JP5848280B2 - 有機薄膜太陽電池、これに用いられる組成物および単量体、ならびに膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池、これに用いられる組成物および単量体、ならびに膜の製造方法に関する。

有機半導体ポリマーは、エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われている。例えば、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用されている。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるｎ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素の放出が問題となることから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機光電変換素子を使用する有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がない。また、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。

しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出されるが、この効率を高めるためには、短絡電流密度の向上に加え、開放電圧の向上も必要となる。短絡電流の向上には、近赤外領域の光まで吸収する狭いバンドギャプを有し、かつキャリア移動性の高い有機半導体材料（例えば、ドナー−アクセプター型のチオフェン誘導体ポリマー化合物）を使用すること、また、開放電圧はｐ型導電性・半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型導電性・半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分と関係しているといわれており、この差分を大きくすると開放電圧は向上する。
上記のような有機薄膜太陽電池に係る効果と作用原理を考慮し、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料としての有機半導体ポリマーの研究が盛んに行なわれている。例えば、特許文献１では特定のチエノイソチアゾール構造のポリマーが提案されている。また、特許文献２および非特許文献１では、チエノピラジン構成単位を、非特許文献２および３では、イソチアナフテン構成単位を有する化合物が開示されている。

米国特許出願公開２００７／２３８８５４号明細書 米国特許出願公開２００９／００６５０５９号明細書

Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１５，２００９，ｐｐ．３６１８−３６２８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，２０１２，ｐｐ．２５０−２６０ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．４５，２０１２，４０６９―４０７４

本発明者らは、有機薄膜太陽電池としての更なる性能の向上とともに、大量生産化および広範な普及を見据え、製品品質の安定化のための技術にも着目した。

本発明は、光電変換に係る諸特性に優れ、しかも製品品質のばらつきが少ない有機薄膜太陽電池の提供を目的とする。さらに本発明は、上記太陽電池等に用いられる半導体材料として有用な組成物及びポリマー合成用の単量体、ならびに膜の製造方法の提供を目的とする。

前記の課題は以下の手段により達成できた。
〔１〕第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層に下記式（１）、（２）、（３−１）〜（３−９）および（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを含有する有機薄膜太陽電池。

［式（１）中、Ｒ^１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または−ＣＲ^ｃ＝ＣＲ^ａＲ^ｂで表される基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒ^ｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ^１２は水素原子または置換基を表す。Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ_２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ_２または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ^ｎ（Ｒ^ｎは置換基）を表す。
式（２）中、Ｘ^２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ^ｎまたは＝ＣＲ^２０１Ｒ^２０２で表される２価の基を表す。Ｒ^２０１およびＲ^２０２は各々独立に置換基を示す。Ｒ^２０１とＲ^２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^ｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
式（３−１）〜（３−９）中、Ｘ ^Ｂ は前記Ｘ ^Ａ と同義である。Ｒ ^３３ は水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３３ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ ^Ｎ を表す。Ｒ ^Ｎ は前記式（１）と同義である。Ｘ ^３４ はメチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｘ ^３５ は＞ＣＲ ^ｂ Ｒ ^ｃ または＞Ｃ＝ＣＲ ^ｄ Ｒ ^ｅ で表される２価の基を表す。Ｒ ^ｂ 〜Ｒ ^ｅ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３６ およびＸ ^３７ の一方は窒素原子を表し、他方は＝ＣＲ ^Ｍ −を表す。Ｒ ^３４ 〜Ｒ ^３７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^６１ およびＸ ^６２ は各々独立に、メチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｒ ^Ｍ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ^６４ およびＲ ^６５ は各々独立にアルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。Ｒ ^７４ 〜Ｒ ^７７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。
式（４）中、Ｘ^Ｃは前記Ｘ^Ａと同義である。Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアシル基、炭素数３〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２４のアシルオキシ基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２４のカルバモイル基、炭素数１〜２４のスルファモイル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２４のアルキニル基または−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７を表す。Ｒ^４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^４６およびＲ^４７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ^４６およびＲ^４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ^４３は置換基を表す。Ｘ^４１は窒素原子または＝ＣＲ^４４−を表す。Ｒ^４４は水素原子または置換基を表す。
ここで、各式における＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔２〕前記式（１）におけるＸ^１２が酸素原子である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔３〕前記式（１）におけるＸ^１１が酸素原子である〔１〕または〔２〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔４〕前記式（１）におけるＸ^Ａが硫黄原子である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
〔５〕前記式（２）で表される構成単位が下記式（２−１）で表される構成単位である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。

［式（２−１）中、Ｘ^２１は式（２）と同義である。Ｘ^ＥおよびＸ^Ｆは各々独立にメチン基（＝ＣＲ^Ｍ−：Ｒ^Ｍは水素原子または置換基）または窒素原子を表す。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔６〕前記式（２−１）で表される構成単位が下記式（２−２）で表される構成単位である〔５〕に記載の有機薄膜太陽電池。

［式（２−２）中、Ｒ^２２は＞ＮＲ^Ｎまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ^ＥおよびＸ^Ｆは式（２−１）と同義である。Ｒ^Ｎは前記式（１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］

〔７〕前記式（４）におけるＸ^Ｃが、硫黄原子である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔８〕前記式（４）におけるＲ^４１およびＲ^４２が各々独立に、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数２〜２４のアシル基、炭素数３〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２４のアシルオキシ基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２４のカルバモイル基、炭素数１〜２４のスルファモイル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２４のアルキニル基または−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７（Ｒ^４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^４６およびＲ^４７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ^４６およびＲ^４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。）である〔１〕または〔７〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔９〕下記式（１）、（２）、（３−１）〜（３−９）および（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを有機溶媒中に含有する組成物。

［式（１）中、Ｒ^１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または−ＣＲ^ｃ＝ＣＲ^ａＲ^ｂで表される基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒ^ｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ^１２は水素原子または置換基を表す。Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ_２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ_２または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ^ｎ（Ｒ^ｎは置換基）を表す。
式（２）中、Ｘ^２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ^ｎまたは＝ＣＲ^２０１Ｒ^２０２で表される２価の基を表す。Ｒ^２０１およびＲ^２０２は各々独立に置換基を示す。Ｒ^２０１とＲ^２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^ｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
式（３−１）〜（３−９）中、Ｘ ^Ｂ は前記Ｘ ^Ａ と同義である。Ｒ ^３３ は水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３３ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ ^Ｎ を表す。Ｒ ^Ｎ は前記式（１）と同義である。Ｘ ^３４ はメチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｘ ^３５ は＞ＣＲ ^ｂ Ｒ ^ｃ または＞Ｃ＝ＣＲ ^ｄ Ｒ ^ｅ で表される２価の基を表す。Ｒ ^ｂ 〜Ｒ ^ｅ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３６ およびＸ ^３７ の一方は窒素原子を表し、他方は＝ＣＲ ^Ｍ −を表す。Ｒ ^３４ 〜Ｒ ^３７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^６１ およびＸ ^６２ は各々独立に、メチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｒ ^Ｍ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ^６４ およびＲ ^６５ は各々独立にアルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。Ｒ ^７４ 〜Ｒ ^７７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。
式（４）中、Ｘ^Ｃは前記Ｘ^Ａと同義である。Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアシル基、炭素数３〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２４のアシルオキシ基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２４のカルバモイル基、炭素数１〜２４のスルファモイル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２４のアルキニル基または−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７を表す。Ｒ^４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^４６およびＲ^４７は各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ^４６およびＲ^４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ^４３は置換基を表す。Ｘ^４１は窒素原子または＝ＣＲ^４４−を表す。Ｒ^４４は水素原子または置換基を表す。
ここで、各式における＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔１０〕さらにｎ型半導体成分を含有する〔９〕に記載の組成物。
〔１１〕前記ｎ型半導体成分がフラーレン誘導体である〔１０〕に記載の組成物。
〔１２〕有機半導体材料用である〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１３〕前記〔１２〕に記載の組成物を塗布する膜の製造方法。
〔１４〕下記式（Ｍ１）〜（Ｍ３−９）のいずれかで表される化合物からなる単量体。

［式（Ｍ１）中、Ｒ^１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または−ＣＲ^ｃ＝ＣＲ^ａＲ^ｂで表される基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒ^ｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ^１２は水素原子または置換基を表す。Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ_２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ_２または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ^ｎ（Ｒ^ｎは置換基）を表す。
式（Ｍ２）中、Ｘ^２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ^ｎまたは＝ＣＲ^２０１Ｒ^２０２で表される２価の基を表す。Ｒ^２０１およびＲ^２０２は各々独立に置換基を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^ｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−９）中、Ｘ ^Ｂ は前記Ｘ ^Ａ と同義である。Ｒ ^３３ は水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３３ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ ^Ｎ を表す。Ｒ ^Ｎ は前記式（１）と同義である。Ｘ ^３４ はメチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｘ ^３５ は＞ＣＲ ^ｂ Ｒ ^ｃ または＞Ｃ＝ＣＲ ^ｄ Ｒ ^ｅ で表される２価の基を表す。Ｒ ^ｂ 〜Ｒ ^ｅ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３６ およびＸ ^３７ の一方は窒素原子を表し、他方は＝ＣＲ ^Ｍ −を表す。Ｒ ^３４ 〜Ｒ ^３７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^６１ およびＸ ^６２ は各々独立に、メチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｒ ^Ｍ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ^６４ およびＲ ^６５ は各々独立にアルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。Ｒ ^７４ 〜Ｒ ^７７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。
式（Ｍ１）〜（Ｍ３−９）におけるＹａおよびＹｂは各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸エステル基またはボロン酸基を表す。］

本明細書において、芳香環とは、芳香族環および芳香族複素環を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。脂環とは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、非芳香族性の環構造を示し、単環であっても複環であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。

本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換に係る諸特性に優れる。さらに、大量生産および実使用を考慮したときの品質のばらつきが少ないという優れた効果を奏する。また、本発明のポリマー合成用単量体およびこれを含む組成物は新規であり、かつ前記太陽電池等に用いられる半導体材料として有用である。さらに、本発明により、膜の製造方法を提供できる。

本発明の有機薄膜太陽電池の好ましい実施形態の構成を模式的に示す側面図である。

本発明の有機薄膜太陽電池は、その光電変換層に後記式（１）〜（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを用いる。以下、本発明について有機薄膜太陽電池の基本構造を説明した上で、そのポリマーの特徴について説明する。

＜有機薄膜太陽電池＞
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の太陽電池１０は、下記特定の構成単位を有するポリマーを含む光電変換層（バルクへテロ結合層）３を具備する。有機薄膜太陽電池は、一般に、ｐ−ｉ−ｎ三層構造を有するｐ−ｉ−ｎ接合型有機薄膜太陽電池とバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に分類され、本発明においてはそのいずれでも構わない。高い発電効率が容易に得られることから、図１に示したようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に特に好ましく適用される。

本実施形態の有機薄膜太陽電池においては、光電変換層３を前記特定のポリマーからなり電子供与化合物であるｐ型半導体相と、電子受容化合物であるｎ型半導体相で構成している。この光電変換層３は、第一の電極１１と第二の電極１２の間に設けられる。本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層２１を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層２２を設けることが好ましい。これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本実施形態の太陽電池においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第１電極１１側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第２電極１２側を「下」もしくは「底」側と位置づける。ここで、上層から順に、基板、正極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、負極の構成を順構成と称し、上層から順に、基板、負極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、正極の構成を逆構成と称し、本発明では、順構成、逆構成ともに好ましく適用される。

光電変換層においては前記のようにｐ型半導体相とｎ型半導体相とが特有の形態で混在し、その界面で光電変換が行われる。その形態は特に限定されないが、理想的な例として挙げると、図示したもののように櫛歯状に互いの相がナノメートルオーダーで入り込んだ状態が好ましい。このような形態を効果的に作出できるよう、ｐ型半導体ポリマーにはｎ型半導体ポリマーとの特有の相溶性あるいは非相溶があることが好ましい。またｐ型半導体となる材料は固有の物性のみで定まるものではなく、ｎ型半導体となる材料との相対的な関係で特定されるものである。例えば、ｎ型半導体材料として代表的なフラーレンを例にとれば、これよりも電子供与性が高いものがｐ型半導体材料となりうる。下記特定ポリマーによれば、上記の要求を好的に満足することができる。

＜特定ポリマー＞
本発明においては、有機薄膜太陽電池の光電変換層に下記式（１）〜（４）のいずれかで表される構成単位（以下、特定構成単位ということがある）を有するポリマーを適用する。

（特定構成単位）
［式（１）で表される構成単位］

・Ｒ^１１、Ｒ^１２
式（１）中、Ｒ^１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または−ＣＲ^ｃ＝ＣＲ^ａＲ^ｂで表される基を表す。Ｒ^１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ^１２の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、水酸基、アシルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましい）、アリール基（炭素数６〜２４が好ましい）が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アシル基、アルコシキカルボニル基、−ＣＲ^ｃ＝ＣＲ^ａＲ^ｂで表される基が好ましい。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立に、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アシル基（炭素数２〜２４が好ましい）を表し、Ｒ^ｃは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）を表す。ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。

・Ｘ^Ａ
Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ_２（Ｒは水素原子または置換基を表す）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ_２または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基を表す）を表す。Ｒ^Ｎ、Ｒが置換基であるとき、該置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）が好ましく、アルキル基がより好ましい。置換基Ｔの中で例示されるアルキル基等の炭素数の好ましい範囲は、特に断らないが、本明細書を通じて、それぞれ置換基Ｔに挙げたものと同義である。Ｘ^Ａは、硫黄原子、セレン原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ_２、＞ＮＲ^Ｎが好ましく、硫黄原子がより好ましい。

・Ｘ^１１
Ｘ^１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲ^Ｎを表す。Ｒ^Ｎとしては、前記Ｒ^Ｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ^１１は酸素原子が好ましい。

・Ｘ^１２
Ｘ^１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ^ｎ（Ｒ^ｎは置換基を表す）を表す。Ｒ^ｎの置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）が好ましい。Ｘ^１２は酸素原子が好ましい。

＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。このことは、他の化学式についても同様であるが、逐一断ることはしていない。

［式（２）で表される構成単位］

・Ｘ^２１
式（２）中、Ｘ^２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ^ｎまたは＝ＣＲ^２０１Ｒ^２０２で表される２価の基を表す。Ｒ^２０１およびＲ^２０２は置換基を示す。ここで、Ｒ^ｎは前記と同義である。Ｒ^２０１およびＲ^２０２の置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられ、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アシル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、シアノ基が好ましい。Ｒ^２０１およびＲ^２０２は互いに結合して環を形成していてもよい。

環Ａは芳香環を表す。該芳香環は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環を含み、芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
芳香族ヘテロ環としては、５または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子が好ましく、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が挙げられ、これらの環にベンゼン環が縮環した環も好ましい。
好ましい芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ピリジン環、ピリダジン環が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環が好ましい。なお、環Ａは後述の置換基Ｔで置換されていてもよい。

前記式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表される構成単位であることが好ましい。

・Ｘ^２１
式中、Ｘ^２１は、式（２）におけるものと同義である。

・Ｘ^Ｅ、Ｘ^Ｆ
Ｘ^ＥおよびＸ^Ｆは各々独立にメチン基（＝ＣＲ^Ｍ−：Ｒ^Ｍは水素原子または置換基を表す）または窒素原子を表す。ここで、Ｒ^Ｍが置換基であるとき、該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、好ましくは、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アシル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、フッ素原子、塩素原子、シアノ基が好ましい。

前記式（２−１）で表される構成単位は、下記式（２−２）で表される構成単位であることが好ましい。

・Ｒ^２２
式中、Ｒ^２２は＞ＮＲ^Ｎまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。Ｒ^Ｎは前記で定義したものと同義である。

・Ｒ^２３〜Ｒ^２６
Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｘ^ＥおよびＸ^Ｆは式（２−１）と同義である。ここで、Ｒ^２３〜Ｒ^２６が置換基であるとき、該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アリール基（炭素数６〜２４が好ましい）が好ましい。

［式（３）で表される構成単位］

・Ｘ^Ｂ
式中、Ｘ^Ｂは前記Ｘ^Ａと同義である。

・環Ｂ
環Ｂは単環もしくは２環の芳香環または脂環を表す。ただし、Ｘ^３１およびＸ^３２の両方が＝ＣＲ^３１−のとき、環Ｂは、単環の芳香環、窒素原子を含まない単環の脂環、または２環の芳香環もしくは脂環を表す。
芳香環は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環を含み、芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
芳香族ヘテロ環としては、５または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子が好ましく、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、これらの環にベンゼン環が縮環した環も好ましい。

脂環としては、芳香族環以外の環であり、シクロアルカンやヘテロ環を含み、５または６員環が好ましい。シクロアルカンは、シクロペンタン、シクロペンタノン、１，３−シクロペンタンジオン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、１，４−シクロヘキサンジオンが挙げられ、ヘテロ環は、ピロリジノン、２，５−ピロリジンジオンが挙げられる。
なお、環Ｂは後述の置換基Ｔで置換されていてもよい。

Ｘ^３１およびＸ^３２の少なくとも一方が窒素原子の場合、該環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、２，５−ピロリジンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，４−シクロヘキサンジオン、１，２，５−チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンが挙げられ、ベンゼン、２，５−ピロリジンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，４−シクロヘキサンジオンが好ましい。Ｘ^３１およびＸ^３２の両方が＝ＣＲ^３１−の場合、ベンゼン、ナフタレン、１，３−シクロペンタンジオン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，４−シクロヘキサンジオン、１，２，５−チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンが挙げられ、ベンゼン、１，３−シクロペンタンジオン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，４−シクロヘキサンジオンが好ましい。

・Ｘ^３１、Ｘ^３２
Ｘ^３１、Ｘ^３２は窒素原子または＝ＣＲ^３１−を表す。Ｒ^３１としては後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、フッ素原子または塩素原子が好ましく、水素原子またはフッ素原子がより好ましい。

前記式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。

・Ｒ^３３
式中、Ｒ^３３は水素原子または置換基を表す。該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アシル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１〜２４が好ましい）が好ましい。

・Ｘ^３３
Ｘ^３３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ^Ｎを表す。Ｘ^３３は、硫黄原子または＞ＮＲ^Ｎが好ましく、硫黄原子がより好ましい。Ｒ^Ｎは前記式（１）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。

・Ｘ^３４
Ｘ^３４はメチン基（＝ＣＲ^Ｍ−）または窒素原子を表す。Ｒ^Ｍは、前記で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。

・Ｘ^３５
Ｘ^３５は＞ＣＲ^ｂＲ^ｃ、＞Ｃ＝ＣＲ^ｄＲ^ｅまたは＞ＮＲ^Ｎで表される２価の基を表す。Ｘ^３５は、＞ＣＲ^ｂＲ^ｃまたは＞ＮＲ^Ｎが好ましい。Ｒ^Ｎは、前記で定義したものと同義である。Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｅが置換基であるとき、該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）が好ましく、アルキル基がより好ましい。

・Ｒ^３４〜Ｒ^３７
Ｒ^３４〜Ｒ^３７は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、Ｒ^３４〜Ｒ^３７は各々独立に、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アシル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましい）、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Ｒ^３４〜Ｒ^３７はその少なくとも１つが電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基は、後記でＲ^４１およびＲ^４２で定義するものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^３４およびＲ^３７は、電子求引性基の中でもハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。Ｒ^３５およびＲ^３６は、電子求引性基の中でもアルコキシカルボニル基またはアシル基が好ましい。

・Ｘ^Ｂ
Ｘ^Ｂは前記式（３）と同義である。

前記式（３）で表される構成単位が、下記式（３−４）〜（３−６）で表される構成単位であることも好ましい。

式中、Ｒ^３３、Ｘ^３３、Ｘ^３４、Ｘ^Ｂは式（３−１）〜（３−３）と同義である。Ｘ^３５は＞ＣＲ^ｂＲ^ｃまたは＞Ｃ＝ＣＲ^ｄＲ^ｅを表す。Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｅは前記（３−２）Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｅと同義である。Ｘ^６１およびＸ^６２は各々独立に、メチン基（＝ＣＲ^Ｍ−）または窒素原子を表す。Ｒ^６４およびＲ^６５は水素原子または置換基を表す。Ｘ^６１、Ｘ^６２の両方がメチン基（＝ＣＲ^Ｍ−）の場合、Ｒ^６４、Ｒ^６５およびＲ^Ｍは電子求引性基が好ましい。Ｒ^６４およびＲ^６５は、アルコキシカルボニル基またはアシル基が好ましく、Ｒ^Ｍは、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。

前記式（３）で表される構成単位が、下記式（３−７）〜（３−９）で表される構成単位であることも好ましい。

式中、Ｒ^３３、Ｘ^３３、Ｘ^３４、Ｘ^３５、Ｘ^Ｂは前記式（３−１）〜（３−３）と同義である。前記式（３−９）におけるＲ^７４〜Ｒ^７７は式（３−３）のＲ^３４〜Ｒ^３７と同義である。なお、本明細書において繰り返し単位の表記は、これが左右反転した構造の異性体を含む意味である。換言すると、構造式で表記された構成単位はこれが反転した形でポリマー中に導入されていてもよい。

［式（４）で表される構成単位］

・Ｘ^Ｃ
式中、Ｘ^Ｃは、前記Ｘ^Ａと同義であり、好ましい範囲も同様である。

・Ｒ^４１、Ｒ^４２
Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２４のアルキル基（炭素数４〜２４が好ましく、炭素数６〜２４がより好ましい）、炭素数２〜２４のアシル基（炭素数４〜２４が好ましく、炭素数６〜２４がより好ましい）、炭素数３〜２５のアルコキシカルボニル基（炭素数５〜２５が好ましく、炭素数７〜２５がより好ましい）、炭素数２〜２４のアシルオキシ基（炭素数４〜２４が好ましく、炭素数６〜２４がより好ましい）、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基（炭素数４〜２４が好ましく、炭素数６〜２４がより好ましい）、炭素数２〜２４のアルコキシスルホニル基（炭素数４〜２４が好ましく、炭素数６〜２４がより好ましい）、ニトロ基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルキル基（炭素数１〜１６が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい）、炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基（炭素数１〜１６が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい）、炭素数１〜２４のカルバモイル基（炭素数４〜２４が好ましく、炭素数６〜２４がより好ましい）、炭素数１〜２４のスルファモイル基（炭素数４〜２４が好ましく、炭素数６〜２４がより好ましい）、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニル基（炭素数２〜１６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい）、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基（炭素数２〜１６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい）、炭素数２〜２４のアルキニル基（炭素数３〜２４が好ましく、炭素数６〜２４がより好ましい）、−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７を表す。

上記基のうちパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルカルボニル基、およびパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基を除く上記基の炭素数は、４〜２４が好ましく、６〜２４がより好ましい。パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルカルボニル基の炭素数は、１〜１６が好ましいく、１〜６がより好ましい。炭素数が、上記範囲にあるとき、ポリマーの溶解性が向上し、均一な膜が形成できることから電池特性の向上および製品品質のばらつきを抑制できると考えられる。

Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立に、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜２４のアシル基、炭素数５〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１６のパーフルオロアルコキシ基、炭素数２〜１６のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数３〜２４のアルキニル基、−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数６〜２４のアシル基、炭素数７〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜２４のアルキニル基、−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７がより好ましい。

Ｒ^４５は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）を表す。Ｒ^４６およびＲ^４７は各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）またはアシル基を表す（炭素数２〜２４が好ましい）。ただし、Ｒ^４６およびＲ^４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。
Ｒ^４３は水素原子または置換基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、フッ素原子が好ましい

・Ｘ^４１
Ｘ^４１は窒素原子または＝ＣＲ^４４−を表す。Ｒ^４４は水素原子または置換基を表す。該置換基としては後述の置換基Tが挙げられ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）が好ましく、水素原子またはフッ素原子がより好ましい。

（特定単量体）
上記特定ポリマーにおける特定構成単位は、下記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）のいずれかで表される化合物から合成することができる。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｘ^Ａ、Ｘ^Ｂ、Ｘ^Ｃ、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^２１、Ｘ^３１、Ｘ^３２、Ｘ^４１、環Ａ、環Ｂは、前記式（１）〜（４）と同義である。

・Ｙａ，Ｙｂ
ＹａおよびＹｂは各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸エステル基またはボロン酸基を表す。

（共重合成分）
本発明に用いられる前記ポリマーは前記特定構成単位と二種以上の他の共重合成分とを有するコポリマーであることが好ましい。共重合成分としては、ベンゼン構成単位、ナフタレン構成単位、アントラセン構成単位、フェナントレン構成単位、ベンゾジチオフェン構成単位、ナフトジチオフェン構成単位、カルバゾール構成単位、シラシクロペンタジチオフェン構成単位、シクロペンタジチアゾール構成単位、ベンゾチアジアゾール構成単位、チアジアゾロキノキサリン構成単位、シクロペンタジチオフェン構成単位、酸化シクロペンタジチオフェン構成単位、ベンゾイソチアゾール構成単位、ベンゾチアゾール構成単位、酸化チオフェン構成単位、チエノチオフェン構成単位、酸化チエノチオフェン構成単位、ジチエノチオフェン構成単位、酸化ジチエノチオフェン構成単位、テトラヒドロイソインドール構成単位、フルオレン構成単位、フルオレノン構成単位、チアゾール構成単位、イソチアゾール構成単位、セレノフェン構成単位、チオフェン構成単位、フラン構成単位、ピロール構成単位、シロール構成単位、チアゾロチアゾール構成単位、ナフトチアジアゾール構成単位、チエノピラジン構成単位、オキサゾール構成単位、イソオキサゾール構成単位、イミダゾール構成単位、ピラゾール構成単位、トリアゾール構成単位、ピリジン構成単位、ピリダジン構成単位、ピリミジン構成単位、トリアジン構成単位、テトラジン構成単位、チアジアゾール構成単位、オキサジアゾール構成単位、ベンゾオキサゾール構成単位、ベンゾイミダゾール構成単位、チエノチアゾール構成単位およびシクロペンタジピリジン構成単位が挙げられる。上記の構成単位が縮環したものも好ましい。共重合様式は特に限定されないが、モノマーが２成分であるときは交互共重合体となることが好ましい。

これらの構成単位は、好ましくは、さらに下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２３）で表されるものが好ましい。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。

・Ｘａ
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２３）におけるＸａはＣ（Ｒｂ）_２、Ｃ＝Ｃ（Ｒｃ）_２、Ｓｉ（Ｒｂ）_２、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＮＨまたはＮＲｂを表す。

・Ｘｂ
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２３）におけるＸｂはＮＨ、ＮＲｂ、ＯまたはＳを表す。ＸｃはＣＲａまたはＮを表す。

・Ｒａ
Ｒａは水素原子または置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。なお、特定の符号で複数の置換基を表示するとき、それらは各々異なっていてもよい。また、置換基Ｒａが縮環して芳香族環もしくは芳香族複素環を構成するとき、上記で示した共鳴構造と異なる構造をとっていてもよい。Ｒａとしては、後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１〜２４が好ましい）が好ましい。

・Ｒｂ
Ｒｂは水素原子または置換基を表し、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましい）が好ましい。Ｒｂが置換基のとき、互いに連結して環を形成していてもよい。

・Ｒｃ
Ｒｃは水素原子置換基を表し、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２４が好ましい）、アシル基（炭素数２〜２４が好ましい）、シアノ基が好ましい。

式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２３）の構成単位は、好ましくは、さらに式（１）〜（６１）表されるものである。

式（１）〜（６１）において、ＲａおよびＲｂは前記と同様である。

これらの中でも、（２）、（３）、（５）、（９）、（１０）、（１１）、（１６）、（２１）、（２５）、（２６）、（２７）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４３）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５６）〜（６１）で表される構成単位が好ましく、（２）、（３）、（５）、（９）、（２５）、（２６）、（３０）、（３１）、（３２）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５６）〜（６１）で表される構成単位がより好ましい。

本発明の上記特定構成単位を形成するモノマーとしては下記の例が挙げられる。
ここで、Ｍｅは−ＣＨ_３、Ｂｕは−Ｃ_４Ｈ_９、Ｍ^＋はＮａ^＋やＫ^＋などの金属イオンを表す。

本発明の前記特定構成単位を形成するポリマーとしては下記の例が挙げられる。
ここで、Ｍｅは−ＣＨ_３を表す。

本発明のポリマーは、カップリング反応、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５８頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１１年，１１１巻，１４９３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒａｌｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，１４巻，１１頁などに記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４頁）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３などのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０頁）などが好ましく用いられる。原料となるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤の合成方法は特に限定されず、種々の公知の方法にしたがって、合成することができる。例えばスズ反応剤はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１３１，７７９２頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１３０，１６１４４頁、欧州特許出願公開第２４０７４６５号明細書などを、ホウ素反応剤はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１３４，５３９頁などを参考にして合成することができる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７頁に記載されているようにマイクロウェーブの照射下で行ってもよい。

前記特定構成単位を有するポリマーの分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（重量平均分子量）で５，０００〜５０，００００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましい。

分子量および分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値あり、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。使用可能温度が高いカラムおよび高沸点の溶媒を用いて５０℃〜２００℃で測定を行うこともできる。なお、使用するカラムおよびキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる

本発明において特定構成単位を含むポリマーが共重合体であるとき、その共重合比は特に限定されないが、特定構成単位がモル比で全体の１０〜９０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が好ましい。本発明において、コポリマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期的共重合体のいずれであってもよいが、交互共重合体または周期的共重合体であることが好ましく、交互共重合体であることがより好ましい。

本明細書において、置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物やポリマーについても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−トリデシル、３−ブチルノニル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、２−オクチルドデシル、ｎ−イコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、２−デシルテトラデシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２４のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、

ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリダジル、ピリミジル、トリアジル、テトラジル、ピロリル、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、セレノフェニル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、２−ヘキシルデシルオキシ、２−デシルテトラデシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル、２−ブチルオクチルオキシカルボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、２−デシルテトラデシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜２４のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、オクタノイル、３，７−ジメチルオクタノイル、２−ブチルオクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、２−デシルテトラデカノイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、３，７−ジメチルオクタノイルオキシ、２−ブチルオクタノイルオキシ、２−ヘキシルデカノイルオキシ、２−デシルテトラデカノイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素数０〜２４のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、例えば、メタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）アルコキシもしくはアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシもしくはアリールオキシスルホニル基、例えば、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、フェノキシスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

化合物または置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。

＜有機半導体ポリマー＞
本発明の前記特定構成単位を有するポリマーは、有機半導体ポリマーとして有用である。有機半導体ポリマーとは、半導体としての性質を示すことが可能な有機化合物のポリマーであり、本発明のポリマーは、とりわけｐ型有機半導体ポリマーとして有用である。なお、ポリマーを含むｐ型有機半導体化合物は、一般的に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物である。
有機半導体ポリマーは有機エレクトロニクス分野で使用される、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、電気化学センサー、プリンタブル回路等で利用される。本発明においては、光電池、特に有機薄膜太陽電池で使用するのが好ましい。

＜有機半導体材料用組成物＞
本発明の有機半導体材料用組成物に関して説明する。
本発明の前記特定構成単位を有するポリマー（特定ポリマー）は、ｐ型有機半導体ポリマーとして有用であり、有機半導体材料用組成物は、この特定ポリマーを有機溶媒中に含有することが好ましい。当該組成物は、さらにｎ型半導体化合物を含有することが好ましく、特にｎ型有機半導体化合物を含有することが好ましい。また、必要によっては、特定構成単位を有するポリマー以外のｐ型有機半導体化合物、半導体以外の化合物（例えば、その他のｐ型半導体化合物として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）や、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等が例示され、半導体以外の化合物としては、後述するポリエステル系樹脂やメタクリル樹脂等の他のポリマー）を含有してもよい。

前記組成物に適用される有機溶媒は特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソール、チオアニソール、ピリジン、ピコリン、ルチジンなどの芳香族溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、チオアニソール、１−クロロナフタレンなどの芳香族ハロゲン溶媒などが挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどが好ましい。

これらの溶媒は単独で用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、後述のｐ型半導体相とｎ型半導体相の相分離構造制御のために、上記溶媒に０．１質量％〜１０質量％の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ジヨードアルカン（例えば、１，８−ジヨードオクタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１０−ジヨードデカンなどが挙げられる）、アルカンジチオール（例えば、１，８−オクタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどが挙げられる）、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。

特定構成単位を有するポリマーの含有量は特に限定されないが、組成物全量の質量を１００としたとき、特定構成単位を有するポリマーを０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．１〜７０質量％含有させることがより好ましい。

ｎ型有機半導体化合物については、組成物全量の質量を１００としたとき、０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．１〜７０質量％含有させることがより好ましい。特定構成単位を有するポリマー以外の任意のｐ型有機半導体化合物については、０〜５０質量％含有させることが好ましく、０〜３０質量％含有させることがより好ましい。半導体以外の化合物については、その成分にもよるが、０〜５０質量％程度含有させてもよい。

なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。

＜有機薄膜太陽電池の部材＞
（ｎ型有機半導体化合物）
ｎ型有機半導体化合物としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の特定構成単位を有する有機半導体ポリマー（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレン、Ｃ_２４０フラーレン、Ｃ_５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ_６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ_６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ_８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ_６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。

好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ_６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ_６０ピロリジントリス酸、Ｃ_６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ_６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ_６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ_６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。

（ｐ型有機半導体化合物）
本発明の有機半導体材料用組成物には、本発明の前記特定構成単位を有するポリマーとともに、他のｐ型半導体化合物（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。

ｐ型半導体化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

（光電変換層）
本発明において有機半導体材料用組成物は、光電変換層（特にバルクへテロ層）の塗工用組成物として好ましく使用される。電子供与材料であるｐ型有機半導体化合物と電子受容材料であるｎ型半導体化合物の混合比は光電変換効率が高くなるように調整されることが好ましいが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。

ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）してもよい。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を５０℃〜２５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に５０℃〜２５０℃に加熱してもよい。相分離が促進されることで、キャリア移動度が向上し、高い光電変換効率を得ることができることがある。

（電極）
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。通常、正極は透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極であるが、第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。

（第一の電極）
第一の電極は、正極である。順構成の太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の透明導電性金属酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。銀等の金属をメッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。順構成で透明電極とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。なお、逆構成で光透過性が要求されない場合は、クロム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、透明導電性酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーなどによって正極を形成することができる。好適な導電性ポリマー層は、特開２０１２−４３８３５号公報に詳細が開示されており、ポリチオフェン誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がより好ましい。これらの金属、透明導電性酸化物、導電性ポリマーは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。

（第二の電極）
本発明において第二の電極は負極である。負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

逆構成の場合、第二の電極は透明電極である。好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極であり、例えば、金属、金属酸化物、導電性ポリマー、これらの混合物や積層構造などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の透明導電性酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。透明導電性酸化物の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いることができる。逆構成で透明電極とする場合は、負極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。

順構成の負極導電材および逆構成の正極導電材として金属材料を用いれば金属電極に到達した光は反射されて光電変換層側に反射され、反射光が再度吸収されるため、より光電変換効率が向上し好ましい。また、金属電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、金属電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。

（ホール輸送層）
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。

（電子輸送層）
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物および、ケミカルレビュー第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。

なお、光電変換層に用いられるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。

（支持体）
本発明において光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。

その他、常用のものを適用して、易接着層／下塗り層、機能性層、再結合層、その他の半導体層、保護層、ガスバリア層、ＵＶ吸収層、反射防止層などを配設してもよい。

本発明の特定構成単位を有するポリマー（特定ポリマー）に対し、光電池について説明してきたが、いくつかの実施形態では、特定ポリマーを、その他の素子およびシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらのポリマーを使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

実施例１
〔ポリマーの合成〕
以下のようにして、本発明のポリマーを合成した。

（１）式（１）の構成単位を有するポリマー（１０１）の合成
以下の反応スキームでポリマー（１０１）を合成した。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９８０，４５，６１７−６２０に記載の方法に従って合成した化合物（１−１）を、国際公開第２００３／９３２７７号に記載の方法に従って、還元・酸化して化合物（１−２）を得た。
化合物（１−２）をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，５２，６６４３−６６４５に記載の方法に従って、アセト酢酸エチルと反応させて化合物（１−３）を得た。
化合物（１−３）をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，５１，６５３８−６５４６に記載の方法に従って、シアノ酢酸エステル（１−４）と反応させ、化合物（１−５）を得た。
化合物（１−５）をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法に従って、臭素化して化合物（１−６）を得た。
化合物（１−６）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５３０．１ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．９０（３Ｈ、ｔ）１．０９−１．３９（１０Ｈ、ｍ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、２．５１（３Ｈ、ｓ）、４．１３（２Ｈ、ｑ）、７．７８（１Ｈ、ｓ）

ガラス製反応容器に、化合物（１−７）７７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物（１−６）５３１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホルフィン）パラジウム２０ｍｇをとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン（脱水）２０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）５ｍＬを加え、１２０℃で１２時間反応させた。室温まで放冷後、メタノール５００ｍＬにあけ、析出した固体を濾取した。乾燥後、固体をクロロホルムに溶解させ、セライト濾過し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、クロロホルム−メタノールで晶析し、濾取した。濾取した固体を、アセトンで１０時間ソックスレーにより抽出後、減圧下乾燥させてポリマー（１０１）を６６９ｍｇ（収率８２％）得た。

ポリマー（１０１）：Ｍｗ＝８．３×１０^４、Ｍｎ＝２．７×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．８１（４８Ｈ）、３．６０−５．００（６Ｈ）、６．７０−８．０２（３Ｈ）
Ｔｇ＝１５８℃

（２）式（１）の構成単位を有するポリマー（１０２）の合成
以下の反応スキームでポリマー（１０２）を合成した。

シアノ酢酸エステル（１−４）をマロン酸エステル（２−１）にかえて、化合物（１−５）の合成と同様に行い、化合物（２−２）を得た。
化合物（１−５）を化合物（２−２）にかえ、化合物（１−６）の合成と同様に行い、化合物（２−３）を得た。

化合物（２−３）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ６０５．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．９１（６Ｈ、ｍ）、１．１１−１．３５（１２Ｈ、ｍ）、１．６５（４Ｈ、ｍ）、２．４７（３Ｈ、ｓ）、４．１５（４Ｈ、ｍ）、７．７６（１Ｈ、ｓ）

化合物（１−７）を化合物（２−４）に、化合物（１−６）を化合物（２−３）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（１０２）を６５８ｍｇ（収率７９．９％）得た。

ポリマー（１０２）：Ｍｗ＝８．９×１０^４、Ｍｎ＝３．０×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７５−２．８０（５９Ｈ）、３．６９−４．９８（４Ｈ）、６．７４−８．０２（３Ｈ）
Ｔｇ＝１５１℃

（３）式（１）の構成単位を有するポリマー（１０３）の合成
以下の反応スキームでポリマー（１０３）を合成した。

シアノ酢酸エステル（１−４）をアセト酢酸エステル（３−１）にかえて、化合物（１−５）の合成と同様に行い、化合物（３−２）を得た。
化合物（１−５）を化合物（３−２）にかえ、化合物（１−６）の合成と同様に行い、化合物（３−３）を得た。

化合物（３−３）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５７５．１ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．８９（３Ｈ、ｔ）１．１０−１．３７（１４Ｈ、ｍ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、２．１０（３Ｈ、ｓ）、２．４８（３Ｈ、ｓ）、４．１８（２Ｈ、ｑ）、７．７３（１Ｈ、ｓ）

化合物（１−７）を化合物（３−４）に、化合物（１−６）を化合物（３−３）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（１０３）を６４３ｍｇ（収率８０．２％）得た。

ポリマー（１０３）：Ｍｗ＝７．１×１０^４、Ｍｎ＝２．２×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７７−２．９０（５１Ｈ）、３．７５−４．８７（２Ｈ）、６．７０−７．９９（３Ｈ）
Ｔｇ＝１８２℃

（４）式（２）の構成単位を有するポリマー（２０１）の合成
以下の反応スキームでポリマー（２０１）を合成した。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９２， ５７， ６７４９−６７５５に記載の方法に従って合成した化合物（４−１）を、国際公開第２００８／１４３７５９号に記載の方法に従って、化合物（４−２）と反応させ、化合物（４−３）を得た。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＡ， ２０１１， ４９， ３６９−３８０に記載の方法に従って、化合物（４−３）を酸化して化合物（４−４）を得た。

化合物（４−４）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ２８８．９ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ７．６３（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（４−４）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（２０１）を６５３ｍｇ（収率８６．１％）得た。

ポリマー（２０１）：Ｍｗ＝５．０×１０^４、Ｍｎ＝２．１×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７７−２．７７（３０Ｈ）、３．７５−４．８７（４Ｈ）、６．８２−７．９３（４Ｈ）
Ｔｇ＝１９８℃

（５）式（２）の構成単位を有するポリマー（２０２）の合成
以下の反応スキームでポリマー（２０２）を合成した。

米国特許第４，０６５，５７２号明細書に記載の方法に従って、化合物（４−１）と二硫化炭素を反応させ、化合物（５−１）とし、化合物（５−１）を酸化して（５−２）を得た。

化合物（５−２）ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３０５．１ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ７．５７（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−７）を化合物（５−３）にかえ、化合物（１−６）を化合物（５−２）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（２０２）を６１３ｍｇ（収率７１．３％）得た。

ポリマー（２０２）：Ｍｗ＝５．４×１０^４、Ｍｎ＝２．２×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７８−２．８０（５４Ｈ）、６．７４−８．１０（４Ｈ）
Ｔｇ＝１８７℃

（６）式（２）の構成単位を有するポリマー（２０３）の合成
以下の反応スキームでポリマー（２０３）を合成した。

化合物（４−１）を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００７，１２８，ｐ．２３２−２３５に記載の方法に従って、化合物（６−１）と反応させ、化合物（６−２）を得た。

化合物（６−２）をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９１，５６，ｐ．４２２３−４２３３に記載の方法に従って、ヨードオクタンと反応させ、化合物（６−３）を得た。化合物（６−３）を同文献に記載の方法に従って、イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ｒｅｓｉｎ ＩＲＡ−４０１ （ＯＨ⁻ｆｏｒｍ）で処理して、化合物（６−４）を得た。

化合物（６−４）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ４６４．０ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．１０−１．３７（１０Ｈ、ｍ）、１．８４（２Ｈ、ｍ）、４．２６（２Ｈ，ｔ）、７．４３（２Ｈ、ｓ）、８．６３（２Ｈ、ｄ）、８．８２（２Ｈ、ｄ）

化合物（１−６）を化合物（６−４）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（２０３）を６８９ｍｇ（収率８２．９％）得た。
ポリマー（２０３）：Ｍｗ＝３．９×１０^４、Ｍｎ＝１．２×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８４−２．６９（４５Ｈ）、３．７８−４．７９（６Ｈ）、６．７１−８．９０（８Ｈ）
Ｔｇ＝１７２℃

（７）式（２）の構成単位を有するポリマー（２０４）の合成
以下の反応スキームでポリマー（２０４）を合成した。

Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０１０，４９，ｐ．７９９２−７９９５に記載の方法に従って、化合物（７−１）を還元して化合物（７−２）を合成した。化合物（７−２）と化合物（７−３）を反応させ、化合物（７−４）を得た後、以下、ポリマー（２０３）の場合と同様にして、化合物（７−５）を合成した。

化合物（７−５）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ４６５．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．９２（６Ｈ、ｔ）、１．２２−１．６３（２０Ｈ、ｍ）、１．８９（４Ｈ、ｍ）、３．６７（４Ｈ，ｔ）、７．１３（２Ｈ、ｓ）、７．７７（１Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（７−５）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（２０４）を６５１ｍｇ（収率８０．０％）得た。

ポリマー（２０４）：Ｍｗ＝５．９×１０^４、Ｍｎ＝２．２×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８４−２．６９（６０Ｈ）、３．２９−４．７９（８Ｈ）、６．６７−８．２１（５Ｈ）
Ｔｇ＝１６４℃

（８）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０１）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０１）を合成した。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０００，６，ｐ．１００７−１０１６記載の方法に従って、化合物（８−１）と化合物（８−２）を反応させて、化合物（８−３）を合成した。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１０，１３２，７５９５−７５９７に記載の方法に従って、化合物（８−３）から化合物（８−７）を合成した。

化合物（８−７）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５２９．９ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．２８（１０Ｈ、ｍ）、１．６７（２Ｈ，ｍ）、３．６２（２Ｈ、ｔ）

化合物（１−６）を化合物（８−７）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０１）を５９９ｍｇ（収率７２．３％）得た。

ポリマー（３０１）：Ｍｗ＝７．９×１０^４、Ｍｎ＝３．２×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８５−２．７１（４５Ｈ）、３．２２−４．７８（６Ｈ）、６．７２−７．９８（２Ｈ）
Ｔｇ＝１７９℃

（９）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０２）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０２）を合成した。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２： Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２−１９９９），１９８０，ｐ．１３３１−１３３５に記載の方法に従って、化合物（９−１）をニトロ化して化合物（９−２）を得た。
国際公開第２００６／６５７８８号に記載の方法に従って、化合物（９−２）を還元して、化合物（９−３）を合成した。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０００，６，ｐ．１００７−１０１６に記載の方法に従って、化合物（９−４）と化合物（９−３）を反応させて化合物（９−５）を得た。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００１，３４，１８１０−１８１６に記載の方法に従って、化合物（９−５）から化合物（９−８）を合成した。化合物（９−８）を加水分解・エステル化後、化合物（９−９）をポリマー（１０１）の場合と同様の方法で臭素化して化合物（９−１０）を得た。

化合物（９−１０）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５２９．９ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．９０（３Ｈ、ｔ）、１．６９（２Ｈ、ｍ）、１．２１−１．４９（１０Ｈ、ｍ）、４．２１（２Ｈ，ｔ）、７．６７（１Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（９−１０）に、化合物（１−７）を化合物（９−１１）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０２）を６５２ｍｇ（収率８１．９％）得た。

ポリマー（３０２）：Ｍｗ＝８．９×１０^４、Ｍｎ＝３．７×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８５−２．７１（４１Ｈ）、３．５１−４．８１（２Ｈ）、６．７９−７．８９（３Ｈ）
Ｔｇ＝１６２℃

（１０）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０３）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０３）を合成した。

化合物（１０−１）を国際公開第２０１１／２８８２７号に記載の方法に従って、酢酸エチルと反応させ、化合物（１０−２）を得た後、これとヨードオクタンを反応させ、化合物（１０−３）を得た。化合物（１０−３）をポリマー（１０１）の場合と同様の方法で、臭素化して化合物（１０−４）を得た。

化合物（１０−４）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５８５．１ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．２１−１．４９（２０Ｈ、ｍ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、１．９９（４Ｈ、ｔ）

化合物（１−６）を化合物（１０−４）に、化合物（１−７）を化合物（１０−５）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０３）を６４３ｍｇ（収率８３．１％）得た。

ポリマー（３０３）：Ｍｗ＝８．３×１０^４、Ｍｎ＝３．６×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８５−２．７３（６０Ｈ）、６．６９−７．９１（２Ｈ）
Ｔｇ＝１６９℃

（１１）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０４）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０４）を合成した。

Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，ｖｏｌ．１，＃４ ｐ．７５６−７６２に記載の方法を参考にして、化合物（１１−７）を合成した。米国特許第４，７８２，１８０号明細書に記載の方法に従って、化合物（１１−８）のフッ素を行い、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法に従って、チオフェン環の構築および臭素化して化合物（１１−１２）を合成した。

化合物（１１−１２）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ６３３．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．２１−１．４９（１２Ｈ、ｍ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、８．２５（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１１−１２）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０４）を６６６ｍｇ（収率８７．１％）得た。

ポリマー（３０４）：Ｍｗ＝９．３×１０^４、Ｍｎ＝４．０×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８５−２．７３（５２Ｈ）、３．４７−４．７５（８Ｈ）、６．７２−８．５１（４Ｈ）
Ｔｇ＝１５１℃

（１２）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０５）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０５）を合成した。

化合物（１１−８）から上記スキームに従って、化合物（１２−３）を合成した。
化合物（１２−３）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ７２１．１ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．９１（１２Ｈ、ｍ）、１．２１−１．４８（１６Ｈ、ｍ）１．７０（４Ｈ、ｍ）、４．２３（４Ｈ、ｍ）８．１９（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１２−３）に、化合物（１−７）を化合物（２−４）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０５）を６５９ｍｇ（収率８０．２％）得た。

ポリマー（３０５）：Ｍｗ＝８．０×１０^４、Ｍｎ＝３．３×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８８−２．８０（６４Ｈ）、３．４０−４．８１（４Ｈ）、６．６９−８．３９（４Ｈ）
Ｔｇ＝１６７℃

（１３）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０６）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０６）を合成した。

上記スキームに従って、化合物（１３−６）を合成した。

化合物（１３−６）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ６０１．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．８８（６Ｈ、ｔ）、１．１３−１．４１（２０Ｈ、ｍ）、１．７６（４Ｈ、ｍ）、２．９８（４Ｈ、ｔ）、８．２８（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１３−６）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０６）を６２９ｍｇ（収率７８．２％）得た。

ポリマー（３０６）：Ｍｗ＝１０．２×１０^４、Ｍｎ＝４．９×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８８−３．３２（６４Ｈ）、３．５１−４．７６（４Ｈ）、６．６８−８．５２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１８７℃

（１４）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０７）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０７）を合成した。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ， １９８９， ７， ｐｐ．１５０１−１５２３に記載の方法に従って合成した化合物（１４−１）を用いて上記スキームで、化合物（１４−６）を合成した。

化合物（１４−６）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ６０１．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、１．２１−１．４９（２０Ｈ、ｍ）、１．９９（４Ｈ、ｔ）、８．３１（１Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１４−６）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０７）を５９９ｍｇ（収率７７．７％）得た。

ポリマー（３０７）：Ｍｗ＝８．２×１０^４、Ｍｎ＝３．９×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６−２．８１（６４Ｈ）、３．５１−４．７６（４Ｈ）、６．７２−８．５９（３Ｈ）
Ｔｇ＝１９１℃

（１５）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０８）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０８）を合成した。

上記スキームに従って、化合物（１５−５）を合成した。

化合物（１５−５）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ６０１．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．９０（３Ｈ、ｔ）、１．２７（１０Ｈ、ｍ）、１．６７（２Ｈ、ｍ）、３．６０（２Ｈ、ｔ）、８．２９（１Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１５−５）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０８）を６３８ｍｇ（収率７８．６％）得た。

ポリマー（３０８）：Ｍｗ＝７．１×１０^４、Ｍｎ＝２．９×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８２−２．７２（４７Ｈ）、３．５０−４．７７（４Ｈ）、６．７０−８．５４（３Ｈ）
Ｔｇ＝１８０℃

（１６）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０９）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３０９）を合成した。

上記スキームに従って、化合物（１５’−７）を合成した。

化合物（１５’−７）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５９９．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．２１−１．４９（１２Ｈ、ｍ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、８．１９（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１５’−７）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０９）を６２２ｍｇ（収率８２．１％）得た。

ポリマー（３０９）：Ｍｗ＝６．０×１０^４、Ｍｎ＝２．３×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６−２．７９（５２Ｈ）、３．３９−４．７９（８Ｈ）、６．５９−８．３０（４Ｈ）
Ｔｇ＝１７５℃

（１７）式（３）の構成単位を有するポリマー（３１０）の合成
以下の反応スキームでポリマー（３１０）を合成した。

上記スキームに従って、化合物（１５”−６）を合成した。

化合物（１５”−６）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５９９．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．２１−１．４９（１２Ｈ、ｍ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、８．０８（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１５”−６）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３１０）を６６１ｍｇ（収率８５．１％）得た。

ポリマー（３１０）：Ｍｗ＝６．９×１０^４、Ｍｎ＝２．４×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６−２．８６（５６Ｈ）、３．５０−４．７６（４Ｈ）、６．６０−８．３２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１４９℃

（１８）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０１）の合成
以下の反応スキームでポリマー（４０１）を合成した。

上記スキームに従って、化合物（１６−２）を合成した。

化合物（１６−２）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５４８．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１８−１．５１（１２Ｈ、ｍ）、１．６４（４Ｈ、ｍ）、４．２３（４Ｈ、ｔ）、８．２７（１Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１６−２）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０１）を６５９ｍｇ（収率８３．２％）得た。

ポリマー（４０１）：Ｍｗ＝１１．０×１０^４、Ｍｎ＝５．３×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６−２．７９（５２Ｈ）、３．３９−４．７９（８Ｈ）、６．４９−８．４９（３Ｈ）
Ｔｇ＝１８５℃

（１９）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０２）の合成
以下の反応スキームでポリマー（４０２）を合成した。

化合物（１４−１）から、上記スキームで化合物（１７−４）を合成した。

化合物（１７−４）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ６２２．１ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．８９（１２Ｈ、ｍ）、１．２２−１．４８（１６Ｈ、ｍ）１．７１（４Ｈ、ｍ）、４．２６（４Ｈ、ｍ）

化合物（１−６）を化合物（１７−４）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０２）を６４２ｍｇ（収率７９．６％）得た。

ポリマー（４０２）：Ｍｗ＝８．９×１０^４、Ｍｎ＝３．８×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６−２．７９（６０Ｈ）、３．３９−４．７９（８Ｈ）、６．５１−７．９１（２Ｈ）
Ｔｇ＝１６４℃

（２０）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０３）の合成
以下の反応スキームでポリマー（４０３）を合成した。

上記スキームに従って、化合物（１８−５）を合成した。

化合物（１８−５）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５４７．２ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．２１−１．４８（１２Ｈ、ｍ）、１．６２（４Ｈ、ｍ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、７．８８（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１８−５）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０３）を６６１ｍｇ（収率８３．５％）得た。

ポリマー（４０３）：Ｍｗ＝９．２×１０^４、Ｍｎ＝３．８×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６−２．７９（５２Ｈ）、３．３９−４．７９（８Ｈ）、６．５１−８．３１（４Ｈ）
Ｔｇ＝１７３℃

（２１）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０４）の合成
以下の反応スキームでポリマー（４０４）を合成した。

上記スキームに従って、化合物（１９−１）を合成した。

化合物（１９−１）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５１５．０ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝ ０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１４−１．４１（１２Ｈ、ｍ）、１．７６（４Ｈ、ｍ）、２．９６（４Ｈ、ｔ）、７．９７（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（１９−１）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０４）を６４３ｍｇ（収率８１．８％）得た。

ポリマー（４０４）：Ｍｗ＝８．２×１０^４、Ｍｎ＝３．６×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８８−３．３２（５６Ｈ）、３．５１−４．７６（４Ｈ）、６．６９−８．４２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１８３℃

（２２）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０５）の合成
以下の反応スキームでポリマー（４０５）を合成した。

上記スキームに従って、化合物（２０−７）を合成した。

化合物（２０−７）：ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３２６．９ （Ｍ^＋＋Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ ８．２４（２Ｈ、ｓ）

化合物（１−６）を化合物（２０−７）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０５）を８４８ｍｇ（収率８１．９％）得た。

ポリマー（４０５）：Ｍｗ＝９．３×１０^４、Ｍｎ＝３．６×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６−２．７９（３０Ｈ）、３．３９−４．７９（４Ｈ）、６．７１−８．５２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１６３℃

（２３）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０６）の合成
以下のようにしてポリマー（４０６）を合成した。

ポリマー（４０５）と同様にしてポリマー（４０６）を合成した。

ポリマー（４０６）：Ｍｗ＝７．２×１０^４、Ｍｎ＝３．１×１０^４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８３−２．８１（７６Ｈ）、３．３８−４．８０（８Ｈ）、６．７１−８．３２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１４１℃

〔比較のポリマー〕
以下の比較ポリマーを使用した。

比較ポリマー（Ｃ−１）は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００９，２１，３６１８−３６２８に記載のポリマーである。
比較ポリマー（Ｃ−２）および（Ｃ−３）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ．４５，２０１２，４０６９−４０７４に記載のポリマーである。

〔素子の作製〕
（試料Ｎｏ．１０１）
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間乾燥した。ポリマー（１０１）１０ｍｇとＰＣ_７１ＢＭ１０ｍｇの混合物を、３質量％の１，８−ジヨードオクタン含有のｏ−ジクロロベンゼン２ｍＬに溶解させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した（一部の例示化合物については、ポリマーとフラーレン誘導体の量・質量比、および溶媒の種類や量を変更した。）。濾液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、４０秒）で塗布して、乾燥して光電変換層を作製した。ここまでの操作は、グローブボックス内で窒素雰囲気下・黄色灯下で行った。光電変換層上にフッ化リチウム、アルミニウムを順に蒸着させて上部電極を形成し、２ｍｍ□素子を得た。これを素子Ａとする。

スピンコートの回転数を、１３００ｒｐｍ、１４００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、１７００ｒｐｍにかえたこと以外は、素子Ａと同様に行った。各回転数毎に３素子を作製した。また、回転数１５００ｒｐｍでも３素子素を作製し、合計１５個の素子Ｂ群を得た。

光電変換層塗布後に、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃でそれぞれ１０分間アニールしたこと以外は、素子Ａと同様に行った。各温度毎に３素子を作製し、合成１５個の素子Ｃ群を得た。

光電変換層を大気下で塗布・乾燥させたこと以外は、素子Ａと同様に行い、１０個の素子Ｄ群を得た。

光電変換層を蛍光灯下で塗布・乾燥させたこと以外は、素子Ａと同様に行い、１０個の素子Ｅ群を得た。

（試料Ｎｏ．１０２〜４０６および比較の試料Ｎｏ．Ｃ０１〜Ｃ０３）
試料Ｎｏ．１０１と同様にして、ポリマー（１０１）を等質量のポリマー（１０２）、（１０３）、（２０１）〜（２０４）、（３０１）〜（３１０）、（４０１）〜（４０６）、比較ポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）に置き換えた以外は、試料Ｎｏ．１０１と同様にして、素子Ａ、素子Ｂ群〜Ｄ群の試料Ｎｏ．１０２、１０３、２０１〜２０４、３０１〜３１０、４０１〜４０６、比較の試料Ｃ０１〜Ｃ０３を作製した。
なお、ポリマー番号と試料Ｎｏ．は対応している。

（光電池の評価）
（１）素子Ａの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性
上記の試料Ｎｏ．１０１〜４０６および比較の試料Ｎｏ．Ｃ０１〜Ｃ０３の素子Ａを以下のようにして性能評価した。
得られた素子を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、ケースレー社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製ＳＭＵ２４００型Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。オリエル（Ｏｒｉｅｌ）社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡＭ１．５Ｇスペクトルに近づけた。上記装置で、出力された短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率〔η（％）〕を下記表１の「素子の電池性能」中に記載した。

（２）素子Ｂ、素子Ｃ、素子Ｄ、素子Ｅの光電変換効率のバラツキの評価
実施例・比較例で得られた素子Ｂ群、素子Ｃ群、素子Ｄ群、素子Ｅ群を、上記（１）と同様にして素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価し、変換効率（光電変換効率）の標準偏差を算出した。これらの結果を、下記表１の「変換効率の標準偏差」中にまとめて示した。

上記表から明らかなように、本発明のポリマーをｐ型半導体として用いた太陽電池は、光電変換効率が高く、式（２）で表されるポリマー［ポリマー（２０１）〜（２０４）］、式（１）で表されるポリマー［ポリマー（１０１）〜（１０３）］および式（３）で表されるポリマー［ポリマー（３０１）〜（３１０）］、式（４）で表されるポリマー［ポリマー（４０１）〜（４０６）］の順に光電変換能が向上する。
さらに、ポリマー（１０１）〜（１０３）は、いずれも蛍光灯照射下での素子作製時の光電変換能のバラツキが小さい。ポリマー（２０１）〜（２０４）は、いずれもアニール温度に対するバラツキが小さい。ポリマー（３０１）〜（３１０）は、いずれも大気下での素子作製時のバラツキが小さい。ポリマー（４０１）〜（４０６）は、いずれもスピンコート回転数によるバラツキが小さい。以上のように、本発明のポリマーは、いずれも高い光電変換能に加えて、製造条件の振れに対する光電変換能のバラツキが小さく、製造時の品質安定性が高いことがわかる。

７ 透明支持体
１０ バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池
１１ 透明電極（第１電極）
１２ 対極（第２電極）
２１ ホール輸送層
２２ 電子輸送層
３ 光電変換層
３１ ｐ型半導体相
３２ ｎ型半導体相
Ｌ 光
Ｐ 電動モータ（扇風機）

Claims (14)

1. 第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層に下記式（１）、（２）、（３−１）〜（３−９）および（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを含有する有機薄膜太陽電池。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または−ＣＲ^ｃ＝ＣＲ^ａＲ^ｂで表される基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒ^ｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ^１２は水素原子または置換基を表す。Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ_２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ_２または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ^ｎ（Ｒ^ｎは置換基）を表す。
   式（２）中、Ｘ^２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ^ｎまたは＝ＣＲ^２０１Ｒ^２０２で表される２価の基を表す。Ｒ^２０１およびＲ^２０２は各々独立に置換基を示す。Ｒ^２０１とＲ^２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^ｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
   式（３−１）〜（３−９）中、Ｘ ^Ｂ は前記Ｘ ^Ａ と同義である。Ｒ ^３３ は水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３３ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ ^Ｎ を表す。Ｒ ^Ｎ は前記式（１）と同義である。Ｘ ^３４ はメチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｘ ^３５ は＞ＣＲ ^ｂ Ｒ ^ｃ または＞Ｃ＝ＣＲ ^ｄ Ｒ ^ｅ で表される２価の基を表す。Ｒ ^ｂ 〜Ｒ ^ｅ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３６ およびＸ ^３７ の一方は窒素原子を表し、他方は＝ＣＲ ^Ｍ −を表す。Ｒ ^３４ 〜Ｒ ^３７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^６１ およびＸ ^６２ は各々独立に、メチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｒ ^Ｍ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ^６４ およびＲ ^６５ は各々独立にアルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。Ｒ ^７４ 〜Ｒ ^７７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。
   式（４）中、Ｘ^Ｃは前記Ｘ^Ａと同義である。Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアシル基、炭素数３〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２４のアシルオキシ基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２４のカルバモイル基、炭素数１〜２４のスルファモイル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２４のアルキニル基または−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７を表す。Ｒ^４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^４６およびＲ^４７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ^４６およびＲ^４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ^４３は置換基を表す。Ｘ^４１は窒素原子または＝ＣＲ^４４−を表す。Ｒ^４４は水素原子または置換基を表す。
   ここで、各式における＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
2. 前記式（１）におけるＸ^１２が酸素原子である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
3. 前記式（１）におけるＸ^１１が酸素原子である請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池。
4. 前記式（１）におけるＸ^Ａが硫黄原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
5. 前記式（２）で表される構成単位が下記式（２−１）で表される構成単位である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
   

   

   ［式（２−１）中、Ｘ^２１は式（２）と同義である。Ｘ^ＥおよびＸ^Ｆは各々独立にメチン基（＝ＣＲ^Ｍ−：Ｒ^Ｍは水素原子または置換基）または窒素原子を表す。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
6. 前記式（２−１）で表される構成単位が下記式（２−２）で表される構成単位である請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
   

   

   ［式（２−２）中、Ｒ^２２は＞ＮＲ^Ｎまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ^ＥおよびＸ^Ｆは式（２−１）と同義である。Ｒ^Ｎは前記式（１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
7. 前記式（４）におけるＸ^Ｃが、硫黄原子である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
8. 前記式（４）におけるＲ^４１およびＲ^４２が各々独立に、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数２〜２４のアシル基、炭素数３〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２４のアシルオキシ基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２４のカルバモイル基、炭素数１〜２４のスルファモイル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２４のアルキニル基または−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７（Ｒ^４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^４６およびＲ^４７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ^４６およびＲ^４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。）である請求項１または７に記載の有機薄膜太陽電池。
9. 下記式（１）、（２）、（３−１）〜（３−９）および（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを有機溶媒中に含有する組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または−ＣＲ^ｃ＝ＣＲ^ａＲ^ｂで表される基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒ^ｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ^１２は水素原子または置換基を表す。Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ_２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ_２または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ^ｎ（Ｒ^ｎは置換基）を表す。
   式（２）中、Ｘ^２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ^ｎまたは＝ＣＲ^２０１Ｒ^２０２で表される２価の基を表す。Ｒ^２０１およびＲ^２０２は各々独立に置換基を示す。Ｒ^２０１とＲ^２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^ｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
   式（３−１）〜（３−９）中、Ｘ ^Ｂ は前記Ｘ ^Ａ と同義である。Ｒ ^３３ は水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３３ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ ^Ｎ を表す。Ｒ ^Ｎ は前記式（１）と同義である。Ｘ ^３４ はメチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｘ ^３５ は＞ＣＲ ^ｂ Ｒ ^ｃ または＞Ｃ＝ＣＲ ^ｄ Ｒ ^ｅ で表される２価の基を表す。Ｒ ^ｂ 〜Ｒ ^ｅ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３６ およびＸ ^３７ の一方は窒素原子を表し、他方は＝ＣＲ ^Ｍ −を表す。Ｒ ^３４ 〜Ｒ ^３７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^６１ およびＸ ^６２ は各々独立に、メチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｒ ^Ｍ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ^６４ およびＲ ^６５ は各々独立にアルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。Ｒ ^７４ 〜Ｒ ^７７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。
   式（４）中、Ｘ^Ｃは前記Ｘ^Ａと同義である。Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアシル基、炭素数３〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２４のアシルオキシ基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２４のカルバモイル基、炭素数１〜２４のスルファモイル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２〜２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２４のアルキニル基または−ＣＲ^４５＝ＣＲ^４６Ｒ^４７を表す。Ｒ^４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^４６およびＲ^４７は各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ^４６およびＲ^４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ^４３は置換基を表す。Ｘ^４１は窒素原子または＝ＣＲ^４４−を表す。Ｒ^４４は水素原子または置換基を表す。
   ここで、各式における＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
10. さらにｎ型半導体成分を含有する請求項９に記載の組成物。
11. 前記ｎ型半導体成分がフラーレン誘導体である請求項１０に記載の組成物。
12. 有機半導体材料用である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 請求項１２に記載の組成物を塗布する膜の製造方法。
14. 下記式（Ｍ１）〜（Ｍ３−９）のいずれかで表される化合物からなる単量体。
    

    

    ［式（Ｍ１）中、Ｒ^１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または−ＣＲ^ｃ＝ＣＲ^ａＲ^ｂで表される基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒ^ｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ^１２は水素原子または置換基を表す。Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ_２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ_２または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲ^Ｎ（Ｒ^Ｎは水素原子または置換基）を表す。Ｘ^１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ^ｎ（Ｒ^ｎは置換基）を表す。
    式（Ｍ２）中、Ｘ^２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ^ｎまたは＝ＣＲ^２０１Ｒ^２０２で表される２価の基を表す。Ｒ^２０１およびＲ^２０２は各々独立に置換基を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^ｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
    式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−９）中、Ｘ ^Ｂ は前記Ｘ ^Ａ と同義である。Ｒ ^３３ は水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３３ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ ^Ｎ を表す。Ｒ ^Ｎ は前記式（１）と同義である。Ｘ ^３４ はメチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｘ ^３５ は＞ＣＲ ^ｂ Ｒ ^ｃ または＞Ｃ＝ＣＲ ^ｄ Ｒ ^ｅ で表される２価の基を表す。Ｒ ^ｂ 〜Ｒ ^ｅ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^３６ およびＸ ^３７ の一方は窒素原子を表し、他方は＝ＣＲ ^Ｍ −を表す。Ｒ ^３４ 〜Ｒ ^３７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ^６１ およびＸ ^６２ は各々独立に、メチン基（＝ＣＲ ^Ｍ −）または窒素原子を表す。Ｒ ^Ｍ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ^６４ およびＲ ^６５ は各々独立にアルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。Ｒ ^７４ 〜Ｒ ^７７ は各々独立に水素原子または置換基を表す。
    式（Ｍ１）〜（Ｍ３−９）におけるＹａおよびＹｂは各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸エステル基またはボロン酸基を表す。］

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