JP5453068B2 - 稀少金属の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、稀少金属の製造方法に関するものであり、特に廃液晶パネル等の基盤に使用されている透明電極に含まれるような稀少金属をメカノケミカル的に効率よく回収する方法に関するものである。

例えば液晶パネルやプラズマディスプレイパネルの製造工程に於いて廃棄される廃液晶パネル、または、これらパネルを応用した製品、情報表示装置や映像表示装置等は、解体して廃棄処分されるが、その透明電極には、貴重な稀少金属が含まれている。
FPD(Flat Panel Display)の需要が急速に伸びていることと、インジウムの産地が偏在していることが一因となってその価格が高騰している。一方2009年4月1日より家電リサイクル対象品目になったが、FPDに含有されるインジウム量は微量であり、強酸等による溶解・抽出ではコストが厳しく実用化されていないのが現状である。

そこで、廃液晶パネル等を再利用できるように処理する方法が種々検討されている。特許文献１には、廃液晶パネルのガラス板を矩形状に切断し、このガラス板を液晶パネルから取り外し、液晶を露出させ、ガラス基板に付着している液晶を、掻き取って回収し、そこに含まれる稀少金属などの回収を可能とすることが開示される。しかし、ここには、稀少金属の回収法は具体的に開示されておらず、また、一定形状に切断されたガラス板から液晶を掻き取るという工程は、手数の掛るものであった。

別途、金属インジウムを回収する方法として、特許文献２には、酸化インジウム錫（Ｉ.Ｔ.Ｏ）ターゲット屑などを粉砕し、この粉体を塩酸、硫酸または硝酸等の酸で溶解し、その後、溶解液のｐＨをアルカリで中和し、その濾液を熟成させた後、硫化水素ガスを吹き込み、金属イオンを硫化物として析出除去した後、得られた液を電解原液として、インジウムメタルを電解採取するという方法が開示されている。この方法は、強酸や硫化水素という扱い難い薬品を使用する必要があり、また処理工程も複雑であり実用化し難いものであった。

また、特許文献３にも、インジウムと錫を含有する物質から金属インジウムを回収する方法が開示されるが、ここでも、インジウムと錫の合金を塩酸、硫酸または塩酸と硫酸の混酸に加熱溶解するものであり、扱い難いものであった。

そこで、強酸を使用しない方法として、特許文献４に、Ｉ.Ｔ.Ｏから粉砕によるメカノケミカル反応を利用して稀少金属のインジウムを回収する方法があるが、この方法は、室温で実施でき、しかも強酸を使用しないため、扱い易いものであるが、稀少金属であるリチウムを含む窒化リチウムを使用するため、安全性及び経済性に問題があった。

別途、液晶ディスプレイのガラス基板からインジウムを回収する方法として、特許文献５には、ガラス基板の付着物をサンドブラスト処理で分離除去する工程を使用することが開示されるが、ここではサンドブラスト処理はガラス基板から透明電極を剥離するためのものであり、インジウムの回収は、公知の精錬工程ですることが必要であるとされていた。

特許第３５８９９３７号公報 特開２００６−２０６９９０号公報 特開２００７−９２７４号公報 特開２００８−２７４４１３号公報 特開２００８−２５５３８７号公報

本発明は、特許文献４に開示されるようなメカノケミカル反応を利用し、稀少金属を効率よく、回収することができる実用化可能な方法を提供することを課題とする。

本発明では、大気圧雰囲気下で、稀少金属酸化物粉末を、炭化硼素と反応させ、稀少金属と酸化硼素を得ることにより、効率よく、稀少金属の回収を可能とした。

ここに、特別な雰囲気を必要としないで大気圧の下で回収できる稀少金属としては、インジウム、錫及びアンチモンなどがある。

大気雰囲気下において、稀少金属酸化物粉末と炭化硼素は、固体状態で強制的に接触反応させるのが好ましく、例えばボールミル等で攪拌処理しながら実施するのがよい。なお、この際、炭化硼素は粉末状で使用するのが好ましい。

稀少金属酸化物は、例えば廃液晶パネルの基盤などを解体・分離し液晶等を払拭してから透明導電膜が付着している側にサンドブラスト処理を行い基盤に付着の付着物を分離除去して得られるが、この際、ブラスト材としては炭化硼素（B4C）を使用することにより、ブラスト処理で、稀少金属酸化物を還元して、稀少金属を得ることもできる。この処理で、炭化硼素は酸化硼素となる。

なお、ブラスト処理は、例えば＃１００〜＃２２０の粒度の炭化硼素を使用して実施するのが好ましく、その噴射圧は０．１MPa〜０．5MPa程度であるのが効果的である。

廃液晶パネル等（例えば、廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル及び廃太陽電池等）の基盤に使用されている透明電極に含まれる稀少金属を回収するには、次のような方法を実施してもよい。即ち、切断、分離された前記基盤上に形成された透明電極膜（稀少金属化合物）をブラスト処理して剥離し回収後、焼成することによって稀少金属酸化物を得て、この稀少金属酸化物と炭化硼素を共に大気圧雰囲気下で攪拌処理し、稀少金属酸化物を稀少金属として析出させ、回収するのである。

この方法では、廃液晶パネル等（廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル及び廃太陽電池等）を、パネル切断工程、切断された廃パネルの分離工程、必要に応じて分離されたパネルから有機物を除去する工程、基盤から基盤上に形成されている薄膜材料をブラスト処理する工程を備えるものであり、基盤上に形成された薄膜材料を純度良く、また効率的に回収できる。

なお、本発明では、大気圧雰囲気下における攪拌処理により、稀少金属を析出させた後、その処理槽に水を加えて水洗処理した後に、稀少金属を回収するのが好ましい。

本発明の方法では、熱及び化学薬品(特に強酸やアルカリ剤)を使用することなく直接的に稀少金属（インジウム等）を経済的に且つ高純度で回収、再生することが出来る。また、本発明の方法を廃液晶パネルの処理方法に適用すると、基盤材料（ガラス）は金属薄膜が付着していないものとなり、珪石代替材料として再利用することが可能となる。
従って、本発明では、殆んど廃棄物を出さないリサイクルが可能であり、理想的な廃パネルの処理方法を提供できる。
なお、稀少金属（インジウム等）の回収の処理工程で使用する炭化硼素は、ブラスト処理工程に研磨材として炭化硼素を使用することにより、研磨材をそのまま稀少金属酸化物の還元剤として利用できるため、本発明の方法は、非常に環境に優しい効率のよい方法と言える。

図１は、本発明の方法の一例を示すフローチャートである。 図2は、本発明の実施例で生成された粉末のX線回折（XRD）図である。

本発明の一形態について図１に基づいて説明すれば以下の通りである。
＜Ｓ１＞前処理工程
廃液晶パネル等（例えば液晶パネルの製造工場において廃棄される廃液晶パネル、液晶表示装置の組立工場にて廃棄され分解処理して排出される廃液晶パネル、及び市場にて廃棄された製品を解体処理して排出される廃液晶パネル等）について、基盤材料以外のプラスチック部材や金属部材、有機フィルム等を除去する。
＜Ｓ２＞パネル切断工程
上記前処理された基盤を切断する。
＜Ｓ３＞分離工程
切断された基盤を液晶パネルの場合には、カラーフィルター側及びTFT側に分離する。
＜Ｓ４＞ブラスト処理工程
カラーフィルター側及びTFT側に分離された基盤上に形成されている薄膜材料をブラスト処理して基盤上に形成された薄膜材料（透明導電膜：インジウム酸化物を含む）を純度良く剥離回収する。
＜Ｓ５＞有機物薄膜焼成
基盤上、すなわちガラス基板上に形成されている薄膜を剥離・回収し、得られた稀少金属酸化物や有機物薄膜を焼成して、稀少金属酸化物を得る。
＜Ｓ６＞メカノケミカル反応
上記稀少金属酸化物を含む粉末状の基盤材料を、反応槽中で大気圧雰囲気下で、炭化硼素（純度99.9%）と反応させる。この反応で、稀少金属酸化物は稀少金属（例えばインジウム）として、また炭化硼素は酸化硼素として析出する。
＜Ｓ７＞洗浄・分離
上記反応生成物処理槽に純水を加えて水洗処理を行う。ここで稀少金属が凝集すると共に生成した酸化硼素は硼酸水溶液となり固液分離が容易に行える。
＜Ｓ７＞検査
生成したインジウムの純度検査を実施する。

本発明では、例えば、大気圧雰囲気下で密封容器内に、所定の金属を含む金属酸化物から成る化合物の粉末と、炭化硼素（B₄C）の粉末と、粉砕用ボールとを封入し、封入した後、密封容器を所定時間、所定の速度で回転させて化合物の粉末と炭化硼素の粉末とを混合して粉砕して、所定の金属を含有する混合粉末を生成することが出来るものであり、この生成された混合粉末を水洗して、所定の金属を回収することが可能となる。

なお、ここで使用される金属酸化物は、液晶パネルの製造工程において廃棄される廃液晶パネルから、先ず基盤材料以外のプラスチック材料、金属部材、有機フィルム等を除外し、その後基盤を切断し、切断した基盤を解体・分離し、この基盤材料の透明電極材料をサンドブラスト処理することによって、その透明導電膜（インジウム酸化物が含まれる）を剥離して回収するという方法で得ることが可能である。

この様に、本発明では、廃液晶パネル等に含まれる稀少金属を、大気圧雰囲気下での粉砕操作という簡便な方法で、高品質な金属として、効率よく回収することが出来る。所定の金属を粉末として回収出来る為、取扱が容易である。又、原料に機械的エネルギーを与えて化学反応を促進するメカノケミカル反応を利用したものであり、反応が密封系で、反応に際して特段加熱する必要が無い。この様に非加熱であるため温度制御や安全装備等が不要であり、装置を小型化することができ、工業的な実施が容易である。

本発明の実施の形態の金属回収方法を利用して、大気圧雰囲気下で、酸化インジウムからインジウムを回収する試験を行った。ジルコニア製の密封型ミルポットにジルコニア製粉砕用ボール２４個と、酸化インジウム粉末２ｇと、炭化硼素粉末１．５ｇとを充填し、ステンレススチール製のオーバーポットにより完全に密封した。粉砕装置により密封容器を７００ｒｐｍで、４時間回転させボール衝突を誘起させた。こうして生成された粉末をX線回折（XRD）で分析したところ、図２に示すように、インジウムを含んでいることが確認された。即ち、図２に示されるように、２時間の撹拌処理で、インジウムの生成が確認でき、４時間では、その量が顕著に増しているのが分かる。

このインジウム含有粉末と純水とを、粉砕用ボールと共に密封容器に充填し、粉砕装置により、３００ｒｐｍで１０分間回転させて水洗処理を行った。こうして生成された粉末は微細なインジウム粉末と硼酸水溶液なので濾紙を用いて所定の金属のみを分離回収した。この際(化学反応式１)に示す化学反応が発生していると考えられる。

(化学反応式１) ８In_２O_３ +3B₄C → １６In ＋ ６B₂O₃ +3CO₂
上式のメカノケミカル反応では、化学反応の前後でのギブスの自由エネルギーの変化が、−３５７ KJ/molと負になる化学反応になっており反応が右辺へ進行することが熱力学的方程式と一致した。

なお、実施例１と同様に、化学反応の前後でのギブスの自由エネルギーの変化が負になる金属であれば本発明の方法により金属を回収することが出来る。その事例として次の化学反応式2及び3を掲げる。

Claims (6)

1. 大気圧雰囲気下で、稀少金属酸化物を、炭化硼素と反応させて、前記稀少金属と酸化硼素を得ることを特徴とする稀少金属の回収方法。
2. 前記反応が、稀少金属酸化物と炭化硼素を固体状態で強制的に接触反応させるものであることを特徴とする請求項１の稀少金属の回収方法。
3. 稀少金属酸化物と炭化硼素を撹拌処理して、反応させることを特徴とする請求項１または２の稀少金属の回収方法。
4. 前記稀少金属酸化物が、廃液晶パネルの基盤、廃プラズマディスプレイパネルの基盤および廃太陽電池の基盤より選択される基盤からサンドブラスト法により剥離した粉末を焼成して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項の稀少金属の回収方法。
   
5. 基盤上に形成された稀少金属酸化物薄膜をサンドブラスト法により剥離する際に、ブラスト材として炭化硼素を使用することにより、前記稀少金属酸化物と炭化硼素を反応させることを特徴とする請求項１または２の稀少金属の回収方法。
6. 前記稀少金属が、インジウム、錫又はアンチモンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項の稀少金属の回収方法。