JP5662916B2 - 有機薄膜太陽電池、これに用いられる有機半導体ポリマーおよび有機半導体材料用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池、これに用いられる有機半導体ポリマーおよび有機半導体材料用組成物に関する。

有機半導体ポリマーは、有機エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われている。例えば、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用されている。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるｎ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素を放出することから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機光電変換素子を使用する有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がなく、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。

しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出されるが、この効率を高めるためには、短絡電流の向上に加え、開放電圧の向上も必要となる。短絡電流の向上には、高い溶解性とキャリア移動性の有機半導体材料（例えば、フルオレン構造やシラフルオレン構造の化合物）を使用すること、また、開放電圧はｐ型導電性・半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型導電性・半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分と関係しているといわれており、この差分を大きくすると開放電圧は向上する。さらに、有機太陽電池の場合、効率を向上させるためには太陽光のより長い波長領域（６５０〜８００ｎｍ）から多くの光を吸収するのが効率的である。このため、狭いバンドギャップ化が望まれている。有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、発光効率、すなわち有機エレクトロルミネッセンス照明の電力効率のさらなる向上が期待されている。
一方、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料としての有機半導体ポリマーの研究は盛んに行なわれている。例えば、特許文献１では特定のチエノイソチアゾール構造のポリマーが提案されている。

米国特許出願公開２００７／２３８８５４号明細書

前記特許文献１の化学物は有機半導体ポリマーとして有用ではあるが、本発明者の確認によると、有機薄膜太陽電池に用いたときその性能は必ずしも十分でなく（後記比較例参照）、さらなる性能の向上が望まれた。

本発明は、光電変換効率及び耐久性（特に酸素存在下での耐久性）に優れ、しかもセルサイズを大きくしても光電変換効率の低下が少ない有機薄膜太陽電池の提供を目的とする。さらに本発明は、上記太陽電池等に用いられる半導体材料として有用な組成物及びポリマーの提供を目的とする。

前記の課題は以下の手段により達成できた。

（１）第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層に下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを含有させた有機薄膜太陽電池。

（式中、ＸはＳ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表す。ＹはＮＲ^２、Ｏ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。Ｒ^１およびＲ^２は水素原子または置換基を表す。）
（２）前記有機半導体ポリマーが共重合体である（１）に記載の有機薄膜太陽電池。
（３）前記共重合体における共重合成分が下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）のいずれかで表されるものを含む（２）に記載の有機薄膜太陽電池。

（式中、ＸａはＣ（Ｒａ）_２、Ｓｉ（Ｒａ）_２、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。ＸｂはＮＨ、Ｏ、又はＳを表す。ＸｃはＣＲａ又はＮを表す。Ｒａは水素原子又は置換基を表し、互いに連結してあるいは縮環して環を形成していてもよい。）
（４）前記光電変換層に、さらにｎ型有機半導体化合物を含有させた（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
（５）前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体である（４）に記載の有機薄膜太陽電池。
（６）前記フラーレンもしくはその誘導体が、フェニル−Ｃ_６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ_６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ_８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ_６１−酪酸エステルである（５に記載の有機薄膜太陽電池。
（７）前記第一の電極と前記光電変換層との間にホール輸送層を有する（１）〜（６）のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
（８）前記第二の電極と前記光電変換層との間に電子輸送層を有する（１）〜（７）のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
（９）前記第一の電極が透明電極である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
（１０）前記第二の電極が金属電極である（１）〜（９）のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
（１１）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー。

（式中、ＸはＳ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表す。ＹはＮＲ^２、Ｏ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。Ｒ^１およびＲ^２は水素原子または置換基を表す。）
（１２）前記ポリマーが共重合体である（１１）に記載のポリマー。
（１３）前記共重合体における共重合成分が下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）のいずれかで表されるものを含む（１２）に記載のポリマー。

（式中、ＸａはＣ（Ｒａ）_２、Ｓｉ（Ｒａ）_２、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。ＸｂはＮＨ、Ｏ、又はＳを表す。ＸｃはＣＲａ又はＮを表す。Ｒａは水素原子又は置換基を表し、互いに連結してあるいは縮環して環を形成していてもよい。）
（１４）（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のポリマーとフラーレンもしくはその誘導体とを含有する有機半導体材料用組成物。

本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換効率、耐久性（特に酸素存在下での耐久性）に優れる。さらに、必要によりセルサイズを大きくした場合においても光電変換効率の低下が少ないという優れた効果を奏する。また、本発明のポリマー及びこれを含む組成物は新規であり、かつ前記太陽電池等に用いられる半導体材料として有用である。

本発明の有機薄膜太陽電池の好ましい実施形態の構成を模式的に示す側面図である。

本発明者等は、有機薄膜太陽電池の光電変換の効率の向上や耐久性の向上のために、そこに適用される、ｎ型の有機半導体ポリマーのＨＯＭＯ準位に着目した。そのポリマー構造の化合物を種々検討することにより、有機半導体ポリマーのＨＯＭＯ準位が太陽電池のＶｏｃ（開放電圧）と関係し、このＨＯＭＯ準位が低いほどＶｏｃが向上すること、また、有機半導体ポリマーは一般的に酸化され劣化しやすい傾向にあるが、そのエネルギー準位を低くすることで、大気中の酸素等による酸化安定性が向上することを確認した。一方、変換効率を維持するためにＬＵＭＯのエネルギー準位も低く抑え、さらに狭いバンドギャップを維持すれば吸収波長の長波化及び耐久性の向上を同時に達成できると考えた。本発明者らは、上記の着想を基にこれを達成しうるポリマーを探索し、これを突き止め、有機薄膜太陽電池の光電変換層に組み込むことで本発明を完成するに至った。以下、本発明につい詳細に説明する。

＜有機薄膜太陽電池＞
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の太陽電池１０は、下記式（Ｉ）で表されるポリマーを含む光電変換層（バルクへテロ結合層）３を具備する。有機薄膜太陽電池は、一般に、ｐ−ｉ−ｎ三層構造を有するｐ−ｉ−ｎ接合型有機薄膜太陽電池とバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に分類され、本発明においてはそのいずれでも構わない。高い発電効率が容易に得られることから、図１に示したようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に特に好ましく適用される。

本実施形態の有機薄膜太陽電池においては、光電変換層３を前記特定のポリマーからなり電子供与化合物であるｐ型半導体相と、電子受容化合物であるｎ型半導体相で構成している。この光電変換層３は、第一の電極１１と第二の電極１２の間に設けられる。本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層２１を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層２２を設けることが好ましい。これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本実施形態の太陽電池においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第１電極１１側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第２電極１２側を「下」もしくは「底」側と位置づける。

光電変換層においては前記のようにｐ型半導体相とｎ型半導体相とが特有の形態で混在し、その界面で光電変換が行われる。その形態は特に限定されないが、理想的な例として挙げると、図示したもののように櫛歯状に互いの相がナノメートルオーダーで入り込んだ状態が好ましい。このような形態を効果的に作出できるよう、ｐ型半導体ポリマーにはｎ型半導体ポリマーとの特有の相溶性あるいは非相溶があることが好ましい。またｐ型半導体となる材料は固有の物性のみで定まるものではなく、ｎ型半導体となる材料との相対的な関係で特定されるものである。例えば、ｎ型半導体材料として代表的なフラーレンを例にとれば、これよりも電子供与性が高いものがｐ型半導体材料となりうる。下記式（Ｉ）で表されるポリマーによれば、上記の要求を好的に満足することができる。

＜式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー＞
本発明においては、式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを用いる。

・Ｘ
式中、ＸはＳ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表す。中でもＳが好ましい。Ｒ^２は水素原子または置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。

・Ｙ
ＹはＮＲ^２、Ｏ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ_２またはＣＯを表す。中でもＮＲ^２、Ｏが好ましい。Ｒ^２は水素原子または置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
・Ｒ^１
Ｒ^１は水素原子もしくは置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。

式（Ｉ）で表される構成単位の具体例を下記に示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。

・共重合成分
本発明に用いられる前記ポリマーは前記式（Ｉ）で表される構造単位と他の共重合成分とを有するコポリマーであることが好ましい。共重合成分としては、シラシクロペンタジチオフェン構造単位、シクロペンタジチアゾール構造単位、ベンゾチアジアゾール構造単位、チアジアゾロキノキサリン構造単位、シクロペンタジチオフェン構造単位、酸化シクロペンタジチオフェン構造単位、ベンゾイソチアゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位、酸化チオフェン構造単位、チエノチオフェン構造単位、酸化チエノチオフェン構造単位、ジチエノチオフェン構造単位、酸化ジチエノチオフェン構造単位、テトラヒドロイソインドール構造単位、フルオレン構造単位、フルオレノン構造単位、チアゾール構造単位、セレノフェンもしくはチオフェン構造単位、シロール構造単位、チアゾロチアゾール部分、チエノチオフェン構造単位、ナフトチアジアゾール構造単位、チエノピラジン構造単位、オキサゾール構造単位、イミダゾール構造単位、ピリミジン構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾイミダゾール構造単位、チエノチアゾール構造単位およびシクロペンタジピリジン構造単位が挙げられる。共重合様式は特に限定されないが、モノマーが２成分であるときは交互共重合体となることが好ましい。

これらの構造単位は、好ましくは、さらに下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）で表されるものが好ましい。

式中、ＸａはＣ（Ｒａ）_２、Ｓｉ（Ｒａ）_２、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。ＸｂはＮＨ、Ｏ、又はＳを表す。ＸｃはＣＲａ又はＮを表す。Ｒａは水素原子又は置換基を表し、互いに連結してあるいは縮環して環を形成していてもよい。なお、１つの記号で複数の置換基を表示するとき、それらは各々異なっていてもよい。また、置換基Ｒａが縮環して芳香族環もしくは芳香族複素環を構成するとき、上記で示した共鳴構造と異なる構造をとっていてもよい。Raが置換基をあらわす場合、Raとしては後記置換基Tが挙げられ、好ましい範囲も同じである。

式（ＩＩ）の構造単位は、好ましくは、さらに式（１）〜（３６）表されるものである。

式（１）〜（３６）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は各々独立に、水素原子又は後記置換基Ｔが挙げられ、中でもハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましい。Ｒ^１３〜Ｒ^１７については、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基がさらに好ましい。それぞれの基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。

Ｘ^２およびＹ^１は各々独立に、ＣＨ_２、ＯまたはＳを表す。

Ｙ^２はＳまたはＳｅを表す。

これらの中でも、（１）、（２）、（３）、（１２）、（１４）、（２０）、（２２）、（２５）、（２７）、（３５）表される構造単位および下記に示す式（ＩＩＡ）で表される構造単位が好ましく、（１）、（２０）、（２５）で表される構造単位および下記に示す式（ＩＩ）で表される構造単位がより好ましい。

共重合成分の例として下記式（ＩＩＡ）で表される構造単位も挙げられる。

・Ｚ^１、Ｚ^２
式中、Ｚ^１およびＺ^２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＳまたはＯがより好ましく、Ｓが最も好ましい。

・Ｙ
ＹはＣ（Ｒ^２１）またはＮが好ましく、Ｎがより好ましい。

・Ｒ、Ｒ^２１
ＲおよびＲ^２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ＲおよびＲ^２１における置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基が挙げられる。

Ｒは、好ましくは、アルキル基、−ＳＯ_ｐＸ^１、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^２２）（ＯＲ^２３）または−Ｃ（Ｒ^２４）＝Ｃ（ＣＮ）_２であり、さらに好ましくは−ＳＯ_ｐＸ^１、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^２２）（ＯＲ^２３）または−Ｃ（Ｒ^２４）＝Ｃ（ＣＮ）_２である。ここで、Ｘ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または−ＮＲ^２５（Ｒ^２６）を表す。Ｒ^２２〜Ｒ^２６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。なお、Ｒ^２５とＲ^２６が互いに結合して環を形成してもよい。ｐは１または２を表す。ｐは２が好ましい。

Ｒ^２１〜Ｒ^２６におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基は置換基Ｔにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｒ^２１〜Ｒ^２６やＸ^１は、得られたポリマー膜の熱安定性に優れることから、ビニル基やアリル基等の二重結合、アセチレン基、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテルを含まないものがより好ましい。

本発明においては、前記式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーに下記式（ａ）の共重合成分を用いることも好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立してＳｉ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣＲまたはＣＲ_２を表す。Ｘ^１−ＣとＣ−Ｘ^２の結合の組およびＸ^３−ＣとＣ−Ｘ^４の結合の組は、いずれか一方が単結合で他方が二重結合の組み合わせを表す。したがって、Ｘ^１とＸ^２との間、Ｘ^３とＸ^４との間に前記の関係が成立する原子（群）がＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４の組合せとして選定される。

・Ａ^１、Ａ^２
Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立してＣＲ、ＣＲ_２、ＳｉＲ^ａ、ＳｉＲ^ａ _２、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｏ、Ｓを表す。Ａ^１−Ａ^２の結合は単結合または二重結合を表す。

Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基またはハロゲンを表す。Ｒ^ａはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。同一原子に２つのＲが結合している場合には、互いに結合して環を形成してもよく、同一原子を表して＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＣＲ_２、＝ＮＲ^ａとなってもよい。同一原子に２つのＲ^ａが結合している場合には、互いに結合して環を形成してもよい。異なる原子に結合したＲまたはＲ^ａが互いに結合して環を形成してもよい。

以下に、式（ａ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

本発明においては、前記式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーに下記式（ｂ）の共重合成分を用いることも好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立してＳｉ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣＲまたはＣＲ_２を表す。Ｘ^１−ＣとＣ−Ｘ^２の結合の組およびＸ^３−ＣとＣ−Ｘ^４の結合の組は、いずれか一方が単結合で他方が二重結合の組み合わせを表す。したがって、Ｘ^１とＸ^２との間、Ｘ^３とＸ^４との間に前記の関係が成立する原子（群）がＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４の組合せとして選定される。

・Ａ^１、Ａ^２
Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立してＣＲ、ＣＲ_２、ＳｉＲ^ａ、ＳｉＲ^ａ _２、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｏ、Ｓを表す。Ａ^１およびＡ^２を含む６員環の各結合は単結合または二重結合を表す。

Ｒ、Ｒ^ａは前記式（ａ）と同義である。

以下に、式（ｂ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

本発明においては、前記式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーに下記式（ｃ）の共重合成分を用いることも好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立してＳｉ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣＲまたはＣＲ_２を表す。Ｘ^１−ＣとＣ−Ｘ^２の結合の組およびＸ^３−ＣとＣ−Ｘ^４の結合の組は、いずれか一方が単結合で他方が二重結合の組み合わせを表す。したがって、Ｘ^１とＸ^２との間、Ｘ^３とＸ^４との間に前記の関係が成立する原子（群）がＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４の組合せとして選定される。

・Ａ^１
Ａ^１ＣＲ_２、ＳｉＲ^ａ _２、ＮＲ^ａ、Ｏ、Ｓを表す。
・Ａ^２、Ａ^３
Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立してＣＲ、ＣＲ_２、ＳｉＲ^ａ、ＳｉＲ^ａ _２、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｏ、Ｓを表す。Ａ^２とＡ^３の間の結合は単結合または二重結合を表す。

Ｒ、Ｒ^ａは前記式（ａ）と同義である。

以下に、式（ｃ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

本発明においては、前記式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーに下記式（ｄ）の共重合成分を用いることも好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８はそれぞれ独立してＳｉ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣＲまたはＣＲ_２を表す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４含む６員環およびＸ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８を含む６員環の各結合は単結合または二重結合を表す。但し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち１つ、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８のうち１つは、それぞれ別の構造単位と結合するための単結合を有している。

・Ａ
ＡはＣＲ_２、ＳｉＲ^ａ _２、ＮＲ^ａ、Ｏ、Ｓを表す。

Ｒ、Ｒ^ａは前記式（ａ）と同義である。

以下に、式（ｄ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

本発明においては、前記式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーに下記式（ｅ）の共重合成分を用いることも好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８はそれぞれ独立してＳｉ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣＲまたはＣＲ_２を表す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４含む６員環およびＸ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８を含む６員環の各結合は単結合または二重結合を表す。但し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち１つ、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８のうち１つは、それぞれ別の構造単位と結合するための単結合を有している。

・Ａ^１およびＡ^２
Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立してＣＲ_２、ＳｉＲ^ａ _２、ＮＲ^ａ、Ｏ、Ｓを表す。

Ｒ、Ｒ^ａは前記式（ａ）と同義である。

以下に、式（ｃ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

Ｒ、Ｒ^ａは前記式（ａ）と同義である。

以下に、式（ｅ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

本発明においては、前記式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーに下記式（ｆ）の共重合成分を用いることも好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立してＳｉ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣＲまたはＣＲ_２を表す。Ｘ^１−ＣとＣ−Ｘ^２の結合の組およびＸ^３−ＣとＣ−Ｘ^４の結合の組は、いずれか一方が単結合で他方が二重結合の組み合わせを表す。したがって、Ｘ^１とＸ^２との間、Ｘ^３とＸ^４との間に前記の関係が成立する原子（群）がＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４の組合せとして選定される。

Ｒ、Ｒ^ａは前記式（ａ）と同義である。

以下に、式（ｆ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

本発明においては、前記式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーに下記式（ｇ）の共重合成分を用いることも好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６はそれぞれ独立してＳｉ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣＲまたはＣＲ_２を表す。Ｘ^１−ＣとＣ−Ｘ^２の結合の組およびＸ^３−ＣとＣ−Ｘ^４の結合の組は、いずれか一方が単結合で他方が二重結合の組み合わせを表す。Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６を含む６員環の各結合は単結合または二重結合を表す。したがって、Ｘ^１とＸ^２との間に前記の関係が成立する原子（群）がＸ^１、Ｘ^２の組合せとして選定される。

Ｒ、Ｒ^ａは前記式（ａ）と同義である。

以下に、式（ｇ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

本発明においては、前記式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーに下記式（ｈ）の共重合成分を用いることも好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立してＳｉ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ^ａ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣＲまたはＣＲ_２を表す。Ｘ^１−ＣとＣ−Ｘ^２の結合の組およびＸ^３−ＣとＣ−Ｘ^４の結合の組は、いずれか一方が単結合で他方が二重結合の組み合わせを表す。したがって、Ｘ^１とＸ^２との間、Ｘ^３とＸ^４との間に前記の関係が成立する原子（群）がＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４の組合せとして選定される。

・Ａ^１、Ａ^２
Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立してＣＲ_２、ＳｉＲ^ａ _２、ＮＲ^ａ、Ｏ、Ｓを表す。

Ｒ、Ｒ^ａは前記式（ａ）と同義である。

以下に、式（ｈ）で表される構造単位の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

前記式（Ｉ）の構造単位を含むコポリマーとして好ましいものを下記に例示するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。なお、式中、ｍ、ｎは共重合比（モル比）である。

本発明の式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、カップリング反応、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５８ページなどに記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、遷移金属触媒使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４ページ記載）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３などのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０ページ記載）などが好ましく用いられる。原料となるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ，１１巻，２００９年，３９３ページ、同 ９巻，１９９８年，５５３ページ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７年，５３巻，１９２５ページ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年，５８巻，９０４ページ、特開２００５−２９０００１号公報、特表２０１０−５２６８５３号公報などの記載を参考にして合成することができる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７ページに記載されているようにマイクロウェーブ照射下でおこなってもよい。

前記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で５，０００〜５０，００００が好ましく、１０,０００〜１００，０００がより好ましい。

分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。使用可能温度が高いカラムを用いて５０℃〜２００℃で測定をおこなうこともできる。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる

本発明において式（Ｉ）表される構造単位を含むポリマーが共重合体であるとき、その共重合比は特に限定されないが、式（Ｉ）で表される構造単位がモル比で全体の１０〜９０モル％であることが好ましく、４５〜５５モル％であることが好ましい。
本発明の式（Ｉ）で表される構造単位は非対称であるため、これを含むポリマーには結合様式の違いによる位置規則性が生じる。本発明では代表的な一つの結合様式のみを記載しているが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。コポリマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期的共重合体のいずれであってもよいが、交互共重合体または周期的共重合体であることが好ましく、交互共重合体であることがより好ましい。

本明細書において化合物やポリマー（重合体）については、当該化合物やポリマーそのもののほか、その塩、錯体、そのイオンの状態にあるものを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物やポリマーについても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。

＜有機半導体ポリマー＞
本発明の前記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、有機半導体ポリマーとして有用である。有機半導体ポリマーとは、半導体としての性質を示すことが可能な有機化合物のポリマーであり、本発明のポリマーは、とりわけｐ型有機半導体ポリマーとして有用である。なお、ポリマーを含むｐ型有機半導体化合物は、一般的に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物である。
有機半導体ポリマーは有機エレクトロニクス分野で使用される、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、電気化学センサー、プリンタブル回路等で利用される。本発明においては、光電池、特に有機薄膜太陽電池で使用するのが好ましい。

＜有機半導体材料用組成物＞
本発明の有機半導体材料用組成物に関して説明する。
本発明の前記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、ｐ型有機半導体ポリマーとして有用であり、本発明の有機半導体材料用組成物は、この式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーとｎ型半導体化合物を含有するが、特に本発明においてはｎ型有機半導体化合物を含有することが好ましい。また、必要によっては、式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー以外のｐ型有機半導体化合物、半導体以外の化合物（例えば、その他のｐ型半導体化合物として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）や、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等が例示され、半導体以外の化合物としては、後述するポリエステル系樹脂やメタクリル樹脂等の他のポリマー）を含有してもよい。

式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーの含有量は特に限定されないが、組成物全量の質量を１００としたとき、式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを１０〜９０質量％含有させることが好ましく、３０〜７０質量％含有させることがより好ましい。

ｎ型有機半導体化合物については、組成物全量の質量を１００としたとき、１０〜９０質量％含有させることが好ましく、３０〜７０質量％含有させることがより好ましい。式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー以外の任意のｐ型有機半導体化合物については、０〜５０質量％含有させることが好ましく、０〜３０質量％含有させることがより好ましい。半導体以外の化合物については、その成分にもよるが、０〜５０質量％程度含有させてもよい。

なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。

＜有機薄膜太陽電池の部材＞
（ｎ型有機半導体化合物）
ｎ型有機半導体化合物としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の式（Ｉ）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマー（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましく、フラーレンもしくはその誘導体がより好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレン、Ｃ_２４０フラーレン、Ｃ_５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ_６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ_６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ_８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ_６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。

好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ_６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ_６０ピロリジントリス酸、Ｃ_６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ_６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ_６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ_６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。

（ｐ型有機半導体化合物）
本発明の有機半導体材料用組成物には、本発明の前記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーとともに、他のｐ型半導体化合物（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。

ｐ型半導体化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

（光電変換層）
本発明の有機半導体材料用組成物は、光電変換層（特にバルクへテロ結合層）の塗工用組成物として好ましく使用される。電子供与材料であるｐ型有機半導体化合物と電子受容材料であるｎ型半導体化合物の混合比は光電変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。

ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）してもよい。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に５０℃〜１５０℃に加熱してもよい。相分離が促進されることで、キャリア移動度が向上し、高い光電変換効率を得ることができることがある。

（電極）
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。通常、正極は透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極であるが、第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。

（第一の電極）
第一の電極は、正極であり、太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。なお、光透過性が要求されない場合は、ニッケル、モリブデン、銀、タングステン、金などの金属材料によって正極を形成してもよい。透明な太陽電池とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。

（第二の電極）
本発明の第二の電極は負極であり、標準電極電位が正値である金属負極である。
負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

負極の導電材として金属材料を用いれば負極側に到達した光は反射されて第一の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。また、負極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、負極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。

（ホール輸送層）
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。
ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。

（電子輸送層）
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物および、ケミカルレビュー第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。

なお、光電変換層に用いられるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。

（支持体）
本発明の光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。

その他、常用のものを適用して、易接着層／下塗り層、機能性層、再結合層、その他の半導体層、保護層、ガスバリア層などを配設してもよい。

本発明の式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーに対し、光電池について説明してきたが、いくつかの実施形態では、本発明の式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを、その他の素子およびシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらのポリマーを使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

（合成例）
ポリマー１の合成
化合物Ａをモノマーとしたホモポリマー（ポリマー１）を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２年，２５巻，１２１４〜１２２３ページに記載の方法を参考にして合成した。なお、化合物ＡはＣｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９９１年，１２４巻，２４８１〜２４８８ページに記載の方法を参考にして合成した。

ポリマー２の合成
化合物Ｂをモノマーとしたホモポリマー（ポリマー２）を、ポリマー１と同様にして合成した。なお、化合物Ｂは特許４４１４８８１号公報に記載の方法を参考にして合成した。

ポリマー３の合成
化合物Ｃをモノマーとしたホモポリマー（ポリマー３）を、ポリマー１と同様にして合成した。なお、化合物ＣはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １，１９９４年，２１巻，３０６５〜３０７０ページに記載の方法を参考にして合成した。

ポリマー４の合成
化合物Ｄモノマーとしたホモポリマー（ポリマー４）を、ポリマー１と同様にして合成した。なお、化合物ＤはＥｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８年，２３巻，３２９〜３３４ページに記載の方法を参考にして合成した。

ポリマー５の合成
化合物Ｂおよび化合物Ｅをモノマーとしたコポリマー（ポリマー５）を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年，１３０巻，７６７０〜７６８５ページに記載の方法を参考にして合成した。なお、化合物ＥはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年，１３０巻，７６７０〜７６８５ページに記載の方法で合成した。

ポリマー６の合成
化合物Ｂおよび化合物Ｆをモノマーとしたコポリマー（ポリマー６）を、特開２０１１−１１６９６１号広報に記載の方法を参考にして合成した。なお、化合物ＦはＡｌｄｒｉｃｈ社製試薬を使用した。

ポリマー７の合成
化合物Ｂおよび化合物Ｇをモノマーとしたコポリマー（ポリマー７）を、ポリマー５と同様にして合成した。なお、化合物ＧはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８年，１２０巻，５３５５〜５３６２ページに記載の方法を参考にして合成した。

ポリマー８の合成
化合物Ｂおよび化合物Ｈをモノマーとしたコポリマー（ポリマー８）を、ポリマー５と同様にして合成した。なお、化合物Ｈは国際公開第２００５／１１１０４５Ａ１号パンフレットに記載の方法で合成した。

ポリマー９の合成
化合物Ｂおよび化合物Ｉをモノマーとしたコポリマー（ポリマー９）を、ポリマー６と同様にして合成した。なお、化合物Ｉは欧州特許第１７６２５５３Ａ１号公報に記載の方法で合成した。

ポリマー１０の合成
化合物Ｂおよび化合物Ｊをモノマーとしたコポリマー（ポリマー１０）を、ポリマー５と同様にして合成した。なお、化合物ＧはＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８７年，１８５ページに記載の方法で合成した。

ポリマー１１の合成
化合物Ｌおよび化合物Ｍをモノマーとしたコポリマー（ポリマー１１）を、ポリマー６と同様にして合成した。なお、化合物Ｌは化合物ＢからＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０年，７５巻，５４３８〜５４５２ページに記載の方法を参考にして、化合物Ｍは国際公開第２００５／１２３６７３Ａ１号パンフレットに記載の方法でそれぞれ合成した。

ポリマー１２の合成
化合物Ｂおよび化合物Ｎをモノマーとしたコポリマー（ポリマー１２）を、ポリマー５と同様にして合成した。なお、化合物ＮはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年，１３１巻，７７９２〜７７９９ページに記載の方法で合成した。

比較ポリマーＡの合成
米国特許出願公開２００７／２３８８５４号明細書（ｐ５〜６）に記載の方法を参考にして、以下の比較ポリマーＡを合成した。

比較ポリマーＢの合成
特開２００８−２０２０５３号公報（ｐ１４〜１５）に記載の方法を参考にして、以下の比較ポリマーＢを合成した。

比較ポリマーＣの合成
米国特許出願公開２００７／２３８８５４号明細書（ｐ５〜６）に記載の方法を参考にして、以下の比較ポリマーＣを合成した。

比較ポリマーＤの合成
特開２００８−２０２０５３号公報（ｐ１４〜１５）およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年，１３０巻，７６７０〜７６８５ページに記載の方法を参考にして、以下の比較ポリマーＤを合成した。

（光電池の作成）
下記表１に示したポリマーを使用して、以下の手順にてガラスＩＴＯ基板上に光電池を形成した。
清浄かつＵＶオゾン処理したＩＴＯガラス基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）層をスピンコートし、１２０℃×１５分間乾燥させた。
引き続き、前記各ｐ型半導体ポリマーとＰＣ６１ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製［６０］ＰＣＢＭ）との混合物（質量比１：１）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた後、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にスピンコートし、１２０℃で１５分間乾燥させ、光電変換層を形成させた。
さらに、この光電変換層上にチタンイソプロポキシド（シグマアルドリッチ社製）の脱水エタノール溶液（２質量％）をスピンコートし、室温で１時間乾燥させ酸化チタン層の電子輸送層を形成させた。
その後、アルミニウムの高真空蒸着により上部電極を形成させることにより、光電池素子とした。
この際、用いるガラスＩＴＯ基板のサイズ、ＩＴＯと蒸着アルミニウムのパターンサイズを変えることによって、２ｍｍ□の素子と２０ｍｍ□の２種類の素子を作成した。

（光電池の評価）
（１）素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性
上記のようにして作製したそれぞれの２ｍｍ□素子および２０ｍｍ□素子を以下のようにして性能評価した。
得られた素子を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、ケースレー社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製ＳＭＵ２４００型Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。オリエル（Ｏｒｉｅｌ）社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡＭ１．５Ｇスペクトルに近づけた。上記装置にて、出力された短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および発電効率（η）を下記表１に記載した。

（２）大気放置での発電効率の保持率
上記で得られた２ｍｍ□素子を遮光した大気（２３℃、５０％ＲＨ）下に７２時間曝し、その後、上記１）と同様にして素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。保持率は下式で算出した。
これらの結果を下記表１にまとめて示した。
［式Ａ］発電効率の保持率(%)＝（大気放置後の発電効率）／（初期の発電効率）×１００

（３）素子サイズ依存性
上記で得られた２ｍｍ□素子と２０ｍｍ□素子の初期の発電効率を比較し、素子サイズを大きくしたことによる発電効率の違いを、比率(%)＝（２０ｍｍ□素子の発電効率）／（２ｍｍ□素子の発電効率）×１００ で算出した。

この結果、本発明の有機半導体ポリマーを用いた太陽電池素子は、発電効率ηが高く、大気放置後の発電効率の保持率が高く、さらに、素子サイズを大きくした時の発電効率の低下が少ないことがわかる。なお、前記例示構造ｅｘ１−１１、ｅｘ１−１５、もしくはｅｘ１−１６のホモポリマー、ｅｘ１−１４と（５）（Ｒ^１５，Ｒ^１６はＣ_６Ｈ_１３）とのコポリマー、ｅｘ１−１４と（１１）（Ｒ^１５，Ｒ^１６はＣ_６Ｈ_１３）とのコポリマー、ｅｘ１−１４と（１７）（Ｒ^１５、Ｒ^１６はＨ、Ｒ^１８はＣＨ_３、Ｘ^２，Ｙ^１はＯ）とのコポリマー、ｅｘ１−１４と（２３）とのコポリマーを用い同様の評価を行い、上記各項目において良好な性能が得られることを確認した。
一方、比較例の有機半導体ポリマーを用いた太陽電池素子は、変換効率ηが低く、大気放置後に変換効率ηが低下しやすく、また、素子サイズを大きくした際の発電効率の低下が大きいことがわかる。

７ 透明支持体
１０ バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池
１１ 透明電極（第１電極）
１２ 対極（第２電極）
２１ ホール輸送層
２２ 電子輸送層
３ 光電変換層
３１ ｐ型半導体相
３２ ｎ型半導体相
Ｌ 光
Ｐ 電動モータ（旋風機）

Claims (14)

1. 第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層に下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを含有させた有機薄膜太陽電池。
   

   

   （式中、ＸはＳ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表す。ＹはＮＲ^２、Ｏ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。Ｒ^１およびＲ^２は水素原子または置換基を表す。）
2. 前記有機半導体ポリマーが共重合体である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
3. 前記共重合体における共重合成分が下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）のいずれかで表されるものを含む請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
   

   

   （式中、ＸａはＣ（Ｒａ）_２、Ｓｉ（Ｒａ）_２、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。ＸｂはＮＨ、Ｏ、又はＳを表す。ＸｃはＣＲａ又はＮを表す。Ｒａは水素原子又は置換基を表し、互いに連結してあるいは縮環して環を形成していてもよい。）
4. 前記光電変換層に、さらにｎ型有機半導体化合物を含有させた請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
5. 前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体である請求項４に記載の有機薄膜太陽電池。
6. 前記フラーレンもしくはその誘導体が、フェニル−Ｃ_６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ_６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ_８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ_６１−酪酸エステルである請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
7. 前記第一の電極と前記光電変換層との間にホール輸送層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
8. 前記第二の電極と前記光電変換層との間に電子輸送層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
9. 前記第一の電極が透明電極である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
10. 前記第二の電極が金属電極である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
11. 下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー。
    

    

    （式中、ＸはＳ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表す。ＹはＮＲ^２、Ｏ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。Ｒ^１およびＲ^２は水素原子または置換基を表す。）
12. 前記ポリマーが共重合体である請求項１１に記載のポリマー。
13. 前記共重合体における共重合成分が下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）のいずれかで表されるものを含む請求項１２に記載のポリマー。
    

    

    （式中、ＸａはＣ（Ｒａ）_２、Ｓｉ（Ｒａ）_２、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＣＯを表す。ＸｂはＮＨ、Ｏ、又はＳを表す。ＸｃはＣＲａ又はＮを表す。Ｒａは水素原子又は置換基を表し、互いに連結してあるいは縮環して環を形成していてもよい。）
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリマーとフラーレンもしくはその誘導体とを含有する有機半導体材料用組成物。

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