JP5245682B2 - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石及びその製造方法に関する。

希土類元素を含む希土類磁石は、優れた磁力を有するものの、主成分として酸化されやすい希土類元素を含有していることから耐食性が低い傾向にある。そのため、希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体の表面上に樹脂やめっき等からなる保護層が設けられた構成とされることが多い。近年では、希土類磁石において、磁石素体そのものの耐食性が改善されている場合や、従来ほどの耐食性が要求されない用途に用いられる場合等のために、従来よりも簡便に且つ低コストで、ある程度以上の耐食性を発揮し得る保護層を形成できることが求められる場合も増えている。

このような保護層が形成された希土類磁石の例としては、所定の金属のフレーク状微粉末とアルカリシリケートを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られるフレーク状微粉末／アルカリケイ酸塩の複合皮膜を形成した耐食性希土類磁石が知られている（下記特許文献１参照）。
特開２００６−４９８６４号公報

ところで、近年では、高特性を有する希土類磁石を様々な条件下で用いることが検討されており、希土類磁石に対して、水に対する耐性（耐水性）が求められることも増えている。

しかしながら、本発明者らが検討を行なったところ、上述した従来のフレーク状微粉末／アルカリケイ酸塩の複合皮膜を形成した耐食性希土類磁石は、通常の条件下での耐食性は得られるものの、耐水性の観点では未だ十分な特性を有していないのが現状であった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐水性が得られる保護層を有する希土類磁石を得ることができる希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを有する希土類磁石の製造方法であって、アルカリ溶液に可溶な亜鉛化合物をアルカリ珪酸塩水溶液に溶解させて濁度が１００ＮＴＵ以下である処理液を得る第１工程と、磁石素体の表面に、処理液を付着させる第２工程と、磁石素体の表面に付着した処理液を硬化させて、当該処理液の硬化物からなる保護層を形成する第３工程とを有することを特徴とする。

このような本発明の希土類磁石の製造方法によれば、アルカリ珪酸塩（いわゆる「水ガラス」）からなる皮膜に、亜鉛元素が均一に分散した形態の保護層が良好に形成される。このような保護層は、水に対しても高い耐性を有しており、また、水の透過も十分に防止することができる。したがって、本発明の製造方法により得られた希土類磁石は、優れた耐水性を有するものとなり得る。

なお、上記従来技術のフレーク状微粉末／アルカリケイ酸塩の複合皮膜も、フレーク状微粉末の原料が亜鉛であれば、一見、複合皮膜中に亜鉛が含まれる構造となり得る。しかしながら、本発明者らが検討を行なった結果、このような複合皮膜は、亜鉛をあくまでもフレーク状微粉末の形態で含むことから、皮膜の厚みが不均一となって耐水性が低くなる場合があるほか、粒子の脱落等によって、希土類磁石を搭載した電子機器に悪影響を及ぼす場合もあることが判明した。

これに対し、本発明においては、上述の如く、亜鉛化合物を溶解させた処理液を用いていることから、形成される保護層は、亜鉛を原子の状態又は原子の大きさに近い状態（例えば、亜鉛化合物の分子の状態）で分散して含むようになる。その結果、本発明により得られる希土類磁石は、厚みが均一な保護層を有することから十分な耐水性を有し、しかも、粒子等の脱落による電子機器への悪影響も極めて生じ難いものとなる。また、本発明によれば、粒子を含まないため保護層の厚さを薄くすることができ、この保護層は、薄くても十分な耐水性を有するものとなり得る。したがって、本発明により得られる希土類磁石は、一定の大きさにおいて、保護層を薄くできることから磁石素体を相対的に大きくすることができ、これにより、十分な耐水性を得ながらも高い磁気特性を得やすいものとなる。

また、第１工程においては、亜鉛化合物をアルカリ珪酸塩水溶液に添加した後、２４時間以上攪拌することが好ましい。これにより、処理液中に亜鉛化合物がより確実に溶解されることとなり、上述した本発明の効果が一層得られ易くなる。

本発明はまた、上記本発明の製造方法により好適に得られる希土類磁石を提供する。すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを有しており、保護層は、アルカリ珪酸塩を含み、且つ、亜鉛及び／又は亜鉛化合物が均一に分散したものであることを特徴とする。

このように構成された本発明の希土類磁石は、主にアルカリ珪酸塩からなる皮膜中に、亜鉛が亜鉛原子又は亜鉛化合物分子の状態で含まれる保護層を有している。そして、かかる保護層は、上述の如く、水に対して高い耐性を有しており、また、水の透過も十分に防止することができることから、優れた耐水性を有するとともに、保護層の薄型化が可能であるため、優れた磁気特性を有するものともなり得る。

本発明によれば、薄くても十分な耐水性が得られる保護層を有し、しかも、高い磁気特性を発揮し得る希土類磁石及びその製造方法を提供することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略することとする。

まず、本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石の製造方法について説明する。

希土類磁石の製造においては、まず、磁石素体を形成する。磁石素体としては、希土類元素を含有する永久磁石であり、希土類磁石として知られる組成のものを特に制限無く適用できる。磁石素体に含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。なお、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。

磁石素体の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。

また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。

より具体的には、磁石素体の構成材料としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系やＲ−Ｃｏ系のものが例示できる。前者の構成材料においては、ＲとしてＮｄを主成分とした希土類元素が好ましい。また、後者の構成材料においては、ＲとしてＳｍを主成分とした希土類元素が好ましい。

磁石素体の構成材料としては、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料が好ましい。磁石素体がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものであると、優れた磁石特性が得られるほか、保護層の形成による耐食性向上効果がより良好に得られるようになる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石素体は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有し、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及びホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有する構造となっている。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相である。このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。

このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保磁力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。

また、Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であるとＢｒが小さくなり、また、９０原子％を超えるとｉＨｃが小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成され易く、これによりｉＨｃが小さくなる傾向にある。また、２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これによりＢｒが小さくなる傾向にある。

上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系におけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体２の磁気特性が低下する傾向にある。

また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。

さらに、ｉＨｃの向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子総量に対して１０原子％以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられ、これらは構成原子の総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。

このような磁石素体は、例えば、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず、鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕（粗粉砕）した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるように微粉砕する。それから、こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、成形体を得る。

その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空中、１０００〜１２００℃、０．５〜１０時間の条件で焼成する。焼成後、得られた焼結体を急冷してもよい。さらに、この焼結体に、必要に応じ、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施したり、焼結体を切断加工又は研磨すること等によって所望の形状（実用形状）に加工したりして、磁石素体を得る。

このようにして得られた磁石素体に対しては、表面の凹凸や表面に付着した不純物等を除去するため、適宜、洗浄を行ってもよい。洗浄は、例えば、酸溶液を用いた酸洗浄が好ましい。酸洗浄によれば、磁石素体の表面の凹凸や不純物を溶解除去して平滑な表面を有する磁石素体が得られ易くなる。

この酸洗浄で使用する酸としては、硝酸が好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、磁石素体のように希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生するおそれがある。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥、密着不良等を引き起こす可能性があり、望ましくない。したがって、酸洗浄に用いる処理液には、上述した非酸化性の酸は含有させないことが好ましい。そこで、本実施形態では、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。

酸洗浄に硝酸を用いる場合、処理液中の硝酸濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体の溶解速度が速くなり過ぎて溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理においてばらつきが大きくなって、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。一方、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。なお、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度であると好適である。

このような酸洗浄による磁石素体の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。こうすれば、磁石素体の表面の加工による変質層や酸化層をほぼ完全に除去することができ、後述する保護層の形成工程において、所望の保護層をより精度よく形成することができる。

また、磁石素体には、上記酸洗浄後、水洗により酸洗浄に用いた処理液を除去した後、表面に残存した少量の未溶解物や残留酸成分を完全に除去するために、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、例えば、磁石素体の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中や、アルカリ性溶液中等で行うことができる。この超音波洗浄後には、必要に応じて水洗を行ってもよい。

希土類磁石の製造においては、このように磁石素体を形成するとともに、この磁石素体の表面に付着させる処理液の調製を行う。処理液は、アルカリ溶液に可溶な亜鉛化合物をアルカリ珪酸塩水溶液に溶解させることによって得られる。この処理液の調製工程では、亜鉛化合物を処理液に少なくとも一部溶解させるが、この溶解の程度は、得られた処理液を濁度計（例えば、ハック社製２１００Ｐ型）により測定した場合に得られた濁度が１０ＮＴＵ以下となるようにすることが好ましく、２０ＮＴＵ以下となるようにすることがより好ましい。こうすれば、亜鉛化合物が処理液中に十分に溶解され、高い耐食性を有する保護層が得られるようになる。

特に、本実施形態では、処理液の調製において、亜鉛化合物をアルカリ珪酸塩水溶液に完全に溶解させることがより好ましい。ここで、亜鉛化合物が「完全に溶解した状態」とは、上述した濁度が、１００ＮＴＵ以下である場合を意味する。こうすれば、保護層中に亜鉛や亜鉛化合物の粒子が含まれることが殆どなくなり、一層優れた耐水性が得られやすくなるほか、保護層の薄型化も容易となる。

処理液に含まれるアルカリ珪酸塩としては、例えば、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、アンモニウムシリケート等が挙げられる。アルカリ珪酸塩は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ナトリウムシリケートとリチウムシリケートとの混合物が、高い耐食性を有する保護層を形成できることから好ましい。

また、亜鉛化合物は、アルカリ溶液に可溶なものであり、好ましくは、ｐＨ１０〜１１程度のアルカリ溶液に可溶な特性を有するものが好適である。このような亜鉛化合物は、ほぼ常温で上述したアルカリ珪酸塩水溶液に完全に溶解させることができ、本発明の希土類磁石の製造方法に特に好適である。亜鉛化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛等が例示できる。これらは、水和物の形態で用いてもよい。

処理液の調製において、アルカリ珪酸塩水溶液としては、アルカリ珪酸塩の濃度が１〜５０質量％であるものを用いることが好ましく、５〜４０質量％であるものを用いることがより好ましい。このようなアルカリ珪酸塩水溶液によれば、耐食性に優れる保護層を形成できるほか、亜鉛化合物を良好に溶解することができる。

また、処理液中、亜鉛化合物は、アルカリ珪酸塩中の珪素１モルに対して０．００１〜０．０５モル含まれると好ましく、０．００２〜０．０２モル含まれるとより好ましい。こうすれば、亜鉛が保護層中に均一に分散され、優れた耐食性が得られ易くなる。亜鉛化合物の含有量が少なすぎると、希土類磁石の耐食性が低下する傾向にある。一方、多すぎると、処理液の安定性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。

また、処理液の調製においては、亜鉛化合物をアルカリ珪酸塩水溶液に添加した後、２４時間以上攪拌することが好ましく、４８時間以上攪拌することがより好ましい。こうすれば、亜鉛化合物をアルカリ珪酸塩水溶液により確実に溶解させることが可能となる。攪拌時間が２４時間未満であると、亜鉛化合物の溶解が不十分となり、耐水性が十分に得られない場合がある。さらに、この際の温度は、１０〜５０℃とすると、亜鉛化合物を更に良好に溶解させることができる。

次に、上述した磁石素体の表面に、上記で調製した処理液を付着させる。処理液の付着は、例えば、磁石素体の表面に処理液を滴下又は噴霧したり、磁石素体を処理液中に浸漬したりすることで行うことができる。磁石素体の全面に均一に処理液を付着させる観点からは、磁石素体を処理液中に浸漬することが好ましい。具体的には、処理液の付着は、磁石素体を溶液に浸漬させた後に引き上げ、更に磁石素体を回転させること等により余分な処理液を振り切る、ディップスピンコート法によって行うことが好ましい。

このように磁石素体の表面に処理液を付着させた後、表面に付着した処理液を硬化させる。この硬化は、主に、処理液に含まれるアルカリ珪酸塩の硬化であり、アルカリ珪酸塩水溶液から溶媒である水が除去されることによって生じる。

処理液の硬化は、例えば、処理液が付着した磁石素体を加熱することによって行うことができる。加熱温度は、１００〜５００℃とすることが好ましく、１２０〜３５０℃とすることがより好ましい。また、加熱時間は、１分〜１０時間とすることが好ましく、５分〜１時間とすることがより好ましい。この加熱温度が低すぎたり、加熱時間が短すぎたりすると、十分な硬化が生じず、良好な耐水性が得られ難くなる場合がある。一方、加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、磁気特性が低下し易くなるため、好ましくない。

このようにして、磁石素体の表面に付着した処理液が硬化し、磁石素体の表面上に処理液の硬化物からなる保護層が形成されて、好適な実施形態の希土類磁石が得られる。

以下、こうして得られた希土類磁石の構造の一例について説明する。図１は、本発明の製造方法により得られた希土類磁石の一例を示す斜視図である。また、図２は、図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、本実施形態の希土類磁石１は、磁石素体２と、その表面を覆うように形成された保護層４とから構成され、全体として略直方体の形状を有している。

この希土類磁石１において、磁石素体２は上述した組成を有する。一方、保護層４は、亜鉛化合物をアルカリ珪酸塩水溶液に溶解させた処理液が硬化することにより形成された層である。この保護層４は、例えば、アルカリ珪酸塩からなるガラス状の皮膜中に、亜鉛が金属元素単体、又は、原料として用いた亜鉛化合物の状態で分散した構成を有する。保護層４の形成においては、亜鉛化合物がほぼ完全に溶解した処理液を用いているため、亜鉛は原子の状態又は原子の大きさに近い状態で保護層４に含まれている。

また、保護層４において、亜鉛及び／又は亜鉛化合物は、上記のように、亜鉛化合物を溶解させた処理液によって形成されることから、アルカリ珪酸塩からなるガラス状の皮膜中に均一に分散した状態となる。ここで、「均一に分散した状態」とは、亜鉛や亜鉛化合物が保護層４における特定の領域のみに存在しているのではなく、全体にわたって存在している状態を示す。例えば、保護層４の断面をＴＥＭ−ＥＤＳで分析したとき、亜鉛又は亜鉛化合物がかたまって形成された領域が、最も大きい場合であっても１０ｎｍ以上の幅を有していない態様が「均一に分散した状態」に該当する。

希土類磁石１における保護層中の亜鉛又は亜鉛化合物は、亜鉛元素の割合で、アルカリ珪酸塩中の珪素１モルに対して０．００１〜０．０５モル含まれると好ましく、０．００２〜０．０２モル含まれるとより好ましい。なお、保護層４中に亜鉛又は亜鉛化合物が含まれているか否か、或いはその含有割合は、例えば、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて測定することにより確認することができる。

希土類磁石１における保護層４の厚さは、０．０１〜１０μｍであると好ましく、０．１〜３μｍであるとより好ましい。この厚さが薄すぎると、希土類磁石１の耐水性を主とする耐食性が低下する傾向にある。一方、厚すぎると、一定の希土類磁石１の大きさにおいて、磁石素体１が相対的に小さくなり、十分な磁気特性が得られなくなる場合がある。本実施形態の保護層４によれば、少なくとも上述した最小値以上の厚さを有していれば、十分な耐水性が得られることから、これよりも厚くしなければならない保護層を形成した場合に比して、優れた磁気特性が得られるようになる。なお、磁気特性よりも耐食性が要求される用途等においては、上記の範囲よりも厚い保護層４を有していてもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明を行ったが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。

例えば、上記の実施形態では、亜鉛化合物を、アルカリ珪酸塩水溶液に添加し、これを攪拌することにより処理液を調製したが、順序はこれに限定されず、亜鉛化合物、アルカリ珪酸塩及び水を同時に混合し、これを攪拌することによって処理液を調製してもよい。また、処理液の硬化は、必ずしも加熱により行う必要はなく、例えば、塗布後、所定時間放置することによって行なってもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［希土類磁石の製造］
（実施例１〜６、比較例１〜４）
まず、粉末冶金法により、組成が２７．６Ｎｄ−４．９Ｄｙ−０．５Ｃｏ−０．４Ａｌ−０．０７Ｃｕ−１．０Ｂ−残部Ｆｅ（数字は重量百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの寸法に切り出し加工し、磁石素体を得た。次に、得られた磁石素体を脱脂処理した後、超音波洗浄を行った。

また、３号珪酸ソーダ（富士化学株式会社製）、リチウムシリケート（日産化学工業株式会社製リチウムシリケート４５）、亜鉛化合物及び水を下記表１に示す組み合わせ及び割合で混合、攪拌することにより、処理液を調製した。この際の攪拌温度は２５℃とし、攪拌時間は表１に示す通りとした。なお、表１中、比較例１は、亜鉛化合物を添加しなかったものである。

その後、磁石素体に各処理液をディップスピンコートにより０．７μｍの厚みに塗布した。塗布後、１５０℃２０分間熱処理することにより、処理液を硬化させ、磁石素体の表面上に保護層が形成された希土類磁石を得た。

実施例１〜６で得られた希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用いて薄片化し、その表面近傍の構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製のＪＥＭ−３０１０）で観察し、保護層に含まれる元素の分布をＥＤＳ（NoraanInstruments社製のVoyagerIII)を用いて分析した。その結果、保護層においては、亜鉛元素が１０ｎｍ以上の領域にかたまって形成している部分は見られなかった。したがって、保護層では、亜鉛が均一に分散していることが確認された。

［特性評価］
（高温高湿試験）
実施例１〜６及び比較例１〜４の希土類磁石を、８５℃８５％ＲＨの雰囲気に放置する耐湿性試験を行い、試験後の各希土類磁石の観察を行った。

その結果、実施例１〜６の希土類磁石では、４００ｈ経過後も発錆が見られなかったのに対して、比較例１の磁石では１００ｈ経過後に膜の白化が、比較例２、３、４では２４０ｈ経過後に発錆が見られた。得られた結果を表２にまとめて示す。

（接着性試験）
実施例１〜６及び比較例１〜４の希土類磁石の表面に、それぞれ直径４．１ｍｍのＡｌ製スタッドピンをエポキシ接着剤で接着し、これを加熱硬化させた。この磁石を６０℃９５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置した後、スタッドピンを希土類磁石から引き剥がす引張試験を行った。

その結果、実施例１〜６の磁石は５００Nでも剥離しなかったが、比較例１の磁石は２７０N、比較例２の磁石は４１０Ｎ、比較例３の磁石では３２０Ｎ、比較例４の磁石では３７０Ｎで剥離した。得られた結果を表２にまとめて示す。

（耐水性試験）
実施例１〜６及び比較例１〜４の希土類磁石を、それぞれ５０℃の純水３ｍｌ中に1時間浸漬した後に、純水中に溶出したシリカ成分の濃度をデジタルパックテスト・マルチ（商品名：株式会社共立理化学研究所）を用いてモリブデン青法により測定した。得られた結果を表２にまとめて示す。この溶出量が多いほど、保護層が水により腐食され易く、耐水性が劣ることを示している。

表２より、実施例１〜６で得られた希土類磁石によれば、処理液中に亜鉛化合物を十分に溶解させなかった、または溶解できなかった比較例１〜４に比して、高温高湿試験でも錆の発生が見られなかったことから高い耐食性を有しており、高温高湿処理後でも優れた接着性が得られ、しかも、水中に浸漬しても高い耐久性が得られることが判明した。

本発明の製造方法により得られる希土類磁石の一例を示す斜視図である。 図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１…希土類磁石、２…磁石素体、４…保護層。

Claims (5)

1. 希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を有する希土類磁石の製造方法であって、
   アルカリ溶液に可溶な亜鉛化合物をアルカリ珪酸塩水溶液に溶解させて濁度が１００ＮＴＵ以下である処理液を得る第１工程と、
   前記磁石素体の表面に、前記処理液を付着させる第２工程と、
   前記磁石素体の表面に付着した前記処理液を硬化させて、当該処理液の硬化物からなる保護層を形成する第３工程と、
   を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
2. 前記第１工程において、前記亜鉛化合物を前記アルカリ珪酸塩水溶液に添加した後、２４時間以上攪拌する、ことを特徴とする請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
3. 前記亜鉛化合物が、硫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛又はそれらの水和物である、請求項１又は２記載の希土類磁石の製造方法。
4. 希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を有しており、
   前記保護層は、アルカリ珪酸塩を含み、且つ、亜鉛及び／又は亜鉛化合物が均一に分散したものであり、前記亜鉛及び／又は前記亜鉛化合物の粒子が含まれないものである、ことを特徴とする希土類磁石。
5. 前記保護層中の前記亜鉛及び／又は前記亜鉛化合物は、亜鉛元素の割合で、アルカリ珪酸塩中の珪素１モルに対して０．００１〜０．０５モル含まれる、ことを特徴とする請求項４記載の希土類磁石。
   

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