JP5858813B2

JP5858813B2 - 液体吐出ヘッド及びその製造方法

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Publication number: JP5858813B2
Application number: JP2012022995A
Authority: JP
Inventors: 善博濱田; 稲本　忠喜; 忠喜稲本; 今村　功; 功今村; 博樹木原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-02-06
Also published as: US20130201249A1; US8833901B2; JP2013159038A

Description

本発明は、液体を吐出する液体吐出ヘッドおよびその製造方法に関するものである。

液体吐出ヘッドの例としては、記録液（インク）を被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット方式に適用されるインクジェット記録ヘッドが挙げられる。

特許文献１には、以下のインクジェット記録ヘッドが開示されている。この記録ヘッドでは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体の吐出口および流路が設けられた部材とを有する吐出素子基板（チップ）が、フレキシブル配線基板と電気的に接続されている。このチップの周囲は、チップの側面をインクやゴミ等から保護するためのチップ周囲封止部材が配置されており、また電気接続部であるリードボンディング部には、電気接続部を封止する電気接続部封止部材が配置されている。これらの封止部材は、封止部材となる材料をそれぞれ所定の位置に塗布し、同時に加熱して硬化することにより形成されている。

特開２００５−１３２１０２号公報

電気接続部封止部材に使用する封止材料と、チップ周囲封止部材に使用する封止材料とは、通常、望まれる特性が異なる。電気接続部封止材料（電気接続部封止部材形成用材料）は、電気接続部を封止するとともに、記録ヘッドの吐出口付近のワイピング時に生じるブレード等による電気接続部への擦れに対して耐久性を有することが望まれる。このことから、電気接続部封止材料は、塗布時すなわち硬化前は特定の領域に保持される必要があるため高粘度、高チキソ性の特性を有し、硬化後の硬度が高い材料であることが好ましい。そのため、電気接続部封止材料は、通常フィラーを含有しており、得られる電気接続部封止部材の線膨張係数（ＣＴＥ）は相対的に小さくなる。一方、チップ周囲封止材料（チップ周囲封止部材形成用材料）は、配線基板を支持する支持体と、チップとの間の隙間を短時間に隈なく流れ、かつインクやゴミ等からチップを保護することが望まれる。このことから、チップ周囲封止材料は、低粘度、低チキソ性の特性を有する流れ性の良好な材料であることが好ましい。そのため、チップ周囲封止材料は、通常フィラーを含まず、得られるチップ周囲封止部材のＣＴＥは相対的に大きくなる。

このように、各封止材料は望まれる性質が異なるため、電気接続部封止部材がチップ周囲封止部材に接触して配置される場合において、チップ周囲封止材料に電気接続部封止材料が垂れ込む現象が見られることがあった。この現象によって生じる電気接続部封止部材のチップ周囲封止部材への垂れ込み部は、ＣＴＥの異なる２種の封止部材が接触した状態で形成されているため、ＣＴＥ差により発生する応力によってクラックを生じることがあった。

本発明の目的は、チップ周囲封止部材と電気接続部封止部材とが接触して配置されていてもクラックの発生が抑制され、耐ヒートサイクル性が良好な信頼性の高い液体吐出ヘッド及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、液体を吐出する吐出口を有する吐出口部材、該吐出口から液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板、および電力を受け取るための電極端子を有するチップと、該電極端子に電気的に接続されるリード配線を有する電気配線基板と、該電気配線基板を支持し、かつ該チップを囲む開口部を有する支持体と、該チップと該支持体の開口部との間の隙間を埋めるチップ周囲封止部材と、該チップ周囲封止部材に接触して配置され、かつ該チップと該電気配線基板との電気接続部を覆う電気接続部封止部材とを含む液体吐出ヘッドであって、該電気接続部封止部材は、フィラーを含有する電気接続部封止部材形成用材料の硬化物であり、該チップ周囲封止部材は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、およびアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンのうちの少なくとも１種を含有するチップ周囲封止部材形成用材料の硬化物であり、該チップ周囲封止部材と該電気接続部封止部材との線膨張係数の差が５０ｐｐｍ／℃以上であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。

また、本発明は、液体を吐出する吐出口を有する吐出口部材、該吐出口から液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板、および電力を受け取るための電極端子を有するチップと、該電極端子に電気的に接続されるリード配線を有する電気配線基板と、該電気配線基板を支持し、かつ該チップを囲む開口部を有する支持体と、該チップと該支持体の開口部との間の隙間を埋めるチップ周囲封止部材と、該チップ周囲封止部材に接触して配置され、かつ該チップと該電気配線基板との電気接続部を覆う電気接続部封止部材とを含み、該チップ周囲封止部材と該電気接続部封止部材との線膨張係数の差が５０ｐｐｍ／℃以上である液体吐出ヘッドを製造する方法であって、該チップと該支持体の開口部との間の隙間を、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、およびアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンのうちの少なくとも１種を含有するチップ周囲封止部材形成用材料で埋める工程と、該電気接続部を、フィラーを含有する電気接続部封止部材形成用材料で被覆し、その際、該電気接続部封止部材形成用材料を該チップ周囲封止部材形成用材料に接触させる工程と、該チップ周囲封止部材形成用材料および該電気接続部封止部材形成用材料を硬化し、該チップ周囲封止部材および該電気接続部封止部材を形成する工程とを含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。

本発明によれば、チップ周囲封止部材と電気接続部封止部材とが接触して配置されていてもクラックの発生が抑制され、耐ヒートサイクル性が良好な信頼性が高い液体吐出ヘッド及びその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の液体吐出ヘッドの一例を説明するための模式的斜視図である。本発明に用いることのできる吐出素子基板（チップ）の一例の模式的斜視図である。本発明の液体吐出ヘッドの一例を説明するための、（ａ）模式的平面図および（ｂ）模式的断面図である。本発明の液体吐出ヘッドの製造方法を説明するための、（ａ）模式的平面図および（ｂ）模式的断面図である。

＜液体吐出ヘッド＞
本発明の液体吐出ヘッドは、インクを被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドや、バイオチップ作製や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッドとして使用することができる。

以下に、本発明の液体吐出ヘッドを、図を用いて詳しく説明する。
図１は、本発明の液体吐出ヘッドの一例を示す模式的斜視図であり、図２は、本発明に用いることのできる吐出素子基板（チップ）の一例の模式的斜視図であり、図３は、本発明の液体吐出ヘッドの一例の一部に着目した図である。なお、図３（ａ）は、液体吐出ヘッドの一例の一部を吐出口面（吐出口部材の吐出口を有する面）の上方から見た模式的平面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。この図３（ａ）及び後述する図４（ａ）では、ヘッドの長辺方向を一部省略して記載しており、後述する液体供給口４と吐出口１との位置関係を明確化するため、液体供給口４を記載している。

図１に示すように、液体吐出ヘッド１０００は、少なくとも、チップ１０１と、電気配線基板１０２と、支持部材（支持体）１０３と、チップ周囲封止部材１０４と、電気接続部封止部材１０５とを含む。液体吐出ヘッドは、この他にもチップ１０１を支持部材１０３に支持固定させる接着部材（図３（ｂ）の符号１０６）や、支持部材１０３を支持する部材１０７を有することができる。

（チップ）
チップ１０１は、図１及び２に示すように、液体（例えば、インク）を吐出する吐出口１を有する吐出口部材１１、この吐出口から液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子３を有する基板１２、及び、電力を受け取るためのパッド（電極端子）１３を有する。

吐出口部材１１は、吐出口１に連通する流路２を有することができ、流路２の壁を構成する流路壁部材としても機能することができる。吐出口部材は、エポキシ樹脂の硬化物、金属、窒化シリコン等から構成されることができる。

また、吐出口は、エネルギー発生素子の種類や設置位置、個数（１つまたは複数）等に対応して設けることができ、図３（ｂ）に示すように、複数配置されたエネルギー発生素子３のそれぞれの紙面上方に吐出口１を設けることができる。

チップに用いる基板１２には、例えば結晶軸（１００）のＳｉウエハを用いることができる。基板１２の形状は、通常直方体であるが、外周部分に角を有さず、表面から見て円形、楕円形であること、即ち基板１２の形状が円柱、楕円柱であることも可能である。また、基板１２は、図３に示すように、吐出口部材１１、より具体的には流路２を通じてエネルギー発生素子に液体を供給する液体供給口４を有することができる。吐出口１は、基板に設けられた供給口４の両側に列をなすように設けることができる。供給口４は、１つの基板１２に対して１つまたは複数設けることができ、例えば、基板の結晶方位を利用して異方性エッチングにより形成することができる。

なお、エネルギー発生素子は、液体吐出ヘッドの分野で公知の素子を使用することができ、例えば、ヒーターや圧電素子等を用いることができる。
パッド１３は、基板１２のおもて面（基板１２の対向する２つの面のうち、吐出口部材１１が設けられる面）の端部に設けられており、このパッドを通じて外部から電力をチップに供給することが可能である。

（電気配線基板）
電気配線基板１０２は、リード配線１４を有し、このリード配線をパッド１３に電気的に接続することよって、チップと電気的に接続されている。また、電気配線基板は、チップ１０１を組み込むための貫通孔と、チップの電極端子に対応するリード端子（不図示）と、例えばプリンタ本体からの電気信号を受け取るための入力端子（不図示）とを有することができる。なお、この貫通孔の内部に、チップの少なくとも一部を配置することができ、図３（ｂ）では、電気配線基板１０２は、チップ、より具体的には、吐出口部材１１を囲むように配置されている。

（支持体）
支持部材１０３は、図３に示すように、電気配線基板１０２を支持（接着固定）し、かつチップを囲む開口部を有する。即ち、支持部材の開口部の内部に、チップの少なくとも一部を配置することができる。なお、この支持部材の開口部は有底、即ち凹みであることができる。また、電気配線基板の裏面を支持部材１０３に接着固定することにより、チップと、電気配線基板とをほぼ同一平面で電気的に接続することができる。なお、支持部材は、液体供給口４に液体を供給する液体供給流路５を有することができるが、この供給流路５はチップを囲む支持部材の開口部には含まれず、封止部材が配置されることはない。また、支持部材は、樹脂エンプラ、アルミナ、セラミック、金属等を用いて作製することができ、支持部材の形状は例えばプレート状とすることができる。

さらに、支持部材の開口部（凹み）は、２つの部材（第１の支持体及び第２の支持体）から構成することもできる。例えば、貫通孔を有する板状の第１の支持体を、板状の第２の支持体のおもて面（チップを固定する側の面）に固定することで、２つの部材からなる凹みを形成することもできる。なお、これら２つの部材は、異なる材料で形成されていても良いし、同じ材料で形成されていても良い。

また、上述した支持部材１０３を支持する部材１０７と、支持部材１０３とは一体化していても良く、例えば部材１０７はインクタンクであることができる。

（チップ周囲封止部材）
チップ周囲封止部材１０４は、支持部材１０３の少なくとも一部に接触させた状態で配置することができ、図３（ｂ）では、支持部材の開口部（凹み）の底面及び側面に接触させた状態で配置されている。また、封止部材１０４は、基板１２の外周に設けることができ、基板の外周面を構成する各側面（端面）１２ａの少なくとも一部に接触させた状態で配置されていても良く、基板１２の外周面全体に接触させた状態で配置されていても良い。さらに、チップ周囲封止部材は、吐出口部材（特に図２に示す吐出口部材の外側面１１ａ）や、電気配線基板１０２の一部や、接着部材（特に接着部材の外側面）や、リード配線１４に接触させた状態で配置することもできる。

図３では、チップ周囲封止部材１０４は、チップの周囲に設けられ、チップと支持部材１０３の開口部との間の隙間（図４に示す符号１５）を埋めている。即ち、封止部材１０４は、チップの側面（例えば、基板の側面１２ａ）と支持部材１０３との双方に接するように設けられている。これにより液体などがチップ（特に基板１２）の側面に接することを防ぐことができる。

また、チップ周囲封止部材は、以下のチップ周囲封止材料の硬化物であることができる。

・チップ周囲封止部材形成用材料
チップ周囲封止材料は、チップ及び配線基板を支持する支持体と、チップとの間の隙間１５を短時間で充填し、かつインク等の液体やその他の要因からチップ（特に基板）を保護することが望まれる。なお、この隙間１５は、通常、幅が１ｍｍ以下であるため、チップ周囲封止材料は流動性があることが望まれる。
この機能を満たすために、チップ周囲封止材料として、低粘度で流れ性が良好であり、かつ幅広い環境温度域において柔軟性を有する低チキソ性の材料を使用することが望ましい。
同時に、チップ周囲封止材料は、後述する主材、硬化材および各種添加剤を含むことができるが、本発明では、チップ周囲封止材料の表面張力を低下させ、本発明の効果を得る目的で、以下の表面調整剤を含む。即ち、チップ周囲封止材料は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、及びアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンのうちの少なくとも１種を用いる。また、２種以上を併用してもよい。

これらのシロキサンは、シロキサン結合を２つ以上有するポリシロキサン骨格を主骨格とした化合物であり、そのポリシロキサン骨格の一部に有機基が導入された化合物である。

なお、これらのシロキサンに導入される有機基（ポリエーテル基やポリエステル基やアラルキル基）の導入位置（例えば、側鎖、末端）や導入数（１つまたは複数）は、本発明の効果が得られる範囲で適宜選択することができる。なお、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンにおけるアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。後述する化学式４では、アラルキル基として炭素数９のフェニルイソプロピル基が記載されている。また、これらのシロキサンは、分子構造中に水酸基を含有していても良いし、含有していなくても良い。

チップ周囲封止材料における上記シロキサンの合計配合量は、表面張力低下効果を得る観点から、チップ周囲封止材料全量中で０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましい。また、上記シロキサンの合計配合量は、硬化過程で発生するシロキサン由来のアウトガスがチップ表面を汚染するのを防ぐ観点から、チップ周囲封止材料全量中で１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。

これらの表面張力低下能を有する化合物をチップ周囲封止材料に配合することにより、電気接続部封止部材によるチップ周囲封止部材への垂れ込み部の形成を抑制することができる。なお、垂れ込み部が形成されているか否かは、光学顕微鏡などを用いて確認することができる。さらに、これらのシロキサンと、他の表面張力低下能を有する化合物（例えば、変性シリコーンオイルなど）とを併用することもできる。

以下の化学式１〜４に、これらシロキサンの構造の例を挙げる。具体的には、化学式１及び２に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの構造の例を挙げる。また、化学式３及び４それぞれに、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン及びアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンの構造例を挙げる。

なお、上記シロキサンにおけるポリジメチルシロキサンとは、分子構造中にジメチルシロキサン結合を１つ以上有する、ポリシロキサン骨格を主骨格とした化合物を意味する。

なお、この化学式１中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、水素原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘ１及びＹ１は各々独立して０以上、１０００以下の整数を表し、ｌ１、ｎ１及びｍ１は各々独立して２以上、１５００以下の整数を表す。

なお、この化学式２中、Ｘ２は１以上、１５００以下の整数を表す。また、ｌ２、ｎ２及びｍ２は各々独立して０以上、１０００以下の整数を表し、ただし、ｌ２とｍ２との合計は２以上の整数とする。

なお、この化学式３中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立して、水素原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘ３及びＹ２は各々独立して１以上、１０００以下の整数を表し、ｎ３は０以上、１０００以下の整数を表し、ｍ３は２以上、１５００以下の整数を表す。

なお、この化学式４中、Ｘ４及びＹ３は各々独立して、１以上、１５００以下の整数を表し、ｎ４は０以上、２０以下の整数を表す。

これらシロキサンの上市品としては、例えば以下のものを挙げることができる。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン：ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４９（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン社製）。
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン：ＢＹＫ−３７７（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）。
アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン：ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン社製）。
ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン：ＢＹＫ−３７０（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）。

チップ周囲封止材料の主材としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノールおよびクレゾール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グルシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、およびこれらのシリコーン変性、ポリブタジエン変性、ウレタン変性したものや、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等を使って多官能化したものを挙げることができる。また、アクリル樹脂、スチレン樹脂、これらの変性体などを用いることもできる。これらの中でも、分子構造中にエポキシ基を有する樹脂は、耐薬品性に優れるため好ましい。

また、主材としては、チップと支持部材との間の細い隙間を流れやすく、ヘッドの保存温度差で生じる封止材とチップ間の線膨張係数の違いにより発生する応力を緩和しやすい、流れ性の良好な低粘度の化合物を用いることが好ましい。このことから、ポリブタジエン骨格またはシリコーン骨格、あるいはシリコーン骨格とポリブタジエン骨格とを同時にもつエポキシ樹脂がより好ましく、この中でもポリブタジエン骨格を少なくとも有するエポキシ樹脂を用いることが更に好ましい。このエポキシ樹脂は、その分子構造中に１，３−ブタジエン由来の構造（１，３−ブタジエンユニット）を２つ以上含むポリブタジエン骨格を有する。このポリブタジエン骨格の構造は、このユニットを含む以外は特に限定されず、例えば１，３−ブタジエンを重合することで形成することができる。なお、１，３−ブタジエンユニットは、１，３−ブタジエンが１，２結合した１，２−結合型、または１，３−ブタジエンが１，４結合した１，４結合型として、このエポキシ樹脂中に存在することができる。

なお、ポリブタジエン骨格を少なくとも有するエポキシ樹脂は、ポリブタジエン骨格を有していれば良く、その他の構造は特に限定されるものではない。ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂で上市されているものとしては、例えば以下のものを挙げることができる。
ＪＰ２００（商品名、日本曹達社製）、Ｒ４５ＥＰＴ（商品名、ナガセケムテックス社製）、ＰＢ１０００（商品名、ダイセル化学社製）。

また、これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ当量の大きなものが特に好ましい。具体的には、エポキシ当量が２００以上であることが好ましい。エポキシ当量が２００以上であれば、硬化物（チップ周囲封止部材）が非常に硬くなることを容易に防ぐことができ、低温環境下で硬化物自身及びチップが割れることを容易に防ぐことができる。また、流れ性の観点から低粘度のものの方が良いため、エポキシ当量は３０００以下であることが好ましく、エポキシ当量が２２０以上、１５００以下のエポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３２−１９８６に準じた値である。

硬化材としては、以下のアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を用いることが好ましい。
アミン系硬化剤としては、例えば、以下の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及びその他のポリアミノアミドを挙げることができる。

具体的に、脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を挙げることができる。

環状脂肪族（脂環式）アミンとしては、例えば、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、インフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノー３−メチルジンクロヘキシル）メタン、ジアミノジンクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを挙げることができる。

芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ジアミノジエチルジフェニルメタンを挙げることができる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、以下の脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、及びハロゲン系酸無水物を挙げることができる。
具体的に、脂肪族酸無水物としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリアジピン酸無水物（ＰＡＤＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）、ポリセバシン酸無水物（ＰＳＰＡ）、ポリ（エチルオクタデカンニ酸）無水物（ＳＢ−２０ＡＨ）、ポリ（フェニルヘキサデカンニ酸）無水物（ＳＴ−２ＰＡＨ）を挙げることができる。

脂環式酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）、無水メチルハイミック酸（ＭＨＡＣ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＡＴＨＰＡ）、メチルシクロヘキセンカルボン酸（ＭＣＴＣ）を挙げることができる。

芳香族酸無水物としては、例えば、無水フタル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコールビストリメリテート（ＴＭＥＧ）を挙げることができる。
ハロゲン系酸無水物としては、例えば、無水ヘット酸（ＨＥＴ）、テトラブロモ無水フタル酸（ＴＢＰＡ）を挙げることができる。

これらの酸無水物の中でも、ポリブタジエン骨格を有する酸無水物は、上記主材同様の理由で特に好ましい。ポリブタジエン骨格を有する酸無水物で上市されているものとしては、例えば以下のものを挙げることができる。
ＢＮ−１０１５（商品名、日本曹達社製）、Ｒ１３１ＭＡ８（商品名、サートマー社製）、Ｒ１３１ＭＡ５（商品名、サートマー社製）。

これらの他にも、硬化材として、エポキシ樹脂中の水酸基を架橋点とするレゾール型フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート系等を挙げることができる。また、エポキシ樹脂の硬化材として使用されているものであれば、上述した硬化材以外であっても使用可能である。

さらに、硬化材が主材もしくは同種の樹脂に包まれている、もしくは主材が硬化材に包まれていて、硬化時の熱により包材が溶けて硬化材と主材の硬化が始まるアミンアダクト、エポキシアダクトタイプ等を用いることも可能である。

また、上述した主材、硬化材及び表面調整剤の他に以下の添加剤を適宜チップ周囲封止材料に添加することもできる。硬化を促進するために、アミン、反応性モノマー、硬化触媒等；接着性向上、粘度の低下、反応性調整の目的で、エポキシ単官能類やアルコール類、フェノール類やシランカップリング剤やオキセタン、ビニルエーテル等。

また、ブタジエン骨格を有する主材及び硬化材を用いる場合、一般的に使われている老化防止剤等をチップ周囲封止材料に加えると、酸化劣化を抑える上で非常に有効に働き、ヘッドの長期間での信頼性を更に向上させることができる。老化防止剤としては、例えば「ノクラックＴＮＰ」や「ノクラックＮＳ−６」（いずれも商品名、大内新興化学工業社製）などが挙げられる。

なお、硬化触媒としては、例えば、イミダゾール類として、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールを挙げることができる。また、カチオン重合触媒として、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルスルホニウム塩を用いることができる。その他の添加剤として、トリフェニルスルフォンなどが挙げられる。また、熱カチオン重合開始剤を用いることも可能である。必要に応じ光カチオン重合開始剤を使用する事も出来る。光カチオン重合開始剤としては、芳香族オニウム塩等が挙げられる。

以上より、本発明に用いるチップ周囲封止材料は、上記シロキサンの他に、ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と、ポリブタジエン骨格を有する酸無水物と、硬化触媒とを含むことが好ましい。これによって、主材および硬化材にポリブタジエン骨格化合物を用いた場合の上記利点を得ることができ、また、硬化触媒によって、硬化条件を容易に調整することができる。なお、チップ周囲封止材料中の主材のエポキシ樹脂及び硬化材の配合量は、エポキシ当量と、酸無水物当量又は活性水素当量が当量配合になる量が好ましい。これにより、硬化不良や硬化材のブリードの発生をより確実に抑制することができる。しかし、チップ周囲封止材料に硬化促進剤を用いる場合などは、硬化材の配合量をこの当量配合の場合の配合量から一割程度減らすと耐インク性の優れた材料が容易に得られる。

（電気接続部封止部材）
電気接続部封止部材１０５は、チップ周囲封止部材に接触して配置され、かつチップと電気配線基板との電気接続部を被覆しており、この電気接続部封止部材によって電気接続部が封止されている。この電気接続部は、チップ１０１と電気配線部材１０２とを電気的に接続するリード配線１４、リード配線とチップとの接続部（パッド１３）、及びリード線と電気配線基板との接続部（不図示）を含むことができる。
また、電気接続部封止部材は、以下の電気接続部封止材料の硬化物であることができる。

・電気接続部封止部材形成用材料
電気接続部封止部材１０５は、電気接続部分の封止を確実に行うことはもちろんのこと、プリンタ等に設置され、吐出口配設面を清掃するブレードやワイパー等によるこすりや、紙ジャムによる紙等との接触によっても剥れないことが求められる。よって、電気接続部封止材料は、硬化後の硬度が高く、高粘度、高チキソ性の形状が保持しやすい材料であることが好ましく、この観点からフィラーを含有する。

フィラーとしては、液体吐出ヘッドの分野で公知のフィラーを用いることができ、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、クレー、炭酸カルシウム等を用いることができる。フィラーは１種または複数種を用いることができる。

電気接続部封止材料中のフィラーの含有量は、６０質量％以上、８０質量％以下とすることが好ましい。また、電気接続部封止材料は、上記フィラーの他に、以下の主材及び硬化材を含むことができる。この主材及び硬化材としては、上記チップ周囲封止材料の主材及び硬化材として挙げたものと同様の材料を用いることができる。

また、この他にも硬化促進剤、反応性希釈剤やシランカップリング剤などを含むことができる。

なお、主材及び硬化材にブタジエン骨格を有する化合物を用いる場合には、チップ周囲封止材料と同様に、例えば上述した老化防止剤等を加えると、酸化劣化を抑える上で非常に有効に働きヘッドの長期間での信頼性を更に向上させることができる。また、電気接続部封止材料においても、主材のエポキシ樹脂と、硬化材との配合量は、エポキシ当量と、酸無水物当量又は活性水素当量が当量配合になる量が好ましい。これにより、硬化不良や硬化材のブリードの発生をより確実に抑制することができる。また、硬化促進剤を用いる場合などは、この配合量から硬化材を一割程度減らすと耐インク性の優れた材料が容易に得られる。

なお、電気接続部封止材料には、ヘッドフェイス面の汚染を抑制する観点から、弗化アルキル化合物や低分子環状シロキサン等のヘッドフェイス面の汚染が懸念される成分を含まないことが好ましい。

（その他の部材）
接着部材１０６は、例えば熱硬化型エポキシ樹脂等の接着剤からなることができ、基板１２と支持部材１０３とは、この接着部材を介して接合されることができる。

（線膨張係数）
通常、望まれる特性の違いから、チップ周囲封止部材の線膨張係数は、電気接続部封止部材の線膨張係数より大きくなる。チップ周囲封止部材の線膨張係数は、例えば８０ｐｐｍ／℃以上２００ｐｐｍ／℃以下とすることができる。しかしながら、収縮応力等がチップに対して与える影響をできるだけ小さくする観点から、チップ周囲封止部材の線膨張係数は、８５ｐｐｍ／℃以上１８０ｐｐｍ／℃以下とすることが好ましく、９０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下とすることがより好ましい。一方、電気接続部封止部材の線膨張係数は、例えば８ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下のものを用いることができる。

上記理由により、本発明では、チップ周囲封止部材と電気接続部封止部材との線膨張係数の差は５０ｐｐｍ／℃以上とする。上述したように、従来の液体吐出ヘッドでは、上記線膨張係数の差を大きくする（５０ｐｐｍ／℃以上とする）と、ＣＴＥ差により発生する応力によってクラックが生じることがあった。しかし、本発明の液体吐出ヘッドでは、このような大きい線膨張係数差を有していても、クラックの発生を抑制することができ、良好な耐ヒートサイクル性を有することができる。

＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
次いで、本発明の製造方法を、図３及び４を用いて詳しく述べる。図４（ａ）は、後述するチップ周囲封止材料塗布工程（充填工程）前のヘッドにおける一部（封止部）の上面図である。また図４（ｂ）は、図４（ａ）のＢ‐Ｂ’断面図である。

まず、図４に示すように、チップ１０１と、電気配線基板１０２と、支持体１０３とを有するヘッドを用意する。このヘッドでは、基板１２が、支持体１０３の開口部の底面に、接着部材を介して固定されている。なお、このヘッドは、液体吐出ヘッドの分野で公知の方法を用いて製造することができ、例えば、以下の手順で製造することができる。

まず、シリコン基板にエネルギー発生素子（例えば、吐出圧発生素子）、及びこの素子に電力を供給するための電極端子（パッド）を設け、その端子を保護した後、流路及び吐出口となるレジストパターンを作製する。次に、このレジストパターンに、吐出口部材１１を形成するための材料（例えば、エポキシ樹脂）を塗布及び硬化した後、シリコン基板の裏面側から、液体供給口４を形成し、この供給口からレジストを除去して、流路２及び吐出口１を形成する。そして、このシリコン基板を切断して複数のチップ１０１を作製する。

続いて、このチップ１０１を、供給流路５を有するアルミナ等の支持部材１０３の開口部（凹み）の底面に、接着部材となる接着剤で張り付ける。そして、ヘッド外部からエネルギー発生素子等へ電力を供給する電気配線基板１０２をチップ１０１にリード配線１４を用いて電気的に接続する。その際、パッド上にめっきやボールバンプを形成することができる。さらに、電気配線基板１０２を支持部材１０３に固定する。以上より、図４に示すヘッドを得ることができる。

次に、チップと支持体の開口部との間の隙間１５であるチップ周囲封止材料塗布部に、チップの側面（例えば、吐出口部材１１の側面や基板１２の側面）をインクやゴミ等から保護するためのチップ周囲封止部材となる材料（第１の組成物）を塗布する（チップ周囲封止材料塗布工程）。この際、第１の組成物は、例えばリード配線１４の上部から塗布され、リード配線の裏面に回り込みながら、隙間１５を埋める。この第１の組成物は、上述したように、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、およびアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンのうちの少なくとも１種を含有する。

その後、第１の組成物の上から、チップと電気配線基板との電気接続部に、フィラーを含有する、電気接続部封止部材１２となる材料（第２の組成物）を塗布することによって、この電気接続部を第２の組成物で封止する（電気接続部封止材料塗布工程（被覆工程））。このとき、電気接続部封止材料は、基板１２からリード配線１４を含む電気接続部、塗布したチップ周囲封止材料、そして電気配線基板１０２に亘って塗布される。このため、チップ周囲封止材料と、電気接続部封止材料とは、接触した状態にある。また、この際、塗布されたチップ周囲封止材料と電気接続部封止材料との間には、隙間が生じないようにする。なお、電気接続部封止材料は、電気接続部を封止する際に、吐出口部材１１や支持部材１０３に塗布することもできる。

続いて、チップ周囲封止材料及び電気接続部封止材料を例えば同時に加熱して硬化させる（硬化工程）。即ち、これらの材料は、いずれも熱により硬化反応が促進する材料であることができる。なお、硬化させる際、硬化反応が進行しなくなる時間が双方で異なることがある。この場合、両材料が十分な硬度となるように、一方の硬化反応が終了しても加熱を続けることができる。硬化条件は、使用した封止材料に応じて適宜選択することができるが、例えば、１２０℃、１時間とすることができる。

以上より、互いに接触配置されるチップ周囲封止部材及び電気接続部封止部材を得ることができ、図３に示す液体吐出ヘッドを得ることができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１〜９、比較例１〜５）
図４に示す、チップ１０１と、チップに電気的に接続された電気配線基板１０２と、チップ及び配線基板１０２を固定した支持部材１０３とを有するヘッドに、チップ周囲封止材料及び電気接続部封止材料をそれぞれ塗布し、これらの材料を同時に加熱した。

各例では、チップ周囲封止材料として、表１に示す組成物を使用し、電気接続部封止材料として、以下に示す組成物を使用した。加熱条件としては、１２０℃、１時間とした。
また、各例について以下に示す評価を行った。尚、表１中のチップ周囲封止材料組成に記載の数字は質量部を示す。

（電気接続部封止材料組成）
・主材
ＥＰ−４１００Ｅ（商品名）：ＡＤＥＫＡ社製、ビスＡ型エポキシ樹脂１００質量部
・硬化材
ヘキサヒドロフタル酸無水物８０質量部
・硬化触媒
２Ｅ４ＭＺ（商品名）：四国化成社製、イミダゾール系硬化触媒１質量部
・フィラー
ＦＢ−９４０（商品名）：ＤＥＮＫＡ社製、シリカフィラー６００質量部
・シランカップリング剤
Ａ−１８７（商品名）：日本ユニカー社製５質量部

（流れ性評価）
流れ性と粘度には相関があるため、硬化前の液状樹脂組成物（チップ周囲封止材料）の２５℃での粘度（回転数２．５ｒｐｍ（ｍｉｎ^−１））を、ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計（商品名、東機産業社製）を用いて測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
○：粘度が２０Ｐａ・ｓ未満で流れ性が良好、
△：粘度が２０Ｐａ・ｓ以上で使用に問題はないが改良の余地あり。

（線膨張係数（ＣＴＥ）差）
各例について、上記組成の電気接続部封止材料を用いて作製した電気接続部封止部材と、表１に示す各チップ周囲封止材料を用いて作製したチップ周囲封止部材とのＣＴＥ差を、以下の基準に基づき評価した。なお、この電気接続部封止部材の線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃であった。ＣＴＥの測定には、ＥＸＳＴＡＲＴＭＡ／ＳＳ６１００（商品名、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いた。
大：ＣＴＥ差が５０ｐｐｍ／℃以上、
小：ＣＴＥ差が５０ｐｐｍ／℃未満。

（ヒートサイクル試験）
各例において、作製した液体吐出ヘッドを、−３０℃に３０ｍｉｎ置いた後、１００℃に３０ｍｉｎ置く操作を１セットとして、連続して１００セット行うヒートサイクル試験を行い、以下の基準に基づき評価した。ヒートサイクル装置はＴＳＥ−１１−Ａ（商品名、エスペック社製）を用いた。
○：特に変化なし（封止部材にクラックが発生しない）。
×：封止部材にクラックが発生した。

・主材
１）Ｒ４５ＥＰＴ（商品名）：ナガセケムテックス社製、ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂
２）ＥＰ−４１００Ｅ（商品名）：ＡＤＥＫＡ社製、ビスＡ型エポキシ樹脂
・硬化材
３）ＢＮ−１０１５（商品名）：日本曹達社製、ポリブタジエン骨格酸無水物
・硬化触媒
４）ＰＮ−２３（商品名）：味の素ファインテクノ社製、イミダゾール系アミンアダクト硬化触媒
・フィラー
５）ＦＢ−９４０（商品名）：ＤＥＮＫＡ社製、シリカフィラー
・表面調整剤
６）ＢＹＫ−３３３（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
７）ＢＹＫ−３０６（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
８）ＢＹＫ−３４９（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ポリエーテル変性シロキサン）
９）ＢＹＫ−３２２（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン
１０）ＢＹＫ−３２３（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン
１１）ＢＹＫ−３７０（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン。
１２）ＢＹＫ−３８１（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製、アクリル系共重合物。

比較例１は、チップ周囲封止材料に表面調整材の一種であるアクリル系共重合物を含むが、このアクリル系共重合物が十分な表面張力低下能を有していないため、垂れ込み部が形成された。また、比較例２及び３は、チップ周囲封止材料に表面張力低下能を有する化合物であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン及びアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンをいずれも含まないため、垂れ込み部が形成された。垂れ込み部形成の有無は、硬化後のチップ周囲封止部材と電気接続部封止部材との境界を、光学顕微鏡を用いて確認を行った。

これらの比較例では、電気接続部封止部材とのＣＴＥ差が５０ｐｐｍ／℃以上と大きく、ヒートサイクル試験で封止部材にこのＣＴＥ差によるクラックが生じた。

比較例３のチップ周囲封止材料に、材料全体の５０質量％になるようフィラーを加えた比較例４は、ＣＴＥが３５ｐｐｍ／℃であり、電気接続部封止部材とのＣＴＥ差が５０ｐｐｍ／℃未満と小さいため、垂れ込み部は形成されるものの、耐ヒートサイクル性には問題がなかった。しかし、チップ周囲封止材料の流れ性が良好でないため液体吐出ヘッドの製造に余分な時間がかかった。

また、実施例２のチップ周囲封止材料に、材料全体の４９質量％になるようフィラーを加えた比較例５は、チップ周囲封止材の表面張力が十分に低下しているため、垂れ込み部が形成されなかった。さらに、電気接続部封止部材とのＣＴＥ差が５０ｐｐｍ／℃未満と小さいため耐ヒートサイクル性には問題がなかった。しかし、チップ周囲封止材料の流れ性が良好でないため液体吐出ヘッドの製造に余分な時間がかかった。

これに対して、実施例１から９は、チップ周囲封止材料に表面張力低下能を有する特定の化合物を配合することによって、チップ周囲封止材の表面張力が十分に低下しているため、垂れ込み部が形成されなかった。これにより、チップ周囲封止部材と電気接続部封止部材とのＣＴＥ差が５０ｐｐｍ／℃以上であるにもかかわらず耐ヒートサイクル性に優れていた。例えば、実施例１のＣＴＥは１５０ｐｐｍ／℃、実施例２のＣＴＥは８０ｐｐｍ／℃であった。また、これらの実施例では流れ性についても優れており、効率的に液体吐出ヘッドを製造することができた。

１吐出口
２流路
３エネルギー発生素子
４供給口
５供給流路
１１吐出口部材
１１ａ吐出口部材の側面
１２基板
１２ａ基板の側面
１３パッド（電極端子）
１４リード配線
１５チップと支持部材の開口部との隙間
１０１吐出素子基板（チップ）
１０２配線基板
１０３支持部材
１０４チップ周囲封止部材
１０５電気接続部封止部材
１０６接着部材
１０７部材
１０００液体吐出ヘッド

Claims

液体を吐出する吐出口を有する吐出口部材、該吐出口から液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板、および電力を受け取るための電極端子を有するチップと、
該電極端子に電気的に接続されるリード配線を有する電気配線基板と、
該電気配線基板を支持し、かつ該チップを囲む開口部を有する支持体と、
該チップと該支持体の開口部との間の隙間を埋めるチップ周囲封止部材と、
該チップ周囲封止部材に接触して配置され、かつ該チップと該電気配線基板との電気接続部を覆う電気接続部封止部材と
を含む液体吐出ヘッドであって、
該電気接続部封止部材は、フィラーを含有する電気接続部封止部材形成用材料の硬化物であり、
該チップ周囲封止部材は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、およびアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンのうちの少なくとも１種を含有するチップ周囲封止部材形成用材料の硬化物であり、
該チップ周囲封止部材と該電気接続部封止部材との線膨張係数の差が５０ｐｐｍ／℃以上であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
前記チップ周囲封止部材形成用材料が、ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と、ポリブタジエン骨格を有する酸無水物と、硬化触媒とを含むことを特徴とする請求項１記載の液体吐出ヘッド。
液体を吐出する吐出口を有する吐出口部材、該吐出口から液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板、および電力を受け取るための電極端子を有するチップと、
該電極端子に電気的に接続されるリード配線を有する電気配線基板と、
該電気配線基板を支持し、かつ該チップを囲む開口部を有する支持体と、
該チップと該支持体の開口部との間の隙間を埋めるチップ周囲封止部材と、
該チップ周囲封止部材に接触して配置され、かつ該チップと該電気配線基板との電気接続部を覆う電気接続部封止部材と
を含み、該チップ周囲封止部材と該電気接続部封止部材との線膨張係数の差が５０ｐｐｍ／℃以上である液体吐出ヘッドを製造する方法であって、
該チップと該支持体の開口部との間の隙間を、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、およびアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンのうちの少なくとも１種を含有するチップ周囲封止部材形成用材料で埋める工程と、
該電気接続部を、フィラーを含有する電気接続部封止部材形成用材料で被覆し、その際、該電気接続部封止部材形成用材料を該チップ周囲封止部材形成用材料に接触させる工程と、
該チップ周囲封止部材形成用材料および該電気接続部封止部材形成用材料を硬化し、該チップ周囲封止部材および該電気接続部封止部材を形成する工程と
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。