JP5689467B2 - 硝酸水相から選択的にアメリシウムを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、アメリシウム、キュリウムおよびランタニド類を含む核分裂生成物を含有するが、ウラン、プルトニウムおよびネプツニウムを含まないか、あるいはこれら３種の後者元素類を微量に含むに過ぎない硝酸水相からアメリシウムの選択的回収を可能とする方法に関する。

この方法は照射済核燃料処理およびリサイクル分野において適用を見出し、それは、ＰＵＲＥＸおよびＣＯＥＸ^ＴＭ法のようなウランおよびプルトニウムを抽出し精製する過程に起因する抽残液類からアメリシウムを除去するために非常に顕著な利点を有している。

ＰＵＲＥＸ法（現在照射済核燃料処理工場で使用）およびＣＯＥＸ^ＴＭ法（国際公開ＷＯ２００７／１３５１７８、［１］に記載。特許文献１）のように、照射済核燃料を溶解させるための液体中に存在するウランおよびプルトニウムの抽出と精製を可能とする方法類は、抽残液類の名称が与えられている流出液を産生する。

これらの抽残液類は典型的には２乃至５Ｍである強硝酸酸性の水溶液であり、アメリシウム、キュリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウムおよびユーロピウムのようなランタニド類や、モリブデン、ジルコニウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびイットリウムのようなランタニド類以外の核分裂生成物や、鉄およびクロムのようなランタニド類でもなく核分裂生成物でもない他の金属元素類を含む。

アメリシウムは、これらの抽残液類の（特にガラス化による）パッケージ化に由来する廃棄物の３００年後における残留放射能に対する主な寄与因子である。例示すると、この放射能が核燃料製造に使用される天然ウランと同一オーダーレベルにまで戻るのに要する時間は約１万年である。

抽残液類がガラス化に送られる前、ＰＵＲＥＸおよびＣＯＥＸ^ＴＭ法に由来するそれらに存在するアメリシウムの選択的回収は、ガラス化廃棄物の熱的負荷を有意に低減させ、その結果、この廃棄物の貯蔵痕跡も低減させる。

照射済燃料において、冷却５年後にキュリウムの９０％がＣｍ−２４４の形態となっており、１８年の放射性期間を有している。他の同位元素であるＣｍ−２４３，Ｃｍ−２４５、Ｃｍ−２４６は３０年を超える期間を有し、キュリウム同位体（アイソトピー）の１０％を示すに過ぎない。キュリウムは中性子エミッターでありその取り扱いに慎重を要し、Ｃｍ−２４４は期間３０年未満の壊変によりＰｕ−２３９になるので、キュリウムをアメリシウムとともに直接リサイクルしないのが好都合であることがわかる。

水相からアメリシウムを回収するため、いくつか方法が提案されている。

ＳＥＳＡＭＥ法はそれらのうちのひとつの顕著なものである。
この方法は仏国特許２７３１７１７［２］（特許文献２）に記載されており、一方でアメリシウム（ＶＩ）形成を促進する役割と他方で水溶液中においてアメリシウム（ＶＩ）を安定化させる錯化剤の役割のである電気化学的メディエータを使用することによって、電気化学的経路でアメリシウム―それは、酸化数ＩＩＩで水溶液中において安定―をアメリシウム（ＶＩ）に酸化する。
そして、トリ−ｎ−ブチルホスフェート（すなわちＴＢＰ）のような溶媒和抽出剤またはビス−２−エチルヘキシルリン酸（すなわちＨＤＥＨＰ）のような酸抽出剤を含有する有機相により、水相から６価のアメリシウムを選択的に抽出することもできることがわかる。

ＰＵＲＥＸおよびＣＯＥＸ^ＴＭ法に起因する抽残液から選択的にアメリシウムを回収するためにＳＥＳＡＭＥ法を用いることは、酸化可能な核分裂生成物の存在がアメリシウムの電気化学的酸化収率を有意に変え従ってこの元素を有機相で抽出する収率を変えてしまうという単純な理由により、是認できない。このことがさらに、本方法をＳＡＮＥＸおよびＤＩＡＭＥＸ法に由来するもののようなアメリシウム、キュリウムおよびおそらくランタニド類を含有するだけの水溶液処理に提案され現在まで用いられてきた理由である。

さらに、ＴＡＬＳＰＥＡＫ法もある。
この方法はレポートＯＲＮＬ−３５５９、１９６４、［３］（非特許文献１）中でＢ．ＷｅａｖｅｒおよびＦ．Ａ．Ｋａｐｐｅｌｍａｎｎが記載しており、ランタニド類および他の核分裂生成物からアメリシウム−キュリウム両元素を分離した後アメリシウム−キュリウム分配を達成するためのものである。これを行うため、それは、トルエンまたはジ−イソプロピルベンゼンタイプの芳香族希釈剤中ＴＢＰ／ＨＤＥＨＰ混合物から構成される有機相および塩基を添加することで２乃至３の値にｐＨを調節したポリアミノカルボン酸／ヒドロキシカルボン酸混合物含有水相を用いる。

ＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法に起因する抽残液の処理に適用されるＴＡＬＳＰＥＡＫ法は、１を超える値にそのｐＨを戻すためこの抽残液の酸性度を低下させる必要があり、その結果抽残液中に存在する核分裂生成物の加水分解という無視できないリスクを負うことになり、それが、例えばジルコニウム、モリブデンまたはルテニウムを含有する不溶性生成物の形成につながることもある。

さらにＴＡＬＳＰＥＡＫ法において、核分裂生成物からのアメリシウム分離およびキュリウム分離は芳香族希釈剤を含む有機相でのみ得られ、一方、ＰＵＲＥＸおよびＣＯＥＸ^ＴＭ法は脂肪族希釈剤を用いる。

この結果、ＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法の下流でＴＡＬＳＰＥＡＫ法を適用することはもはや考えられない。

さらに、ＡＬＩＮＡ法がある。
この方法は米国特許出願２００７／０００９４１０、［４］（特許文献３）に記載されており、ｉ−オクタンおよびｔ−ブチルベンゼン中、相乗的（クロロフェニル）ジチオホスフィン酸／トリ（エチルヘキシル）ホスフェートまたは（クロロフェニル）ジチオホスフィン酸／トリアルキルホスフィンオキシド混合物で構成された有機相を用いることによって、キュリウムおよびおそらくランタニド類のような他の元素類を含有する水相からアメリシウムを抽出するものである。この混合物の選択性は、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含有する水相から選択的にアメリシウムを抽出するために十分であろう。

ＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法に起因する抽残液処理にこの方法を適用するには、ＴＡＬＳＰＥＡＫ法の場合と同様、十分な抽出と分離性能を得ることを目的としているならば、硝酸含量を最大値０．５ｍｏｌ／Ｌに戻すためにこの抽残液の硝酸含量を低下させることが必要になり、その結果再度、抽残液中に存在する核分裂生成物の加水分解リスクと、それによる不溶性生成物の形成リスクもまた生じることになる。

さらに、ＡＬＩＮＡ法で用いた有機相は、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウムおよびパラジウムのような核分裂生成物を強力に抽出でき、それは、アメリシウムに関してこの相の負荷容量と抽出力を低下させる効果およびもし適切な水相にアメリシウムのみを回収することを目的とするならばこの方法を特に複雑化させる効果も有している。

さらにＡＬＩＮＡ法で用いた有機相は４種の成分類を含み、そのひとつは、核分野の工業過程で硫酸または塩酸形成リスクの故に取り扱いが困難なイオウまたは塩素原子を含有する壊変生成物につながる。これら４種の成分の存在は分解有機相の処理を複雑化させ、これもまた今日まで研究主題となっていなかった。

さらにＤＩＡＭＥＸ２法がある。
［５］（非特許文献２）に記載のこの方法は、ＴＰＨ中にＤＭＤＯＨＥＭＡマロンアミドを含む有機相を用いることによってキュリウム含有水相からアメリシウムを抽出することを述べている。再形成された溶液で行った２００２年の試験によれば、キュリウムの９９％を水相に残し９９％を超えるアメリシウムを抽出するため、この分子の選択性は、少なくとも１．７ｍｏｌ／Ｌ硝酸媒体中において十分であろう。もしこの方法が強酸性溶液を処理できるという利点を有するならば、それは、要約すればアメリシウムおよびキュリウムだけを含有する水溶液を得るため他の有機溶液による下流抽出サイクルを必要とするが、そのことは全体像を複雑化する。

最後に、ＤＩＡＭＥＸ−ＳＡＮＥＸ法がある。
この方法は、酸化数ＩＩＩを有するアクチニド類すなわちアメリシウムおよびキュリウムをＰＵＲＥＸ法下流でランタニド類から分離するために、フランス国特許２８４５６１６［６］（特許文献４）で提案された。

この方法は別個の化学ドメインで作用する２種の抽出剤類の使用に基づいており、すなわち、第１抽出剤は溶媒和タイプで、強硝酸酸性の水相からアクチニド類（ＩＩＩ）およびランタニド類を一緒に抽出でき、第２抽出剤は酸タイプであり、低硝酸酸性の水相からランタニド類を抽出できる。

この方法は概略、アクチニド類（ＩＩＩ）およびランタニド類が見られる強酸性相の水相からそれらを溶媒和抽出剤含有有機相によって共抽出すること、その後有機相に酸抽出剤を添加した後、弱酸性水溶液によりこの有機相からアクチニド類（ＩＩＩ）を脱抽出することで構成される。その際前記酸抽出剤は前記ランタニド類を有機相に保持でき、それによって、後者がアクチニド類（ＩＩＩ）とともに脱抽出されることを防止する。

さて、本発明者らは驚くべきことに、彼らの仕事の範囲内で別個の化学ドメインで作用する２種の抽出剤の使用がまた、第１抽出剤が一方で適切に選択されかつこれを使用する作用条件も適切に選択されるという条件下において、この元素の他にキュリウムとランタニド類を含む核分裂生成物を含有する硝酸水相からアメリシウムを選択的に回収するために利用できることに気づいたことがわかった。

そして、本発明はこの観察に基づいている。

国際公開第２００７／１３５１７８号パンフレット 仏国特許発明第２７３１７１７号明細書 米国特許出願公開第２００７／０００９４１０号明細書 仏国特許発明第２８４５６１６号明細書

Ｂ． Ｗｅａｖｅｒ ａｎｄ Ｆ．Ａ．Ｋａｐｐｅｌｍａｎｎ， Ｒｅｐｏｒｔ ＲＮＬ−３５５９， １９６４ Ｐ． Ｂａｒｏｎ， Ｍ． Ｌｅｃｏｍｔｅ， Ｂ． Ｂｏｕｌｌｉｓ ａｎｄ Ｄ． Ｗａｒｉｎ， ＜Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｏｎｇ Ｌｉｖｅｄ Ｒａｄｉｏｎｕｃｌｅｉｄｅｓ： Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｒ＆Ｄ Ｐｒｏｇｒａｍ ｉｎ Ｆｒａｎｃｅ＞， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｇｌｏｂａｌ ２００３， Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ， Ｌｏｕｉｓｉａｎａ， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００３， ｐ． ５０８−５１１

液−液抽出、即ち、水相と有機相に分離しようとしている化学元素の溶解度差を用いる
分野において、
−Ｄ_Ｍと記載する金属元素Ｍの有機および水相両相での分配係数は、有機相中でこの元素が有する濃度（または活性）とこの同元素が水相で有する濃度の比に対応する；
−Ｅ_Ｍと記載する金属元素Ｍの抽出係数はＯ／Ａ＊Ｄ_Ｍに対応し、すなわち、有機相の容量または流速（もし互いに存在する相が循環相であるならば）と水相の容量または流速の比にこの同元素の分配係数Ｄ_Ｍを積算したものに対応する；一方、
−２種の金属元素類Ｍ１とＭ２の分離係数はＦＳ_{Ｍ１／Ｍ２}と記載し、それは、Ｄ_{Ｍ１／Ｍ２}に対応し、すなわち、元素Ｍ１の分配係数と元素Ｍ２の分配係数の比に対応する、
と考えられる。

従って、本発明の目的は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸、アメリシウム、キュリウムおよびランタニド類を含む核分裂生成物を含有するがウラン、プルトニウムおよびネプツニウムを含まないかあるいはこれらの３種の後者元素類を微量だけ含有するＡ１水相からアメリシウムを選択的に回収する方法で、この方法は、少なくとも下記段階：
ａ）Ａ１水相を、水と不混和性で、キュリウムよりもアメリシウムを酸水相からより多く抽出できる溶媒和抽出剤と適宜酸抽出剤を有機希釈剤中に含有する有機相に対する逆流として、第１抽出機中に循環させることによって、Ａ１水相からアメリシウムおよびランタニド類の一部を抽出すること；
ｂ）段階ａ）に起因する有機相を、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含有するＡ２水相に対する逆流として第２抽出機中にこの有機相を循環させることで洗浄すること；
ｃ）段階ｂ）に起因する有機相に対してもし酸抽出剤がこの相にまだ存在していないならば、これを適宜添加すること；
ｄ）段階ｂ）または段階ｃ）に起因する有機相を、少なくとも１に等しいｐＨを有しかつ１種以上の錯化剤を含有するＡ３水相に対する逆流として第３抽出機中に循環させることによって、この有機相中に存在するアメリシウムを選択的に脱抽出すること；
ｅ）１．５ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸を含有するＡ４水相に対する逆流として第４抽出機中で段階ｃ）に起因する有機相を循環させることによって、この有機相中に存在するランタニド類を脱抽出こと；
を含むことを特徴とし、および、
第１抽出機中で循環する有機相とＡ１水相の流速比と第２抽出機中で循環する有機相とＡ２水相の流速比が、段階ａ）とｂ）のそれぞれで得られたアメリシウムの抽出係数が１を超えかつ段階ａ）とｂ）のそれぞれで得られたキュリウムの抽出係数が１未満であるように選択されること、
を特徴とする。

従って、本発明の方法において、ＤＩＡＭＥＸ−ＳＡＮＥＸ法においてと同様、溶媒和抽出剤と酸抽出剤が使用されるが、しかし、
−一方、前記溶媒和抽出剤は、酸水相からキュリウムよりもアメリシウムをより多く抽出可能な溶媒和抽出剤類すなわち抽出時得られたアメリシウムの分配係数が同抽出時に得られたキュリウムの分配係数よりも常に大きくかつこの抽出を実施する実施条件にかかわらずそうであるものから選択し、および
−他方で、段階ａ）およびｂ）のための抽出機中で循環する有機および水相の流速比が、これらの段階のそれぞれでアメリシウムについて１を超える抽出係数かつキュリウムについて１未満の抽出係数を得るように調節されており、
それによってこれらの元素の両者を段階ａ）およびｂ）において互いに分離することが可能であり、アメリシウムは有機相に見られ、一方、キュリウムは水相に留まる。

本発明によれば、前記溶媒和抽出剤は特に、
− Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラデシルマロンアミド（すなわち、ＤＭＤＢＴＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミド（すなわち、ＤＭＤＯＨＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルオクチルマロンアミド（すなわち、ＤＭＤＯＯＭＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルヘキシルマロンアミド（すなわち、ＤＭＤＯＨＭＡ）またはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルドデシルマロンアミド（すなわち、ＤＭＤＢＤＤＥＭＡ）のようなマロンアミド類；
− ジイソブチルフェニルオクチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド（すなわち、ＣＭＰＯ）のようなカルバモイルホスフィンオキシド類；
− トリイソブチルホスフィンスルフィド類；
− ジヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバモイルメチルホスホネート（すなわち、ＤＨＤＥＣＭＰ）のようなカルバモイルホスホネート類；および
− それらの混合物類
から選択することもできる。

酸抽出剤（それは１個以上の酸官能基を有しているのでこのように命名する）は、それ自体特に、
− ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（すなわち、ＨＤＥＨＰ）、ジ（ｎ−ヘキシル）リン酸（すなわちＨＤＨＰ）、ジ（１，３−ジメチルブチル）リン酸（またはＨＢＤＭＢＰ）またはジイソデシルリン酸（すなわち、ＤＩＤＰＡ）のようなモノ−またはジ−アルキルリン酸類、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホン酸（すなわち、ＨＥＨＥＨＰ）のようなモノ−およびジ−アルキルホスホン酸類、モノ−またはジ−アルキルホスフィン酸類、チオリン酸類、チオホスホン酸類およびチオホスフィン酸類のようなリンを含む酸類；
− 親油性カルボン酸類；
− ジノニルナフタレンスルホン酸（すなわち、ＨＤＮＮＳ）のようなスルホン酸類；および
− それらの混合物類；
から選択することもできる。

有機希釈剤について、トルエン、キシレン、ｔ−ブチル−ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ケロセン、ｎ−ドデカンまたは水素化テトラプロピレン（すなわちＴＰＨ）のような直鎖または分枝状ドデカン類、イサン、ノルマルパラフィン性炭化水素（すなわち、ＮＰＨ）、メタニトロベンゾトリフルオリドおよび５，５’−〔オキシビス−（メチレンオキシ）〕ビス（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン）のような、照射済核燃料処理分野において液体−液体抽出を達成するためにその使用が提案されてきた極性または脂肪族有機希釈剤類から選択できる。

本発明によれば、好適には１種以上の錯化剤がＡ１およびＡ２の水相に添加されるが、その目的は、
−段階ａ）およびｂ）においてＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}として記載されるアメリシウムおよびキュリウム間の分離係数を高めること；
−または、ランタニド類ではない、例えばパラジウムおよびジルコニウムのような、溶媒和抽出剤で抽出可能な核分裂生成物の有機相への移行を避けること；
−または、さらにこれらの複合効果の両者
を得ることである。

この（これらの）錯化剤（類）は、それらが高酸性すなわち実際に０未満のｐＨである水相にある時アメリシウムよりもキュリウムを優先的に錯化できおよび／または有機相への移行を望まない核分裂生成物を強力に錯化可能であるべきで、それらは、特に、下記から選択できる：
− シュウ酸、マロン酸またはメソシュウ酸（ケトマロン酸としても公知）のようなカルボン酸類；
− グリコール酸、クエン酸または酒石酸のようなヒドロキシカルボン酸類；
− Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（すなわちＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（すなわち、ＮＴＡ）またはジエチレントリアミン五酢酸（すなわちＤＴＰＡ）のようなポリアミノカルボン酸類；
− ジピコリン酸（すなわちＤＰＡ、さらに、２，６−ピリジンジカルボン酸としても公知）のようなピリジンポリカルボン酸類；
− テトラエチルジグリコールアミド（すなわち、ＴＥＤＧＡ）、テトラメチルジグリコールアミド（すなわちＴＭＤＧＡ）またはテトラプロピルジグリコールアミド（すなわちＴＰＤＧＡ）のようなジグリコールアミド類；
− アミン類、１〜８個の炭素原子を含むアルキル鎖をグラフト重合したポリアジン類、ヒドロキシオキシム類、ヒドロキサム酸類およびβ−ジケトン類。

先にも述べたように、段階ａ）の直後に有機相に酸抽出剤が存在した場合、段階ｂ）に起因するか、逆の場合段階ｃ）に起因する有機相からアメリシウムを選択的に脱抽出するために段階ｄ）で使用されるＡ３水相にも１種以上の錯化剤類が存在する。

これまたはこれらの錯化剤（類）は低酸性すなわち実際にｐＨ≧１の水相にそれらが存在する時、ランタニド類よりも優先的にアメリシウムを錯化できなければならず、それらは特に、
− シュウ酸、マロン酸またはメソシュウ酸のようなカルボン酸類、
− グリコール酸、クエン酸または酒石酸のようなヒドロキシカルボン酸類、
− ＨＥＤＴＡ，ＮＴＡまたはＤＴＰＡのようなポリアミノカルボン酸類、
− ＤＰＡのようなピリジンポリカルボン酸類、
− 親水性ポリピリジン類
− アミン類、１〜８個の炭素原子類を含むアルキル鎖をグラフト重合したポリアジン類、
から選択される。

有機相からランタニド類を脱抽出するための段階ｅ）において使用するＡ４水相はいかなる錯化剤も含まず、この場合、その酸性がランドニド類に関して有機相の抽出力が最小となる、好適には１．５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度である酸性範囲に含まれるのが有利であり、それは硝酸の単純な溶液である。

しかし、この溶液に対してまた、特に段階ｅ）においてランタニド類ではないが段階ａ）においてＡ１水相から抽出されその後有機相に留まったジルコニウムおよび鉄のような金属元素を前記有機相から脱抽出することを望むならば、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ポリアミノカルボン酸類、ジグリコールアミド類、スルホン酸類、リン酸類または１〜８個の炭素原子を含むアルキル鎖を含むポリアジン類の１種以上、のタイプの錯化剤類を添加できる。

本発明の方法を適用する第１の方法において、前記酸抽出剤は段階ｂ）の後に有機相に添加されるに過ぎない。

段階ａ）は従って、抽出剤として溶媒和抽出剤だけを含有する有機相を用いて実施され、前記方法は、段階ａ）から段階ｅ）までの全段階を含む。

この場合、段階ｃ）は好適には、段階ａ）で用いた有機相中に存在するものと同一濃度でかつ同一有機希釈剤中の同一溶媒和抽出剤ばかりでなくさらに酸抽出剤も含む有機相を第３抽出機中で循環させることによって実施され、この相は、前記第３抽出機中段階ｂ）からの有機相に添加されるであろう。

この場合また、段階ｅ）の後に好適には、それらのそれ以後の再使用に鑑み、酸抽出剤から溶媒和抽出剤を分離することで構成される追加段階が続く。

抽出剤類両者の分離は、上記参考文献［６］に記載の操作のいずれによっても達成でき、すなわち：
＊ 有機相から前記２種の抽出剤類のひとつを脱抽出する；
＊ 抽出剤類両者が十分に異なる気化点を有するならば、最低気化点を有する抽出剤を蒸留する；
＊ 抽出剤類両者が互いに十分に大きく異なる固化点を有するならば最大固化点を有する抽出剤を極低温で固化する；
＊ または、さらに、脱混合すなわち前記２種の抽出剤のひとつをそれぞれ豊富に含む互いに不混和性の有機相の形成を誘発することによる。

本発明によれば、抽出剤両者の分離は好適には、段階ｅ）からの有機相から酸抽出剤を除去することになりかつこの相に溶媒和抽出剤を保持することになる操作により達成される。

実際には、
−抽残液処理のために本発明の方法を工業的に適用することが、この抽残液１容量の処理を可能にするサイクルのそれぞれを連続させるという形態で達成することが望ましい一方で、
−有機相がまた一方で有機希釈剤を含み、かつ
−最後に前記溶媒和抽出剤およびこの希釈剤をサイクルの第１段階直後に用いることを意図している限りにおいて、
それらが、サイクル開始から最後まで互いに会合したままであるのが望ましい。

このことは特に、溶媒和抽出剤を再度その中に溶解させるため酸抽出剤を有機相に保持させることにつながりかつこの酸抽出剤の副次的分離と後者の回収を必要とする抽出剤両者を分離することに比べて、有機希釈剤の取り扱いを簡素化する。

有機相からの酸抽出剤の選択的除去は好適には、この抽出剤を脱抽出することによって達成される。

この除去の最後にこの有機相を次に精製段階に供し、これは、それ自体周知であるように、溶媒和抽出剤の脱抽出を行わずにこの相が含有する不純物や分解生成物を脱抽出可能な１種以上の水相で洗浄することおよびそれによって洗浄された有機相をもし後者が沈殿物を含有するならばろ過するために１種以上の操作を含むことができる。

この精製からの有機相は、２個の分画に分割するのが有利である：第１分画は、次のサイクルの段階ａ）での再使用に鑑み溶媒和抽出剤と有機希釈剤を含むだけにし、第２分画は、次のサイクルの段階ｃ）における再使用に鑑み酸抽出剤を再抽出する。

従って、消費した抽出剤類の容量と生成した有機流出液の容量をせいぜい限定すること、次に前記方法の実施コストを低下させることが可能となる。

本発明の方法の第２態様によれば、前記酸抽出剤は段階ａ）直後に有機相に存在する。

従って、段階ａ）は、溶媒和抽出剤と酸抽出剤の両者を含む有機相を使用することによって実施され、前記方法は段階ｃ）を含まず、両方の抽出剤類の分離段階を含まない。

一方、段階ｅ）の後、先の段階で集積した不純物および分解生成物をそこから除去するために有機相を精製する段階を含むのが有利であり、これは、次のサイクルでのその再使用を考慮している。

この精製段階は、先にも述べたように、水溶液による１回以上の洗浄操作と適宜１回以上のろ過操作を含むことができる。

もしこの第２態様が先の態様におけるよりもより少ない操作を行うという利点を有しているならば、溶媒和抽出剤を含有するだけの有機相で抽出できないモリブデン、ジルコニウム、および鉄のようなある金属元素類が、この有機相が酸抽出剤を含む時、強酸性水相から抽出可能となる。

この結果、段階ａ）直後における酸抽出剤の有機相中における存在は、この段階におけるＡ１水相からのこれら金属元素類が抽出され段階ｂ）においてそれらが有機相中に保持されることになる。

またこの第２態様において、前記方法は、例えば低酸性典型的にはｐＨ３でクエン酸のようなモリブデンの選択的錯化が可能な錯化剤を含有する水相に有機相からモリブデンを選択的により多く脱抽出することで構成される追加段階を含む。

前記追加段階は好適には、段階ｂ）と段階ｄ）の間で実施され、段階ｃ）はこの場合存在しない。

先にも述べたように、Ａ４水相に１種以上の慎重に選んだ錯化剤を添加することによって、ランタニド類とともに段階ｅ）において有機相からジルコニウムおよび鉄を脱抽出することもできる。

本発明によれば、好適には、
−このタイプの抽出剤が強硝酸酸性の水相からキュリウムよりもアメリシウムをより多く抽出するという特に顕著な能力を有しているが故に、ＤＭＤＯＨＥＭＡのような溶媒和抽出剤としてのマロンアミド；
−特に酸抽出剤が段階ａ）の直後に有機相に存在するような場合、酸抽出剤としてのリンを含む酸、特にＨＤＨＰまたはＨＤＥＨＰのようなジアルキルリン酸；実際に、この種の抽出剤は相修飾剤の役割を果たすことができかつ脱混合（すなわち、有機相の金属種による飽和に連続した第３相の出現）が起こる可能性があるＡ１相の酸性度を有意に高めることができ、次いで有機相の負荷容量を有意に高めることができる；および
−有機希釈剤としての脂肪族希釈剤さらに詳細には照射済核燃料処理用に工場で現在適用されているＰＵＲＥＸ法で使用される希釈剤であるＴＰＨ、
を用いる。

さらに、Ａ１水相は２乃至６ｍｏｌ／Ｌの硝酸含量を有しかつ好適にはヒドロキシカルボン酸類、ポリアミノカルボン酸類、およびジグリコールアミド類から選択される１種以上の錯化剤を好適に含有する。ＴＥＤＧＡのような親水性ジグリコールアミドの使用がさらに好適である。

実際、それらは硝酸水相中でアメリシウムよりもはるかに強力にキュリウムを錯化するので、親水性ジグリコールアミド類は、段階ａ）においてアメリシウムとキュリウムの分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}を有意に高める可能性を与える。さらに、それらはまたアメリシウムとサマリウム、ユーロピウムおよびガドリニウムのような重ランタニド類との分離係数、アメリシウムとイットリウムの分離係数およびアメリシウムとジルコニウムの分離係数の増強を可能とする。

Ａ１水相中に存在するジグリコールアミドがＨＥＤＴＡまたはＤＴＰＡのようなポリアミノカルボン酸と会合しているのが有利で、それ自体は、有機相によるパラジウムの抽出を阻害できる。

しかし、Ａ１水相はまた錯化剤としてシュウ酸のようなカルボン酸を含有でき、それ自体は、有機相が段階ａ）直後にジアルキルリン酸を含まない場合モリブデン、ジルコニウムおよび鉄の抽出阻害を可能とする。

Ａ２水相に関して、２乃至６ｍｏｌ／Ｌの硝酸含量を有する溶液、好適には、同一濃度範囲でＡ１水相に存在するものと同じ錯化剤（類）を含有する溶液の使用が、好適である。

Ａ３水相はそれ自体、好適にはＨＥＤＴＡまたはＤＴＰＡのようなポリアミノカルボン酸ならびに錯化剤の役割およびグリコール酸用緩衝剤の両者の役割を果たすことができるカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸を含有する溶液であり、そのｐＨはソーダまたはヒドラジンのような水酸化物タイプ、炭酸ナトリウムのようなカーボネートタイプおよびさらにアミンまたはヒドロキシアミンタイプの塩基を添加することにより、２乃至４の値に調整する。

Ａ４水相について、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至１．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸とＴＥＤＧＡのようなジグリコールアミドを単独またはシュウ酸のようなカルボン酸と会合させ含有する溶液が好適に使用される。

本発明によれば、第１抽出機中における有機相とＡ１水相が循環する流速比および第２抽出機中における有機相とＡ２水相が循環する流速比は、好適には、段階ａ）およびｂ）のそれぞれにおいて得られたアメリシウムの抽出係数が１．４０より大きいかまたはそれに等しいことおよび段階ａ）およびｂ）のそれぞれにおいて得られたキュリウムの抽出係数それ自体が０．９０より小さいかまたはそれに等しいように選択するのが望ましい。

従って、これらの段階時においてアメリシウムとキュリウムの十分な分離を得るために段階ａ）およびｂ）を実施する抽出機が含むべき段階数を減らすことができる。

本発明の方法は、多くの利点を有している。特に、
−硝酸水相からアメリシウムの回収を可能とし、回収レベルは少なくとも９９．９０％またはさらに９９．９５％に等しい。
−アメリシウムまたは他のいかなる金属元素類の酸化還元反応も開始させず、従って、それは、このような反応に関連する欠点のいずれも含んでいない；
−それが使用する有機相は核分野で取り扱いが困難な塩素化分解生成物を生じることが可能ないかなる成分も含まない；
−前記有機相は脂肪族希釈剤を含むことができる；および
−それは、高硝酸酸性の水相処理に適用することもでき、これらの相の酸性度を低下させることがない。

これら全ての理由により、ＰＵＲＥＸおよびＣＯＥＸ^ＴＭ法のような、ウラニウムおよびプルトニウムを抽出精製する方法に起因する抽残液類からアメリシウムを除去するために特に好都合である。

本発明の方法の他の特徴および利点は、この方法の例示的態様に関しかつ付属の図面を参照する下記の実施例から明らかになるであろう。

これらの実施例は本発明の目的の例示として示したに過ぎず、絶対にこの目的を限定するものではないことをいう必要はない。

本発明の方法の第１例示的態様のブロックダイアグラムである。 本発明の方法の第２例示的態様のブロックダイアグラムである。

図１および図２に例示した例示的態様において、抽出、洗浄、脱抽出および再抽出操作は全て、ミキサー−デカンター、パルス付カラムまたは遠心分離抽出機タイプの多段階抽出機中で実行される。
これらの装置に入るかまたはそれから出る有機相流は二重実線で示し、前記装置に入るかまたはそれから出る水相流は、一重実線で示した。

本発明方法の第１例示態様の詳細な説明
本発明の第１例示態様を概略示した図１について述べると、それは工業規模でＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法の第１精製サイクルに由来する抽残液を処理するように設計されており、目的はこの抽残液中に存在するアメリシウムを選択的に回収することにある。

以下および図１においてＡ１水相と称する後者は、強硝酸酸性の水溶液で構成され、それは、アメリシウム、キュリウム、ランタニド類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，・・・）、ランタニド類以外の核分裂生成物（Ｍｏ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｄ，Ｐａ，Ｙ，・・・）、ならびにランタニドでも核分裂生成物でもない鉄およびクロムのような他の金属元素類を含有する。

一方、それは、ウラン、プルトニウムおよびネプツニウムを含まないか、あるいは、それらのいずれかが存在するならばそれは微量すなわち約０．３０％未満の質量含量でのみ存在する。

この第１実施例において、前記方法は、各サイクルが下記の８種の段階を含む連続サイクルの形態で適用される。
１）抽出剤として溶媒和抽出剤のみを含む有機相でＡ１水相中に存在するアメリシウムおよびランタニド類の一部を抽出すること；
２）この抽出に起因する有機相を洗浄すること；
３）この洗浄に起因する有機相に酸抽出剤を添加すること；
４）有機相からアメリシウムを選択的に脱抽出しそれによって酸抽出剤中で高含量とすること；
５）アメリシウムの脱抽出に起因する有機相中に存在するランタニド類を脱抽出すること；
６）ランタニド類の脱抽出に起因する有機相から酸抽出剤を脱抽出すること；
７）抽出剤として溶媒和抽出剤のみを含有する有機相を精製すること；および
８）それによって精製した有機相分画における酸抽出剤を再抽出すること。

第１段階（図１において＜Ａｍ＋Ｌｎ抽出＞と命名）において、有機希釈剤中に濃硝酸媒体からキュリウムよりもアメリシウムをより強度に抽出できる溶媒和抽出剤を含有し水と混和しない有機相に対する逆流として、水相を第１抽出機中で循環させる。

この溶媒和抽出剤は好適にはこの場合ＤＭＤＯＨＥＭＡであるマロンアミドであり、これは、典型的には、０．５乃至０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で例えば０．６５ｍｏｌ／Ｌで使用される。

有機希釈剤は、ＴＰＨである。

それを第１抽出機に入れる前または入れると同時に、Ａ１水相の硝酸酸性度をもし必要なら調整し、それが好適には３と５ｍｏｌ／Ｌの間例えば４ｍｏｌ／Ｌにあるようにする。

さらに、Ａ１水相にこの場合、２種の錯化剤類すなわちＨＥＤＴＡである典型的濃度０．０１乃至０．１ｍｏｌ／Ｌのポリアミノカルボン酸および典型的濃度０．０１乃至０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸を添加する。

第２段階（図１で＜洗浄＞と命名）において、第１抽出機に起因する有機相を、２乃至３ｍｏｌ／Ｌ硝酸例えば２．４ｍｏｌ／Ｌ硝酸を典型的に含有しかつＡ１水相と同じ濃度範囲の同錯化剤類を含有するＡ２水相に対する逆流として、第２抽出機中で循環させる。

第１および第２抽出機のそれぞれで循環する有機相および水相の流速比とこれらの抽出機の段階数（実施例３を参照）を適切に選択することで、この第２段階最終時点でアメリシウムの全部またはほぼ全部、セリウムの一部およびプラセオジウムの一部ならびに非常に微量のランタン、サマリウムおよびネオジミウムが見られる相である有機相がそれによって得られ、および水相にはキュリウムの全部またはほぼ全部、セリウムの残り、プラセオジウムの残り、ランタン、サマリウムおよびネオジミウムの残りならびにＡ１水相に存在した他の金属元素類全ての全体が見られる。

この第２段階からの水相を第１抽出機に戻し、そこでＡ１水相に出会いそれに添加され、一方有機相は第３段階と第４段階（図１において＜Ａｍ脱抽出＞と命名）を同時に行う第３抽出機に送られる。

実際、第３抽出機中において、有機相には、
−一方で、第１段階実施のために使用したものと同一組成であるがさらにこの場合ＨＤＨＰである酸抽出剤を典型的濃度０．１乃至０．５ｍｏｌ／Ｌで例えば０．３ｍｏｌ／Ｌのオーダーで含有する組成の有機相が添加される；および
−一方、選択的にアメリシウムを脱抽出するためＡ３水相に対する逆流として循環させる。

この水相はこの場合ＤＴＰＡであるポリアミノカルボン酸を含有し、その濃度は典型的には０．０１乃至０．１ｍｏｌ／Ｌであり、ならびに錯化剤の役割と緩衝剤のそれの両者を果たすことができるカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸を典型的には濃度０．１乃至１ｍｏｌ／Ｌで含有し、この場合それはグリコール酸である。

そのｐＨは、ソーダのような塩基を添加することによって、好適には２乃至４の間の値、例えば３に調節される。

この最終時点で金属元素としてアメリシウムのみを含有する水相が得られ、有機相には第１段階で部分的に抽出されたセリウム、プラセオジミウム、ランタン、サマリウムおよびネオジミウムが見られる。

第５段階（図１において＜Ｌｎ脱抽出＞と命名）において、典型的には０．５乃至１ｍｏｌ／Ｌの硝酸と典型的には濃度０．０１乃至０．５ｍｏｌ／Ｌのジグリコールアミドを適宜含有するＡ４水相に対する逆流として、有機相を第４抽出機中で循環させる。

この第５段階の最終時点で、第１段階でそれに加えられた金属元素類のいずれももはや含有せずしかし溶媒和抽出剤と酸抽出剤の他に先の段階で集積し特にいくつかの不純物と放射線分解による分解生成物を含有する有機相が得られる。

第６段階（図１において＜ＨＤＨＰ脱抽出＞と命名）において、前記有機相を第５抽出機中で、７を超えるｐＨの水相例えばソーダまたはヒドラジンのような水酸化物、炭酸ナトリウムのようなカーボネートの溶液、アミンの溶液またはヒドロキシアミンの溶液に対する逆流として、循環させる。

次に、第７段階（図１において＜ＤＭＤＯＨＥＭＡ＋ＴＰＨ精製＞と命名）において、それによってＨＤＨＰを除去した有機相を第６抽出機中において、少なくとも８に等しいｐＨを有するソーダまたは炭酸ナトリウムのような強塩基または強塩基の塩の水溶液に対する逆流として循環させ、沈殿物を含むならば適宜一回以上のろ過に供する。

第８段階（図１において＜ＨＤＨＰ再抽出＞と命名）において、このように精製した有機相を２つの分画に分割する：ひとつの分画はこの相の７５乃至９５％（ｖ／ｖ）を表し、第２分画は、前記相の５乃至２５％（ｖ／ｖ）を示し、この中にＨＤＨＰが再抽出される。

この再抽出は、例えば、有機相からＨＤＨＰを除去するために用いた塩基性水溶液を、４乃至５Ｍ硝酸溶液を添加し酸性としそれによって酸性化したこの溶液を、この抽出剤の再抽出が望ましい有機相分画に対する逆流として第７抽出機中で循環させることで達成することもできる。

従って、２個の分画の形状で有機相を回収するが、ひとつはＴＰＨ中にＤＭＤＯＨＥＭＡのみを含有し、他のひとつはＤＭＤＯＨＥＭＡおよびＨＤＨＰの両者をＴＰＨ中に含有する。

次に、これらの分画をそれぞれ、次のサイクルの第１および第３段階で再使用することもできる。

本発明方法の第２例示態様の詳細な説明
図２を次に説明するが、この図は本発明方法の第２例示態様を例示し、これもまた、ＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法の第１精製サイクルからの抽残液を工業的規模で処理するように設計され、その目的はこの抽残液中に存在するアメリシウムを選択的に回収することであり、しかしこの中で酸抽出剤は前記方法の全段階で有機相に存在する。

また、この第２実施例において、前記方法の各サイクルは下記の６段階を含む：
１）溶媒和抽出剤と酸抽出剤の両者を含有する有機相でＡ１水相に存在するアメリシウムおよびランタニド類の一部を抽出すること；
２）この抽出に起因する有機相を洗浄すること；
３）この洗浄に起因する有機相からモリブデンを選択的に脱抽出すること；
４）従ってモリブデンを除去した有機相から選択的にアメリシウムを脱抽出すること；
５）アメリシウムの脱抽出に起因する有機相中に存在するランタニド類を脱抽出すること；および
６）有機相の精製。

第１段階（図２において＜Ａｍ＋Ｌｎ抽出＞と命名）において、水相を、ＴＰＨ中に溶媒和抽出剤と酸抽出剤の両者を含有する有機相に対する対抗流として第１抽出機中に循環させる。

実施例１におけると同様、溶媒和抽出剤はＤＭＤＯＨＥＭＡであり、これはまた典型的には０．５〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．６ｍｏｌ／Ｌである濃度で用いられ、前記酸抽出剤はＨＤＥＨＰで、それは、典型的には０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で用いられる。

実施例１におけると同様、Ａ１水相の硝酸酸性度は、もし必要ならば、第１抽出機中に導入前または導入中に調節し、好適には２乃至６ｍｏｌ／Ｌの間例えば４ｍｏｌ／Ｌにあるように調節される。

さらに、２種の錯化剤類、すなわちここでは高濃度典型的には０．０５ｍｏｌ／Ｌである実施例１のようなＨＥＤＴＡと典型的には０．０１乃至０．５ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度であるジグリコールアミドこの場合ＴＥＤＧＡを添加する。

この第２段階（図２において＜洗浄＞と命名）において、第１抽出機からの有機相を、典型的には４乃至６ｍｏｌ／Ｌ、例えば５ｍｏｌ／Ｌ硝酸とＡ１水相と同一濃度範囲の同一錯化剤類を典型的に含有するＡ２水相に対する逆流として、第２抽出機中において循環させるためにセットする。

第１および第２抽出機のそれぞれで循環する有機および水相の流速比とこれらの抽出機の段階数（実施例３参照）を適切に選択することによって、この第２段階の最終時点でアメリシウムの全部またはほぼ全部、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジミウム、モリブデンおよび鉄と少量のジルコニウムが見られる相である有機相が得られ、水相では残りのジルコニウムとキュリウムを含むＡ１水相中に存在した他の元素類の全部またはほぼ全部が見られる。

この第２段階からの水相は第１抽出機に戻され、そこでＡ１水相に出会いそれに添加され、一方、有機相は第３段階（図２において＜Ｍｏ脱抽出＞と命名）を実施する第３抽出機中に送られる。

これを行うため、前記有機相は、この場合クエン酸である錯化剤を典型的には０．１乃至１ｍｏｌ／Ｌ濃度でかつソーダのような塩基を添加することによって例えば３のような２と４の間の値にｐＨを調節し含有する水溶液に対する逆流として第３抽出機中で循環させる。

モリブデンを負荷した水相とこの元素を除去した有機相が、それによってこの第３段階の最終時点で得られる。

第４段階（図２において＜Ａｍ脱抽出＞と命名）において、前記有機相は、典型的には０．０１乃至０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度であるこの場合ＨＥＤＴＡのポリアミノカルボン酸と、錯化剤の役割と緩衝剤のそれの両者を果たすことができるカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸としてこの場合グリコール酸を典型的には濃度０．１乃至１ｍｏｌ／Ｌで好適には２乃至４の間の値、例えば３にソーダのような塩基を添加することによって調節したｐＨを有するグリコール酸を含有するＡ３水相に対する逆流として、第４抽出機中で循環させる。

この第４段階の最終時点において、金属元素としてアメリシウムのみを含む水相が得られ、有機相はセリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジミウムおよび鉄が見られ、モリブデンはこの第３段階で脱抽出されたことがわかる。

第５段階（図２において＜Ｌｎ脱抽出＞と命名）において、この有機相を、典型的には０．５乃至１ｍｏｌ／Ｌの硝酸と２種の錯化剤、すなわちこの場合のＴＥＤＧＡ、典型的には濃度０．０１乃至０．５ｍｏｌ／Ｌで使用されるジグリコールアミドおよび適宜濃度０．０１乃至０．８ｍｏｌ／Ｌ濃度で使用されるシュウ酸を含有するＡ４水相に対する逆流として第４抽出機中で循環させる。

この第５段階の最終時点で、もはや第１段階で負荷した金属元素類のいずれも含まずしかし溶媒和抽出剤および酸抽出剤に加えて先の段階で集積した不純物類および特に放射線分解による分解生成物類を数種含有する有機相が従って得られる。

第６段階（図２における＜ＤＭＤＯＨＥＭＡ＋ＨＤＥＨＰ＋ＴＰＨ精製＞と命名）において、この有機相を実施例１と同様に精製する。

このように精製された有機相を次に、次のサイクルの第１段階で再使用することもできる。

実施例１と２の確認
下記のように、金属元素類の分配係数を決定した：
−アメリシウムおよびキュリウムの場合、ある有機相中のこれらの元素の活性とこの有機相に接触させた水相中におけるこれらの同元素類の活性比を計算すること；
−他の金属元素類の場合、ある水相中におけるこれらの元素類の最初と最後の濃度差を計算すること、およびこの差とこの同一水相中におけるこれらの同元素類の最初の濃度の比を計算すること。

アメリシウムとキュリウムの活性測定は全てα線分光分析により行い、他の金属元素類の濃度測定は全て、頭字語ＩＣＰ−ＡＥＳとして公知の誘導結合プラズマ原子発光分析により行った。

１）第１例示態様の確認
＊ アメリシウム抽出およびランタニド類の一部の抽出／有機相洗浄
これらの段階は試験管試験で確認し、これらの試験範囲内で得られた結果に基づく計算により完了する。

試験管試験は、
＊ 有機相として：ＴＰＨ中ＤＭＤＯＨＥＭＡ０．６５ｍｏｌ／Ｌで形成した相；
＊ Ａ１水相として：ＵＯＸ３タイプの照射済核燃料のＰＵＲＥＸ法処理による抽残液（微量しか存在しないキュリウムを除く）を模擬しシュウ酸０．０１ｍｏｌ／ＬとＨＥＤＴＡ０．０１ｍｏｌ／Ｌを添加した溶液；および
＊ Ａ２水相として：２．４Ｍに等しい硝酸酸性度を有しかつ０．０１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸と０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＨＥＤＴＡを含有する溶液、
を用いて実施した。

Ａ１水相の硝酸酸性度は４．２ｍｏｌ／Ｌであり、金属元素の量的および質的組成を以下の表１に示した。これらの元素は全て、硝酸塩類の形態で溶解させた。

３Ｍ硝酸添加により前もって酸バランスを取った有機相を、有機相１容量に対してＡ１水相１．３容量の量でＡ１水相に接触させ、有機相１容量に対してＡ２水相３．１容量の量でＡ２水相に接触させ、定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。

水相および有機相をデカントし分離した後、アメリシウムおよびキュリウムの活性を、これらの相のそれぞれにおいて測定し、他の金属元素類の濃度は、単一水相のみで測定した。

次に、水相３．１容量に対して有機相１容量の量でＡ２水相に有機相を接触させ、両方の相を定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。

また、これらの相をデカントしおよび分離後にそれらのそれぞれにおけるアメリシウムとキュリウムの活性を測定し、一方、他の金属元素類の濃度は、単一水相のみで測定した。

以下の表ＩＩは、このように測定した活性と濃度から得られた分配係数Ｄ_Ｍ、抽出係数Ｅ_Ｍおよび分離係数ＦＳ_Ａｍ／Ｍを示す。

この表の分配係数と抽出係数で行った計算値は、充分数の段階を含む抽出剤類を用いてこれらの元素類の工業的規模で非常に良好な分離が可能であることを示している。

従って、例えば：
−洗浄段階のための２４段階抽出機と組み合わせた抽出段階のための２４段階抽出機；
−試験管試験で使用したものと同じ酸性度；
−試験管試験で使用したものと同一でかつ同一濃度の抽出剤（ＤＭＤＯＨＥＭＡ）および同一錯化剤類（ＨＥＤＴＡ＋シュウ酸）；および
−試験管試験で用いた容量比に比例するＯ／Ａ流速比、すなわち、抽出段階に対してＯ／Ａ流速比は０．２３で洗浄段階に対しては０．３２；
を用いることから構成されるスキームが、下記の表ＩＩＩに示した分配につながる。

従って、アメリシウムは洗浄からの有機相中で９９．９５％を超えて観察され、セリウムは約７８％、プラセオジウムは２９％であるが、キュリウムは０．２％でかつランタン、ネオジミウムおよびサマリウムは０．４乃至０．９％であった。他の核核分裂生成物類はそれ自体、水相に残る。

＊ アメリシウムの脱抽出
この段階は、下記を用いて行う２種の試験により確認した。
＊ 先に述べたばかりの計算スキームを適用することによって得られる有機相を模擬した有機相、従って、硝酸０．４ｍｏｌ／Ｌ，アメリシウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジミウム、およびサマリウムを含有しかつＨＤＨＰ０．１５ｍｏｌ／Ｌを添加した有機相。
＊ Ａ３水相として：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＤＴＰＡと１ｍｏｌ／Ｌグリコール酸を含有しｐＨをソーダ添加により３に調節した溶液。

これらの相両者ともに容量対容量で互いに接触させ、水相容量の１／２５は少量の１０Ｍソーダ添加に起因した。この少量のソーダ添加は、Ａ３水相のｐＨが両方の相を接触させた後も３に近いままであるように有機相の硝酸酸性度を部分的に中和することを意図しており、従って、ＤＴＰＡ／グリコール酸が選択的にアメリシウムと錯化できる酸性度範囲にある。

この有機相と水相を、定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。次に、これらの相をデカントし分離した後、アメリシウムの活性をそれらのそれぞれで測定し、一方、他の金属元素類の濃度は、水相のみで測定した。

以下の表ＩＶは、このように測定した活性と濃度から得られた分配係数Ｄ_Ｍと分離係数ＦＳ_Ｍ／Ａｍを示す。

得られた分配係数は、工業的規模でのアメリシウム全部の脱抽出が可能であることおよびＯ／Ａ流速比約２を用いることで有機相中にランタニド類を保持する可能性を示すので、非常に満足できる。

さらに、分離係数は全て２０を超えており、例えば１６段階のような限定された数の段階を含む抽出機を用いることによってランタニド類からアメリシウム分離を得るために、非常に満足できる。

＊ ランタニド類の脱抽出
この段階は、下記を用いることによって実施する試験管試験により確認した：
＊ アメリシウム脱抽出を行った試験管試験の最終時点で得られたような有機相；および
＊ Ａ４水相として：１Ｍ硝酸水溶液または０．２ｍｏｌ／Ｌ ＴＥＤＧＡを含有する０．５Ｍ硝酸溶液。

これら相の両者ともに容量比で互いに接触させ、定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。

次に、これらの相をデカントし分離した後に、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、およびサマリウムの濃度を単一水相で測定した。

以下の表Ｖは、各タイプのＡ４水相について、このように測定した濃度から得られた分配係数Ｄ_Ｍを示す。

これらの分配係数は、せいぜい８段階を含む抽出機と使用した水相が１Ｍ硝酸であるかまたは０．２ｍｏｌ／Ｌ ＴＥＤＧＡを含有する０．５Ｍ硝酸溶液であるかに応じて、水相に対して０．５または６．５の流速比の有機相を用いて工業的規模でランタニド類の量的脱抽出が得られる可能性が得られるので、充分に満足できる。この第２タイプの相を用いる利点は、産生された水流の容量を実質的に低下させることである。

２）第２例示態様の確認
＊ アメリシウムおよびランタニド類の一部の抽出／有機相洗浄
これらの段階は２回の試験とこれらの試験範囲内で得られた結果に基づく計算により、確認した。

試験管試験は、
＊ 有機相として：ＴＰＨ中ＤＭＤＯＨＥＭＡ０．６ｍｏｌ／ＬおよびＨＤＥＨＰ０．３ｍｏｌ／Ｌを含有する相；
＊ Ａ１水相として：先の表１に示したものと同じ質的および量的組成物の硝酸酸性度４Ｍに等しい溶液で、ＴＥＤＧＡ０．０５ｍｏｌ／ＬおよびＨＥＤＴＡ０．０５ｍｏｌ／Ｌを添加した溶液；および
＊ Ａ２水相として：５Ｍに等しい硝酸酸性度でかつＴＥＤＧＡ０．０７ｍｏｌ／ＬおよびＨＥＤＴＡ０．０５ｍｏｌ／Ｌを含有する溶液。

４Ｍ硝酸添加により前もって酸のバランスを取った有機相とＡ１水相を容量対容量で互いに接触させ、定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。

有機相および水相をデカントし分離した後、アメリシウムおよびキュリウムの活性をこれらの相のそれぞれにおいて測定し、他の金属元素類の濃度は、単一水相のみで測定した。

次に、容量対容量で有機相をＡ２水相に接触させ、これらの相を、定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。

また、有機相および水相をデカントし分離した後にこれらの相それぞれにおけるアメリシウムとキュリウムの活性を測定し、一方、他の金属元素類の濃度は、単一水相のみで測定した。

以下の表ＶＩは、このように測定した活性と濃度から得られた分配係数Ｄ_Ｍ、抽出係数Ｅ_Ｍおよび分離係数ＦＳ_Ａｍ／Ｍを示す。

Ａ１相にＴＥＤＧＡがないと、アメリシウムと他の金属元素類の分離係数は先の表ＩＩに示したものに匹敵し、その理由は、強硝酸酸性度では、アメリシウム、キュリウムおよびランタニド類（ＩＩＩ）のための主要抽出剤はＤＭＤＯＨＥＭＡであるからである。ＨＤＥＨＰは、モリブデン、ジルコニウムおよび鉄抽出のために有力でありＤＭＤＯＨＥＭＡを単独で使用したよりもより多くのカチオン類を抽出できる相修飾役割を果たす。

ＴＥＤＧＡ存在において分離係数が修飾されることがわかる。アメリシウムとキュリウム、重ランタニド類（Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、イットリウムおよびジルコニウムの間での分離係数は、増加する。一方、アメリシウムと軽ランタニド類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）との分離係数は、ＴＥＤＧＡがない場合よりも小さい。このことは、ＴＥＤＧＡがアメリシウムとキュリウムの分離係数を高めるだけでなく隣接する原子数のランタニド類間の分離係数も高めることができることを意味している。

抽出と洗浄で得られたそれぞれの結果の比較は、大量のＴＥＤＧＡの使用がアメリシウムとキュリウムの分離係数を増加させることを示している。従って、ＴＥＤＧＡ含量を０．０５Ｍ（段落＜抽出＞）からＴＥＤＧＡ含量０．０７Ｍ（段落＜洗浄＞）まで移すことによって、分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}が４０％増加する。さらに、ＦＳ_{Ａｍ／Ｅｕ}の分離係数は２倍以上になり、分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｌａ}は半分に低下する。

これらの結果は、ＴＥＤＧＡによりアメリシウムの挙動に近い挙動を有するランタニド類が少なくなること、そのことは、洗浄段階における脱抽出効果と抽出段階における再抽出効果によりこれらの元素類の集積リスクを低下させることを示している。

さらに、分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}の増加は、アメリシウムの抽出実施とこの抽出に由来する有機相の洗浄に必要な段階数の低下をＴＥＤＧＡが存在しないときに同一操作が必要とする段階数と比較して期待できる可能性を与える。実際、１．６（表ＩＩ）から２．５（表ＶＩ）に分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}が移ると、段階数が２だけ低下できる。

従って、分配係数と分離係数から実施した計算値を先の表ＶＩに示し、それは、
−洗浄用の１２段階装置と組み合わせた抽出用の１５段階抽出機；
−試験管試験に用いたものと同じ酸性度；
−試験管試験に用いたものと同一の抽出剤類（ＤＭＤＯＨＥＭＡ＋ＨＤＥＨＰ）および同一錯化剤類（ＴＥＤＨＡ＋ＨＥＤＴＡ）を同一濃度；
−抽出用にＯ／Ａ流速比０．４と洗浄用に３；
を用いることから構成されるスキームが以下の表ＶＩＩに示した分配につながることを示している。

従って、アメリシウムは洗浄からの有機相中で９９．９５％を超えて観察され、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジミウム、モリブデン、および鉄は約１００％であるが、キュリウムは０．０７％でかつジルコニウムは０．８％しか見られない。他の核分裂生成物類はそれ自体、抽出に起因する水相に残る。

＊ モリブデンの脱抽出
この段階は、下記を用いて行う試験管試験により確認した。
＊ 先に述べたばかりの計算スキームを適用することによって得られる有機相を模擬した有機相、従って、硝酸０．３３ｍｏｌ／Ｌ，アメリシウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジミウム、ジルコニウム、モリブデン、および鉄を含む有機相を模擬した有機相、及び、
＊ 水相として：０．２ｍｏｌ／Ｌクエン酸含有溶液で、ｐＨをソーダ添加により３に調節した溶液。

これら相の両者ともに容量対容量で互いに接触させ、水相の容量の１／３０は有機相の硝酸を部分的に中和することを意図した少量の１０Ｍソーダ添加に由来した。

この有機相と水相を、定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。次に、これらの相をデカントし分離した後、アメリシウムの活性をそれらのそれぞれで測定し、一方、他の金属元素類の濃度は、水相のみで測定した。

以下の表ＶＩＩＩは、このように測定した活性と濃度から得られた分配係数Ｄ_Ｍと分離係数ＦＳ_Ｍ／Ｍｏを示す。

この表が示すように、モリブデン以外の全ての金属元素類の分配係数は１を超え、これらの元素類とモリブデンの分離係数は、全て、７００を超えている。

従って、工業的規模でのモリブデンの選択的脱抽出を、例えば８段階のような限定数の段階を含む抽出機および少量の水流を得るために１乃至１０のＯ／Ａ流速比を用いることによって実施することが期待できる。

＊ アメリシウムの脱抽出
この段階は、下記を用いて行う試験管試験により確認した。
＊ モリブデンの脱抽出を処理する試験管試験の最終時点で得られたもののような有機相：および
＊ Ａ３水相として：ＨＥＤＴＡ０．０５ｍｏｌ／Ｌおよび１ｍｏｌ／Ｌグリコール酸を含有し、ｐＨをソーダ添加により３に調節した溶液。

これら相の両者を容量対容量で互いに接触させ、定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。次に、これら相をデカントし分離した後、アメリシウムの活性をそれらのそれぞれで測定し、一方、他の金属元素類の濃度は、水相のみで測定した。

以下の表ＩＸは、このように測定した活性と濃度から得られた分配係数Ｄ_Ｍと分離係数ＦＳ_Ｍ／Ａｍを示す。

この表が示すように、アメリシウム以外の全ての金属元素類の分配係数は１を超え、この元素類とアメリシウムの分離係数は、全て、９を超えている。

従って、工業的規模でのアメリシウムの選択的脱抽出を約１６段階とＯ／Ａ流速比０．５乃至２を含む抽出機を用いることにより実施することを期待できる。

＊ ランタニド類の脱抽出
この段階は、下記を用いることによって実行される試験管試験により確認した：
＊ アメリシウム脱抽出を行った試験管試験の最終時点で得られたもののような有機相；および
＊ Ａ４水相として：１Ｍに等しい硝酸酸性度で０．２ｍｏｌ／Ｌ ＴＥＤＧＡおよび０．８ｍｏｌ／Ｌシュウ酸を含む溶液。

これら相の両者ともに容量比で互いに接触させ、定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。次に、これら相をデカントし分離後に、異なる金属類の濃度を、単一水相で測定した。

以下の表Ｘは、それによって測定した濃度から得られた分配係数Ｄ_Ｍを示す。

得られた分配係数は、およそ４段階を含む抽出機と０．１オーダーのＯ／Ａ流速比を用いることで、工業的規模でランタニド類、鉄およびジルコニウムの量的脱抽出が得られる可能性があるので、充分に満足できる。

Claims (25)

1. 少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸、アメリシウム、キュリウムおよびランタニド類を含む核分裂生成物類を含有するがウラン、プルトニウムおよびネプツニウムを含まずまたはこれら３種の前記元素類を微量含有するＡ１水相からアメリシウムを選択的に回収する方法で、前記方法は、それが少なくとも下記の段階を含み、：
   ａ）Ａ１水相を、水と不混和性で、キュリウムよりもアメリシウムを酸水相からより多く抽出できる溶媒和抽出剤と適宜酸抽出剤を有機希釈剤中に含有する有機相に対する逆流として、第１抽出機中に循環させることによって、Ａ１水相からアメリシウムおよびランタニド類の一部を抽出すること；
   ｂ）段階ａ）に起因する有機相を、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸を含むＡ２水相に対する逆流として、第２抽出機中に循環させることによって、洗浄すること；
   ｃ）段階ｂ）に起因する有機相中に酸抽出剤が存在していないならば、該有機相中に該酸抽出剤を適宜添加すること；
   ｄ）段階ｂ）またはｃ）に起因する有機相を、少なくとも１に等しいｐＨを有しかつ１種以上の錯化剤類を含むＡ３水相に対する逆流として、第３抽出機中に循環させることによって、該有機相中に存在するアメリシウムを選択的に脱抽出すること；および
   ｅ）段階ｄ）に起因する有機相を、１．５ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸を含むＡ４水相に対する逆流として第４抽出機中で循環させることによって、該有機相中に存在するランタニド類を選択的に脱抽出すること；
   かつ
   第１抽出機中で循環する有機相とＡ１水相の流速比と第２抽出機中で循環する有機相とＡ２水相の流速比が、段階ａ）およびｂ）のそれぞれで得られたアメリシウムの抽出係数が１を超えかつ段階ａ）およびｂ）のそれぞれで得られたキュリウムの抽出係数が１未満であるように選択されることを特徴とする方法。
2. 前記溶媒和抽出剤が、マロンアミド類、カルバモイルホスフィンオキシド類、トリ−イソブチルホスフィンスルフィド類、カルバモイルホスホネート類およびそれらの混合物類から選択される請求項１記載の方法。
3. 前記溶媒和抽出剤がマロンアミド類である請求項２記載の方法。
4. 前記マロンアミド類が、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミドである請求項３記載の方法。
5. 前記酸抽出剤が、モノ−およびジ−アルキルリン酸類、モノ−およびジ−アルキルホスホン酸類、モノ−およびジ−アルキルホスフィン酸類、チオリン酸類、チオホスホン酸類、チオホスフィン酸類、親油性カルボン酸類、スルホン酸類並びにそれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記酸抽出剤がジアルキルリン酸である請求項５記載の方法。
7. 前記ジアルキルリン酸が、ジ（ｎ−ヘキシル）−リン酸またはジ（２−エチル−ヘキシル）−リン酸である請求項６記載の方法。
8. 前記有機希釈剤が脂肪族希釈剤である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記Ａ１水相が２〜６ｍｏｌ／Ｌの硝酸含量を有する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記Ａ１水相がヒドロキシカルボン酸類、ポリアミノカルボン酸類およびジグリコールアミド類から選択された１種以上の錯化剤を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記Ａ１水相がジグリコールアミドを含有する請求項１０記載の方法。
12. 前記ジグリコールアミドがポリアミノカルボン酸と会合している請求項１０〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記Ａ２水相が２〜６ｍｏｌ／Ｌの硝酸含量を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記Ａ２水相がＡ１水相中に存在するものと同一の錯化剤を同一濃度範囲で含有する請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記Ａ３水相がポリアミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸を含有しそのｐＨが塩基添加により２〜４の値に調節されている請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記Ａ４水相が０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸と、ジグリコールアミドを単独でまたはカルボン酸と会合させて含有する溶液である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記グリコールアミドがテトラエチルジグリコールアミドである請求項１１、１２または１６のいずれかに記載の方法。
18. 段階ａ）で使用される有機相が、前記方法が段階ａ）からｅ）までの全てを含むように溶媒和抽出剤のみを含有する請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 段階ｅ）の後に双方の抽出剤を分離する段階を含む請求項１８記載の方法。
20. 前記の双方の抽出剤の分離が、前記有機相から酸抽出剤を脱抽出することによって行われる請求項１９記載の方法。
21. 前記の双方の抽出剤の分離段階の後、前記有機相を精製する段階を含む請求項１９または２０記載の方法。
22. 前記有機相精製段階の後、有機相分画中の酸抽出剤を再抽出する段階を含む請求項２０に従属する請求項２１記載の方法。
23. 段階ｃ）を含まないようにするために、段階ａ）で用いる有機相が溶媒和抽出剤と酸抽出剤を含有する請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
24. 段階ｅ）の後、前記有機相を精製する段階を含む請求項２３記載の方法。
25. 前記Ａ１水相がＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法の最初の精製サイクルからの抽残液である請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。

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