JP5828845B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
特許文献3には、成形性、成形外観(フローマーク外観、シボ外観)が良好なプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかしながら、このプロピレン樹脂組成物では十分な機械物性は得られない。
特許文献4には、成形性が良好な、特に、射出成形により成形した成形品は、フローマーク、低光沢、及びウエルド外観の点で優れているプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかしながら、耐傷付き性については十分ではなかった。
特許文献5には、機械物性バランスの良好なプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかしながら、耐傷付き性は十分ではなかった。また、ベースポリプロピレンに用いられるブロックポリプロピレンのEPR部の[η]が比較的高いため、成形品表面にブツが発生し易いという問題があった。
1.下記(A)成分を100重量部、(B)成分を18重量部以上65重量部以下、(C)成分を6重量部以上45重量部以下、(D)成分を25重量部以上60重量部以下、(E)成分を0.1重量部以上6.5重量部以下、及び(F)成分を0.15重量部以上5.0重量部以下含有する、ポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)下記(a1)〜(d1)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体A:
(a1)室温デカン可溶部が8重量%以上35重量%以下
(b1)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が1.0dl/g以上10.0dl/g以下
(c1)室温デカン可溶部のエチレン量が33モル%以上48モル%以下
(d1)メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が20g/10分以上100g/10分以下
(B)下記(a2)〜(d2)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体B:
(a2)室温デカン可溶部:16重量%以上35重量%以下
(b2)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が5.0dl/g以上10.0dl/g以下
(c2)室温デカン可溶部のエチレン量が36モル%以上49モル%以下
(d2)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が1g/10分以上20g/10分未満
(C)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.5g/10分以上20g/10分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体
(D)平均粒径が1μm以上14μm以下である無機充填材
(E)酸変性ポリプロピレン
(F)滑剤
2.前記(A)成分の室温デカン可溶部が9重量%以上28重量%以下である1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3.前記(A)成分の(b1)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が2.0dl/g以上8.5dl/g以下である1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4.前記(B)成分が20重量部以上50重量部以下である1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5.前記(B)成分の(b2)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が6.5dl/g以上8.5dl/g以下である1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6.前記(A)成分のMFR(230℃、2.16kg荷重下)が25g/10分以上95g/10分以下である1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
7.前記(B)成分のMFR(230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上18g/10分以下である1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
8.MFR(230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上45g/10分以下である1〜7のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
9.前記無機充填材(D)がタルクである1〜8のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
10.前記滑剤(F)が脂肪酸アミドである1〜9のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
11.上記1〜10のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
12.自動車のインストルメントパネル用である11に記載の成形品。
(A)プロピレン・エチレンブロック共重合体A:100重量部
(B)プロピレン・エチレンブロック共重合体B:18重量部以上65重量部以下
(C)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.5g/10分以上20g/10分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体:6重量部以上45重量部以下
(D)平均粒径が1μm以上14μm以下である無機充填材:25重量部以上60重量部以下
(E)酸変性ポリプロピレン:0.1重量部以上6.5重量部以下
(F)滑剤:0.15重量部以上5.0重量部以下
上記成分(A)〜(F)を所定量含有することにより、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れる成形品が得られる。
以下、各成分について説明する。
成分(A)のプロピレン・エチレンブロック共重合体Aは、下記(a1)〜(d1)を満たす。
(a1)室温デカン可溶部が8重量%以上35重量%以下
(b1)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が1.0dl/g以上10.0dl/g以下
(c1)室温デカン可溶部のエチレン量が33モル%以上48モル%以下
(d1)メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が20g/10分以上100g/10分以下
室温デカン可溶部が8重量%未満では、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる。一方、35重量%を超えると引張弾性率が低下する。
[η]が1.0dl/g未満の場合、目標の耐衝撃性を得ることができない。一方、10.0dl/gを超えると、樹脂流動性の低下や混練時に他の樹脂と混ざり難くなるため、成形品にてブツが発生して外観が悪くなり、また、機械物性を低下させる可能性がある。
プロピレン・エチレンブロック共重合体Bは、下記(a2)〜(d2)を満たす。
(a2)室温デカン可溶部:16重量%以上35重量%以下
(b2)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が5.0dl/g以上10.0dl/g以下
(c2)室温デカン可溶部のエチレン量が36モル%以上49モル%以下
(d2)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が1g/10分以上20g/10分未満
固体状チタン触媒成分(I)は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含むことを特徴としている。この固体状チタン触媒成分(I)は公知の固体状チタン触媒成分を制限無く用いることができる。固体状チタン触媒成分(I)の製造方法の例を以下に示す。
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム;ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等の公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
Ti(OR)gX4−g
(式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4である。)
(P−2) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる固体状付加物と、電子供与体成分(b)と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
(P−3) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる固体状付加物と、電子供与体成分(b)と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
(P−4) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体成分(b)とを接触させる方法。
また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエン等の芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
有機金属化合物触媒成分(II)としては、第13族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属の有機金属化合物等を用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
このような電子供与体成分(c)として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記式で表される化合物を例示できる。
RnSi(OR’)4−n
(式中、R及びR’は炭化水素基であり、nは0<n<4の整数である。)
Si(ORa)3(NRbRc)
RNSi(ORa)3
上記式で表される化合物として具体的には、(パーヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、(1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分(I)の濃度は、液状媒体1リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.001〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲とすることが望ましい。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素;あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常−20〜+100℃であり、好ましくは−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲である。
本重合は、プロピレン重合体成分を製造する工程及びプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程に分けられる。
予備重合及び本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン重合体成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法である。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法であり、より好ましいのは、気相重合法である。
プロピレン重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してMFRを調整できる。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型を組合せることができる。
エチレン/(エチレン+プロピレン)ガス比は、通常5〜80モル%、好ましくは、10〜70モル%、より好ましくは15〜60モル%で制御して用いる。
本発明者らの知見に拠れば、プロピレン・エチレンブロック共重合体を構成する室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。
一方、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)は、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成される。
[重合工程1]
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程(プロピレン重合体製造工程)。
[重合工程2]
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程(共重合体ゴム製造工程)。
本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は、MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.5g/10分以上20g/10分以下であり、好ましくは0.5g/10分以上15g/10分以下である。MFRが0.5g/10分未満の場合、混練時に分散せず、成形品表面にブツが発生し、その結果、十分な耐衝撃性を得ることができない。一方、20g/10分を超えると十分な耐衝撃性が得られない。
エチレン・α−オレフィン共重合体に占めるα−オレフィンの量は、15重量%以上65重量%以下がよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。
本発明で使用する無機充填材としては、特に限定されることなく公知の無機充填材を用いることができる。例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。その中でも特にタルクが好ましい。
無機充填材の平均粒径は、1μm以上14μm以下、好ましくは3μm以上7μm以下である。平均粒径が1μmより小さいと、無機充填材が凝集して分散不良が発生するため、耐衝撃性等の機械物性が低下する。一方、14μmより大きい場合も、耐衝撃性や引張弾性率等の機械物性が低下する。
尚、平均粒径は、レーザー回折法により測定される値である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、成分(A)100重量部に対して、酸変性ポリプロピレンを0.1重量部以上6.5重量部以下、好ましくは、0.1重量部以上4.5重量部以下の割合で配合する。酸変性ポリプロピレンの添加量が0.1重量部未満である場合、耐傷付き性の改良効果が発現しない。一方、6.5重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、ビス(t−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
酸変性ポリプロピレンにおける酸含有量は、0.5重量%〜7.0重量%が好ましく、さらに、0.8重量%〜5.0重量%が好ましい。
酸含有量は、酸変性ポリプロピレンのIRスベクトルを測定し、変性に用いた酸の特有の吸収から測定することができる。尚、無水マレイン酸であれば、1780cm−1付近、メタクリル酸エステルであれば1730cm−1付近に吸収があり、そのピーク面積から決定できる。
酸変性ポリプロピレンの極限粘度(135℃、テトラリン中)は、0.1〜3dl/g程度のものを使用することができる。
滑剤としては、脂肪酸アミドが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数15〜30程度の飽和、不飽和脂肪酸が挙げられる。
脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、べへニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチル酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、n−オレイルパルミトアミド、n−オレイルエルカアミド、及びそれらの2量体等が挙げられる。中でもオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びエルカ酸アミドの2量体が好ましい。
これらは単独もしくは混合して使用することができる。
各成分及び本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の特性の測定、並びに本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品の評価方法を以下に示す。
プロピレン・エチレンブロック共重合体の室温(25℃)におけるデカン可溶成分量は、次のようにして求めた。まず、試料を5g精秤し、1,000ミリリットルのナス型フラスコに入れ、さらにBHT(ジブチルヒドロキシトルエン、フェノール系酸化防止剤)1gを添加した後、回転子及びn−デカン700ミリリットルを投入した。
次いで、ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、135℃のオイルバスでフラスコを120分間加熱して、試料をn−デカンに溶解させた。
次に、1,000ミリリットルのビーカーにフラスコの内容物を注いだ後、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温(25℃)になるまで放冷(8時間以上)した後、析出物を金網でろ取した。ろ液を、さらに、ろ紙でろ過した後、3,000ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール2,000ミリリットル中に注ぎ、この液を、室温(25℃)下、スターラーで攪拌しながら、2時間以上放置した。
次に、得られた析出物を金網でろ取した後、5時間以上風乾後、真空乾燥機にて100℃で240〜270分間乾燥し、25℃におけるn−デカン可溶部を回収した。
25℃におけるn−デカン可溶部の含有量(x)は、試料重量をAg、回収したn−デカン可溶部の重量をCgとすれば、x(質量%)=100×C/Aで表される。
フーリエ変換赤外線分光法(FT−IR)により測定した。
135℃のデカリンで測定した。
ISO 1133に準拠し、試験荷重2.16kg、試験温度230℃の条件で測定した。
レーザー回折法により測定した。
酸変性ポリプロピレン2gを採取し、500mlの沸騰p−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、1200mlのアセトンに投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ20μmのフィルムを作製した。この作製したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm−1でのピーク面積から求めた。
ISO 179に準拠し、ノッチ付、ハンマー容量4J、温度23℃の条件で測定した。
ISO 527に準拠し、引張速度1mm/min、温度23℃の条件で測定した。
成形温度210℃、金型温度40℃、射出速度25mm/s、保圧30MPa、保圧時間10secで、350mm×100mm×厚さ2mmの成形品を作製し、ゲートからフローマークが目視で観察できる距離を測定した。
成形温度210℃、金型温度40℃で成形した長さ130mm、幅120mm、厚み3mmで成形品表面をグロスメーター(日本電色工業(株)製 NDH−300)により光源照射角度60°で鏡面グロスを測定した。
成形温度210℃、金型温度40℃で成形した長さ130mm、幅120mm、厚み2mmで角板の表面をGrainCのシボ加工した成形品を用いてFord 5−Finger Test試験により、目視にて白化が認められない最大荷重(N)を評価した。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420ml及び2−エチルヘキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカン及びヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
固体触媒成分87.5g、トリエチルアルミニウム99.8mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン28.4ml、ヘプタン12.5Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを875g挿入し、100分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を123NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.30g/時間、トリエチルアルミニウム2.1ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン0.88ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.3MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が3.3mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
本重合(3)を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(3)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを45kg/時間、水素を189NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.41g/時間、トリエチルアルミニウム2.7ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン1.1ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.4MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が6.0mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.3MPa/Gで重合を行った。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
(i)固体成分の調製
内容積2リットルの高速撹拌装置(特殊機化工業製)を充分窒素置換した後精製灯油700ml、市販塩化マグネシウム10g、エタノール24.2g及び商品名エマゾール320(花王アトラス(株)製ソルビタンジステアレート)3gをいれ、系を撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブを用いて、予め−10℃に冷却された精製灯油1リットルを入れた2リットルのガラスフラスコ(攪拌機付)に移液した。精製固体を濾過により精製n−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウムに対してエタノールが配位した固体状付加物を得た。
1.5時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、100℃のデカン及び室温のヘキサンによって、濾液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。
充分に窒素置換された200mlのガラス製反応器に2,4−ジクロロトルエン150ml、四塩化チタン4.5ml(40.9ミリモル)及びジイソブチルフタレート0.55ml(2.06ミリモル)を入れ、次いで上記で得られた固体成分4.56グラムを挿入した。その後、反応器内の温度を130℃に昇温し、その温度で1時間攪拌した。1時間の接触処理の後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を150mlの2,4−ジクロロトルエンに再懸濁させ、更に四塩化チタン4.5ml(40.9ミリモル)及びジイソブチルフタレート0.55mlを添加した。その後、昇温し130℃に達したところで、1時間攪拌しながら保持した。
固体触媒成分56g、トリエチルアルミニウム6.2mL、ヘプタン80Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温5〜15℃に保ちプロピレンを560g挿入し、70分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄は実施しなかった。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を107NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.22g/時間、トリエチルアルミニウム3.4ml/時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン1.0ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4Lの粉砕用ポットを4個装備した振動ミルを用意した。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチル115mL、四塩化チタン60mLをを加え40時間粉砕した。
上記共粉砕物75gを5Lのフラスコに入れトルエン1.5Lを加え114℃で30分間攪拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いでn−ヘプタン1.5Lにより20℃で3回、固形分を洗浄しさらに1.5Lのn−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを2重量%含有しフタル酸ジイソブチルを18重量%含有していた。
遷移金属触媒成分115g、トリエチルアルミニウム65.6mL、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン22.1mL、ヘプタン115Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温5℃に保ちプロピレンを1150g挿入し、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、四塩化チタン15.8mLを装入し、前重合触媒とした。
内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを159kg/時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として1.4g/時間、トリエチルアルミニウム21.9mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン2.8mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が13.4mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.6MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを19kg/時間、水素を気相部の水素濃度が8.0mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
本重合(3)を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(3)本重合
内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを131kg/時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として0.67g/時間、トリエチルアルミニウム19.7mL/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン4.4mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が5.9mol%になるように供給した。重合温度75℃、圧力3.5MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを20kg/時間、水素を気相部の水素濃度が4.0mol%になるように供給した。重合温度73℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体(A−5)の組成と特性を表1に示す。
本重合(3)を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(3)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を156NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.33g/時間、トリエチルアルミニウム2.2ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン0.9ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.21(モル比)、水素/エチレン=0.0063(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.5MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体(B)の組成と特性を表1に示す。
表2,3に示すように、各成分を配合し、タンブラーでドライブレンドした。得られた混合物を、二軸押出機(商品名:TEX、日本製鋼製)で混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを製造した。混練条件は、混練温度180℃、スクリュー回転速度1100rpm,吐出量100kg/hとした。
得られたペレットを、射出成型にて上述した評価項目用試料に成形加工し、評価した。結果を表2,3に示す。
(A−1) (株)プライムポリマー製 商品名:プライムポリプロ
(A−2) (株)プライムポリマー製 商品名:プライムポリプロ
(A−3) CCC CHEMICAL COMMERCE CO.,LTD社製 商品名:TPP
(A−4) (株)プライムポリマー製 商品名:プライムポリプロ
(A−5) (株)プライムポリマー製 商品名:プライムポリプロ
(株)プライムポリマー製 商品名:プライムポリプロ
(C−1) エチレン−オクテンランダム共重合体(ダウエラストマー日本社製 製品名:EG8100)
MFR=2.0g/10分、αオレフィン(オクテン)量:37.4重量%
(C−2) エチレン−オクテンランダム共重合体(ダウエラストマー日本社製 製品名:EG8200)
MFR=9g/10分、αオレフィン(オクテン)量:37.4重量%
(C−3) エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製 製品名:A0550S)
MFR=1.8g/10分、αオレフィン(ブテン)量:29.1重量%
(C−4) エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製 製品名:A4050S)
MFR=8g/10分、αオレフィン(ブテン)量:29.1重量%
(C−5) エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製 製品名:A1050S)
MFR=2.4g/10分、αオレフィン(ブテン)量:29.1重量%
(C−6) エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製 製品名:A0250S)
MFR=1.0g/10分、αオレフィン(ブテン)量:29.1重量%
タルク1(浅田製粉社製 製品名:JM209 平均粒径(レーザー回折):5μm)
タルク2(日本タルク製 製品名:UG剤 平均粒径(レーザー回折):15μm)
(E−1)無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学社製 製品名:アドマーQX−100)
[η]=0.43dl/g(135℃、テトラリンで測定)、マレイン酸変性基含有量=3.0重量%
(E−2)無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三洋化成社製 製品名:ユーメックス1010)
[η]=0.28dl/g(135℃、テトラリンで測定)、マレイン酸変性基含有量=4.5重量%
エルカ酸アミド(日本精化製 製品名:ニュートロンS)
酸化防止剤としてIrganox1010(BASF(株))0.1重量部,Irgafos168(BASF(株))0.1重量部,耐光安定剤としてLA−52((株)ADEKA製)0.2重量部,分散剤としてステアリン酸カルシウム((株)日本油脂)0.1重量部,及び黒色顔料としてMB PPCM 802Y−307((株)東京インキ製)6重量部を配合した。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (11)
- 下記(A)成分を100重量部、(B)成分を18重量部以上65重量部以下、(C)成分を6重量部以上45重量部以下、(D)成分を25重量部以上60重量部以下、(E)成分を0.1重量部以上6.5重量部以下、及び(F)成分を0.15重量部以上5.0重量部以下含有する、ポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)下記(a1)〜(d1)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体A:
(a1)室温デカン可溶部が8重量%以上35重量%以下
(b1)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が1.0dl/g以上10.0dl/g以下
(c1)室温デカン可溶部のエチレン量が33モル%以上48モル%以下
(d1)メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が20g/10分以上100g/10分以下
(B)下記(a2)〜(d2)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体B:
(a2)室温デカン可溶部:16重量%以上35重量%以下
(b2)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が5.0dl/g以上10.0dl/g以下
(c2)室温デカン可溶部のエチレン量が36モル%以上49モル%以下
(d2)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が1g/10分以上20g/10分未満
(C)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.5g/10分以上20g/10分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体
(D)平均粒径が1μm以上14μm以下である無機充填材
(E)酸変性ポリプロピレン
(F)滑剤である脂肪酸アミド - 前記(A)成分の室温デカン可溶部が8重量%以上28重量%以下である請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記(A)成分の室温デカン可溶部の極限粘度[η]が2.0dl/g以上8.5dl/g以下である請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記(B)成分が20重量部以上50重量部以下である請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記(B)成分の室温デカン可溶部の極限粘度[η]が6.5dl/g以上8.5dl/g以下である請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記(A)成分のMFR(230℃、2.16kg荷重下)が25g/10分以上95g/10分以下である請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記(B)成分のMFR(230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上18g/10分以下である請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- MFR(230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上45g/10分以下である請求項1〜7のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記無機充填材(D)がタルクである請求項1〜8のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 自動車のインストルメントパネル用である請求項10に記載の成形品。
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