JP5673378B2 - 非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法に関するものである。

従来から、たとえば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極を製造するために用いられる電極スラリーは、電極活物質、導電剤、結着剤、および、分散媒等を混合して攪拌することにより、作製される。電極スラリーの製造工程では、電極活物質や導電剤の粒子が凝集体を形成するためにこれらの粒子を経時的に安定して分散した状態で作製することが困難であるという問題がある。

このような問題を解消するために、たとえば、特開２００６‐２４５５０号公報（以下、特許文献１という）には、非水系二次電池の正極用電極板の製造法において、合剤塗料（電極スラリーに相当する）を調製する工程が、活物質、導電剤および粉末状態の増粘剤を含む配合物を、液状成分とともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程（固練り工程）と、一次混練物を、結着剤および追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを含むことが提案されている。

特開２００６‐２４５５０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法で電極スラリーを作製しても、凝集体を十分に解砕することができず、また電極活物質や導電剤の粒子を経時的に安定して分散した状態にすることが困難である。

そこで、本発明の目的は、凝集体を効果的に解砕することができ、かつ、電極活物質や導電剤の粒子を経時的により安定して分散した状態にすることが可能な非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法を提供することである。

本発明に従った非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法は、以下の工程を備えることを特徴とする。

（Ａ）電極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して、杯土状態にして攪拌する第一攪拌工程

（Ｂ）第一攪拌工程で得られた混合物に結着剤と分散媒とを添加してスラリー状態で攪拌する第二攪拌工程

（Ｃ）第二攪拌工程で得られた混合物に８．０×１０³［１／ｓ］以上のせん断力を加えて攪拌する第三攪拌工程

第一攪拌工程にて結着剤を含む混合物を杯土状態にして、いわゆる固練りすることにより、混合物にかかるトルクが増加するので、凝集体の解砕が促進される。その後、第一攪拌工程で形成された杯土を、第二攪拌工程で分散媒を添加することにより希釈しても、杯土の解砕が不十分になる場合がある。そこで、第三攪拌工程にて混合物に高いせん断力を加えて攪拌することにより、杯土を効果的に解砕するとともに、電極活物質や導電剤の粒子を経時的に安定して分散した状態にする。

本発明の非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法において、第三攪拌工程が、混合物に１．０×１０⁴［１／ｓ］以上１．６×１０⁴［１／ｓ］未満のせん断力を加えて行われることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法は、負極スラリーを製造する方法に適用することが好ましい。

本発明によれば、凝集体を効果的に解砕することができ、かつ、電極活物質や導電剤の粒子を経時的により安定して分散した状態の電極スラリーを製造することが可能になる。

以下、本発明の一つの実施の形態について説明する。

本発明の非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法では、まず、電極活物質と、導電剤と、分散媒に分散した結着剤とを混合して、杯土状態で攪拌する（第一攪拌工程）。

第一攪拌工程では、混合物中の固形分濃度を高い値にすることにより、杯土状態にして攪拌する。この攪拌では、いわゆる固練りが行われる。さらに、この攪拌工程は、電極活物質と導電剤との混合物に結着剤を加えて行われるので、混合物にかかるトルクが増加する。これにより、凝集体の解砕が促進される。また、電極活物質や導電剤の粒子の表面への結着剤の吸着効率が高まるので、結着剤の粒子表面への被覆が十分に行われる。これらの作用効果が、最終的に得られるスラリーにおいて電極活物質や導電剤の粒子を経時的に安定して分散した状態にすることに寄与する。

次に、第一攪拌工程で得られた混合物に結着剤と分散媒とを添加して攪拌する（第二攪拌工程）。

第二攪拌工程では、第一攪拌工程時に形成された杯土が非常に強固なので、分散媒を添加して希釈することにより、杯土の解砕を促進する。また、結着剤を補充する。

しかし、第二攪拌工程で段階的に希釈しても、杯土の解砕が不十分になる場合がある。そこで、第二攪拌工程で得られた混合物に８．０×１０³［１／ｓ］以上のせん断力を加えて攪拌する（第三攪拌工程）。

第三攪拌工程において、せん断力は以下の式で算出される。なお、ここでいうせん断力とは、混合物の分散処理を行うために用いられる容器内で、容器内部の最外周において粒子が攪拌羽根から受けるせん断力のことをいう。

（せん断力［１／ｓ（秒）］）＝（周速［ｍｍ／ｓ］）/(攪拌羽根と容器との間の隙間寸法［ｍｍ］)

（周速［ｍｍ／ｓ］）＝２π×（容器内部の半径［ｍｍ］）×（回転羽根の回転数［ｒ．ｐ．ｓ］）

したがって、第三攪拌工程を行うためには、上記の式で算出されたせん断力が８．０×１０³［１／ｓ］以上を満足するように混合物を攪拌することができる分散機を選定すればよい。

このように第三攪拌工程にて混合物に高いせん断力を加えて攪拌することにより、第二攪拌工程で解砕されなかった杯土の一部分を効果的に解砕することができる。また、電極活物質や導電剤の粒子を経時的に安定して分散した状態にすることができる。

したがって、凝集体を効果的に解砕することができ、かつ、電極活物質や導電剤の粒子を経時的により安定して分散した状態の電極スラリーを製造することが可能になる。

なお、第一攪拌工程にて杯土状態での攪拌を行わずに、第三攪拌工程を行った場合、凝集体は十分に解砕されるが、電極活物質や導電剤の粒子表面への結着剤の被覆が十分に行われない。このため、粒子が安定して分散しないので、時間の経過とともに再凝集が生じる。

また、第一攪拌工程時に、電極活物質と導電剤との混合物に結着剤を加えない場合、混合物にかかるトルクが十分に高くならないので、凝集体の解砕が不十分になる。このため、後工程で加えられる結着剤によって、電極活物質や導電剤の粒子表面への被覆が十分に行われない。その結果、粒子が安定して分散しないので、時間の経過とともに再凝集が生じる。

さらに、第一攪拌工程を行い、第三攪拌工程を行わなかった場合には、第一攪拌工程時に形成される強固な杯土が十分に解砕されない場合がある。

本発明の非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法において、第三攪拌工程が、混合物に１．０×１０⁴［１／ｓ］以上１．６×１０⁴［１／ｓ］未満のせん断力を加えて行われることが好ましい。せん断力を高くするほど、凝集体の解砕効果は高まるが、過粉砕によって粒子が再凝集する可能性がある。このため、最終的に得られたスラリーにおいて粒子の分散状態が経時的に不安定になる場合がある。したがって、せん断力を１．０×１０⁴［１／ｓ］以上１．６×１０⁴［１／ｓ］未満に限定することによって、凝集体の解砕効果をより高めることができ、得られたスラリーにおいて粒子を経時的により安定して分散した状態にすることができる。

本発明の非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法は、正極スラリーと負極スラリーのいずれを製造する場合にも適用することができる。しかし、負極合材は正極合材に比べて凝集体を形成しやすく、負極合材には、スラリー中の固形分が沈降する速度の速いものが多い。したがって、負極スラリーを製造する場合において、凝集体を解砕し、粒子を経時的に安定して分散した状態にするのに本発明は特に有効である。

以下、本発明の電極スラリーの製造方法の実施例と比較例を、負極スラリーを製造した例について説明する。各攪拌工程の条件は、以下の表１に示すとおりである。

（実施例１）
以下の第一攪拌工程、第二攪拌工程および第三攪拌工程を順に行うことにより、負極スラリーを作製した。

（第一攪拌工程（固練り工程））
負極活物質としてのチタン酸リチウム（以下、ＬＴＯという。比表面積：６．０ｍ²／ｇ）を４６．３重量部、導電材としての御国色素株式会社製のカーボンペースト（型番：ＢＰ１６２）を７．５重量部、準備し、分散機としてのプライミクス社製のハイビスミキサー（２Ｐ‐０３型）の容器内に入れた。この混合物に、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰという）に分散させた液状の結着剤（ＰＶＤＦ：ＮＭＰの比率は８：９２）を１２．２重量部添加して、攪拌を行った。この比率で攪拌を行うと、混合物が坏土状態になり、攪拌時に強いトルクがかかるようになった。このときの混合物中の固形分濃度は７３．８％であった。攪拌時に混合物にかかるせん断力は９００［１／ｓ］であった。攪拌時間を６０分とした。

（第二攪拌工程）
第一攪拌工程の後、まず、上記の液状の結着剤を１２．９重量部添加し、その後、分散媒としてのＮＭＰを１９．２重量部添加し、第一攪拌工程にて形成された坏土を希釈し、スラリー状態にした。攪拌時に混合物にかかるせん断力は２０００［１／ｓ］であった。攪拌時間を６０分とした。

（第三攪拌工程）
第二攪拌工程で得られた混合物を、分散機としてのプライミクス社製のＴ.Ｋ.フィルミックス（８０−５０型）の容器内に入れて、高速で高いせん断力で処理することにより、攪拌を行った。攪拌時に混合物にかかるせん断力は１６０００［１／ｓ］であった。攪拌時間を４０秒とした。

（実施例２〜５）
第三攪拌工程時に混合物にかかるせん断力の値以外は、実施例１と同様にして負極スラリーを作製した。各実施例のせん断力は表１に示すとおりである。

（比較例１）
第三攪拌工程時に混合物にかかるせん断力を６０００［１／ｓ］とした以外は、実施例１と同様にして負極スラリーを作製した。

（比較例２）
以下の第一攪拌工程、第二攪拌工程および第三攪拌工程を順に行うことにより、負極スラリーを作製した。

（第一攪拌工程（固練り工程））
負極活物質としてＬＴＯ（比表面積６．０ｍ²／ｇ）を４６．３重量部、導電剤として御国色素株式会社製のカーボンペースト（型番：ＢＰ１６２）を７．５重量部、準備し、分散機としてのプライミクス社製ハイビスミキサー（２Ｐ‐０３型）の容器内に入れた。この混合物に、分散媒としてのＮＭＰを１１．２重量部添加して、攪拌を行った。このときの混合物中の固形分濃度は７３．８％であった。攪拌時に混合物にかかるせん断力は９００［１/ｓ］であった。攪拌時間を６０分とした。

（第二攪拌工程）
第一攪拌工程の後、まず、実施例１で準備した液状の結着剤を３１．４重量部添加し、次に、ＮＭＰを３．６重量部添加し、第一攪拌工程にて形成された坏土を希釈し、スラリー状態にした。攪拌時に混合物にかかるせん断力は２０００［１／ｓ］であった。攪拌時間を６０分とした。

（第三攪拌工程）
第二攪拌工程で得られた混合物を、分散機としてのプライミクス社製のＴ.Ｋ.フィルミックス（８０−５０型）の容器内に入れて、高速で高いせん断力で処理することにより、攪拌を行った。攪拌時に混合物にかかるせん断力は１２０００［１／ｓ］であった。攪拌時間を４０秒とした。

（比較例３）
第三攪拌工程を行わなかったこと以外は、実施例１〜５と同様にして負極スラリーを作製した。

（比較例４）
以下の第一攪拌工程および第三攪拌工程を順に行うことにより、負極スラリーを作製した。

（第一攪拌工程）
負極活物質としてのＬＴＯを４２．７重量部、導電剤としての御国色素株式会社製のカーボンペースト（型番：ＢＰ１６２）を７．０重量部、準備し、分散機としてのプライミクス社製のハイビスミキサー（２Ｐ‐０３型）の容器内に入れた。この混合物に、実施例１で準備した液状の結着剤を２９．０重量部添加し、さらにＮＭＰを２１．３重量部添加して、スラリー状態で攪拌を行った。攪拌時に混合物にかかるせん断力は２０００［１/ｓ］であった。攪拌時間を１２０分とした。

（第三攪拌工程）
第一攪拌工程で得られた混合物を、分散機としてのプライミクス社製のＴ.Ｋ.フィルミックス(８０‐５０型) の容器内に入れて、高速で高いせん断力で処理することにより、攪拌を行った。攪拌時に混合物にかかるせん断力は１２０００［１／ｓ］であった。攪拌時間を４０秒とした。

以上のようにして得られた実施例１〜５と比較例１〜４の負極スラリーを次のようにして評価した。その結果を以下の表１に示す。

（凝集体の解砕）
粒度分析計としての日機装株式会社製のマイクロトラックＦＲＡを用いて、スラリーの作製当日に粒度分布におけるＤ９９の値を測定し、そのＤ９９の値で、スラリー中に存在する凝集体の粒径を評価した。ここで、Ｄ９９とは、低粒度側からカウントして累積頻度が９９％になったときの粒子径の値のことをいう。Ｄ１００の値は、最大粒子径に相当するが、測定誤差が生じやすいため、Ｄ９９の値で評価した。大きな凝集体が存在すれば、Ｄ９９の値が大きくなり、得られたスラリーを用いて塗工を行うと、スジが発生するであろうと考えられる。表１に示す「凝集体の解砕」の評価は次のようにして行った。

◎：作製当日のスラリーにおけるＤ９９の値が２５μｍ未満で最も良好に凝集体が解砕されている。
○：作製当日のスラリーにおけるＤ９９の値が２５μｍ以上３５μｍ未満で、良好に凝集体が解砕されている。
×：作製当日のスラリーにおけるＤ９９の値が３５μｍ以上で、凝集体が十分に解砕されておらず、通常の塗布重量でもスジが発生する。

（経時安定性）
粒度分析計としての日機装株式会社製のマイクロトラックＦＲＡを用いて、スラリーの作製当日と翌日に粒度分布におけるＤ９９の値を測定し、その値の変化ΔＤ９９（＝Ｄ９９（翌日）−Ｄ９９（当日）の大小で、スラリー中に存在する凝集体の粒径の経時変化を評価した。表１に示す経時安定性の評価は次のようにして行った。

◎：作製翌日のスラリーにおけるＤ９９の値の増加が０μｍ以下で、スラリーの経時安定性が最も良好である。
○：作製翌日のスラリーにおけるＤ９９の値の増加が０μｍ以上５μｍ以下で、スラリーの経時安定性が良好である。
×：作製翌日のスラリーにおけるＤ９９の値の増加が５μｍ以上で、スラリーの経時安定性が悪い。

表１に示す結果から、実施例１〜５の負極スラリーでは、凝集体が良好に解砕されており、スラリーの経時安定性も良好であることがわかる。

特に、実施例２〜４の負極スラリーは、第三攪拌工程において１００００［１／ｓ］以上１６０００［１／ｓ］未満のせん断力を加えて攪拌されることにより作製されたので、凝集体が最も良好に解砕されており、スラリーの経時安定性も最も良好であることがわかる。

これに対して、比較例１の負極スラリーは、第三攪拌工程において８０００［１／ｓ］未満のせん断力を加えて攪拌されることにより作製されたので、凝集体が良好に解砕されていたが、スラリーの経時安定性が悪いことがわかる。

比較例２の負極スラリーは、第一攪拌工程において結着剤を添加せずに攪拌して作製されたので、凝集体が最も良好に解砕されているが、スラリーの経時安定性が悪いことがわかる。

比較例３の負極スラリーは、第三攪拌工程が行われないで作製されたので、第一攪拌工程で形成された杯土の解砕が不十分であったので、凝集体が十分に解砕されておらず、スラリーの経時安定性も悪いことがわかる。

比較例４の負極スラリーは、第一攪拌工程において杯土状態で固練りが行われないで、第三攪拌工程において高いせん断力を加えて攪拌されることにより作製されたので、凝集体が最も良好に解砕されていたが、スラリーの経時安定性が悪いことがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明によれば、凝集体を効果的に解砕することができ、かつ、電極活物質や導電剤の粒子を経時的により安定して分散した状態の電極スラリーを製造することが可能になるので、本発明は、非水電解質二次電池の性能向上に寄与することができる。

Claims (3)

1. 電極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して、杯土状態で攪拌する第一攪拌工程と、
   前記第一攪拌工程で得られた混合物に前記結着剤と分散媒とを添加してスラリー状態で杯土を解砕する第二攪拌工程と、
   前記第二攪拌工程で得られた混合物に８．０×１０^３［１／ｓ］以上のせん断力を加えて攪拌する第三攪拌工程と、
   を備えた、非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法。
2. 前記第三攪拌工程が、前記混合物に１．０×１０^４［１／ｓ］以上１．６×１０^４［１／ｓ］未満のせん断力を加えて行われる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法。
3. 前記非水電解質二次電池用電極スラリーが負極スラリーである、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法。