JP5407746B2

JP5407746B2 - リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池

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Publication number: JP5407746B2
Application number: JP2009244277A
Authority: JP
Inventors: 尊夫井上
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-10-23
Also published as: JP2011090933A

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。

従来、負極活物質にシリコンを用いたリチウム二次電池が知られている。シリコンは電池の大容量化に適しているものの、充放電におけるリチウムの吸蔵放出に伴う体積変化が大きいため、活物質粒子の割れや集電体からの剥離などが生じやすくサイクル特性が劣化することがあった。そこで、例えば、負極活物質薄膜について、シリコンを主成分とする２以上のシリコン薄膜を含む多層構造とすることが提案されている（例えば特許文献１参照）。こうすれば、負極活物質全体の厚みを増大させても、１層の厚みが小さいため、シリコン薄膜内でシリコン粒子径が粗大化せず、サイクル特性が劣化しないとされている。

特開２００５−１８３３６４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のものなどでは、サイクル特性を良好なものとすることができるが、負荷特性が劣ることがあった。そこで、サイクル特性および負荷特性をより良好なものとすることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、サイクル特性および負荷特性を高めることのできるリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者は、リチウム二次電池の負極として、負極集電体と、１層以上のビスマス層および１層以上のシリコン層を有する負極活物質層と、を備え、ビスマス層全体の厚さや平均密度と、シリコン層全体の厚さや平均密度とが所定の関係を満たすものを用いたところ、サイクル特性および負荷特性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、
負極集電体と、
１層以上のビスマス層および１層以上のシリコン層を有する負極活物質層と、
を備え、
前記ビスマス層全体の厚さをｔ_B（μｍ）、平均密度をｄ_B（ｇ／ｃｍ³）、真密度をｄ_B0（ｇ／ｃｍ³）とし、前記シリコン層全体の厚さをｔ_S（μｍ）、平均密度をｄ_S（ｇ／ｃｍ³）、真密度をｄ_S0（ｇ／ｃｍ³）とすると、
式（１）の関係を満たすものである。

また、本発明のリチウム二次電池は、
上述したリチウム二次電池用負極と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、
前記負極と前記正極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

このリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池では、サイクル特性及び負荷特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、ビスマス層全体の中の空隙の厚さがシリコン層全体の中の空隙の厚さよりも大きいため、ビスマス層に、より多くのリチウムが取り込まれ、リチウムの吸蔵放出に伴うシリコンの剥離等が抑制されてサイクル特性を高めることができるものと考えられる。また、ビスマス層中の空隙が、リチウムの吸蔵放出をより円滑にするなどして、負荷特性を高めることができるものと考えられる。

コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。

次に本発明を具現化した一実施形態について説明する。本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池用負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、負極と正極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池において、リチウム二次電池用負極は、負極集電体と、１層以上のビスマス層および１層以上のシリコン層を有する負極活物質層と、を備え、ビスマス層全体の厚さをｔ_B（μｍ）、平均密度をｄ_B（ｇ／ｃｍ³）、真密度をｄ_B0（ｇ／ｃｍ³）とし、シリコン層全体の厚さをｔ_S（μｍ）、平均密度をｄ_S（ｇ／ｃｍ³）、真密度をｄ_S0（ｇ／ｃｍ³）とすると、式（１）の関係を満たすものである。

本発明のリチウム二次電池において、負極活物質層は、１層以上のビスマス層および１層以上のシリコン層を有するものである。本発明において、ビスマスとシリコンとが何らかの相乗効果を発現することにより、サイクル特性および負荷特性が向上するものと考えられる。このとき、ビスマス及びシリコンは非晶質であることが好ましい。ビスマスとシリコンとでは、リチウムの吸蔵放出電位が異なり、これらが非晶質で存在することで、リチウムの吸蔵放出をより良好に行うことができるからである。この負極活物質層としては、例えば、負極集電体表面にビスマス層を形成し、その上にシリコン層を形成したものとしてもよいし、負極集電体表面にシリコン層を形成し、その上にビスマス層を形成したものとしてもよい。また、ビスマス層とシリコン層とを交互に形成して複数層からなるものとしてもよい。このうち、ビスマス層のうちの１層が、負極集電体と接触しているものであることが好ましい。ビスマス層は、イオン伝導媒体との接触が少なくても効率よくリチウムの吸蔵放出をすることが可能と考えられ、イオン伝導媒体との接触が少ない負極集電体周辺でのリチウムの吸蔵放出をより円滑にすることができると考えられるからである。ビスマス層やシリコン層の形成方法としては、例えば蒸着法が挙げられる。蒸着法としては、真空蒸着法やスパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法のほか、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどの化学蒸着法がよく知られているが、スパッタリングが好ましい。装置が簡便で、比較的低温での処理が可能だからである。なお、ビスマス層はビスマスのみから成るもののほか、ビスマス以外のもの（不純物や添加物など）を含んでもよい。また、シリコン層は、シリコンのみから成るものの他、シリコン以外のもの（不純物や添加物など）を含んでもよい。また、負極活物質層は、ビスマス層とシリコン層以外の層を有していてもよい。

本発明のリチウム二次電池において、リチウム二次電池用負極は、上述した式（１）の関係を満たすものである。ここで、ビスマス層全体の厚さｔ_B（μｍ）およびシリコン層全体の厚さｔ_S（μｍ）は以下のように求めた値とする。まず、表面粗さ０．１５μｍ程度のガラス板を準備し、マイクロメーターでその厚さを測定する。次に、負極集電体上に負極活物質層を形成する条件のうち、シリコン層の形成過程を除いた条件で、準備したガラス板にビスマス層を順次形成する。そして、ビスマス層を形成したガラス板の厚さをマイクロメーターで測定し、ビスマス形成前後のガラス板の厚さの差を求め、これをビスマス層全体の厚さｔ_B（μｍ）とする。シリコン層全体の厚さｔ_S（μｍ）についても同様に求めるものとする。このとき、ビスマス層全体の厚さｔ_Bは、０．１≦ｔ_B≦５．０であることが好ましく、シリコン層全体の厚さｔ_Sは、０．１≦ｔ_S≦５．０であることが好ましい。また、本発明におけるビスマス層の平均密度ｄ_B（ｇ／ｃｍ³）およびシリコン層の平均密度ｄ_S（ｇ／ｃｍ³）は以下のように求めた値とする。まず、負極集電体上に負極活物質層を形成する条件のうち、シリコン層の形成過程を除いた条件で、アルミ箔上にビスマス層を順次形成する（シリコン層の形成をせず、ビスマス層だけを順次形成する）。堆積したビスマス層の重量（ｇ）を測定し、これをビスマスが形成された面積（ｃｍ²）と上述のように求めたビスマス層全体の厚さｔ_B（ｃｍ）とで除した値をビスマス層の平均密度ｄ_B（ｇ／ｃｍ³）とする。シリコン層の平均密度ｄ_S（ｇ／ｃｍ³）についても同様に求めるものとする。このとき、ビスマス層の平均密度ｄ_B（ｇ／ｃｍ³）は、７．２≦ｄ_B≦７．４であることが好ましく、シリコン層の平均密度ｄ_S（ｇ／ｃｍ³）は、２．１≦ｄ_S≦２．２であることが好ましい。なお、ビスマス（ビスマス層）の真密度ｄ_B0およびシリコン（シリコン層）の真密度ｄ_S0は、一般的にｄ_B0＝９．７５ｇ／ｃｍ³、ｄ_S0＝２．３４ｇ／ｃｍ³である。

以下では、式（１）について説明する。式（１）においてｄ_B0はビスマスの真密度（ｇ／ｃｍ³）であり、ｄ_S0はシリコンの真密度（ｇ／ｃｍ³）である。よって、（１−ｄ_B／ｄ_B0）はビスマス層の空隙率を示し、（１−ｄ_S／ｄ_S0）はシリコン層の空隙率を示す。さらに、（１−ｄ_B／ｄ_B0）×ｔ_Bはビスマス層全体の空隙厚さを示し、（１−ｄ_S／ｄ_S0）×ｔ_Sはシリコン層全体の空隙厚さを示す。以上より、ビスマス層全体の空隙厚さがシリコン層全体の空隙厚さよりも大きい場合には、リチウムの吸蔵放出が円滑になるなどして負荷特性をより高めることができるものと考えられる。

なお、本発明のリチウム二次電池において、シリコン層全体の厚さに対するビスマス層全体の厚さは４／８以上９／８以下であることが好ましい。また、シリコンに対するビスマスのモル比は０．２０以上０．５５以下であることが好ましい。また、負極活物質層全体の厚さは０．５μｍ以上５．５μｍ以下であることが好ましい。また、負極活物質層全体の密度は３．０ｇ／ｃｍ³以上５．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池において、負極集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、銅やステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔を用いることができる。負極集電体の表面は粗面化されていることが好ましく、その表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）は０．４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲｚｊｉｓが０．４μｍ以上では負極活物質層全体の厚さを確保しやすいからである。また、集電体の表面に凹凸を形成するには、それに見合う負極集電体の厚さが必要となるが、表面粗さＲｚｊｉｓが１０μｍ以下では、負極集電体の厚さを３０μｍ程度に抑えることができるため、電極エネルギー密度の低下を抑制できる。ここで、表面粗さＲｚｊｉｓは、十点平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた表面粗さをいう。

本発明のリチウム二次電池において、リチウム二次電池用負極は、リチウムを吸蔵するまえのビスマス層のビスマス１ｍｏｌ当たりの体積をＶ_B0（ｍｌ／ｍｏｌ）、リチウムを吸蔵したあとのビスマス層のビスマス１ｍｏｌ当たりの体積をＶ_B（ｍｌ／ｍｏｌ）とし、リチウムを吸蔵する前のシリコン層のシリコン１ｍｏｌ当たりの体積をＶ_S0（ｍｌ／ｍｏｌ）、リチウムを吸蔵したあとのシリコン層のシリコン１ｍｏｌ当たりの体積をＶ_S（ｍｌ／ｍｏｌ）とすると、式（２）の関係を満たすものであることが好ましい。式（２）において、Ｖ_B／Ｖ_B0はリチウム吸蔵前後でのビスマス層の体積変化率を示す。よって、Ｖ_B／Ｖ_B0の３乗根は負極活物質層からビスマス層を直方体の要素として取り出したと仮定した場合の一辺の長さの変化率を示すものと考えることができ、これに上述したビスマス層全体の厚さｔ_Bを乗じた値は、リチウム吸蔵後のビスマス層全体の厚さを示すものといえる。シリコン層についても同様に考えることができる。以上より、式（２）を満たすものであれば、リチウム吸蔵後のビスマス層全体の厚さとシリコン層全体の厚さとの和が集電体の表面粗さを超えないため、充放電サイクルの繰り返しにおいても、負極活物質の体積変化を負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓの範囲内、つまり表面の凹凸の間に収まるようにすることが可能であり、負極集電体と負極活物質層との剥離をより抑制することができると考えられる。これによってサイクル特性をより良好にすることができる。

ここで、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１５４（９）Ａ８４９（２００７）によれば、合金系薄膜負極のリチウム吸蔵放出に伴うビスマスの体積変化は、以下のように求めることができるとされている。即ち、例えば、リチウムを吸蔵するまえのビスマスの体積をＶ_B0（ｃｍ³）、リチウムを吸蔵したあとのビスマスの体積をＶ_B（ｃｍ³）、ビスマスの体積変化に関する係数をｋ_B（ｍｌ／ｍｏｌ）、ビスマス１ｍｏｌに対するリチウムの吸蔵量をｘ（ｍｏｌ）とした場合、リチウムを吸蔵したあとのビスマスの体積Ｖ_Bはリチウムの吸蔵量ｘに依存し、Ｖ_B＝Ｖ_B0＋ｋ_Bｘで表されると報告されている。ここで、リチウムの吸蔵放出において、ｘは０≦ｘ≦３の範囲で変化可能と見積もられており、この場合のｋ_Bは８．１７（ｍｌ／ｍｏｌ）であると報告されている。また、リチウムを吸蔵するまえのビスマスの体積Ｖ_B0は２１．１５ｍｌ／ｍｏｌであると報告されている。以上の内容から、ビスマスに最大限リチウムが吸蔵された場合を仮定すると、リチウムを吸蔵したあとのビスマスの体積は、Ｖ_B＝Ｖ_B0＋ｋ_Bｘ＝２１．１５＋８．１７×３＝４５．６６（ｍｌ／ｍｏｌ）となる。よって、リチウムを最大限吸蔵したときのビスマスの体積変化率はＶ_B／Ｖ_B0＝２．１５９となる。一辺の長さの変化率はこれらの三乗根であり、それにビスマス層全体の厚さをかけることでリチウムを最大限吸蔵した場合のビスマス層全体の厚さが算出される。シリコンについても同様に考えることができる。即ち、例えば、リチウムを吸蔵するまえのシリコンの体積をＶ_S0（ｃｍ³）、リチウムを吸蔵したあとのシリコンの体積をＶ_S（ｃｍ³）、シリコンの体積変化に関する係数をｋ_S（ｍｌ／ｍｏｌ）、シリコン１ｍｏｌに対するリチウムの吸蔵量をｙ（ｍｏｌ）とした場合、リチウムを吸蔵したあとのシリコンの体積は、Ｖ_S＝Ｖ_S0＋ｋ_Sｙで表されると報告されている。リチウムの吸蔵放出において、ｙは０≦ｙ≦３．７５の範囲で変化可能と見積もられており、この場合のｋ_Sは９．００（ｍｌ／ｍｏｌ）であると報告されている。また、リチウムを吸蔵するまえのシリコンの体積Ｖ_S0は１０．９６ｍｌ／ｍｏｌであると報告されている。よって、シリコンに最大限リチウムが吸蔵された場合を仮定すると、シリコンの体積はＶ_S＝Ｖ_S0＋ｋ_Sｙ＝１０．９６＋９．０×３．７５＝４４．７１（ｍｌ／ｍｏｌ）となる。よって、リチウムを最大限吸蔵したときのシリコンの体積変化率はＶ_S／Ｖ_S0＝４．０７９となる。一辺の長さの変化率はこれらの三乗根であり、それにシリコン層全体の厚さをかけることでリチウムを最大限吸蔵した場合の活物質層全体の厚さが算出される。以上から、ビスマスおよびシリコンがリチウムを最大限含むものと仮定した場合には、式（２）は、１．２９２ｔ_B＋１．５９８ｔ_S＜Ｒｚｊｉｓで表すことができる。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質に導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。正極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物などが挙げられる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

本発明のリチウム二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、リチウム二次電池用負極をリチウム二次電池の構成要素の一つとして説明したが、リチウム二次電池用負極単独であってもよい。

以下には、本発明のリチウム二次電池用負極を具体的に作成した例を実施例として説明する。

（実施例１）
負極は以下のように作成した。まず、負極集電体として、厚さ１８μｍの粗面化銅を用意した。この粗面化銅は、電解法によって表面に銅を析出させることにより表面粗さＲｚｊｉｓを７μｍとしたものである。この負極集電体上に、スパッタリング装置（トッキ社製ロードロック式スパッタ成膜装置）を用いて、平均密度７．３ｇ／ｃｍ³、厚さ０．４μｍのビスマス層を形成し、続いて平均密度２．１ｇ／ｃｍ³、厚さ０．８μｍのシリコン層を形成した。具体的には、スパッタリング装置のチャンバ内を５×１０^-5Ｐａまで真空排気した後、チャンバ内にアルゴンを導入し（３０ｓｃｃｍ）、チャンバ内のガス圧が０．５Ｐａになるようにガス圧を安定させた後、チャンバ内のガス圧が安定した状態で高周波電源によりビスマスのスパッタ源に高周波電圧（１３．５６ＭＨｚ）を所定時間印加し、ビスマスを負極集電体上に堆積させた。このときの堆積条件を表１に示す。表１には、実施例１，２及び比較例１〜６の堆積条件についても示した。続いて、ビスマスのスパッタ源の高周波電圧を切り、シリコンのスパッタ源に高周波電圧（１３．５６ＭＨｚ）を所定時間印加して、実施例１の負極を得た。ビスマス層全体の厚さは、以下のようにして求めた。まず、２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス小片を用意し、マイクロメーターでその厚さを測定した。次に、ビスマスを負極集電体上にスパッタしたのと同一の条件で、上述したガラス小片上にビスマスをスパッタリングする処理を行った。そして、スパッタリング後のガラス小片の厚さをマイクロメーターで測定し、この測定値からスパッタリング前の測定値を減じて求めた値をビスマス層全体の厚さとした。また、ビスマス層の平均密度は、以下のようにして求めた。まず、直径１００ｍｍのアルミ箔を用意し、その重量を測定した。次に、ビスマスを負極集電体上にスパッタしたのと同一の条件で、上述したアルミ箔上にビスマスをスパッタリングする処理を行った。そして、スパッタリング後のアルミ箔の重量を測定し、この測定値からスパッタリング前の測定値を減じた値をアルミ箔の面積および上述したビスマス層全体の厚さで除して求めた値をビスマス層の平均密度とした。シリコン層全体の厚さおよび平均密度も同様にして求めた。

（実施例２）
ビスマス層全体の厚さを０．９μｍ、シリコン層全体の厚さを０．８μｍとしたこと以外は実施例１と同様に実施例２の負極を得た。

（比較例１〜３）
厚さが０．４μｍのビスマスの層のみを形成したこと以外は実施例１と同様に比較例１の負極を得た。また、厚さ０．９μｍのビスマス層のみを形成したこと以外は実施例１と同様に比較例２の負極を得た。また、０．８μｍのシリコン層のみを形成したこと以外は実施例１と同様に比較例３の負極を得た。

（比較例４〜６）
シリコン層を平均密度１．９５ｇ／ｃｍ³、厚さ０．８μｍとしたこと以外は実施例１と同様に比較例４の負極を得た。また、ビスマス層を平均密度７．０ｇ／ｃｍ³、厚さ０．４μｍとし、シリコン層を平均密度２．１ｇ／ｃｍ³、厚さ２．０μｍとしたこと以外は実施例１と同様に比較例５の負極を得た。また、ビスマス層を平均密度７．３ｇ／ｃｍ³、厚さ０．２μｍとしたこと以外は実施例１と同様に比較例６の負極を得た。

［二極セルの作成］
次に、二極セルを以下のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。そして、上記の負極を作用極とし、これと略同じ面積のリチウム箔（厚さ３００μｍ）を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（東燃タピルス）を介し、調製した非水電解液を満たして二極セルを作製した。

［充放電試験］
次に、以下のようにして充放電試験を実施した。まず、作製した二極セルを用い、０．０５Ｃ（０．０７５ｍＡ）で０．０１Ｖまで作用極を還元（充電）したのち、０．０５Ｃで１．５Ｖまで作用極を酸化（放電）して初期充電容量Ｑｃｐ（ｍＡｈ）及び初期放電容量Ｑｄｐ（ｍＡｈ）を測定し、（Ｑｄｐ／Ｑｃｐ）×１００で表される初期充放電効率（％）を算出した。続いて、０．１Ｃ（０．１５ｍＡ）で２０サイクル充放電を行い、充放電サイクルの１サイクル目の放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）と２０サイクル目での放電容量Ｑｄ２０（ｍＡｈ）を測定し、（Ｑｄ２０／Ｑｄ１）×１００で表される容量維持率（％）を算出した。さらにその後、２０℃において０．２Ｃ（０．３ｍＡ）、２Ｃ（３ｍＡ）の負荷特性を測定し、０．２Ｃ電流値での充電容量に対する２Ｃ電流値での充電容量の比（以下２Ｃ／０．２Ｃ値とする）を求めた。その結果を表２に示す。表２には実施例１，２および比較例１〜６の試験結果として、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、２Ｃ電流値での放電容量、０．２Ｃ電流値での放電容量、２Ｃ／０．２Ｃ値、２０サイクル後の放電容量、容量維持率、式（１）左辺、式（１）右辺、式（２）左辺を示した。ここで、設計容量はビスマス層全体の厚さ０．４μｍで平均密度７．３ｇ／ｃｍ³のビスマスを用いたときの容量０．２５ｍＡｈ、および、シリコン層全体の厚さ０．８μｍ平均密度２．１ｇ／ｃｍ³のシリコンを用いたときの容量１．２８ｍＡｈから換算した値である。

［実験結果］
ビスマス層とシリコン層の両方を有し、式（１）の関係を満たす実施例１，２では、ビスマス層のみの比較例１，２と比較してサイクル特性が良好であり、また、シリコン層のみの比較例３と比較してサイクル特性が同等で、かつ、負荷特性が良好であった。また、この実施例１，２では、ビスマス層とシリコン層の両方を有し、式（１）の関係を満たさない比較例４〜６と比較して、負荷特性およびサイクル特性のいずれもが良好であった。よって、式（１）の関係を満たす場合、即ち、ビスマス層の空隙厚さがシリコン層の空隙厚さより大きい場合に、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができることが分かった。

２０コイン型セル、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２８非水電解液。

Claims

負極集電体と、
１層以上のビスマス層および１層以上のシリコン層を有する負極活物質層と、
を備え、
前記ビスマス層全体の厚さをｔ_B（μｍ）、平均密度をｄ_B（ｇ／ｃｍ³）、真密度をｄ_B0（ｇ／ｃｍ³）とし、前記シリコン層全体の厚さをｔ_S（μｍ）、平均密度をｄ_S（ｇ／ｃｍ³）、真密度をｄ_S0（ｇ／ｃｍ³）とすると、
式（１）の関係を満たすものである、リチウム二次電池用負極。
前記ビスマス層のうちの１層は、前記負極集電体と接触している、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
リチウムを吸蔵するまえの前記ビスマス層のビスマス１ｍｏｌ当たりの体積をＶ_B0（ｍｏｌ／ｌ）、リチウムを吸蔵したあとの前記ビスマス層のビスマス１ｍｏｌ当たりの体積をＶ_B（ｍｏｌ／ｌ）とし、リチウムを吸蔵するまえの前記シリコン層のシリコン１ｍｏｌ当たりの体積をＶ_S0（ｍｏｌ／ｌ）、リチウムを吸蔵したあとの前記シリコン層のシリコン１ｍｏｌ当たりの体積をＶ_S（ｍｏｌ／ｌ）とすると、式（２）の関係を満たすものである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、
前記負極と前記正極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。