JP5519862B2 - イオン液体、当該イオン液体を含有するリチウム二次電池用電解質、及び当該電解質を備えるリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン構造中にキラル中心を有するイオン液体、当該イオン液体を含有するリチウム二次電池用電解質、及び当該電解質を備えるリチウム二次電池に関する。

二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、電力を供給できる。その上、二次電池は、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して（充電中に）化学エネルギーを蓄積することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウムイオン電池は、鉛−酸電池、ニッケル−カドミウム電池、及びニッケル−金属水素化物電池等の他の化学電池と比較して、エネルギー密度がより高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機その他の携帯機器の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）に示す反応が進行する。
Ｌｉ_ｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷に働きかけた後、正極に到達する。同時に、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質中を、負極側から正極側に移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）に示す反応が進行する。
Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行する。負極においてはリチウムが入り込んだ炭素材料（Ｌｉ_ｘＣ）が再生し、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）が再生する。このため、再放電が可能となる。

従来のリチウム二次電池においては、電解液溶媒に可燃性、揮発性を有する有機化合物を用いていた。したがって、安全性に限界がある。
電解液溶液の安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体を電解質に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解質は、電池の安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（安定領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。

イオン液体の技術として、特許文献１には、アニオンとして有機又は無機のプロトン酸のアニオンを有し、カチオンとして、少なくとも１つのキラル中心と、アルコール等から選ばれる少なくとも１つの官能基を備える光学活性な有機アンモニウムカチオンを有し、当該官能基は水素結合形成又は自由電子対供給によって配位を形成し、当該キラル中心は当該官能基から５原子結合以内の距離に位置することを特徴とするキラルイオン液体が開示されている。

米国特許第６９００３１３号明細書

特許文献１の３ページ目には、当該文献に記載されたイオン液体は、ラセミ混合物を各エナンチオマーに分離するのに利用したり、不斉有機合成又は不斉無機合成の溶媒として使用したり、有機反応又は無機反応における不斉触媒反応の溶媒として使用することが記載されている。しかし、特許文献１には、当該文献に記載されたイオン液体をリチウム二次電池に使用する旨の記載や示唆は一切ない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、カチオン構造中にキラル中心を有するイオン液体、当該イオン液体を含有するリチウム二次電池用電解質、及び当該電解質を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明のイオン液体は、カチオンと、そのカウンターアニオンを含むイオン液体であって、前記カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウムカチオンであることを特徴とする。

本発明のイオン液体においては、前記カウンターアニオンが、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアニオンであることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用電解質は、上記イオン液体を含有することを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記電解質が、上記リチウム二次電池用電解質であることを特徴とする。

本発明によれば、キラルなカチオンを含有することによって、電解質はイオン液体よりも融点が低くなる；その代わりにややガラス化する。その結果、本発明によれば、広い温度範囲で液体状態を維持できるイオン液体が得られる。また、本発明によれば、そのようなイオン液体をリチウム二次電池の電解質に用いることにより、低温領域における電解質のイオン伝導度を向上させることができる。

本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示し、積層方向に切断した断面の模式図である。 Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）曲線である。 実施例１〜３、並びに比較例１及び２の電解質の、−４０℃〜２５℃の温度範囲内におけるリチウムイオン伝導度の推移を示したグラフである。 実施例１〜３、並びに比較例１及び２の電解質の、２５℃におけるリチウムイオン伝導度を示した棒グラフである。 実施例１〜３、並びに比較例１及び２の電解質の、−４０℃におけるリチウムイオン伝導度を示した棒グラフである。 実施例３の電解質の、−４０℃における抵抗値の経時的推移を示したグラフである。 実施例３及び比較例１の電解質の、−４０℃におけるリチウムイオン伝導度を比較した棒グラフである。

１．イオン液体
本発明のイオン液体は、カチオンと、そのカウンターアニオンを含むイオン液体であって、前記カチオンは、正電荷を有する基、並びに、水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる互いに異なる３つの置換基が結合した不斉炭素原子を有し、前記カチオンの一方のエナンチオマーの含有割合が、前記カチオンの他の一方のエナンチオマーの含有割合よりも可能であれば高いことを特徴とする。

リチウム二次電池の電解質は、通常、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒又はそれらの混合物に、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解させた溶液が用いられている。当該溶液は、固体電解質中間層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；以下ＳＥＩと称する）として知られる固体イオン伝導層を形成して、充電時及び放電時に電極を保護する性質があり、このような特性を示す他の材料は未だ知られていない。室温下において当該溶液は１０ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、リチウム二次電池における高出力運転を可能にする。しかし、当該溶液は−２０℃付近に融点を有する。リチウム二次電池を電解質の凝固点未満に冷却すると、溶液は凝固し、そのリチウムイオン伝導度は、室温の場合の５００分の１に低下してしまう。このように、低温条件下における溶液の凝固は、電池性能を劇的に低減させる。したがって、室温条件下における性能を低下させることなく低温条件下における性能を向上させるため、電解質に添加剤を加えることが必要となる。

イオン液体は、有機溶媒と比較して、揮発性及び可燃性が低く、且つ、カチオン中心上の置換基を変えることにより、合成時においてその物性を容易に調整できることから、近年、電解質として新たに注目を集めている。
本発明者らは、イオン液体のカチオンとして不斉炭素原子を有するキラルなカチオンを採用し、且つ、当該カチオンの一方のエナンチオマーの含有割合を、他の一方のエナンチオマーの含有割合よりも高くすることによって、電解質が当該カチオンのラセミ混合物を用いた場合よりも低い融点を示すことを見出し、本発明を完成させた。
本発明のイオン液体は、広い温度範囲で液体状態を維持することができ、且つ、リチウム二次電池の電解質に用いることにより、低温領域における電解質のイオン伝導度を向上させることができる。

本発明に使用されるカチオンは、正電荷を有する基、並びに、水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる互いに異なる３つの置換基が結合した不斉炭素原子を有する。
本発明に使用されるカチオンは、電解質の融点を低くするために、分子量が低いものを選択することが好ましい。より具体的には、本発明に使用されるカチオンの分子量は、１３０〜２００であることが好ましい。
不斉炭素原子に結合する置換基が小さいためにイオン液体が低い粘性を有し、その結果イオン液体のイオン伝導性を高くすることができるという観点から、本発明に使用されるカチオンは、前記正電荷を有する基、並びに、水素原子、メチル基及びエチル基が結合した不斉炭素原子を有することがより好ましい。

正電荷を有する基は不斉中心を有しないことが好ましい。
正電荷を有する基は、より具体的には、ピロリジニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びアルキルアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基を含む基であることが好ましい。

以上の条件を全て備えたカチオンとして、本発明に使用されるカチオンは、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルブチル）ピロリジニウムカチオンであることがより好ましく、下記式（１）に示す絶対配置を有するＮ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウムカチオンであることがさらに好ましい。

本発明に使用されるカチオンのエナンチオマー過剰率は、０〜１００％であることが好ましい。

本発明に使用されるカウンターアニオンは、特に限定されず、通常イオン液体のアニオンとして使用されるものが挙げられる。本発明のイオン液体におけるカウンターアニオンは、具体的には、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻等のホウ化物アニオン；（ＣＮ）_２Ｎ⁻、［Ｎ（ＣＦ_３）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ_４ ⁻、Ｒ^ｆＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒ^ｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^ｆＳＯ_４ ⁻等の亜硫酸アニオン又は硫酸アニオン；Ｒ^ｆ _２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｒ^ｆ _３ＰＦ_３ ⁻等のリン酸アニオン；その他、ＳｂＦ_６ ⁻ _、ラクテートアニオン、硝酸アニオン、トリフルオロアセテートアニオン等が挙げられる。
これらのアニオンのうち、本発明に使用されるカウンターアニオンは、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻）であることが好ましい。

本発明に係るイオン液体は、融点を低くするために、分子量が低いことが好ましい。より具体的には、本発明に係るイオン液体の分子量は、１４９〜５８０であることが好ましい。

２．リチウム二次電池用電解質
本発明のリチウム二次電池用電解質は、上記イオン液体を含有することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用電解質は、後述するリチウム二次電池の正極活物質層及び負極活物質層の間に保持され、これらの電極層間でリチウムイオンを交換する働きを有する。

本発明のリチウム二次電池用電解質は、上記イオン液体の他に、水系電解質及び非水系電解質を含んでいてもよい。
非水系電解質としては、非水系電解溶液又は非水ゲル電解質を用いることができる。
リチウム二次電池の非水系電解溶液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解溶液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解溶液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム二次電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解溶液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることが好ましい。

リチウム二次電池に用いる水系電解質としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

３．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記電解質が、上記リチウム二次電池用電解質であることを特徴とする。

図１は、本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示し、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム二次電池１００は、正極６、負極７、及び電解質１を備える。正極６は、正極活物質層２、及び正極集電体４を備える。負極７は、負極活物質層３、及び負極集電体５を備える。電解質１は、正極６及び負極７に挟持されている。
本発明に係るリチウム二次電池の構成要素のうち、電解質については上述した通りである。以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極、負極、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。

（正極）
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。

（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する電極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いることが好ましい。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着剤等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明において用いられる正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び固体電解質材料の混合物を含有していてもよい。この場合、固体電解質材料としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質、上述したポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

（空気極層）
以下、正極として、空気極層を有する空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。

本発明に用いられる空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場の面積が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、触媒性能に劣る可能性があるからである。

本発明に用いられる空気極層に用いられる触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、触媒性能に劣る可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場の面積が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜
５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電流を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

（負極）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。

（負極活物質層）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極層は負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートした金属リチウム箔を用いることもできる。

また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（負極集電体）
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。

（セパレータ）
本発明に係る電池が、積層された各積層体が正極、電解質、及び負極を備え、当該正極、電解質、及び負極がこの順（正極−電解質−負極）で積層されている積層体構造を有する場合には、安全性の観点から、正極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。

（電池ケース）
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、正極、電解質及び負極等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、角柱型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、これらの管を通じて導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
１−１．（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの合成
まず、下記式（２）に示す合成法に従い、（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンを合成した。

（Ｓ）−２−メチルブタノール（２５ｍＬ、２３２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１３４ｇ、５１１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍＬ）氷冷溶液に、アルゴン雰囲気下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８６．８ｇ、４８８ｍｍｏｌ）を分割して加えた。室温で一晩混合物を攪拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にペンタンを加え、不溶物はろ過によってろ別し、続けて不溶物をペンタンで洗浄した。ろ過により得られたペンタン溶液は、ＭｇＳＯ_４によって乾燥させ、ろ過によってＭｇＳＯ_４を除いた後、溶媒をロータリーエバポレーションにより留去した。粗生成物は大気圧下の蒸留により精製し（Ｔ_ｂ〜１２０℃）、無色のオイルを単離した。収率は１４．７ｇ（４２％）であった。
（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：３．３７（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｍ，１Ｈ），１．０１（ｄ，３Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．

１−２．Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウムブロミドの合成
次に、下記式（３）に示す合成法に従い、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウムブロミドを合成した。

（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタン（７．５５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリジン（４．２７ｇ、５０．１ｍｍｏｌ）を、乾燥させたアセトニトリル（１５ｍＬ）中で混合し、混合溶液をアルゴン雰囲気下４０℃で４０時間攪拌した。減圧条件下で溶媒を留去し、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウムブロミドの白色結晶を得た。収率は１１．８ｇ（１００％）であった。
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウムブロミドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｍ，１Ｈ），３．２３（ｍ，１Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，４Ｈ），２．００（ｍ，１Ｈ），１．４２（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，３Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．

１−３．Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
続いて、下記式（４）に示す合成法により、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを合成した。

等モル量のＮ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウムブロミド（１１．８ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１４．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を蒸留水に溶解させ、室温下で３時間攪拌した。生成物はジクロロメタンによって抽出し、生成物をＭｇＳＯ_４により乾燥させた。ろ過によってＭｇＳＯ_４を除いた後、溶媒を減圧下で留去し、薄黄色のオイルを得た。収率は２０．３ｇ（９３％）であった。
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：３．５４（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｍ，２Ｈ），３．３２（ｍ，１Ｈ），３．１８（ｍ，１Ｈ），３．００（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，４Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｍ，１Ｈ），１．２９（ｍ，１Ｈ），１．０５（ｄ，３Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．

２．Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの示差走査熱量測定
得られたイオン液体について、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、ＤＳＣと称する）を行った。以下、ＤＳＣの詳細な条件を示す。使用機器として、メットラー・トレド社製 ＤＳＣ８２２ｅモジュールを用い、加熱／冷却速度を１０Ｋ・ｍｉｎ^−１とし、サンプル皿中をヘリウム雰囲気とした。ヘリウムの流速を２６ｍＬ・ｍｉｎ^−１、窒素の流速を３５０ｍＬ・ｍｉｎ^−１とした。
図２は、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのＤＳＣ曲線である。
−６０〜１２０℃の加熱又は冷却サイクル中、融解及び結晶化はいずれも観測されなかった。しかし、冷却サイクル中、−５℃付近にガラス転移が生じる。それにもかかわらず、化合物は室温下で（とても粘性のある）液体である。結果として、ＤＳＣ実験は、化合物が−６０℃を超える温度では結晶化せず、その代わりガラス化することを示すと結論付けられる。

３．電解質のリチウムイオン伝導度の測定
３−１．電解質の調製
以下の方法により、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の電解質を調製した。
［実施例１］
上述したＮ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド中に、支持塩として、濃度が０．１ｍ（ｍｏｌ／ｋｇ）となるようにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを加え、実施例１の電解質を得た。

［実施例２］
後述する比較例２の電解質と、上述した実施例１の電解質とを、９：１で混合して、実施例２の電解質を得た。

［実施例３］
後述する比較例２の電解質と、上述した実施例１の電解質とを、１：１で混合して、実施例３の電解質を得た。

［比較例１］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１の質量比で混合した溶媒（以下、ＥＣ−ＤＭＣと称する）に、支持塩として、濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるようにＬｉＰＦ_６を加え、比較例１の電解質を得た。

［比較例２］
ＥＣ−ＤＭＣに、支持塩として、濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるようにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを加え、比較例２の電解質を得た。

３−２．電解質のリチウムイオン伝導度の測定
実施例１〜３、並びに比較例１及び２の電解質について、電気化学インピーダンス分光法により、リチウムイオン伝導度を測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。なお、電気化学インピーダンス測定は、各電解質を測定温度に５時間以上放置した後、行った。
測定装置：ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０、及びソーラトロン社製電気化学インターフェース１２８７
導電率プローブ：白金電極付き導電セル
セル定数：κ＝０．１ｃｍ^−１
電解質試料を加えたセルを恒温器（エスペック株式会社製）内に格納し、恒温器内の温度をΔＴ＝±０．１℃の精度で制御した。

図３は、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の電解質の、−４０℃〜２５℃の温度範囲内におけるリチウムイオン伝導度の推移を示したグラフである。また、図４は、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の電解質の、２５℃におけるリチウムイオン伝導度を示した棒グラフである。また、図５は、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の電解質の、−４０℃におけるリチウムイオン伝導度を示した棒グラフである。
図３及び図４から分かるように、２５℃においては、比較例１のリチウムイオン伝導度は１２ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜３、並びに比較例１及び２中、最も高い。これに対し、同じ温度においては、実施例１のリチウムイオン伝導度は２ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜３、並びに比較例１及び２中、最も低い。
しかし、２５℃においては、本発明に係るイオン液体と炭酸塩溶液（ＥＣ−ＤＭＣ）とを混合した実施例２及び実施例３のリチウムイオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍを超えており、比較例１に匹敵するリチウムイオン伝導度である。

一方、図３及び図５から分かるように、−４０℃においては、比較例１のリチウムイオン伝導度は０．０２ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜３、並びに比較例１中、最も低い。これに対し、同じ温度においては、実施例１のリチウムイオン伝導度は、比較例１のリチウムイオン伝導度よりも高い０．０２５ｍＳ／ｃｍである。
さらに、−４０℃においては、本発明に係るイオン液体と炭酸塩溶液（ＥＣ−ＤＭＣ）とを混合した実施例２及び実施例３のリチウムイオン伝導度は約０．１ｍＳ／ｃｍであり、比較例１の５倍である。

図６は、実施例３の電解質の、−４０℃における抵抗値の経時的推移を示したグラフである。抵抗値は、１時間ごとに２４時間測定した。
図６から分かるように、−４０℃の温度条件下に５時間未満放置しても、実施例３の電解質は完全に凍ることがなく、また、５時間以内の電解質の抵抗値は、２４時間経過後の電解質の抵抗値の５分の１に満たない。

図７は、実施例３及び比較例１の電解質の、−４０℃におけるリチウムイオン伝導度を比較した棒グラフである。なお、図７中、「実施例３（＞５ｈｒｓ）」と記載された棒グラフは、−４０℃の温度条件下に５時間を超えて放置した実施例３の電解質の結果を示し、「実施例３（＜５ｈｒｓ）」と記載された棒グラフは、−４０℃の温度条件下に５時間未満の時間放置した実施例３の電解質の結果を示す。また、「実施例３（＞５ｈｒｓ）」及び「比較例１」の棒グラフは、それぞれ、図５の実施例３及び比較例１の棒グラフと同じ結果を示す。
図７から分かるように、−４０℃の温度条件下に５時間を超えて放置した実施例３のリチウムイオン伝導度は、比較例１のリチウムイオン伝導度の５倍である。さらに、−４０℃の温度条件下に５時間未満の時間放置した実施例３のリチウムイオン伝導度は、比較例１のリチウムイオン伝導度の２５倍である。

４．実施例のまとめ
本発明に係るイオン液体は、リチウム塩を混合することによって、−４０℃の温度条件下において、有機溶媒を含む従来の電解質よりも高いリチウムイオン伝導度を示すことが分かった。
また、本発明に係るイオン液体は、有機溶媒を含む従来の電解質に添加することによって、２５℃の温度条件下において、当該従来の電解質と同程度のリチウムイオン伝導度を示すほか、−４０℃の温度条件下において、当該従来の電解質の５倍のリチウムイオン伝導度を示すことが分かった。さらに、本発明に係るイオン液体は、有機溶媒を含む従来の電解質に添加されることによって、−４０℃の温度条件下においても、５時間以内であれば当該従来の電解質の２５倍のリチウムイオン伝導度を示すことが分かった。

１ 電解質
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ リチウム二次電池

Claims (4)

1. カチオンと、そのカウンターアニオンを含むイオン液体であって、
   前記カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−（２−メチルブチル）ピロリジニウムカチオンであることを特徴とする、イオン液体。
2. 前記カウンターアニオンが、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアニオンである、請求項１に記載のイオン液体。
3. 前記請求項１又は２に記載のイオン液体を含有することを特徴とする、リチウム二次電池用電解質。
4. 少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
   前記電解質が、前記請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質であることを特徴とする、リチウム二次電池。

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