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JP5455344B2 - カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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JP5455344B2 - カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法に関し、詳細には、コントラストに優れたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他の成分とを含有して着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより着色パターンを形成することで製造されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示装置(LCD)用途ではモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にあり、この用途拡大の傾向に伴い、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。特に、コントラストは、表示装置における画質に重大な影響を与えるため、特に注目されている。
上記のような要求に対して、より微細な状態で顔料を分散させること(良好な分散性)、安定な状態で分散させること(良好な分散安定性)が求められている。分散性が不充分である場合には、形成された着色レジスト膜にフリンジ(エッジ部のギザギザ)や表面凹凸が生じ、製造されるカラーフィルタの色度や寸法精度が低下したり、コントラストが著しく劣化したりするという問題がある。
コントラストの低下要因としては、組成物中の顔料粒子によるバックライト光の散乱によって偏光板クロス配置時の光の漏れが挙げられる。このため、カラーフィルタ−の高コントラスト化のためには、着色組成物中の平均粒子径がより小さい方が好ましいと考えられている。
顔料粒子を選択してコントラストを向上させる技術としては、平均粒径が100〜300nmの顔料を用いる方法(例えば、特許文献1参照。)や、超音波減衰型粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定し、所定の範囲の粒子、具体的には、D84が1.0μm以下、D50が0.5μm以下、D16が0.3μm以下であって、最大ピークが0.5μm以下となる顔料粒子を選択して用いる方法(例えば、特許文献2参照。)などが開示されている。しかしながら、顔料の粒子径を微細化すると顔料粒子の表面積が大きくなるため、顔料粒子間の凝集力が強くなり、高度なレベルで分散性と分散安定性を両立することは、困難であることが多く、前記技術によっても、実用上満足なレベルの高コントラスト化は達成されていないのが現状であり、更なる高コントラスト化が望まれている。
特開2003−248115号公報 特開2005−165307号公報
本発明は前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高いコントラストを得ることができるカラーフィルタ、及び、そのようなカラーフィルタの製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、形成された着色パターン皮膜において、顔料2次粒子の占有率を所定の値以下に制御することで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
<1> 平均粒子径が15〜150nmであり、C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,C.I.ピグメントオレンジ36,71,C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,C.I.ピグメントグリーン7及び36からなる群より選ばれる少なくとも1種の顔料と、有機溶媒と、下記一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む光硬化性組成物を塗布して形成された着色パターンを備え、該着色パターン表面の、AFMによる観察の結果得られる画像中の2次粒子の占有率が40%以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
[一般式(1)において、Rは、水素原子、又は無置換のアルキル基を表す。Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を表す。Wは、−C(=O)O−、−CONH−、又はフェニレン基を表す。Xは、−S−、−NHCONH−、又は−NHC(=O)S−を表す。Yは、−NR−、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結してイミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、及びペリミジン環から選択される環状構造を形成する。Rは、水素原子又はメチル基を表す。m及びnは、1を表す。]
<2> 前記一般式(1)において、Yが隣接する原子団を介してN原子と連結して形成する環状構造が縮合環構造であることを特徴とする<1>に記載のカラーフィルタ。
<3> 前記重合体が、更に、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を含むグラフト共重合体であることを特徴とする<1>又は<2>に記載のカラーフィルタ。
<4> 前記重合体が、更に、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含む重合体であることを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ。
<5> 前記光硬化性組成物が、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする<1>乃至<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ。
<6> 有機溶媒と、平均粒子径が15〜150nmであり、C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,C.I.ピグメントオレンジ36,71,C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,C.I.ピグメントグリーン7及び36からなる群より選ばれる少なくとも1種の顔料と、下記一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
[一般式(1)において、Rは、水素原子、又は無置換のアルキル基を表す。Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を表す。Wは、−C(=O)O−、−CONH−、又はフェニレン基を表す。Xは、−S−、−NHCONH−、又は−NHC(=O)S−を表す。Yは、−NR−、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結してイミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、及びペリミジン環から選択される環状構造を形成する。Rは、水素原子又はメチル基を表す。m及びnは、1を表す。]
本発明の好ましい態様の一つとして、微細な粒径の顔料を用いた場合においても、高い顔料分散性と分散安定性とを有する顔料分散組成物を用いた硬化性組成物を着色パターンの形成に使用することで、光透過性とコントラストに優れたカラーフィルタを得る態様が挙げられる。
本発明によれば、高いコントラストを得ることができるカラーフィルタ、及び、そのようなカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタは、平均粒子径が15〜150nmであり、C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,C.I.ピグメントオレンジ36,71,C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,C.I.ピグメントグリーン7及び36からなる群より選ばれる少なくとも1種の顔料(以下、単に「顔料」とも称する。)を含む光硬化性組成物を塗布して形成された着色パターンを備え、該着色パターン表面の、AFMによる観察の結果得られる画像中の2次粒子の占有率が40%以下であることを特徴とする。2次粒子の占有率は40%以下であることを要し、好ましくは25%以下、より好ましくは10%以下である。
ここで、顔料の1次粒子径は、電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 S−4800)により倍率10万倍、n=100以上で測定することができる。
顔料の平均粒子径は、動的光散乱型粒度分布測定装置(日機装(株)製 マイクロトラックUPA−150)を用いて、必要に応じて、分散媒で希釈することにより測定することができる。
本発明における2次粒子の占有率とは、AFM(原子間力顕微鏡)による膜表面の観察画像中のノイズや微粒子等を除去する処理を施した後の画像において、画像全面に対する2次粒子の面積分率を算出したものであり、本発明では、以下の方法により測定した値を採用している。
<顔料2次粒子の占有率>
形成された着色パターンの膜表面をAFM(ナノワールド社製ナノスコープIIIa タッピングモード)にて観察し、表面の観察画像を得た。
ここで、特定の顔料分散組成物を用いた着色パターンを評価しようとする場合には、0.7mmガラス基板に乾燥膜厚が2.0μmとなる条件で塗布し、乾燥して形成した皮膜(着色パターン)を被検体とすればよい。
続いて、得られた像について画像処理プログラム「Image J」を用いて以下の手順にて画像の処理を行い、画像中の2次粒子の占有率を求めた。
1.グレースケール変換、レベル補正をした後に画像のノイズとうねりを消去し、判別分析法により2値化した。
2.Watershed法により接している粒子を分割した。
3.50nm以上の粒子を抽出して占有率を算出した。
画像処理プログラムは、アメリカ国立衛生研究所製のプログラム「Image J」を使用した。
この条件で2次粒子の占有率を測定したとき、40%をこえる占有率、例えば、占有率が、42〜45%では、この着色パターンを有するカラーフィルタのコントラストは、実用上十分な状態とは言い難いことが確認されている。
このような条件、即ち、平均粒子径が15〜150nmの顔料を含む着色パターンにおいて、上記条件で測定した画像中の2次粒子の占有率が40%以下とする手段としては、着色パターンの形成に際し、顔料の凝集を抑制しうる硬化性組成物を用いるとともに、皮膜形成時における塗膜中での乾燥凝集を抑制することが挙げられるが、具体的手段としては、例えば、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れた光硬化性組成物を用いて着色パターンを形成する手段などが挙げられる。
以下、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れた光硬化性組成物を用いて着色パターンを形成する手段について具体的に説明する。
<顔料分散組成物>
本発明においては、微細な顔料を均一に、且つ、経時による凝集の懸念なく安定に分散させる手段の一つとして、下記一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体を顔料分散樹脂として使用する方法を採用している。
〔一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体〕
本発明の着色パターンを形成する光硬化性組成物には、下記一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体を含有することが好ましい。
本発明に係る光硬化性組成物において、特定重合体は顔料分散剤として機能しうるものである。以下の説明では、「一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体」を、適宜、「特定顔料分散剤」と称して説明する場合がある。
一般式(1)において、Rは、水素原子、又は無置換のアルキル基を表す。Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を表す。Wは、−C(=O)O−、−CONH−、又はフェニレン基を表す。Xは、−S−、−NHCONH−、又は−NHC(=O)S−を表す。Yは、−NR−、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結してイミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、及びペリミジン環から選択される環状構造を形成する。Rは、水素原子又はメチル基を表す。m及びnは、1を表す。
以下、本発明の重要な成分である特定重合体における必須の共重合単位となる、一般式(1)で表される単量体について詳細に説明する。
一般式(1)において、Rは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
で表されるアルキル基が置換アルキル基である場合、導入可能な置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、等が挙げられる。
で表される好ましいアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、等が挙げられる。
はアルキレン基を表す。
で表されるアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
で表されるアルキレン基は、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
で表される好ましいアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。
Wは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、又はフェニレン基を表し、−C(=O)O−又は−CONH−、であることが好ましい。
Yは、−NR−、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結して環状構造を形成する。
は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Yとしては、−S−、−NH−、又は−N=であることが特に好ましい。
Yが、これと隣接する原子団を介してN原子と連結して形成する環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、等の単環構造、及び、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造が挙げられ、顔料との親和性の点から、縮合環構造であることが好ましい。縮合環構造うち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、及びベンズオキサゾール環が特に好ましく挙げられる。
Xは、−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Xとしては、−O−、−S−、−CONH−、−NHCONH−、及び−NHC(=O)S−が特に好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に0又は1を表し、m及びnがともに1であることが特に好ましい。
一般式(1)で表される単量体の好ましい具体例(単量体M−1〜単量体M−18)を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明における特定重合体は、顔料の分散安定性付与の観点から、前記一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位と共に、更に、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。
このような末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。以下の説明では、本発明における「末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマー」を、適宜、「重合性オリゴマー」又は「マクロモノマー」と称する場合がある。
本発明において所望により用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、このマクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000〜10000の範囲にあることが好ましく、特に、2000〜9000の範囲が好ましい。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
上記重合性オリゴマーは、下記一般式(2)で表されるオリゴマーであることが好ましい。
一般式(2)中、R11及びR13は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数1〜12のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。R12として好ましくは、炭素原子数1〜4のアルキレン基、又は炭素原子数1〜4のアルキレン基がエステル結合を解して連結した基である。R12で表されるアルキレン基は、さらに置換基(例えば、水酸基)を有していてもよい。
Yは、置換基を有しないフェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を1つ有するフェニル基又は−COOR14を表わす。ここで、R14は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。Yは、好ましくは、フェニル基又は−COOR14であり、ここで、但し、R14は、炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。
qは20〜200の整数を表す。
本発明において特定顔料分散剤の合成に使用しうる重合性オリゴマー(マクロモノマー)の好ましい例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート及びポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に(メタ)アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
本発明に係る特定顔料分散剤はさらに、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含むことが好ましい。特定顔料分散剤がさらに酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含むことで、例えば、本発明に係る顔料分散組成物をフォトリソ法によるパターン形成に適用した際において、パターン形成性をより向上させることができる。
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
本発明に係る特定顔料分散剤は、その効果を損なわない範囲において、さらに共重合可能なビニルモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明に係る特定顔料分散剤の好ましい態様としては、前記一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を2〜50質量%で含み、さらに、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を10〜90質量%、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を1〜30質量%、ビニルモノマーに由来する共重合単位をを0〜20質量%含む共重合体を好ましく挙げることができる。
本発明に係る特定顔料分散剤の好ましい分子量は、重量平均分子量(Mw)で、15000〜200000、数平均分子量(Mn)で8000〜100000が好ましい。なお、分子量は、GPCにより測定することができる。
以下に、本発明に係る光硬化性組成物に好適に用いうる特定顔料分散剤の具体例〔例示化合物1〜例示化合物16〕をその重量平均分子量とともに挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例示化合物(1): 前記単量体M−2/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/90質量%、重量平均分子量50000)
例示化合物(2): 前記単量体M−2/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(3): 前記単量体M−3/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(4): 前記単量体M−3/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/5/15/65質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(5): 前記単量体M−4/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/90質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(6): 前記単量体M−4/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量30000)
例示化合物(7): 前記単量体M−5/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(25/15/60質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(8): 前記単量体M−5/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体(15/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(9): 前記単量体M−6/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/75質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(10): 前記単量体M−6/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(12/88質量%、重量平均分子量50000)
例示化合物(11): 前記単量体M−7/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(12): 前記単量体M−7/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(10/10/50/30質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(13): 前記単量体M−10/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量20000)
例示化合物(14): 前記単量体M−10/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(15): 前記単量体M−10/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(15:85質量%、重量平均分子量15000)
例示化合物(16): 前記単量体M−13/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量20000)
本発明における特定顔料分散剤である、上記のような共重合体は、前記一般式(1)で表される単量体、所望により併用される重合性オリゴマーや他のモノマーを、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては公知の化合物が使用され、アゾ系開始剤(例えば、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビスイソブチロニチトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩など)、過酸化物(過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムなど)が好適に用いられる。開始剤に加えてさらに連鎖移動剤(例えば、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプト酢酸、ドデシルメルカプタン)を添加して合成してもよい。
なお、具体的な合成例については後述する。
特定顔料分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、後述する顔料の質量に対して、0.5〜100質量%が好ましく、3〜70質量%がより好ましい。顔料分散剤の量がこの範囲内であると、充分な顔料分散効果が得られる。なお、顔料分散剤を100質量%より多く加えても、顔料分散効果の更なる向上効果は期待できないことがある。
本発明に係る顔料分散組成物は、有機溶媒中に、顔料と、特定顔料分散剤とを含んでなるものであり、必要に応じて樹脂成分などの他の成分を用いて構成することができる。
この顔料分散組成物は、特定顔料分散剤を含有するので、有機溶媒中の顔料の分散状態が良好になり、良好な色特性が得られると共に、例えばカラーフィルタを構成したときには高いコントラストを得ることができる。特に、有機顔料に優れた分散効果を発揮する。
〔平均粒子径が15〜150nmの顔料〕
本発明においては、カラーフィルタ着色パターンには、平均粒子径が15〜150nmの顔料を含むことが、高コントラストを達成するために必要であるが、この粒子径を満たすものであれば、顔料としては従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を適宜選択して用いることができる。
顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましいが、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径としては上記範囲であることを要し、15〜50nmの範囲であることがより好ましい。
ここで顔料の平均粒子径とは、2次粒子の平均粒子径を表し、具体的には、上述の方法で測定することができる。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができる。具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,37,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
本発明における顔料としては、特に限定されるものではないが、下記の顔料がより好ましい。
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントグリーン7,36;
C.I.ピグメントブラック7
これら有機顔料は、単独もしくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ビスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。質量比を当該該範囲とすることで、400nm〜500nmの光透過率を効果的に抑制することができ、色純度を上げることができる。また、目標とする主波長にずれを生じることがなく、NTSC目標色相とする色相を得ることができる。特に、前記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとビスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180またはC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。質量比を当該該範囲とすることで、400nm〜500nmの光透過率を効果的に抑制することができ、色純度を上げることができる。また、目標とする主波長にずれを生じることがなく、NTSC目標色相とする色相を得ることができる。質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:50が好ましく、より好ましくは100:5〜100:30である。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独またはこれらの混合が挙げられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。質量比を当該範囲とすることで良好な分散安定性が達成される。
本発明に係る光硬化性組成物を調製するには、この顔料を予め溶剤中に分散してなる顔料分散組成物を得ることが好ましいが、このような顔料分散組成物における顔料の含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、40〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
〔有機溶媒〕
本発明において顔料分散組成物や光硬化性組成物の調製に用いられる有機溶媒としては、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
また、有機溶媒の添加量は、顔料分散組成物の用途などに応じて適宜選択されるが、本発明においては、後述する光硬化性組成物の調製に用いるため、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度が5〜50質量%となるように添加することができる。
顔料分散組成物の調製方法は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とで、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
また、ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
本発明に係る顔料分散組成物は、カラーフィルタ形成用の光硬化性組成物の調製に用いられるため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
<光硬化性組成物>
着色パターンを形成する光硬化性組成物は、既述の顔料分散組成物と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含んでなり、更に、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
この光硬化性組成物は、既述の特定顔料分散剤を含むので、組成物中で顔料が良好な分散状態で保持され、良好な色特性が得られると共に、カラーフィルタを構成したときには膜中での顔料の凝集を抑制することで高いコントラストを得ることができる。
以下、本発明にかかる光硬化性組成物に含まれる各成分について詳述する。
〔顔料分散組成物〕
着色パターン形成用の光硬化性組成物は、前記顔料分散組成物の少なくとも一種を用いて構成されるものである。光硬化性組成物を構成する本発明の顔料分散組成物の詳細については、既述の通りである。
光硬化性組成物中における顔料分散組成物の含有量としては、光硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、顔料の含有量が5〜70質量%の範囲となる量が好ましく、15〜60質量%の範囲となる量がより好ましい。顔料分散組成物の含有量がこの範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
〔アルカリ可溶性樹脂〕
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。光硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を含有することで、該光硬化性組成物をフォトリソ法によるパターン形成に適用した際において、パターン形成性をより向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表す。〕、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR及び/又はCH=C(R)(COOR)である。これらの、R、R及びRはそれぞれ前記したのと同義である。
光硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは2〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
〔光重合性化合物〕
本発明に係る光硬化性組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
本発明に用いることができる光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R34)COOCH2CH(R35)OH (A)
(ただし、R34及びR35は、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な光硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光硬化性組成物中の他の成分(例えば、アルカリ可溶性樹脂などのバインダーポリマー、光重合開始剤、着色剤(顔料)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
付加重合性化合物は、光硬化性組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは10〜60質量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
〔光重合開始剤〕
本発明に係る光硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許USP−4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Fr−2456741明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系等の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
中でも、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物(トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、クマリン系)、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
前記アセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1などを好適に挙げることができる。
前記ケタール系の光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン等を好適に挙げることができる。
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
前記キサントン系の光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
前記活性ハロゲン光重合開始剤(トリアジン系,オキサジアゾール系,クマリン系)の光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾール,3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
前記アクリジン類系の光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
前記ビイミダゾール系の光重合開始剤としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明に用いうる光重合開始剤は、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1〜15.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10.0質量%である。光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
本発明に係る光硬化性組成物は、光重合開始剤(ラジカル開始剤)のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、ラジカル開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
本発明に係る光硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明の光硬化性組成物において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
次に、上記以外の成分について説明する。
〔溶剤〕
本発明に係る光硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチルおよび3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、および2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔その他成分〕
本発明に係る光硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、充填剤、特定顔料分散剤及び前記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
〈フッ素系有機化合物〉
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系有機化合物は特に、例えば塗布形成される塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、顔料分散組成物または光硬化性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
〈熱重合開始剤〉
本発明に係る光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
〈界面活性剤〉
本発明に係る光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
上記以外に、光硬化性組成物には、添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業社製));オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;
その他添加物等の例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化社製)及びイソネットS−20(三洋化成社製);2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、光硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
〈熱重合防止剤〉
本発明の光硬化性組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明に係る光硬化性組成物は、既述の顔料分散組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を(好ましくは溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することによって調製することができる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明に係る光硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に着色された膜(着色パターン)を形成することにより作製されるものである。
具体的には、前記光硬化性組成物を、基板に直接又は他の層を介して付与(好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布)して感光性膜を形成し、形成された感光性膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色(例えば3色あるいは4色)の着色パターン(例えば着色画素)を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
この際、露光に用いる放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
基板上に付与(好ましくは塗布)された本発明の光硬化性組成物による膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で10〜300秒の条件にて行なうことができる。
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、前記光硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の有機溶媒或いは溶剤として列挙したものが挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄(リンス)が行なわれる。
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に100〜240℃の温度で加熱処理(ポストベーク)が施される。
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明に係る光硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に0.3〜5.0μmであり、好ましくは0.5〜3.5μmであり、最も望ましくは1.0〜2.5μmである。
このような基板上に形成された着色パターンは、微細粒径の顔料が均一且つ安定に分散されていることから、皮膜表面におけるAFMによる観察の結果得られる画像中の2次粒子の占有率は40%以下を達成することができる。
カラーフィルタに用いる基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して光硬化性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
上記では、主にカラーフィルタの着色パターン用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも本発明の手段を同様に適用することができる。
ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の光硬化性組成物(顔料分散組成物)を用いてパターン露光、現像を行ない、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示す。
[合成例1]
(モノマー1の合成)
2−アミノピリミジン9.51部、をピリジン30部に溶解させ、45℃に加熱する。これに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17.1部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱撹拌を行う。この反応液を蒸留水200部に撹拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー1を23.8部得た。
(重合体1の合成)
前記モノマー1を5.0部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)37.5部、メタクリル酸7.5部、及びメトキシプロピレングリコール167質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これにジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬(株)製V−601)を0.1部加え、78℃にて2時間加熱撹拌を行った。2時間後、さらにV−601を0.1部加え、3時加熱撹拌し、重合体1(前記した例示化合物(2))の30%溶液を得た。
[合成例2]
(重合体2の合成)
合成例1のモノマー1の合成において用いた2−アミノピリミジン9.51部を2−アミノベンズイミダゾール13.3部に変更した以外は合成例1と同様にして、重合体2(前記した例示化合物(6))の30%溶液を得た。
[合成例3]
(モノマー3の合成)
2−メルカプトベンズイミダゾール13.3部、炭酸カリウム13.8部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン22.9部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー3を25.6部得た。
(重合体3の合成)
合成例1におけるモノマー1をモノマー3に変更した以外は合成例1の重合体1の合成と同様にして、重合体3(前記した例示化合物(14))の30%溶液を得た。
[実施例1]
<顔料分散組成物の調製>
〔組成(1)〕
・1次粒子径が28nmである赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254) 10部
・重合体1の30%溶液(特定顔料分散剤) 26.6部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 63.4部
組成(1)に0.3mmジルコニアビーズを加え、ビーズミルにて4時間分散し、顔料分散液(着色ペースト)(1)を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を粒度分布計(日機装(株)製 マイクロトラック)にて測定したところ50nmであった。
なお、赤色顔料の1次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 S−4800)により測定した。
<光硬化性組成物の調製>
下記組成を混合し、カラーフィルタ作製用の光硬化性組成物(1)を調製した。
・顔料分散液(1) 48.0部
・メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体 3.3部
(モル比30/70、重量平均分子量10000、45%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.9g
・イルガキュア369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 0.2g
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01g
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45g
<着色パターンの作製>
前記した方法により得られた光硬化性組成物(1)を0.7mmガラス基板に塗布し、100mJ/cm(照度20mW/cm)の条件で硬化させ、厚さ2.0μmの赤色光硬化性組成物層(着色パターン)を形成した。
<2次粒子の占有率測定>
形成された着色パターンの膜表面をAFM(ナノワールド社製ナノスコープIIIa タッピングモード)にて観察し、表面の観察画像を得た。
続いて、得られた像について画像処理プログラム「Image J」を用いて以下の手順にて画像の処理を行い、画像中の2次粒子の占有率を求めた。
1.グレースケール変換、レベル補正をした後に画像のノイズとうねりを消去し、判別分析法により2値化した。
2.Watershed法により接している粒子を分割した。
3.50nm以上の粒子を抽出して占有率を算出した。
上記の方法により実施例1で得られた分散液の2次粒子の占有率を算出したところ22%であった。
[実施例2]
<顔料分散組成物の調製>
〔組成(2)〕
・1次粒子径20nmである緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン36) 14.0部
・重合体1の30%溶液(特定顔料分散剤) 37.3部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48.7部
組成(2)に0.3mmジルコニアビーズを加え、ビーズミルにて5時間分散し、顔料分散液(着色ペースト)(2)を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を粒度分布計にて測定したところ55nmという結果だった。
<光硬化性組成物の調製>
下記組成を混合し、カラーフィルタ作製用の光硬化性組成物(2)を調製した。
・顔料分散液(2) 48.0部
・メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体 4.0部
(モル比30/70、重量平均分子量10000、45%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.5g
・イルガキュア369(チバ・スペシャルティ・ケイミカルズ(株)製) 0.2g
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01g
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44g
<着色パターンの作製>
光硬化性組成物(2)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色パターンを得た。
<2次粒子の占有率測定>
実施例1と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ28%であった。
[実施例3]
<顔料分散組成物の調製>
〔組成(3)〕
・1次粒子径25nmである青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6)10.0部
・重合体1の30%溶液(特定顔料分散剤) 23.3部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66.6部
組成(3)に0.3mmジルコニアビーズを加え、ビーズミルにて6時間分散し、顔料分散液(着色ペースト)(3)を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を、粒度分布計にて測定したところ46nmという結果だった。
<光硬化性組成物の調製>
顔料分散液(3)に変更した以外は全て実施例1と同様にして、光硬化性組成物(3)を調製した。
<着色パターンの作製>
光硬化性組成物(3)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色パターンを得た。
<2次粒子の占有率測定>
実施例1と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ38%であった。
[実施例4]
重合体1を重合体2に変更した以外は全て実施例1と同様にして顔料分散液(4)、光硬化性組成物(4)及び着色パターンを得た。
なお得られた顔料分散液(4)の顔料の平均粒子径を粒度分布計にて測定したところ
60nmという結果だった。
<2次粒子の占有率測定>
実施例1と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ25%であった。
[実施例5]
重合体1を重合体2に変更した以外は全て実施例2と同様にして顔料分散液(5)、光硬化性組成物(5)及び着色パターンを得た。
なお得られた顔料分散液(5)の顔料の平均粒子径を粒度分布計にて測定したところ
58nmという結果だった。
<2次粒子の占有率測定>
実施例2と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ30%であった。
[実施例6]
重合体1を重合体2に変更した以外は全て実施例3と同様にして顔料分散液(6)、光硬化性組成物(6)及び着色パターンを得た。
なお得られた顔料分散液(6)の顔料の平均粒子径を粒度分布計にて測定したところ
52nmという結果だった。
<2次粒子の占有率測定>
実施例3と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ38%であった。
[実施例7]
重合体1を重合体3に変更した以外は全て実施例1と同様にして顔料分散液(7)、光硬化性組成物(7)及び着色パターンを得た。
なお得られた顔料分散液(7)の顔料の平均粒子径を粒度分布計にて測定したところ
62nmという結果だった。
<2次粒子の占有率測定>
実施例1と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ27%であった。
[実施例8]
重合体1を重合体3に変更した以外は全て実施例2と同様にして顔料分散液(8)、光硬化性組成物(8)及び着色パターンを得た。
なお得られた顔料分散液(8)の顔料の平均粒子径を粒度分布計にて測定したところ
63nmという結果だった。
<2次粒子の占有率測定>
実施例2と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ33%であった。
[実施例9]
重合体1を重合体3に変更した以外は全て実施例3と同様にして顔料分散液(9)、光硬化性組成物(9)及び着色パターンを得た。
なお得られた顔料分散液(9)の顔料の平均粒子径を粒度分布計にて測定したところ
54nmという結果だった。
<2次粒子の占有率測定>
実施例3と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ39%であった。
[比較例1]
<顔料分散組成物の調製>
〔組成(10)〕
・1次粒子径28nmである赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254)10.0部
・分散剤(ビックケミー社製BYK−161)(比較顔料分散剤) 6.0部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.0部
組成(10)に0.3mmジルコニアビーズを加え、ビーズミルにて2時間分散し、顔料分散液(着色ペースト)(10)を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を、粒度分布計にて測定したところ90nmという結果だった。
<光硬化性組成物の調製>
顔料分散液(10)に変更した以外は全て実施例1と同様にして、光硬化性組成物(10)を調製した。
<着色パターンの作製>
光硬化性組成物(10)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色パターンを得た。
<2次粒子の占有率測定>
実施例1と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ49%であった。
[比較例2]
<顔料分散組成物の調製>
〔組成(11)〕
・1次粒子径20nmである緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン36) 14.0部
・分散剤(ビックケミー社製BYK−161)(比較顔料分散剤) 8.4部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 77.6部
組成(11)に0.3mmジルコニアビーズを加え、ビーズミルにて2時間分散し、顔料分散液(着色ペースト)(11)を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を、粒度分布計にて測定したところ81nmという結果だった。
<光硬化性組成物の調製>
顔料分散液(11)に変更した以外は全て実施例1と同様にして、光硬化性組成物(11)を調製した。
<着色パターンの作製>
光硬化性組成物(11)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色パターンを得た。
<2次粒子の占有率測定>
実施例1と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ55%であった。
[比較例3]
<顔料分散組成物の調製>
〔組成(12)〕
・1次粒子径25nmである青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6)10.0部
・分散剤(ビックケミー社製BYK−161)(比較顔料分散剤) 6.0部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.0部
組成(12)に0.3mmジルコニアビーズを加え、ビーズミルにて2時間分散し、顔料分散液(着色ペースト)(12)を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を、粒度分布計にて測定したところ97nmという結果だった。
<光硬化性組成物の調製>
顔料分散液(12)に変更した以外は全て実施例1と同様にして、光硬化性組成物(12)を調製した。
<着色パターンの作製>
光硬化性組成物(12)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色パターンを得た。
<2次粒子の占有率測定>
実施例1と同様の方法にて2次粒子の占有率を算出したところ60%であった。
<コントラストの測定>
コントラストは前記実施例及び比較例において作製したカラーフィルタを2枚の偏光板の間に設置し、一方には光源を、その反対側には輝度計(TOPCON社製BM−5A)を設置して輝度(透過光強度)の測定を行った。偏光軸が平行になる時の輝度と垂直になる時の輝度の比よりコントラストを算出した。結果を下記表1に示す。
表1より、本発明のカラーフィルタ用着色パターンによれば、高コントラストが実現することがわかる。
<光硬化性組成物を用いたカラーフィルタの調製>
100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に黒色光硬化性組成物CK−9910L(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を塗布し、120℃のホットプレートで120秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、フォトマスクを介して100mJ/cm(照度20mW/cm)にて露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用BMパターンを形成した。
次いで光硬化性組成物(1)を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のホットプレートで60秒間乾燥させた。その後、フォトマスクを介して100mJ/cm(照度20mW/cm)にて露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の赤色パターン(着色樹脂被膜)を形成した。光硬化性組成物(2)、(3)を用いて上記と同様にしてガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターン(着色樹脂被膜)を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)Aを作製した。
また、光硬化性組成物を(4)、(5)、(6)に変更した以外は全て同様にしてカラーフィルタBを作製した。
また、光硬化性組成物を(4)、(5)、(6)に変更した以外は全て同様にして着色フィルタ基板(カラーフィルタ)Bを、光硬化性組成物を(7)、(8)、(9)に変更した以外は全て同様にして着色フィルタ基板(カラーフィルタ)Cを、光硬化性組成物を(10)、(11)、(12)に変更した以外は全て同様にして着色フィルタ基板(カラーフィルタ)Dを作製した。
<カラーフィルタの評価>
作製した着色フィルタ基板(カラーフィルタ)について、以下のようにして評価を行なった。結果を下記表2に示す。
(3)コントラスト
着色フィルタ基板の着色樹脂被膜の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン社製のBM−5Aを用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)を、コントラストを評価するための指標とした。値が大きいほど高コントラストであることを示す。
なお当該コントラストは、3500以上であれば実用上問題のない範囲である。

Claims (6)

  1. 平均粒子径が15〜150nmであり、C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,C.I.ピグメントオレンジ36,71,C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,C.I.ピグメントグリーン7及び36からなる群より選ばれる少なくとも1種の顔料と、有機溶媒と、下記一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む光硬化性組成物を塗布して形成された着色パターンを備え、該着色パターン表面の、AFMによる観察の結果得られる画像中の2次粒子の占有率が40%以下であることを特徴とするカラーフィルタ。

    [一般式(1)において、Rは、水素原子、又は無置換のアルキル基を表す。Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を表す。Wは、−C(=O)O−、−CONH−、又はフェニレン基を表す。Xは、−S−、−NHCONH−、又は−NHC(=O)S−を表す。Yは、−NR−、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結してイミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、及びペリミジン環から選択される環状構造を形成する。Rは、水素原子又はメチル基を表す。m及びnは、1を表す。]
  2. 前記一般式(1)において、Yが隣接する原子団を介してN原子と連結して形成する環状構造が縮合環構造であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ。
  3. 前記重合体が、更に、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ。
  4. 前記重合体が、更に、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含む重合体であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
  5. 前記光硬化性組成物が、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
  6. 有機溶媒と、平均粒子径が15〜150nmであり、C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,C.I.ピグメントオレンジ36,71,C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,C.I.ピグメントグリーン7及び36からなる群より選ばれる少なくとも1種の顔料と、下記一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。


    [一般式(1)において、Rは、水素原子、又は無置換のアルキル基を表す。Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を表す。Wは、−C(=O)O−、−CONH−、又はフェニレン基を表す。Xは、−S−、−NHCONH−、又は−NHC(=O)S−を表す。Yは、−NR−、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結してイミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、及びペリミジン環から選択される環状構造を形成する。Rは、水素原子又はメチル基を表す。m及びnは、1を表す。]
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