリ水溶液によって高い加工精度が得られるポリイミド樹脂及びポリイミドフィルムを提供することにある。

すなわち、本発明は、ジアミノ化合物として６０〜８０モル％のビス（4-アミノフェニル）テレフタレートと、残余が4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル及び4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルから選ばれる１種類以上の他のジアミノ化合物を使用し、テトラカルボン酸二無水物として５０モル％以上のピロメリット酸二無水物を使用して、反応して得られ、分子量３０，０００〜３００，０００であり、線熱膨張係数が９ppm/K未満、相対湿度５０％（２３℃）の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．５ｗｔ％以下であり、且つ水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング試験において、８０℃でのエッチング速度が５μm/min以上であることを特徴とするポリイミド樹脂である。

また、本発明は線熱膨張係数が９ppm/K未満、相対湿度５０％（２３℃）の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．５wt％以下であり、且つ水酸化カリウム３３．５wt％、エチレンジアミン１１wt％、エチレングリコール２２wt％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング試験において、８０℃でのエッチング速度が５μm/min以上である上記ポリイミド樹脂である。

また、本発明は、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られる上記ポリイミド樹脂において、ジアミノ化合物が、ビス（4-アミノフェニル）テレフタレート、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル及び4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルから選ばれる２種類以上であって、且つビス（4-アミノフェニル）テレフタレートが５０モル％以上であること、又はテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び1,4-フェニレンビス（無水トリメリテート）から選ばれる２種類以上であって、且つピロメリット酸二無水物が５０モル％以上であることを特徴とする。

また、本発明は、ポリイミド樹脂層が単層又は複数層からなるポリイミドフィルムにおいて、ポリイミド樹脂層の少なくとも１層が、前記ポリイミド樹脂で構成されることを特徴とする。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のポリイミド樹脂は、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物からなるモノマー混合物を反応させて得られる。このポリイミド樹脂は、線熱膨張係数が９ppm/K未満、吸湿率が１．５wt％以下、エッチング速度が５μm/min以上であることが望ましい。

ジアミノ化合物として５０モル％以上のビス（4-アミノフェニル）テレフタレートを含むジアミノ化合物を使用し、テトラカルボン酸二無水物として５０モル％以上のピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を使用する。ポリイミド樹脂の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）として３０，０００〜３００，０００であることがよく、好ましくは４０，０００〜２５０，０００、更に好ましくは５０，０００〜２００，０００がよい。分子量が３０，０００未満ではポリイミドフィルムが脆くなり、一方、分子量が３００，０００を超えるとポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となる。

本発明のポリイミド樹脂において、ジアミノ化合物として使用するビス（4-アミノフェニル）テレフタレートは、ポリイミド樹脂としての吸湿性及び熱膨張性を制御できるジアミノ化合物であり、５０モル％以上必要である。更に好ましくは、６０モル％以上である。ビス（4-アミノフェニル）テレフタレートが５０モル％未満では、得られるポリイミド樹脂の線熱膨張係数の制御が難しくなる。

本発明のポリイミド樹脂において、使用するジアミノ化合物として、ビス（4-アミノフェニル）テレフタレートが１００モル％未満の場合、他のジアミノ化合物として好ましいものは、4,4'-ジアミノ-2,2´-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル又は4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルである。これらの好ましい他のジアミノ化合物は、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用することもできるが、ビス（4-アミノフェニル）テレフタレート以外の他のジアミノ化合物全体に対して、１０〜１００モル％使用することが好ましい。より好ましくは、２０〜１００モル％であり、更に好ましくは、４０〜１００モル％である。これらのジアミノ化合物を使用することで、ポリイミド樹脂の線熱膨張係数の制御が可能となる。

テトラカルボン酸二無水物として使用するピロメリット酸二無水物は、ポリイミド樹脂としてのアルカリ水溶液によるウェットエッチング速度を向上させるのみならず、線熱膨張係数を制御できるテトラカルボン酸二無水物であり、５０モル％以上必要である。更に好ましくは、６０モル％以上である。ピロメリット酸二無水物が５０モル％未満では、アルカリ水溶液によるウェットエッチング加工において十分なエッチング速度を得ることができない。

使用するテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物が１００モル％未満の場合、他のテトラカルボン酸二無水物として好ましいものは、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は1,4-フェニレンビス（無水トリメリテート）である。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は、１種類のみを使用してもよく、２種類を使用することもできる。これらの好ましい他のテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物全体に対して、１０〜１００モル％使用することが好ましい。より好ましくは、２０〜１００モル％であり、更に好ましくは、４０〜１００モル％である。これらのテトラカルボン酸二無水物を使用することで、ポリイミド樹脂の吸湿率の制御が可能となる。

本発明のポリイミドフィルムは、前記本発明のポリイミド樹脂からなる層を少なくとも１層含有するものである。すなわち、ポリイミドフィルム中にポリイミド樹脂層が複数ある場合には、少なくとも１層が、本発明のポリイミド樹脂層であればよい。しかし、ポリイミドフィルム全体として上記線熱膨張係数、吸湿率及びエッチング速度を満足することが好ましい。

ポリイミドフィルムが複数の層からなり、本発明のポリイミド樹脂層以外の、他のポリイミド樹脂層を有する場合、他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は特に制限されない。このようなポリイミド樹脂を得るために使用できるジアミノ化合物としては、例えば、1,4-ジアミノベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'−ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、3,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、2,4-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'-ジアミノビフェニル、4,4-ジアミノベンゾフェノン、4,4-ジアミノジフェニルスルフィド、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（2-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス（3-メチル-4-アミノフェニル）メタン、ビス（3-クロロ-4-アミノフェニル）メタン、2,2'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジクロロ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジカルボキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミノ化合物が挙げられる。このようなジアミノ化合物は１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル）-プロパン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3.4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。このようなテトラカルボン酸化合物は１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

また、本発明にかかるポリイミドフィルムの厚みの範囲としては特に制限されないが、配線基板用積層体の絶縁樹脂層として適用する場合、ポリイミドフィルムを絶縁樹脂層としての全体厚みの範囲を３μm〜７５μmとすることが好ましく、５μm〜５０μmであることがより好ましい。絶縁樹脂層の全体厚みの範囲が、前記下限未満では電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミド樹脂層を形成させる際に乾燥効率が低下する傾向にある。

以下に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。

本発明のポリイミドフィルムを製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が好適に採用される。すなわち、先ず、前記ビス（4-アミノフェニル）テレフタレートを含有するジアミノ化合物と前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸の樹脂溶液を合成する。次に、このポリアミック酸の樹脂溶液をエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して支持体上にポリイミドフィルムを形成せしめた後、支持体上より引き剥がすことにより、本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。

ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で行わせることが好ましい。このような有機溶媒としては特に制限されないが、具体的には、ジメチルスルフォキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミック酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量とすることが好ましい。

また、この反応に用いるジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との使用割合は、全ジアミノ化合物の１００モルに対してテトラカルボン酸二無水物が９５から１０５モルの割合で使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の割合が９５モル未満又は１０５モルを超える場合、エッチング速度や吸湿率への影響は少ないが、重合物の分子量が十分に上がらず、得られるポリイミドフィルムが脆くなるため、配線板用積層体の絶縁層としての適用が困難となる傾向にある。

また、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、０℃から６０℃の範囲の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリアミック酸の樹脂溶液を得ることができる。

次に、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を支持体上に流延又は塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して支持体上にポリイミドフィルムを形成せしめるが、ポリアミック酸の樹脂溶液を支持体上に流延又は塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターあるいは多層ダイによって、流延又は塗布することが可能である。

また、熱処理（乾燥、硬化）の方法も特に制限されず、例えば、８０℃〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理条件が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミック酸の脱水閉環が進行して支持体上にポリイミドフィルムを形成させることができる。

本発明のポリイミド樹脂は、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れると共に、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能であるため、微細加工が要求されるフレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンション用積層体として優れる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

＜分子量の測定＞
分子量の測定においては、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にN,N-ジメチルアセトアミドを用いた。なお、ポリイミド樹脂の分子量は、その前駆体樹脂であるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した数値とした。

＜線熱膨張係数（CTE）の測定＞
線熱膨張係数の測定においては、セイコーインスツル株式会社製の熱歪測定装置ＴＭＡ１００を用いた。ポリイミドフィルムを１０℃／分の速度で２５５℃まで昇温し、その温度において１０分間保持した後、５℃／分の速度で冷却し、１００℃から５０℃での冷却時における線熱膨張係数の平均値を求めた。

＜吸湿率の測定＞
ポリイミドフィルムを８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後のポリイミドフィルムの質量を測定した。次に、前記乾燥後のポリイミドフィルムを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下に２４時間放置し、２４時間放置後のポリイミドフィルムの質量を測定した。そして、このようにして測定された質量の値を利用して下記式に従って吸湿率を求めた。
〔吸湿率（％）〕＝｛（２４時間放置後のポリイミドフィルムの質量−乾燥後のポリイミドフィルムの質量）／乾燥後の質量｝×１００

＜エッチング速度の測定＞
水酸化カリウム３３．５wt％、エチレンジアミン１１wt％、エチレングリコール２２wt％からなる水溶液をエッチング液として用い、８０℃の条件でポリイミドフィルムを１０〜６０秒間浸漬した。そして、浸漬前のポリイミドフィルムの厚みと浸漬後のポリイミドフィルムにおける厚みの差を浸漬時間で除することでエッチング速度を計算した。

実施例１
３００ｍｌの三つ口フラスコ中において、窒素を流しながらビス（4-アミノフェニル）テレフタレート９．８g（０．０２８モル）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル１．４g（０．００７モル）をN,N-ジメチルアセトアミド１０６gに溶解させた溶液を得た。そして、前記溶液を攪拌しながら室温にてピロメリット酸二無水物７．５g（０．０３４モル）を加えた後、３時間反応させて樹脂溶液を得た。このようにして得られたポリアミック酸の分子量は１３０，０００であった。
その後、前記樹脂溶液を銅箔上にアプリケーターを用いて塗布した後、オーブン中で１１０℃〜１３０℃の温度条件下で約３分間乾燥を行った。次いで、これを１４０〜２５０℃の温度条件で約４分間加熱し、更に２８０〜３５０℃の温度条件で約２分間加熱して熱イミド化による硬化処理を行うことで約１０μｍのポリイミド樹脂層を有する積層体を得た。このようにして得られた積層体の一部を用いて、ポリイミド樹脂層を剥離し、得られたポリイミド樹脂フィルムのエッチング速度、吸湿率及び熱膨張係数を測定した。

実施例２
ビス（4-アミノフェニル）テレフタレート７．８g（０．０２２モル）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル３．０g（０．０１５モル）及びピロメリット酸二無水物８．０g（０．０３７モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

実施例３
ビス（4-アミノフェニル）テレフタレート７．３g（０．０２１モル）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル２．８g（０．０１４モル）、ピロメリット酸二無水物４．５ｇ（０．０２１モル）及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．１g（０．０１４モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

実施例４
ビス（4-アミノフェニル）テレフタレート６．５g（０．０１９モル）、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル２．６g（０．０１２モル）、ピロメリット酸二無水物４．０g（０．０１８モル）、1,4-フェニレンビス（無水トリメリテート）５．６g（０．０１２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

比較例１
4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド６．４g（０．０２５モル）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル３．３g（０．０１６モル）及びピロメリット酸二無水物９．０g（０．０４１モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

比較例２
4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル５．７g（０．０２７モル）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル３．６g（０．０１８モル）及びピロメリット酸二無水物９．５g（０．０４４モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

比較例３
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル９．０g（０．０４５モル）及びピロメリット酸二無水物９．７g（０．０４４モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

比較例４
ビス（4-アミノフェニル）テレフタレート６．８g（０．０２０モル）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル２．６g（０．０１３モル）及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．４g（０．０３２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

比較例５
4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエート５．９g（０．０２６モル）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル３．５g（０．０１７モル）及びピロメリット酸二無水物９．３g（０．０４３モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

比較例６
ビス（4-アミノフェニル）テレフタレート５．５g（０．０１６モル）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル４．７g（０．０２３モル）及びピロメリット酸二無水物８．５g（０．０３９モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。

得られたポリイミド樹脂フィルムを評価した結果をまとめて表１に示す。

Claims (3)

1. ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物からなるモノマー混合物を反応して得られるポリイミド樹脂において、ジアミノ化合物として６０〜８０モル％のビス（4-アミノフェニル）テレフタレートと、残余が4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル及び4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルから選ばれる１種類以上の他のジアミノ化合物を使用し、テトラカルボン酸二無水物として５０モル％以上のピロメリット酸二無水物を使用して、反応して得られるポリイミド樹脂であり、分子量３０，０００〜３００，０００であり、線熱膨張係数が９ppm/K未満、相対湿度５０％（２３℃）の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．５ｗｔ％以下であり、且つ水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング試験において、８０℃でのエッチング速度が５μm/min以上であることを特徴とするポリイミド樹脂。
   
2. テトラカルボン酸二無水物が、５０モル％以上のピロメリット酸二無水物と、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び1,4-フェニレンビス（無水トリメリテート）から選ばれる１種類以上である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. 単層又は複数層のポリイミド樹脂層からなるポリイミドフィルムにおいて、ポリイミド樹脂層の少なくとも１層が、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂で構成されることを特徴とするポリイミドフィルム。