JP5091457B2

JP5091457B2 - 揺変性付与剤及びその製造方法

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Publication number: JP5091457B2
Application number: JP2006296723A
Authority: JP
Inventors: 謙史駒澤; 啓中橋
Original assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Current assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: JP2008115199A

Description

本発明は、揺変性付与剤及びその製造方法に関する。更に詳しくは、特に溶剤型塗料の塗膜の垂れが抑えられる揺変性付与剤及びその製造方法に関する。

塗料等を被塗材に塗布したとき、乾燥するまでの間に塗膜が流動し、垂れてしまうことがある。この塗膜の垂れを抑えるため、塗料には揺変性付与剤が配合されることが多く、従来、ポリアミド系等の揺変性付与剤が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。また、顔料沈降防止剤として用いられることが多い酸化ポリエチレン系等の揺変性付与剤も用いられている（例えば、特許文献２参照。）。更に、アミド誘導体にポリイソシアネート類を反応させてなる揺変性付与剤も知られている（例えば、特許文献３参照。）。

特開昭６０−２２３８７６号公報米国特許第３１２３４８８号公報特開昭４８−８３９８号公報

しかし、例えば、ポリアミド系の揺変性付与剤では、塗膜の垂れは抑えられるものの、一旦垂れが発生してしまうと、流動した塗膜の表面が荒れ、外観が低下するという問題がある。また、酸化ポリエチレン系の揺変性付与剤では、垂れが発生したときの塗膜の外観はポリアミド系の揺変性付与剤を用いた場合より良好であるが、垂れを抑える性能はポリアミド系の揺変性付与剤に比べて劣っている。

更に、特許文献３に記載された、アミド誘導体にポリイソシアネート類を反応させてなる揺変性付与剤では、塗料の溶剤として、全量又は多くの質量割合でキシレン等の揮散し易く、且つ溶解力の強い溶剤が用いられているため、塗膜の表面荒れは問題にならなかった。しかし、近年、人体への悪影響、及び環境汚染等のため、溶剤型塗料における溶剤としてキシレン等を用いることは極力避けられている。従って、キシレン等が含有されていない、又は含有量が少ない溶剤が用いられる傾向にあるが、このような溶剤を用いた場合に、アミド誘導体にポリイソシアネート類を反応させてなる揺変性付与剤では、塗膜の表面荒れが生じるか否か不明であった。
このように、特にキシレン等が含有されていない、又は含有量が少ない溶剤を用いたときであっても、塗膜の垂れが抑えられ、且つ垂れが発生したときの塗膜の表面荒れも十分に抑制される揺変性付与剤は提供されておらず、揺変性付与剤の更なる改良が必要とされている。

本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、特に溶剤型塗料の塗膜の垂れが抑えられる揺変性付与剤及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は以下のとおりである。
１．１２−ヒドロキシステアリン酸及びヒマシ油脂肪酸と、ポリアミン類との反応生成物と、ポリイソシアネート類とを反応させてなることを特徴とする揺変性付与剤。
２．上記１２−ヒドロキシステアリン酸と上記ヒマシ油脂肪酸との合計を１００質量％とした場合に、該ヒマシ油脂肪酸は５〜９５質量％である上記１．に記載の揺変性付与剤。
３．上記ヒマシ油脂肪酸は２５〜７５質量％である上記２．に記載の揺変性付与剤。
４．上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の揺変性付与剤の製造方法であって、上記反応生成物に１０５〜１３５℃の温度範囲で上記ポリイソシアネート類を添加し、その後、９５〜１２５℃であり、且つ上記添加の温度より５〜２０℃低い温度範囲で反応させる工程を備えることを特徴とする揺変性付与剤の製造方法。
５．上記反応の時間が２〜４時間である上記４．に記載の揺変性付与剤の製造方法。

脂肪酸として、１２−ヒドロキシステアリン酸とヒマシ油脂肪酸とを併用した本発明の揺変性付与剤によれば、特に溶剤型塗料の塗膜の垂れが十分に抑えられ（垂れ防止性）、且つ垂れたときの塗膜表面の荒れも抑制され（肌荒れ抑制性）、優れた外観を有する被膜を形成することができる。
また、１２−ヒドロキシステアリン酸とヒマシ油脂肪酸との合計を１００質量％とした場合に、ヒマシ油脂肪酸が５〜９５質量％である場合は、垂れ防止性及び肌荒れ抑制性ともにより優れており、更に優れた外観を有する被膜を形成し得る揺変性付与剤とすることができる。
更に、ヒマシ油脂肪酸が２５〜７５質量％である場合は、垂れ防止性が特に良好であるとともに、優れた肌荒れ抑制性を有する揺変性付与剤とすることができる。
本発明の揺変性付与剤の製造方法によれば、特定の温度範囲でポリイソシアネート類を添加し、且つ反応させることにより、本発明の揺変性付与剤を容易に製造することができる。
また、反応時間が２〜４時間である場合は、より優れた性能の揺変性付与剤を製造することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］揺変性付与剤及び肌荒れ抑制型揺変性付与剤
本発明の揺変性付与剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びヒマシ油脂肪酸と、ポリアミン類との反応生成物と、ポリイソシアネート類とを反応させてなる。
また、参考発明の揺変性付与剤は、ヒマシ油脂肪酸とポリアミン類との反応生成物と、ポリイソシアネート類とを反応させてなる。
参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸とポリアミン類との反応生成物と、ポリイソシアネート類とを反応させてなる。

上記「１２−ヒドロキシステアリン酸」は、１２位の炭素原子にヒドロキシル基が１個結合した炭素数１８の飽和脂肪酸であり、本発明では一般に提供されている１２−ヒドロキシステアリン酸を特に限定されることなく用いることができる。この１２−ヒドロキシステアリン酸としては、ヒマシ油脂肪酸であるリシノール酸に水素添加してなる１２−ヒドロキシステアリン酸が用いられることが多い。また、１２−ヒドロキシステアリン酸としてはオリゴマーを用いることもできる。このオリゴマーとしては、２〜７量体、特に３〜５量体が好ましく、より多量体とすることもできる。

上記「ヒマシ油脂肪酸」は、ヒマシ油から得られる脂肪酸であり、通常、リシノール酸とオレイン酸等との混合物である。このヒマシ油脂肪酸はリシノール酸のみであってもよい。また、ヒマシ油脂肪酸としてはオリゴマーを用いることもできる。このオリゴマーとしては、２〜７量体、特に３〜５量体が好ましく、より多量体とすることもできる。

本発明の揺変性付与剤において用いる１２−ヒドロキシステアリン酸とヒマシ油脂肪酸との質量割合は特に限定されないが、１２−ヒドロキシステアリン酸とヒマシ油脂肪酸との合計を１００質量％とした場合に、ヒマシ油脂肪酸は５〜９５質量％、特に２５〜７５質量％とすることが好ましい。１２−ヒドロキシステアリン酸も５〜９５質量％、特に２５〜７５質量％とすることが好ましい。各々の質量割合が５〜９５質量％であれば、十分な垂れ防止性と肌荒れ抑制性とを併せて有する揺変性付与剤とすることができる。また、ヒマシ油脂肪酸の質量割合が２５〜７５質量％であれば、特に優れた垂れ防止性を有する揺変性付与剤とすることができる。

上記「ポリアミン類」としては、アミノ基（-ＮＨ_２）及び二級アミン構造［-ＮＨＲ（Ｒは炭化水素残基である。）］の少なくとも一方を有し、アミノ基と二級アミン構造との合計が２個以上であるポリアミン類を用いることができる。このポリアミン類としては、アミノ基を有するポリアミン類が好ましく、２個以上のアミノ基を有するポリアミン類がより好ましい。アミノ基を有するポリアミン類は反応性が高く、ポリアミン類と１２−ヒドロキシステアリン酸及び／又はヒマシ油脂肪酸とを反応させてなる反応生成物を効率よく生成させることができる。また、ポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンのいずれも用いることができる。これらのうちでは脂肪族ポリアミンが好ましい。

脂肪族ポリアミンは特に限定されず、各種の脂肪族ポリアミンを用いることができる。この脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビスアミノプロピルプロピレンジアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）等が挙げられる。

また、芳香族ポリアミンも特に限定されず、各種の芳香族ポリアミンを用いることができる。この芳香族ポリアミンとしては、フェニレンジアミン（ｏ−体、ｍ−体及びｐ−体のいずれでもよい。）、キシリレンジアミン（ｏ−体、ｍ−体及びｐ−体のいずれでもよい。）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

更に、脂環式ポリアミンも特に限定されず、各種の脂環式ポリアミンを用いることができる。この脂環式ポリアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
これらのポリアミンは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、２種以上を併用する場合、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及び脂環式ポリアミン類のうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミン類としては、分子量当たり、より多くのアミノ基及び／又は二級アミン構造を有するポリアミンが好ましい。従って、脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン等、芳香族ポリアミンとしては、フェニレンジアミン等、が好ましい。脂環式ポリアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が好ましい。

上記「反応生成物」は、１２−ヒドロキシステアリン酸及び／又はヒマシ油脂肪酸と、ポリアミン類とを反応させてなる生成物である。反応に用いる１２−ヒドロキシステアリン酸及び／又はヒマシ油脂肪酸と、ポリアミン類との量比は特に限定されないが、ポリアミン類のモル数（Ｍ_ａ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸及び／又はヒマシ油脂肪酸のモル数（Ｍ_ｈ）との比（Ｍ_ａ／Ｍ_ｈ）を、０．３〜０．７、特に０．４〜０．６とすることが好ましい。

上記「ポリイソシアネート類」は特に限定されず、例えば、脂肪族、芳香族及び脂環式の各種ポリイソシアネートを用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩ、水添ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びトリフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗ＨＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、２種以上を併用する場合、芳香族ポリイソシアネート類、脂肪族ポリイソシアネート類及び脂環式ポリイソシアネート類のうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ポリイソシアネート類としては、上記の各々のポリイソシアネートのウレタン変性体、二量体、三量体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム及びホウ酸等でブロック化したポリイソシアネート類）、及びプレポリマーなどを用いることもできる。

更に、ポリイソシアネート類としては、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩがより好ましい。また、ＴＤＩには異性体として２，４−異性体である２，４−ＴＤＩと、２，６−異性体である２，６−ＴＤＩとがあるが、これらの異性体の混合物が特に好ましい。この混合物としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの合計を１００質量％とした場合に、２，４−ＴＤＩが５０〜９０質量％含有される混合物が好ましく、７０〜９０質量％、特に７５〜８５質量％含有される混合物がより好ましい。このような異性体の混合物としては、市販されている、所謂、ＴＤＩ６５（２，４−ＴＤＩの含有量が６５質量％である。）、及びＴＤＩ８０（２，４−ＴＤＩが８０質量％含有されている。）をそのまま用いることができ、ＴＤＩ８０がより好ましい。また、２，４−ＴＤＩの含有量が８０質量％であるＴＤＩ（ＴＤＩ８０）としては、ＴＤＩ６５及び同様に市販されているＴＤＩ１００（２，４−ＴＤＩの含有量が１００質量％である。）を適量混合して用いてもよい。
尚、特に耐侯性が必要な場合は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変ポリイソシアネートを用いることもできる。

以上、詳述したように、本発明の揺変性付与剤及び参考発明の他の揺変性付与剤並びに参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤では、ポリアミン類としてエチレンジアミンを使用し、且つポリイソシアネート類として２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの合計を１００質量％とした場合に、２，４−ＴＤＩが７０〜９０質量％、特に７５〜８５質量％含有されるＴＤＩの混合物を用いることが好ましい。また、反応生成物として１２−ヒドロキシステアリン酸及びヒマシ油脂肪酸との反応生成物を使用し、且つポリアミン類としてエチレンジアミン、ポリイソシアネート類として上記のＴＤＩの混合物を用いた本発明の揺変性付与剤は、特に垂れ防止性に優れ、この点でより好ましい。更に、反応生成物として１２−ヒドロキシステアリン酸の反応生成物を使用し、且つポリアミン類としてエチレンジアミン、ポリイソシアネート類として上記のＴＤＩの混合物を用いた参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤は、特に肌荒れ抑制性に優れ、この点でより好ましい。

揺変性付与剤及び肌荒れ抑制型揺変性付与剤は、反応生成物と、ポリイソシアネート類とを反応させてなる。反応に用いる反応生成物と、ポリイソシアネート類との量比は特に限定されないが、反応生成物のモル数（Ｍ_ｒ）と、ポリイソシアネート類のモル数（Ｍ_ｉ）との比（Ｍ_ｒ／Ｍ_ｉ）を、０．９〜１．２、特に１．０〜１．１とすることが好ましい。

本発明の揺変性付与剤及び参考発明の揺変性付与剤並びに参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤の用途は特に限定されず、溶剤型塗料、シーリング材、防水材及び接着剤等に用いることができ、これらの塗膜の垂れが抑えられ、併せて垂れたときの塗膜表面の荒れが抑制される。溶剤型塗料等に用いられる溶剤は特に限定されず、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、及び脂肪族系溶剤と芳香族系溶剤との混合溶剤等を用いることができる。

脂肪族系溶剤としては、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、及び脂肪族炭化水素を主成分とする灯油、揮発油等が挙げられる。また、芳香族系溶剤としては、キシレン、トルエン、及びトリメチルベンゼン等の炭素数９以上の芳香族炭化水素、ソルベッソ１００（登録商標である。ほぼ全量が芳香族分である。）などが挙げられる。更に、混合溶剤としては、芳香族分の少ない（通常、３０質量％以下である。）ミネラルスピリット［芳香族分の少ない製品（ＬｏｗＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ）であり、以下、これを「ＬＡＷＳ」（登録商標である。）という。］、芳香族分の多い（通常、５０質量％以上である。）ミネラルスピリット［芳香族分の多い製品（ＨｉｇｈＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ）である。］等が挙げられる。これらの混合溶剤には更に脂環族系溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、この他に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などを用いることもできる。

溶剤型塗料等の主成分が、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の合成樹脂である場合、これらの合成樹脂を容易に溶解させ、且つ低粘度の溶剤型塗料等とするためには溶解力の強い溶剤を用いることが好ましい。そのためにはトルエン及び／又はキシレンを用いることが好ましいが、これらの溶剤は人体への悪影響、及び環境汚染等の観点では好ましくない。この場合、人体への悪影響、及び環境汚染等の問題が小さい脂肪族系溶剤及び混合溶剤等を用いてもよいが、トルエン及び／又はキシレンに比べて揮散し難く、且つ溶解力が弱いため、通常、塗膜の垂れを生じ易く、且つ垂れたときに塗膜表面が荒れるという問題がある。

本発明の揺変性付与剤及び参考発明の揺変性付与剤では、溶剤として、上記の脂肪族系溶剤及び混合溶剤等の、揮散し難く、且つ溶解力の弱い溶剤を用いた場合であっても、塗膜が垂れ難く、且つ垂れた場合の塗膜表面の荒れも抑制される。従って、人体への悪影響、及び環境汚染等の観点から、本発明の揺変性付与剤及び参考発明の揺変性付与剤では、溶剤としてトルエン及び／又はキシレンの含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。このトルエン及び／又はキシレンの含有量が少ない溶剤としては、上記の各種の脂肪族系溶剤及び混合溶剤等を特に限定されることなく、用いることができる。

更に、参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤も、本発明の揺変性付与剤及び参考発明の揺変性付与剤と同様に、塗膜が垂れたときの塗膜表面の荒れが生じ難い。特に、用いられる溶剤の全量を１００質量％とした場合に、トルエン及び／又はキシレンの含有量（トルエン及びキシレンの両方が含有されるときは合計含有量）が１０質量％以下、特に７質量％以下、更に３質量％以下［０質量％でもよい（測定限界値未満）。］である溶剤型塗料であっても、塗膜表面の荒れが生じ難い。また、溶剤が、トルエン及び／又はキシレンを除く他の溶剤として、トリメチルベンゼン等の炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む芳香族系溶剤と脂肪族系溶剤とを含有する混合溶剤であり、且つ混合溶剤の沸点が１４０℃以上である、所謂、弱溶剤であっても、塗膜表面の荒れが生じ難い。更に、上記の合成樹脂等を主成分とする溶剤型塗料であっても、塗膜表面の荒れが生じ難い。そのため、参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤は、溶剤型塗料であって、主成分として上記の各種の合成樹脂を含有し、且つ溶剤として上記のような特定の溶剤を用いた場合であっても十分に有用である。
尚、混合溶剤における炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む芳香族系溶剤と脂肪族系溶剤との質量割合は特に限定されないが、これらの合計を１００質量％とした場合に、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む芳香族系溶剤は２０〜８０質量％であればよく、２０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％、更に２０〜４０質量％であることが好ましい。また、この炭素数９以上の芳香族系溶剤の炭素数の上限は特に限定されないが、通常、９又は１０個である。更に、この混合溶剤には脂環族系溶剤が含有されていてもよい。

［２］揺変性付与剤及び肌荒れ抑制型揺変性付与剤の製造方法
本発明の揺変性付与剤の製造方法は特に限定されず、例えば、本発明の揺変性付与剤の製造方法により製造することができる。
また、参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤の製造方法も特に限定されず、例えば、参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤の製造方法により製造することができる。
即ち、１２−ヒドロキシステアリン酸及びヒマシ油脂肪酸と、ポリアミン類との反応生成物、ヒマシ油脂肪酸とポリアミン類との反応生成物、又は１２−ヒドロキシステアリン酸とポリアミン類との反応生成物、に１０５〜１３５℃の温度範囲でポリイソシアネート類を添加し、その後、９５〜１２５℃であり、且つポリイソシアネート類を添加する温度より５〜２０℃低い温度範囲で反応させる工程を備える製造方法により製造することができる。
これらの製造方法において、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、ポリアミン類及びポリイソシアネート類については、前記［１］における各々に係る記載をそのまま適用することができる。また、本発明の揺変性付与剤の製造において用いる１２−ヒドロキシステアリン酸と、ヒマシ油脂肪酸との質量割合についても前記［１］における質量割合をそのまま適用することができる。

上記の各々の反応生成物の作製方法は特に限定されない。例えば、攪拌装置、冷却器等を備える反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸及び／又はヒマシ油脂肪酸、並びにポリアミン類を投入し、加熱しながら攪拌し、生成する水を除去しながら反応させることにより作製することができる。反応雰囲気は不活性雰囲気でも大気雰囲気でもよいが、窒素ガス雰囲気、及びアルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気などの不活性雰囲気で反応させることが好ましい。反応温度及び反応時間は特に限定されず、反応温度は１５０〜２５０℃、特に１７０〜２３０℃とすることが好ましく、反応時間は２〜６時間、特に３〜５時間とすることが好ましい。
この反応生成物の作製方法における１２−ヒドロキシステアリン酸及び／又はヒマシ油脂肪酸と、ポリアミン類との量比（モル比）については、前記［１］における記載をそのまま適用することができる。

上記のようにして反応生成物を作製し、その後、反応生成物に溶剤を添加して溶解させ、次いで、反応生成物を溶解させた溶液を加熱して徐々に昇温させ、その後、ポリイソシアネート類を徐々に添加して反応させることにより揺変性付与剤、又は肌荒れ抑制型揺変性付与剤を製造することができる。反応雰囲気は不活性雰囲気でも大気雰囲気でもよいが、窒素ガス雰囲気、及びアルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気などの不活性雰囲気で反応させることが好ましい。即ち、上記の反応生成物の作製における不活性雰囲気のまま、連続して揺変性付与剤、又は肌荒れ抑制型揺変性付与剤を製造することが好ましい。

ポリイソシアネート類を徐々に添加するときの温度は１０５〜１３５℃であり、１１０〜１３０℃とすることが好ましい。また、反応生成物とポリイソシアネート類との反応温度は、９５〜１２５℃であり、１００〜１１５℃とすることが好ましい。更に、反応時間は特に限定されず、揺変性付与剤の場合は、２〜４時間、特に２．２〜３．８時間とすることが好ましい。また、肌荒れ抑制型揺変性付与剤の場合は、２０分から４時間、特に１〜４時間とすることが好ましい。この反応時間は２０〜３０分でもよいが、１時間以上であれば、より安定して所定性能を有する肌荒れ抑制型揺変性付与剤とすることができる。更に、反応生成物とポリイソシアネート類との反応温度は、ポリイソシアネート類を添加するときの温度より５〜２０℃、特に７〜１５℃低いことが好ましい。
この揺変性付与剤及び肌荒れ抑制型揺変性付与剤の製造方法における反応生成物と、ポリイソシアネート類との量比（モル比）については、前記［１］における記載をそのまま適用することができる。

本発明の揺変性付与剤及び参考発明の揺変性付与剤並びに参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤の各々の製造方法は、上記の工程の他に、必要に応じて種々の工程を併せて備えていてもよい。また、それぞれの製造方法によって製造された揺変性付与剤、又は肌荒れ抑制型揺変性付与剤は、そのまま溶剤型塗料等に配合して用いることもでき、溶剤を添加して適宜の濃度に調整された揺変性付与剤、又は肌荒れ抑制型揺変性付与剤として用いることもできる。例えば、１０〜３０質量％程度の不揮発分を含有する溶液として用いることもできる。この濃度調整に用いる溶剤は特に限定されないが、例えば、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、及び前記の「ＬＡＷＳ」等の混合溶剤などを用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］肌荒れ抑制型揺変性付与剤及び揺変性付与剤の製造
参考例１
攪拌装置、温度計、水冷式コンデンサ、滴下ロート及び窒素ガス導入口を備える反応装置に、１２−ヒドロキシステアリン酸２１７ｇ（０．７０モル）及びエチレンジアミン２１ｇ（０．３５モル）を仕込んだ。その後、混合物を加熱して徐々に昇温させ、反応により生成した水を留去させながら２００℃で４時間反応させ、反応生成物を作製した。次いで、ミネラルスピリットを５６０ｇ投入して反応生成物を溶解させ、１２０℃に調温された溶液にトリレンジイソシアネート（２，４−異性体が８０質量％含有される異性体混合物を用いた。）５５ｇ（０．３２５モル）を滴下し、その後、１１０℃で３時間反応させ、肌荒れ抑制型揺変性付与剤を製造した。次いで、ベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。

実施例１
脂肪酸として、１２−ヒドロキシステアリン酸１０８．５ｇ（０．３５モル）とヒマシ油脂肪酸１０８．５ｇ（０．３５モル）とを用いた他は、参考例１と同様にして揺変性付与剤を製造し、同様にベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。

参考例２
脂肪酸として、ヒマシ油脂肪酸２１７ｇ（０．７０モル）を用いた他は、参考例１と同様にして揺変性付与剤を製造し、同様にベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。
以下、参考例１の肌荒れ抑制型揺変性付与剤及び実施例１及び参考例２の揺変性付与剤を、併せて揺変性付与剤という。

［２］性能評価
（１）試験用塗料の製造
参考例１、実施例１及び参考例２の揺変性付与剤及び市販の揺変性付与剤の各々の揺変性（表１〜３では垂れ限界膜厚により評価した。）及び肌荒れ抑制性を評価するための試験用塗料を以下のようにして製造した。
アクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「アクリディックＡ−１８８」）５７質量部、ミネラルスピリット（シェルケミカルズジャパン株式会社製、商品名「ＬＡＷＳ」）１７質量部、及び白色顔料（石原産業株式会社製、商品名「タイペークＲ−９３０」）２６質量部を、直径２ｍｍのガラスビーズを用いたバッチ式サンドグラインダに投入して分散させ、混合させた。その後、混合物からガラスビーズを除去し、白色の試験用塗料を製造した。

（２）ＬＡＷＳ品、揺変性付与剤を配合した参考品１、実施品１、参考品２及び比較品１〜４の製造
上記（１）で製造した試験用塗料に、参考例１、実施例１及び参考例２の揺変性付与剤、及び比較品１〜４に用いた市販の揺変性付与剤を、揺変性付与剤が有効成分で０．７５質量％となるように、ディスパーを用いて３０００ｒｐｍの回転速度で１５分間分散させ、混合させた。即ち、有効成分の含有量が２０質量％の揺変性付与剤の場合は、試験用塗料９２．５０質量部に、揺変性付与剤３．７５質量部及びＬＡＷＳ３．７５質量部を配合し、分散させ、混合させた。また、有効成分の含有量が１０質量％の揺変性付与剤の場合は、試験用塗料９２．５０質量部に、揺変性付与剤７．５０質量部を配合し、分散させ、混合させた。

上記の比較品１〜４の製造に用いた市販の揺変性付与剤は下記のとおりである。
比較品１に用いた揺変性付与剤；脂肪酸アミド系膨潤ペースト（不揮発分２０質量％）であり、下記の伊藤製油株式会社ではない他社の製品
比較品２に用いた揺変性付与剤；脂肪酸アミドと酸化ポリエチレンとを含有する複合系ペースト、不揮発分１０質量％
比較品３に用いた揺変性付与剤；脂肪酸アミド系膨潤ペースト、不揮発分２０質量％、伊藤製油株式会社製、商品名「Ａ−Ｓ−ＡＴ−３８０−２０ＢＳ」
比較品４に用いた揺変性付与剤；脂肪酸アミド系膨潤ペースト、不揮発分１０質量％、伊藤製油株式会社製、商品名「Ａ−Ｓ−ＡＴ−３８０−１０ＢＳ」
また、表１に記載の「ＬＡＷＳ品」は、試験用塗料９２．５０質量部にＬＡＷＳを７．５０質量部配合して調製した、揺変性付与剤を用いない比較品である。

（３）性能評価
上記（２）で製造したＬＡＷＳ品、参考品１、実施品１、参考品２及び比較品１〜４を２５℃で２４時間静置し、その後、ＫＵ値、粘度、Ｔ．Ｉ．値及び光沢を測定した。また、垂れ限界膜厚及び肌荒れ抑制性を評価した。それぞれの測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（ａ）ＫＵ値
ストーマー粘度計を用いて２５℃で測定した。
（ｂ）粘度及びＴ．Ｉ．値
Ｂ型粘度計を用いて１分間攪拌した後、粘度及びＴ．Ｉ．値を測定した。
（ｃ）垂れ限界膜厚
サグテスターを用いて、試験紙の表面に、一方側から他方側へと順次厚さの異なる複数の帯状の塗膜を形成し、直ちに厚膜側を下方として試験紙を垂直に縦置きにした。そして、塗料の流動が止まった後、塗料の流れの状態を目視で観察し、帯状の塗膜間の無塗装部に塗料が流れ出していないときは垂れがないとした。この垂れのない塗膜のうちの最大厚さの塗膜にくし形ウェットフィルム膜厚計を直角に軽く押し当て、膜厚を測定した。この膜厚を垂れ限界膜厚とする。
（ｄ）光沢
ガラス板にアプリケータを用いて各々の塗料を塗布し、厚さ１５０μｍの塗膜を形成した。それぞれの塗料について２枚のガラス板に塗膜を形成し、一方は水平に、他方は垂直に静置し、塗料が乾燥した後、塗膜の光沢をガラス板に対して２０°及び６０°の方向からデジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製、型式「ＵＧＶ−５Ｄ」）を用いて測定した。
（ｅ）光沢保持性及び肌荒れ抑制性
上記（ｄ）で用いたと同様のガラス板の一端側に各々の塗料を適量載せ、この塗料を載せた側を上方として垂直に縦置きにし、塗料を流動させた（これを表１では「垂らし塗り」と表記する。）。塗料が乾燥した後、流動した塗膜の光沢をガラス板に対して２０°及び６０°の方向から上記（ｄ）と同様の装置を用いて測定した。また、この流動した塗膜の光沢と、上記（ｄ）における塗膜の光沢とから下記式のようにして光沢保持率を算出し、肌荒れ抑制性の指標とした。
光沢保持率（％）＝［流動した塗膜の光沢／上記（ｄ）における塗膜の光沢］×１００
尚、肌荒れ抑制性は、この光沢保持率と、上記（ｄ）における塗膜の目視による観察結果とにより評価した。
評価結果を表１に記載する。

（４）希釈品の調製及び性能評価
上記（２）で製造した参考品１、実施品１、参考品２及び比較品１、３，４をＬＡＷＳによりＫＵ値（２５℃）を７５に調製した表２に記載の希釈品、及びＫＵ値（２５℃）を７０に調製した表３に記載の希釈品を調製した。また、これらの希釈品を用いて上記（３）と同様にして粘度、Ｔ．Ｉ．値及び光沢を測定し、垂れ限界膜厚及び肌荒れ抑制性を評価した。各々の測定方法及び評価方法は上記（３）に記載のとおりである。
ＫＵ値（２５℃）が７５の場合の評価結果を表２に、ＫＵ値（２５℃）が７０の場合の評価結果を表３にそれぞれ記載する。
尚、表１〜３に記載の肌荒れ抑制性の評価結果は、◎；塗膜表面に模様がなく滑らかである、○；塗膜表面に僅かに模様がみられる程度である、△；塗膜表面に立体的なザラザラの模様がみられるが、膜切れが発生する状態ではない、×；膜切れが発生し、下地のガラス板が露出している部分もある、である。
また、表１〜３における比較品１の垂らし塗り及び光沢保持率の数値に括弧が付してあるのは、膜切れが発生し、下地のガラス板が露出している部分があるため、光沢の測定値が十分に定まらないためである。

実施例の効果
表１〜３の結果によれば、参考品１に用いられた参考例１の揺変性付与剤では、垂れ限界膜厚が厚く、優れた揺変性を有しており、且つ光沢保持率も高く、十分な肌荒れ抑制性を併せて有していることが分かる。また、実施品１に用いられ、１２−ヒドロキシステアリン酸とヒマシ油脂肪酸とを併用した実施例１の揺変性付与剤では、比較品１に用いられた市販の揺変性付与剤より粘度が低いにもかかわらず、垂れ限界膜厚が比較品１よりも厚く、且つ肌荒れ抑制性もより優れており、極めて優れた揺変性と肌荒れ抑制性とを併せて有していることが分かる。更に、参考品２に用いられた参考例２の揺変性付与剤では、垂れ限界膜厚が参考品１の場合より厚く、より優れた揺変性を有しており、且つ実施品１と同等の光沢保持率を有し、十分な肌荒れ抑制性を併せて有していることが分かる。

一方、表１に記載のＬＡＷＳ品は、揺変性付与剤は配合されておらず、溶剤により希釈されているのみであるため、垂れ限界膜厚は２５μｍ以下と極めて劣っており、肌荒れ抑制性は良好であるが実用に供することはできない。また、比較品１に用いられた市販の揺変性付与剤では、垂れ限界膜厚は参考品１よりも優れているが、光沢保持率は極めて低く、肌荒れ抑制性に劣ることが分かる。

更に、比較品２に用いられた市販の揺変性付与剤では、粘度が低いわりには垂れ限界膜厚が厚いが、十分な厚さとはいえず、肌荒れ抑制性も不良である。また、比較品３に用いられた市販の揺変性付与剤では、粘度がそれほど低くはないわりには垂れ限界膜厚が極めて薄く、更には肌荒れ抑制性も不良である。更に、比較品４に用いられた市販の揺変性付与剤では、比較品３に比べて垂れ限界膜厚は良好であるが、肌荒れ抑制性に劣り（光沢保持率が低い。）、実用上、十分であるとはいえない。

（５）鮮映性
上記（４）で調製したＫＵ値（２５℃）が７５の場合の参考品１、実施品１及び比較品１、３を用いて、上記（３）、（ｄ）と同様にしてガラス板の表面に塗膜を形成した。その後、塗膜面が上面となるようにして蛍光灯の斜め下に静置し、塗膜面に写った蛍光灯の鮮明度によって鮮映性を評価した。
図１は参考品１、図２は実施品１、図３は比較品１，図４は比較品３を、それぞれ用いた場合の結果である。
図１〜４によれば、参考品１、実施品１では、蛍光灯が相当に鮮明に写っており、鮮映性が高く、肌荒れが十分に抑制されていることが分かる。一方、比較品１では、肌荒れが極めて激しく、蛍光灯が写っていることがほとんど確認できず、鮮映性が極めて劣っている。また、比較品３では、蛍光灯のようなものが写ってはいるが、複数の蛍光灯であることはまったく確認できず、肌荒れが激しく、鮮映性が劣っていることが分かる。

（６）本発明の揺変性付与剤において１２−ヒドロキシステアリン酸と、ヒマシ油脂肪酸との質量割合を変化させた場合の垂れ防止性及び肌荒れ抑制性の評価
実験例１〜１１
１２−ヒドロキシステアリン酸と、ヒマシ油脂肪酸との質量割合を表４に記載のように変化させた他は、実施例１等と同様にして揺変性付与剤等を製造し、同様にベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。その後、このようにして製造した揺変性付与剤を、上記（１）で製造した試験用塗料に、上記（２）のようにして分散させて混合させ、上記（３）と同様にして垂れ防止性及び肌荒れ抑制性を評価した。
結果を表４に記載する。

尚、表４において、「１２ＨＳＡ」は１２−ヒドロキシステアリン酸、「ＣＯ−ＦＡ」はヒマシ油脂肪酸、「ＥＤＡ」はエチレンジアミン、「Ｔ−８０」は２，４−ＴＤＩが８０質量％含有されているＴＤＩである。

表４の結果によれば、実験例１〜１１のすべての組成において十分な垂れ防止性及び肌荒れ抑制性が得られている。また、ヒマシ油脂肪酸の質量割合が３０〜７０質量％の実験例４〜８では、特に垂れ防止性に優れていることが分かる。

（７）本発明の揺変性付与剤においてポリアミン類又はポリイソシアネート類の種類を変化させた場合の垂れ防止性及び肌荒れ抑制性の評価
実験例１２〜１９
ポリアミン類又はポリイソシアネート類を表５に記載のように変化させた他は、実施例１と同様にして揺変性付与剤を製造し、同様にベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。その後、このようにして製造した揺変性付与剤を、上記（１）で製造した試験用塗料に、上記（２）のようにして分散させて混合させ、上記（３）と同様にして垂れ防止性及び肌荒れ抑制性を評価した。
結果を表５に記載する。

尚、表５において、「１２ＨＳＡ」は１２−ヒドロキシステアリン酸、「ＣＯ−ＦＡ」はヒマシ油脂肪酸、「ＥＤＡ」はエチレンジアミン、「ＴＭＤＡ」はテトラメチレンジアミン、「ＨＭＤＡ」はヘキサメチレンジアミン、「ＭＸＤＡ」はメタキシレンジアミン、「ＰＸＤＡ」はパラキシレンジアミン、「１，３−ＢＡＣ」は１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、「Ｔ−８０」は２，４−ＴＤＩが８０質量％含有されているＴＤＩ、「Ｔ−１００」は全量が２，４−ＴＤＩであるＴＤＩ、「Ｔ−６５」は２，４−ＴＤＩが６５質量％含有されているＴＤＩである。

表５の結果によれば、ポリイソシアネート類をＴ−８０とし、ポリアミン類の種類を変化させた実験例１２〜１７では、ポリアミン類の種類によらず十分な垂れ防止性を有しており、肌荒れ抑制性も優れている。また、ＥＤＡは優れた垂れ防止性を有しており、好ましいポリアミン類であることが分かる。更に、ポリアミン類をＥＤＡとし、ポリイソシアネート類を変化させた実験例１８、１９では、十分な性能が得られているが、総合評価ではＴ−８０に比べて少し劣っており、Ｔ−８０がより好ましいポリイソシアネート類であることが分かる。

（８）本発明の揺変性付与剤においてポリイソシアネート類の添加温度、反応温度及び反応時間を変化させた場合の垂れ防止性及び肌荒れ抑制性の評価
実験例２０〜２８
ポリイソシアネート類を添加するときの温度、反応温度及び反応時間を表６に記載のように変化させた他は、実施例１と同様にして揺変性付与剤を製造し、同様にベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。その後、このようにして製造した揺変性付与剤を、上記（１）で製造した試験用塗料に、上記（２）のようにして分散させて混合させ、上記（３）と同様にして垂れ防止性及び肌荒れ抑制性を評価した。
結果を表６に記載する。

尚、表６において、「１２ＨＳＡ」は１２−ヒドロキシステアリン酸、「ＣＯ−ＦＡ」はヒマシ油脂肪酸、「ＥＤＡ」はエチレンジアミン、「Ｔ−８０」は２，４−ＴＤＩが８０質量％含有されているＴＤＩである。

表６の結果によれば、Ｔ−８０の添加温度及び反応温度を変化させた実験例２０〜２２では、肌荒れ抑制性は温度によらず優れているが、垂れ防止性は温度の影響が大きく、添加温度１１５〜１２０℃、反応温度１００〜１１０℃の実験例２０、２１が良好であり、これより高温である実験例２２では性能が低下している。また、添加温度を１２０℃、反応温度を１１０℃とし、反応時間を変化させた実験例２３〜２８では、肌荒れ抑制性は時間によらず優れており、垂れ防止性は反応時間２．５時間及び３．５時間の実験例２５、２６の場合に、特に優れていることが分かる。

（９）参考発明の揺変性付与剤においてポリアミン類を変化させた場合の垂れ防止性及び肌荒れ抑制性の評価
実験例２９〜３４
ポリアミン類を表７に記載のように変化させた他は、参考例２と同様にして揺変性付与剤を製造し、同様にベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。その後、このようにして製造した揺変性付与剤を、上記（１）で製造した試験用塗料に、上記（２）のようにして分散させて混合させ、上記（３）と同様にして垂れ防止性及び肌荒れ抑制性を評価した。
結果を表７に記載する。

尚、表７において、「ＣＯ−ＦＡ」はヒマシ油脂肪酸、「ＥＤＡ」はエチレンジアミン、「ＴＭＤＡ」はテトラメチレンジアミン、「ＨＭＤＡ」はヘキサメチレンジアミン、「ＭＸＤＡ」はメタキシレンジアミン、「ＰＸＤＡ」はパラキシレンジアミン、「１，３−ＢＡＣ」は１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、「Ｔ−８０」は２，４−ＴＤＩが８０質量％含有されているＴＤＩである。

表７の結果によれば、ポリイソシアネート類をＴ−８０とし、ポリアミン類の種類を変化させた実験例２９〜３４では、肌荒れ抑制性はいずれも良好であるが、垂れ防止性はＥＤＡがより優れており、好ましいポリアミン類であることが分かる。

（10）参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤においてポリアミン類又はポリイソシアネート類の種類を変化させた場合の垂れ防止性及び肌荒れ抑制性の評価
実験例３５〜４５
ポリアミン類又はポリイソシアネート類を表８に記載のように変化させた他は、参考例１と同様にして揺変性付与剤を製造し、同様にベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。その後、このようにして製造した揺変性付与剤を、上記（１）で製造した試験用塗料に、上記（２）のようにして分散させて混合させ、上記（３）と同様にして垂れ防止性及び肌荒れ抑制性を評価した。
結果を表８に記載する。

尚、表８において、「１２ＨＳＡ」は１２−ヒドロキシステアリン酸、「ＥＤＡ」はエチレンジアミン、「ＴＭＤＡ」はテトラメチレンジアミン、「ＨＭＤＡ」はヘキサメチレンジアミン、「ＭＸＤＡ」はメタキシレンジアミン、「ＰＸＤＡ」はパラキシレンジアミン、「１，３−ＢＡＣ」は１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、「Ｔ−８０」は２，４−ＴＤＩが８０質量％含有されているＴＤＩ、「ＨＤＩ」はヘキサメチレンジイソシアネート、「Ｔ−１００」は全量が２，４−ＴＤＩであるＴＤＩ、「水添ＸＤＩ」はメタキシレンジイソシアネートの水添物、「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネート、「水添ＭＤＩ」はジフェニルメタンジイソシアネートの水添物である。

表８の結果によれば、ポリイソシアネート類をＴ−８０とし、ポリアミン類の種類を変化させた実験例３５〜４０では、ポリアミン類の種類によらず十分な垂れ防止性を有しているが、ＥＤＡがより優れていることが分かる。また、肌荒れ抑制性はポリアミン類の種類によらず優れている。更に、ポリアミン類をＥＤＡとし、ポリイソシアネート類を変化させた実験例４１〜４５では、また、肌荒れ抑制性はポリイソシアネート類の種類によらず優れているが、垂れ防止性はＴ−１００が他のポリイソシアネート類に比べてより優れており、ＴＤＩが好ましいポリイソシアネート類であることが分かる。

（11）参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤において反応生成物とポリイソシアネート類との反応時間を変化させた場合の垂れ防止性及び肌荒れ抑制性の評価
実験例４６〜５１
反応生成物とポリイソシアネート類との反応時間を表９に記載のように変化させた他は、参考例１と同様にして揺変性付与剤を製造し、同様にベンジルアルコールを添加して希釈し、不揮発分濃度を２０質量％に調整した。その後、このようにして製造した揺変性付与剤を、上記（１）で製造した試験用塗料に、上記（２）のようにして分散させて混合させ、上記（３）と同様にして垂れ防止性及び肌荒れ抑制性を評価した。
結果を表９に記載する。

尚、表９において、「１２ＨＳＡ」は１２−ヒドロキシステアリン酸、「ＥＤＡ」はエチレンジアミン、「Ｔ−８０」は２，４−ＴＤＩが８０質量％含有されているＴＤＩである。

表９の結果によれば、Ｔ−８０の反応時間を変化させた実験例４６〜５１では、垂れ防止性及び肌荒れ抑制性ともに十分な性能が得られており、特に反応時間が０．５〜３．５時間の場合に、より優れた垂れ防止性が得られていることが分かる。

本発明の揺変性付与剤及び参考発明の揺変性付与剤並びに参考発明の肌荒れ抑制型揺変性付与剤は、垂直面又は斜面に施工されることがある塗料、シーリング材、防水材及び接着剤等、特に溶剤型塗料などに配合し、塗膜の垂れを抑え、且つ垂れたときの肌荒れを抑制する用途に好適に用いることができる。

参考品１（ＫＵ値７５）を用いたときの鮮映性を表す説明図である。実施品１（ＫＵ値７５）を用いたときの鮮映性を表す説明図である。比較品１（ＫＵ値７５）を用いたときの鮮映性を表す説明図である。比較品３（ＫＵ値７５）を用いたときの鮮映性を表す説明図である。

Claims

１２−ヒドロキシステアリン酸及びヒマシ油脂肪酸と、ポリアミン類との反応生成物と、ポリイソシアネート類とを反応させてなることを特徴とする揺変性付与剤。
上記１２−ヒドロキシステアリン酸と上記ヒマシ油脂肪酸との合計を１００質量％とした場合に、該ヒマシ油脂肪酸は５〜９５質量％である請求項１に記載の揺変性付与剤。
上記ヒマシ油脂肪酸は２５〜７５質量％である請求項２に記載の揺変性付与剤。
請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の揺変性付与剤の製造方法であって、
上記反応生成物に１０５〜１３５℃の温度範囲で上記ポリイソシアネート類を添加し、その後、９５〜１２５℃であり、且つ上記添加の温度より５〜２０℃低い温度範囲で反応させる工程を備えることを特徴とする揺変性付与剤の製造方法。
上記反応の時間が２〜４時間である請求項４に記載の揺変性付与剤の製造方法。