JP6259751B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、塗装密着性に優れた成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物およびその用途に関する。

ポリプロピレン樹脂組成物は、その優れた機械物性、成形性、経済性により、自動車部品や家電部品など種々の分野で利用されている。これらポリプロピレン樹脂組成物は用途によって、ポリプロピレンを単体で用いるほか、ポリプロピレンにエラストマー成分を添加して衝撃性を改善した材料、また、タルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填剤を添加し剛性を改善した材料、さらにはゴム成分、無機充填剤を共に添加付与することで、衝撃性も剛性ともに兼ね備えた複合材料として応用されており、外観特性を向上させるため特に外装部品は塗装されるため、その塗装密着性はポリプロピレン樹脂組成物の重要な特性の一つとなっている。

一方で、ポリプロピレン単体は、一般に塗装密着性が低く、塗装性能を向上させるためにはエラストマーの存在が必須であることが知られているが、エラストマーの配合量を多くすると、衝撃性が向上するものの樹脂組成物としての剛性が低くなるため、部品に要求された機械物性を保ちつつ塗装性を満たす材料を設計するのは容易ではない。

ポリプロピレンの塗装密着性を解決する手段としては、プラズマ照射により、成形体の表面改質を試みる提案（特許文献１）、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体である超低密度ポリエチレンを導入し、塗装密着性を向上させる提案（特許文献２）、グラフト共重合体を導入し、いずれもコストの高いプライマーを使用せずに塗装密着性を向上させる提案（特許文献３）等がなされてきたが、特に自動車材用途としてこのような特殊手法や特種原材料を使用しての塗装密着性改良は現実的になされていない。

また、寸法安定性（低線膨張係数）、および物性バランスを維持しながら良好な塗装外観品質の向上を図った提案がなされているが、塗装密着性を議論しているものではなかった。（例えば、特許文献４参照）

このような状況下、現実的に自動車材料として使用するには、容易に、かつ製造工程も単純に製造されることが望ましく、上記のような特種な原材料を使用することなく、一般的に入手の容易な原材料を用い、良好な物性バランス（高衝撃性、高剛性）を維持したまま塗装密着性を向上させる手法が求められていた。

特開平４−５０２４８号公報 特開１９９８−１３９９５８号公報 特開１９９７−１０４８８８５号公報 特開２０１３−１５９７０９号公報

本発明は、塗装密着性に優れるとともに、優れた耐衝撃性および剛性をバランスよく有し、射出成形に適したポリプロピレン系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる射出成形体を提供することを課題としている。

本発明は、次の［１］〜［５］に関する。
［１］（Ａ）極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇ以下のエチレン・プロピレン共重合体からなるｎ−デカン可溶成分を、３〜２５重量％の割合で含むポリプロピレン系樹脂基材：５０〜９０重量部と、
（Ｂ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１５ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体：５〜４０重量部と、
（Ｃ）無機充填剤：５〜３０重量部と
からなる組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）数平均分子量が４００００以下であるオレフィン系（共）重合体を、０．５〜３重量部含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）無機充填剤がタルクであることを特徴とする前記［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンが、炭素数３以上１０以下のα−オレフィンであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の、α−オレフィンの含有量が、１５〜６５重量％であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形してなることを特徴とする成形体。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形性に優れるものであって、塗装密着性が高く、優れた耐衝撃性と剛性とを有する成形体の製造に用いることができる。本発明の成形体は、塗装密着性が高く、優れた耐衝撃性と剛性とをバランスよく有する。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）無機充填剤、および（Ｄ）オレフィン系（共）重合体を必須成分として含有する。

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の基材成分を構成する（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材は、極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇ以下のエチレン・プロピレン共重合体からなるｎ−デカン可溶成分を３〜２５重量％の割合で含む。すなわち本発明に係る（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材は、ｎ−デカン不溶成分（ａ）と、極限粘度［η］が４．０以下のエチレン・プロピレン共重合体からなるｎ−デカン可溶成分（ｂ）とからなり、（ｂ）成分を３〜２５重量％、（ａ）成分を７５〜９７重量％の割合で含む。

（ａ）成分は、ｎ−デカンに不溶のポリプロピレンであり、通常、プロピレン単独重合体である。
（ｂ）成分は、ｎ−デカンに可溶な成分であり、極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体からなる。ここで極限粘度［η］とは、１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度を意味する。

このような本発明に係る（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材は、それぞれ別個に製造された（ａ）成分と（ｂ）成分の混合組成物であってもよく、（ａ）成分を構成するポリプロピレン部と、（ｂ）成分を構成するエチレン・プロピレン共重合体部とを有するブロック重合体であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。

本発明に係る（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材としては、これらのうち、（ａ）成分を構成するポリプロピレン部と、（ｂ）成分を構成するエチレン・プロピレン共重合体部とを有するブロック共重合体（以下、プロピレン・エチレンブロック共重合体ともいう）であること、もしくは、プロピレン・エチレンブロック共重合体と、別途製造した（ａ）成分または（ｂ）成分との混合物であることが好ましい。

本発明に係る（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材中においては、（ｂ）成分の含有量が、通常３〜２５重量％（（ａ）成分含有量が７５〜９７重量％）、好ましくは３〜２０重量％（（ａ）成分含有量が８０〜９７重量％）、より好ましくは３〜１５重量％（（ａ）成分含有量が８５〜９７重量％）、さらに好ましくは３〜１０重量％（（ａ）成分含有量が９０〜９７重量％）の割合であることが好ましい。ここで、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材中における（ａ）成分と（ｂ）成分の割合の合計は１００重量％である。

このような（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材は、公知の方法により適宜製造することができるが、たとえば、下記の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒にて、プロピレンを重合し、さらにプロピレンとエチレンを共重合させるか、または、（ａ）成分であるプロピレン単独重合体と、（ｂ）成分であるエチレン・プロピレン共重合体とをそれぞれ製造し、両者を混合することにより製造できる。
以下、本発明に係る（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材の調製に好適に用いられるオレフィン重合用触媒の触媒成分及び重合方法について記載する。

・オレフィン重合用触媒
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含むことを特徴としている。この固体状チタン触媒成分（Ｉ）は公知の固体状チタン触媒成分を制限無く用いることができる。固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法の例を以下に示す。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、マグネシウム化合物及びチタン化合物が用いられる例が多い。
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム；ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等の公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコール等とを接触させて得られるものであってもよい。

チタン化合物としては、例えば、下記式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）

より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂等のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ等のモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄等のテトラアルコキシチタン等を挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のマグネシウム化合物及びチタン化合物としては、例えば、特開昭５７−６３３１０号公報、特開平５−１７０８４３号公報等に詳細に記載されている化合物も挙げることができる。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の好ましい具体例としては、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。
（Ｐ−１） マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体成分（ａ）からなる固体状付加物と、後述する電子供与体成分（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
（Ｐ−２） マグネシウム化合物及び電子供与体成分（ａ）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ−３） マグネシウム化合物及び電子供与体成分（ａ）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ−４） マグネシウム化合物及び電子供与体成分（ａ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体成分（ｂ）とを接触させる方法。

好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。
また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエン等の芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる電子供与体成分（ａ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物等が好ましい。これらの化合物としては、たとえば特開昭５７−６３３１０号公報、特開平５−１７０８４３号公報に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。

上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香族アルコール；ｎ−ブチルセルソルブ等のアルコキシ基を有する脂肪族アルコール等を挙げることができる。

カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸等の炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
上記の電子供与体成分（ａ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール等が好ましい。

得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと電子供与体成分（ａ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、電子供与体成分（ａ）は、好ましくは２モル以上、より好ましくは２．３モル以上、更に好ましくは２．７モル以上、５モル以下の範囲である。

本発明に用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）に必要に応じて用いられる電子供与体の特に好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル及び／又は複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「電子供与体成分（ｂ）」ともいう。）を含んでいてもよい。

この電子供与体成分（ｂ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特開平５−１７０８４３号公報や特開２００１−３５４７１４号公報等に記載された化合物を制限無く用いることができる。

この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステル等の芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

また、ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（１）で表わされる化合物が挙げられる。

上記式（１）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ¹¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ¹¹〜Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹及びＲ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。

この様な化合物の一部の具体例としては、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類等を例示することができる。

これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。

これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、電子供与体成分（ａ）や電子供与体成分（ｂ）は、電子供与体成分（ａ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましく、電子供与体成分（ｂ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、電子供与体成分（ｂ）を使用する以外は、例えば、ＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や特開平５−１７０８４３号公報等に記載の条件を好ましく用いることができる。
次に、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）について説明する。

［有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）］
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物等を用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。

本発明の目的を損なわない限り、上記電子供与体成分（ａ）や電子供与体成分（ｂ）の他、公知の電子供与体成分（ｃ）とを組み合わせて用いてもよい。
このような電子供与体成分（ｃ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記式で表される化合物を例示できる。
Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n
（式中、Ｒ及びＲ'は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）

上記式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等が用いられる。

このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲ^a）₃（ＮＲ^bＲ^c）
式中、Ｒ^aは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^aとしては、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられ、特に好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

Ｒ^bは、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、Ｒ^bとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素等が挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

Ｒ^cは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^cとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素等が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

上記式で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。

また、有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
ＲＮＳｉ（ＯＲ^a）₃
式中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。
上記式で表される化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

・重合
本発明に係る（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材として好適に用いられるブロック共重合体（（ａ）成分を構成するポリプロピレン部と、（ｂ）成分を構成するエチレン・プロピレン共重合体部とを有するブロック共重合体）は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンを共重合させるか、又は予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下で、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンの共重合を行うこと等の方法で製造できる。

予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて前記電子供与体成分等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともでき、また、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃であり、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。

次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合について説明する。
本重合は、（ａ）成分であるプロピレン重合体成分を製造する工程及び（ｂ）成分であるプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程に分けられる。
予備重合及び本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン重合体成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法である。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法であり、より好ましいのは、気相重合法である。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本重合において、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体成分は、使用される場合であれば、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、重合温度、圧力によって異なるため、適宜調整すればよい。

（ａ）成分のプロピレン重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してＭＦＲを調整できる。また、（ｂ）成分のプロピレン・エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。

本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。

プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造では、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型を組合せることができる。

また、所望のプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るために、エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を制御することが望ましい。
エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比は、５〜８０モル％、好ましくは、１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％の範囲で制御することが望ましい。

本発明で使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明者らの知見に拠れば、プロピレン・エチレンブロック共重合体を構成する室温でｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。

一方、室温でｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）は、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成される。
従って、以下の二つの重合工程（重合工程１及び重合工程２）を連続的に実施することによって、上述した各要件を満たし、本発明の（Ａ）成分として好適なプロピレン・エチレンブロック共重合体を得ることができる。

［重合工程１］
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程（（ａ）成分のプロピレン重合体製造工程）。

［重合工程２］
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（（ｂ）成分のエチレン・プロピレン共重合体製造工程）。

本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材として好適に用いられるプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンブロック共重合体は、前述した製造方法で製造されることが好ましく、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。また、各重合工程（重合工程１、重合工程２）は２槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。プロピレン・エチレンブロック共重合体中の（ａ）成分および（ｂ）成分の含有量、すなわちブロック共重合体中のｎ−デカン不溶部及びｎ−デカン可溶部の含有量の調整は、工程１と工程２の重合時間（滞留時間）を調整することにより行うことができる。

ここで、前段の重合工程１は、２段以上の直列した重合器で行われてもよい。その場合、各段のプロピレンと水素との比が重合器ごとに異なっていてもよい。さらに、別途重合工程１だけを実施して得られたプロピレン単独重合体を上記で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体と混合してもよい。

また、本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材は、（ａ）成分としてプロピレン単独重合体を、（ｂ）成分としてエチレン・プロピレン共重合体を、それぞれ製造して、混合することにより調製してもよい。たとえば、（ａ）成分として用いるプロピレン単独重合体は、上述の重合工程１のみを、所望の極限粘度となるように行うことにより製造することができる。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．１〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１２ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが上記範囲の下限値を下回ると、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の流動性の低下や混練時の分散不良が起こり易く、耐衝撃性等の物性の低下や成形品表面外観の悪化に繋がる場合がある。一方、メルトフローレートが上記範囲の上限値を超えると、樹脂組成物から成形した成形体が十分な耐衝撃性を有さない場合がある。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、好ましくは、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン等が好ましい。α−オレフィンは１種で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体に占めるα−オレフィンの量は、１５重量％以上６５重量％以下がよい。
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。

（Ｃ）無機充填剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填剤を必須成分として含有する。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が（Ｃ）無機充填剤を含有することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、塗装性および剛性などの特性に優れたものとなり、たとえば塗装が必要な自動車用部材などとして好適に用いることができる。

（Ｃ）無機充填剤としては、特に限定されることなく公知の無機充填剤を用いることができる。具体的には、たとえば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末、あるいは金属繊維等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特に剛性と衝撃のバランスが良好なタルクが好ましい。タルクとしては、平均粒径が１〜１５μｍ、好ましくは１〜６μｍのものが好適に使用できる。平均粒径が１５μｍを超えるタルク無機充填剤として使用すると、自動車用部材用途として、剛性及び耐衝撃性の良好な物性バランスを維持することが難しくなる場合がある。

（Ｄ）オレフィン系（共）重合体
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる（Ｄ）オレフィン系（共）重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００００以下、好ましくは３５０００〜１０００、より好ましくは３２０００〜２０００であるオレフィンの重合体あるいは共重合体であり、ポリオレフィンワックス等とも称される。（Ｄ）オレフィン系（共）重合体としては、軟化点が１００℃以上のものが好適に用いられる。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法または蒸気浸透圧法によって測定した値である。

本発明に係る（Ｄ）オレフィン系（共）重合体としては、エチレンおよびα−オレフィンを重合または共重合して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が４００００以下のポリオレフィン、好ましくはα−オレフィン（共）重合体を制限なく用いることができる。（Ｄ）オレフィン系（共）重合体は、1種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。より好ましくは、（Ｄ）オレフィン系（共）重合体としては、ポリエチレン、エチレンを主体としたエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、プロピレンを主体としたプロピレン系（共）重合体、もしくはこれらの混合物が挙げられる。

より具体的には、本発明に係る（Ｄ）オレフィン系（共）重合体は、
（Ｄ−１）エチレン９５〜１００重量％、好ましくは９８〜１００重量％と、炭素原子数３〜８のα−オレフィン０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％とからなるエチレン系（共）重合体、および／または、
（Ｄ−２）プロピレン９５〜９９．９重量％、好ましくは９７．５〜９９．５重量％と、エチレンおよび炭素原子数４〜８のα−オレフィンから選ばれるオレフィン０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２.５重量％とからなるプロピレン系共重合体
であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の調製に用いる際において、（Ｄ）オレフィン系（共）重合体の形状については特に制限はなく、粉末状、顆粒状、ペレット状、液状、ペースト状など、いずれの形状のものも使用することができる。なかでも、混合、混練性などから、粉末状、顆粒状が好ましい。

（Ｄ）オレフィン系（共）重合体の軟化点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃〜１６３℃、とりわけ好ましくは１３５℃〜１６０℃である。軟化点が１００℃未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下する場合がある。軟化点は、主にＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠して測定される。

（Ｄ）オレフィン系（共）重合体の密度は、８５０〜９７０ｋｇ／ｍ³が好ましく、８７０〜９２０ｋｇ／ｍ³がより好ましい。密度が８５０ｋｇ／ｍ³未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下し易くなり、９７０ｋｇ／ｍ³を超えると、寸法安定性が低下する（線膨張係数が高くなる）傾向がある。ここで密度は２０℃での値であり、ＪＩＳ−Ｋ６７６０（ＪＩＳ−Ｋ７１１２）に準拠して測定される。

（Ｄ）オレフィン系（共）重合体として好適に用いられる、共重合成分を含んでいてもよい低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどとしては、たとえば、三洋化成工業社製サンワックスシリーズ、同じくビスコールシリーズなどの市販品を挙げることができる。また、本発明に係る（Ｄ）オレフィン系（共）重合体の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法等にて製造される。例えば低分子量ポリプロピレンの場合、管状反応器を用い、高分子量ポリプロピレン系樹脂を、不活性ガス中、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間熱減成して、連続的に製造する方法などが挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体および（Ｃ）無機充填剤からなる基材成分、ならびに（Ｄ）オレフィン系（共）重合体を必須成分として含有する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、基材成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の相互の配合割合は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材：５０〜９０重量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体：５〜４０重量部、及び（Ｃ）無機充填剤：５〜３０重量部の割合であり、好ましくは、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材：５５〜８５重量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体：１０〜３５重量部、及び（Ｃ）無機充填剤：５〜２５重量部の割合であり、さらに好ましくは、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材：５５〜８０重量部と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体：１５〜３０重量部、及び（Ｃ）無機充填剤：５〜２５重量部の割合である。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、（Ｄ）オレフィン系（共）重合体の含有量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜３重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、このような配合割合で構成されることにより、特に、塗装が必要で、かつ剛性及び耐衝撃性を有する成形体の製造に好適に用いることができ、自動車用部材用途などに有用である。

その他の成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外のその他の成分を必要に応じて含有してもよい。

その他の成分としては、たとえば、核剤、その他の添加剤などが挙げられる。なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の樹脂成分は含まないことが望ましい。

核剤としては、無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系、その他の有機系などのものが挙げられる。
無機系核剤にはタルク；シリカなどが、ソルビトール系核剤には、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２'，４'−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが、カルボン酸金属塩系核剤には、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが、有機リン酸塩系核剤には、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどがそれぞれ挙げられる。

また、その他の有機系核剤の具体例としては、下記化学構造式で示される化合物が挙げられる。

（上記式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ⁶は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。）

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用することもできる。

＜ポリプロピレン系樹脂組成物の調製＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の各成分、並びに必要に応じて核剤やその他の添加剤などの任意成分を、配合することにより製造することができる。これらの各成分は、任意の順序で配合することができ、同時に混合してもよく、一部の成分を混合した後に他の成分を混合するような他段階の混合方法を採用してもよい。具体的には、たとえば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合して基材成分を調製した後、それ以外の成分を添加して配合することにより調製することができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の各成分、並びに必要に応じて配合する添加剤等を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により、同時または逐次に混合または溶融混練することにより得ることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に射出成形に好適に用いられる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形品は、剛性、耐衝撃性などの物性バランスが良好で、塗装密着性に優れる。

このような本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電部品などの種々の分野に好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例等において、各物性の測定および評価は、以下の方法により行った。
〔メルトフローレート（ｇ／１０分）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅ準拠し、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。以下、単に「ＭＦＲ」ともいう。
〔比重測定（ｇ／ｃｍ³）〕
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠し、水中置換法で測定した。
〔ＩＺＯＤ衝撃試験（ＭＰａ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、測定温度２３℃、及び−３０℃の条件で測定した。
〔曲げ強度および曲げ弾性率（ＭＰａ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、スパン間１００ｍｍ、曲げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

〔碁盤目剥離試験〕
成形温度２００℃、金型温度４０℃にて成形された１００ｍｍ × ３５０ｍｍ × ３ｍｍの角板に、プライマーを１０μｍ程度の厚みで塗布し、次にベース塗料を約１５μｍの厚さで塗布。最後にクリアー塗料を約３０μｍの厚さで塗布し。常温で１０分間静置した後、オーブン内で試料温度が８０℃に達してから ２０分間の焼き付けを行った。
その後、十分に乾燥された塗装試料にたいし、塗装面にカッターナイフで直交する縦横１１本ずつの間隔２ｍｍの平行線を引いて、１００個のマス目が出来るように碁盤目状の切り傷を付けた。室温で接着テープ（例えば、ニチバンセロテープ）をこの部分に密着させ、テープの一方の端を持ち、上方に急激に引きテープを剥がすことで碁盤目剥離試験をおこなった。剥離しなかったものの数をＸとして、Ｘ／１００で表し、分子の数値であるＸを実施例の碁盤目剥離試験の結果として記載した。

［製造例１］（ブロック共重合体（ａ＋ｂ）の製造）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。

加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。

（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム９９．８ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン２８．４ｍｌ、ヘプタン１２．５Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを８７５ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。

（３）本重合
内容量５８Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１６７ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０．３４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｍＬ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６９℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン＝０．１２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行った。これにより、ポリプロピレン部（ａ）とエチレン・プロピレン共重合体部（ｂ）とを有する、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ブロック共重合体（ａ＋ｂ））を得た。得られたブロック共重合体（ａ＋ｂ）の特性は次のとおりであった。
極限粘度［η］＝２．５ｄｌ／ｇ
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝６３ｇ／１０分
２３℃ ｎ−デカン可溶分（Ｄ_sol）の割合＝２３重量％
２３℃ ｎ−デカン可溶分（Ｄ_sol）のエチレン量＝４１ｍｏｌ％

［製造例２］（プロピレン単独重合体（ａ−１）の製造）
前重合および重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行い、プロピレン単独重合体（ａ−１）を製造した。
（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分８６.０ｇ、トリエチルアルミニウム３９．２ｍＬ、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１１．０ｍｌ、ヘプタン４．６Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１０〜１５℃に保ちプロピレンを８６０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１２８ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．７９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．６ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られた重合体を８０℃で真空乾燥し、プロピレン単独重合体（ａ−１）を製造した。
得られたプロピレン単独重合体（ａ−１）の性状は、極限粘度［η］＝０．８４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝６５ｇ／１０分であった。

［製造例３］（プロピレン単独重合体（ａ−２）の製造）
製造例２において、本重合の方法を以下の通り変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で行い、プロピレン単独重合体（ａ−２）を製造した。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５２ＮＬ／時間、製造例２の（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．８２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．８ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．６ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．４ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られた重合体を８０℃で真空乾燥し、プロピレン単独重合体（ａ−２）を製造した。
得られたプロピレン単独重合体（ａ−２）の性状は、極限粘度［η］＝０．８４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝２３ｇ／１０分であった。

製造例１で得たブロック共重合体（ａ＋ｂ）、製造例２で得たプロピレン単独重合体（ａ−１）および製造例３で得たプロピレン単独重合体（ａ−３）について、ｎ−デカン可溶成分（Ｄ_sol）の性状、および重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を表１に示す。

各配合成分
以下の実施例および比較例において用いた成分である、ポリプロピレン系樹脂基材（Ａ）を構成するブロック共重合体（ａ＋ｂ）、プロピレン単独重合体（ａ−１）および（ａ−２）としては、それぞれ、上記製造例１〜３で製造したものを用いた。

また、その他の配合成分としては、以下に示すものを用いた。
（Ｂ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン・ブテンランダム共重合体（三井化学株式会社製、製品名：Ａ０５５０、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝０．９ｇ／１０分）、密度８６１ｋｇ／ｍ³
（Ｂ−２）エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン・ブテンランダム共重合体（三井化学株式会社製、製品名：Ａ１０５０、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）＝２．２ｇ／１０分）、密度８６２ｋｇ／ｍ³
（Ｃ）無機充填剤
タルク（浅田製粉株式会社製、製品名ＪＭ−２０９）平均粒径５μｍ
（Ｄ）オレフィン系（共）重合体
（ｄ−１）エチレン系熱分解型ワックス（三井化学株式会社製、製品名：ＮＬ１００）
数平均分子量Ｍｎ＝２６００、結晶化度＝５４、軟化点＝１１０℃、密度＝９２０ｋｇ/ｍ³、エチレン含量：１００重量％
（ｄ−２）プロピレン系ワックス（三井化学株式会社製、製品名：ＮＰ０５５）
数平均分子量Ｍｎ＝７３００、結晶化度＝６０、軟化点＝１５０℃、密度＝９００ｋｇ/ｍ³、プロピレン含量：９８．３重量％／エチレン含量：１．７重量％
（ｄ−３）プロピレン系熱分解型ワックス（三井化学株式会社製、製品名：ＮＰ８０５）
数平均分子量Ｍｎ＝３００００、結晶化度＝６０、軟化点＝１５８℃、密度＝９００ｋｇ/ｍ³、プロピレン含量：９８．３重量％／エチレン含量：１．７重量％

［実施例１〜６、比較例１〜４］
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂基材、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）オレフィン系（共）重合体の各配合成分を、表２に示す配合量で用いて、ヘンシェルミキサーでドライブレンドし、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０α）により、バレル温度２００℃、スクリュー回転７５０ｒｐｍ、押出し量６０ｋｇ／ｈの条件で押出し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形機にて成形温度２００℃、金型温度４０℃にて曲げ弾性率測定用ＡＳＴＭテストピースを成形し、また、成形温度２００℃、金型温度４０℃にて角板を成形した。得られたテストピースを用いて樹脂物性を、角板を用いて塗装密着性測定した。その結果を以下の表２に示す。

実施例１〜６と比較例３〜４との対比により、適当な分子量を持つ（Ｄ）オレフィン系（共）重合体を適正量添加することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、（Ｄ）オレフィン系（共）重合体を添加しないものよりも良好な塗装密着性を得られることが出来ることがわかった。

また、実施例１〜６と比較例１〜２の対比により、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体では、たとえ（Ｄ）オレフィン系（共）重合体を添加しても、適正量より多量に添加してしまうと、塗装密着性は向上するものの、機械物性、特に同じタルク量で見たときに剛性を低下させ物性バランスがわるくなることが分かった。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形性に優れ、各種成形品の材料として好適に用いることができ、特に、バンパー、フェンダーなどの自動車外装部品および内装部品、家電部品等、塗装を必要とする種々の分野の成形品の材料として好適に用いることができる。本発明の成形体は、特に限定されることなく各種分野の成形品用途に用いることができ、特に、バンパー、フェンダーなどの自動車外装部品および内装部品、家電部品等、塗装を必要とする種々の分野の成形品として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. （Ａ）１３５℃、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ以下のエチレン・プロピレン共重合体からなるｎ−デカン可溶成分を、３〜２５重量％の割合で含むポリプロピレン系樹脂基材：５０〜９０重量部と、
   （Ｂ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１５ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体：５〜４０重量部と、
   （Ｃ）無機充填剤：５〜３０重量部と
   からなる組成物１００重量部に対して、
   （Ｄ）数平均分子量が４００００以下であるオレフィン系（共）重合体を、０．５〜３重量部含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）無機充填剤がタルクであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンが、炭素数３以上１０以下のα−オレフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の、α−オレフィンの含有量が、１５〜６５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形してなることを特徴とする成形体。