JP5864095B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。

シリコン半導体集積回路（以下、ＬＳＩ）において、かつては導電材料としてアルミニウム（Ａｌ）またはＡｌ合金が広く用いられてきた。そして、ＬＳＩの微細化の進行に伴い、配線抵抗の低減と配線の高信頼化のために、導電材料として銅（Ｃｕ）が使用されるようになってきた。Ｃｕはシリコン酸化膜中に容易に拡散するため、一般に、Ｃｕ配線の側面および底面には、Ｃｕの拡散を防止する導電性バリアメタル膜が用いられ、Ｃｕ配線の上面には、絶縁性バリア膜が用いられる。

近年のＬＳＩの微細化に伴って、配線寸法も微細化が進み、配線間容量の増大が問題となってきている。このため、層間絶縁膜として、多孔質低誘電率膜の導入が進められている。半導体装置の多層配線の層間絶縁膜を低誘電率化することにより、信号伝達速度の高速化と、駆動電力の低電力化を図ることができるためである。

層間絶縁膜の低誘電率化には、層間絶縁膜にポロジェンを導入しそれを脱離させることにより層間絶縁膜の空孔率を高めたり、層間絶縁膜中にハイドロカーボンを導入する試みがなされている。低誘電率膜は、例えばＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ））膜、ＣＤＯ（カーボンドープトオキサイド（Ｃａｒｂｏｎ ｄｏｐｅｄ ｏｘｉｄｅ））膜あるいは有機膜などである。これら低誘電率膜は、回転塗布法や気相法などにより形成される。

近年、複数の原料を用いて比誘電率の低い層間絶縁膜を成膜する成膜方法が報告されている。

特許文献１には、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって絶縁膜を形成する方法において、環状シロキサン原料と、環状有機シロキサン原料を構成する化学構造の一部を含む直鎖状原料と、の混合ガスを用いる多孔質絶縁膜の形成方法が記載されている。

特許文献２には、３員環有機シロキサン原料ガスと４員環有機シロキサン原料ガスを反応チャンバー内で混合し、プラズマＣＶＤあるいはプラズマ重合法によって高強度・高密着強度の絶縁膜を得る方法が記載されている。

特許文献３には、シルセシキオキサン化合物とカップリング剤とを反応させて、低いｋ値の誘電体物質を得る方法が記載されている。

特許文献４、５にも、それぞれ特定の構造の化合物を用いて低誘電率膜を成膜する方法が記載されている。

国際公開第２００７／０３２２６１号パンフレット 国際公開第２００８／０１０５９１号パンフレット 特開２００３−０４５８７０号公報 特開２００６−００５２０６号公報 特開２００８−２６３０２２号公報

特許文献１の技術では、環状有機シロキサン原料を構成する化学構造の一部を含む直鎖状原料が、高次のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成してしまうため、膜中にＳｉＯ_２酸化膜ライクな部分（ｋ値が４程度）が形成され、比誘電率を十分に下げることが困難である。

特許文献２の技術では、複数の環状シロキサン原料を個々に気化した後にガス状態で混合するため、それに伴いキャリアガス流量が多くなってしまう。キャリアガス流量の増加により、プラズマ中における励起イオン種が多くなるため、原料から側鎖が解離したり、環状骨格構造が開環したりする。これにより膜中に含まれる炭化水素が減少したり、環状骨格構造起因の空孔導入量が減少したりしてしまうため、やはり、比誘電率を十分に下げることが困難である。

特許文献３の技術で用いられるシルセスキオキサン原料は常温よりも融点が高いことが多く、原料として使うためには、溶媒を用いて溶解させる必要がある。しかしながら、この溶媒もプラズマ中における重合反応に関与してしまうため、比誘電率の低下を実現させるための最適な材料の選択が困難である。

このように、絶縁膜の比誘電率を容易かつ十分に低下させることは困難だった。

本発明は、それぞれ環状ＳｉＯ構造を主骨格とし互いに構造が異なる２種類以上の有機シロキサン化合物原料を混合した後で気化するか、又は、前記２種類以上の有機シロキサン化合物原料の混合と気化とを一度に行うことによって、気化ガスを生成する工程と、
前記気化ガスをキャリアガスとともに反応炉に輸送する工程と、
前記反応炉にて前記気化ガスを用いたプラズマＣＶＤ法又はプラズマ重合法によって多孔質絶縁膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

この製造方法によれば、容易に絶縁膜を低誘電率化することが可能となる。以下、その理由を説明する。

先ず、この製造方法では、それぞれ環状ＳｉＯ構造を主骨格とし互いに構造が異なる２種類以上の有機シロキサン化合物原料を、混合した後で気化するか、又は、混合と気化とを一度に行うことによって、絶縁膜の比誘電率を低減することができる。すなわち、環状ＳｉＯ化合物の骨格構造を絶縁膜中に取り込むことにより、絶縁膜に空孔を導入し、絶縁膜の比誘電率を低下させることができる。

空孔の導入には、例えば、膜中にポロジェンと呼ばれる空孔形成剤を導入し、それを熱、紫外光、電子線などのエネルギーを使い昇華させる方法がある。この方法は比較的容易に比誘電率の低下が実現できるものの、空孔サイズの微細化が困難な上、形成方法故に空孔同士が連結し、個々の空孔よりも大きな空孔（オープンポア）を形成する結果、不均一な膜密度分布を示す。また、ポロジェンの昇華には一般的に３５０℃以上に基板を加熱する必要があり、多孔質絶縁膜の低温プロセス化を阻害する要因となっていた。

これに対して、環状ＳｉＯ化合物の骨格構造を利用して絶縁膜中に空孔を導入する場合は、空孔径が１ｎｍ以下と微細になり、絶縁膜中で独立空孔（クローズドポア）として存在することができる。その結果、均一な膜密度分布を持った絶縁膜を得ることができる。例えば、環状シロキサンは化学式（１）のｎを変化させることにより、空孔サイズを制御することができ、これにより、比誘電率を制御することができる。
シルセスキオキサンに関しても同様で、化学式（２）のｍを変化させることにより、空孔サイズを制御することができ、これにより比誘電率を制御することができる。なお、シルセスキオキサンは常温より高い融点を持つものが多く、成膜装置での搬送等を考慮すると溶媒に溶かし使用することが好ましい。この溶媒に関し、鋭意研究を行ったところ、側鎖に不飽和炭化水素、および立体障害の大きい炭化水素をもったシクロシロキサンが最適であることが分かった。不飽和炭化水素はシルセスキオキサン同士を架橋し、立体障害の大きい炭化水素は、プラズマ中において、励起種がシルセスキオキサンに衝突し分解するのを抑制するためである。またシクロシロキサンが空孔として作用するため、比誘電率の低下に効果的である。立体障害の大きい炭化水素の例として、プロピル基及びブチル基（それぞれ異性体を含む）が挙げられる。

また、複数の液体原料を用いて絶縁膜を成膜するに際し、複数の原料を個々に気化すると、キャリアガスが多くなってしまう。キャリアガスには不活性ガスが用いられるのが一般的であるが、キャリアガスはプラズマ中において励起ガスとしても作用するため、キャリアガスが多いほど原料の側鎖の解離や、骨格構造の開環といった分解が進んでしまう。この結果、絶縁膜中への微細な空孔の導入が困難となるとともに、絶縁膜中に取り込まれる炭化水素の量が減少してしまい、絶縁膜の比誘電率を下げることが困難になるという欠点がある。そこで、複数の原料を個々に気化するのではなく、複数の原料を混合した後で気化するか、又は、複数の原料の混合と気化とを一度に行うことによって、原料を輸送するキャリアガスを低減することが可能である。これにより原料の分解を抑制することができ、絶縁膜の低誘電率化が可能となる。

また、ポロジェンの高温昇華工程を含まないため、３５０℃以下、例えば２００℃といった低温プロセスで多孔質絶縁膜を得ることができるといった特徴を持つ。特に、３５０℃以上の高温において特性劣化の著しいＭＴＪ素子を多層配線中に作りこむ混載ＭＲＡＭデバイスの製造においては、該低温プロセスによる多孔質絶縁膜の成長は極めて重要となる。

また、本発明は、多孔質絶縁膜を含む多層配線層を有し、
前記多孔質絶縁膜のうちの少なくとも何れか１層が、本発明の半導体装置の製造方法により製造された前記多孔質絶縁膜であることを特徴とする半導体装置を提供する。

また、本発明は、多孔質絶縁膜を含む多層配線層を有し、
前記多孔質絶縁膜のうちの少なくとも何れか１層は、当該多孔質絶縁膜中に、有機シロキサンのＳｉ−Ｏ主骨格構造を複数種類含み、
前記多孔質絶縁膜中の炭素原子数とシリコン原子数との比Ｃ／Ｓｉが２．２以上であることを特徴とする半導体装置を提供する。

本発明によれば、絶縁膜の比誘電率を容易かつ十分に低下させることができる。

実施例１で成膜された絶縁膜と比較例１で成膜された絶縁膜との相対比誘電率を示す図である。 実施例１で成膜された絶縁膜をラマン分光分析法によって分析した結果を示す図である。 実施例１で成膜された絶縁膜を小角Ｘ線散乱法によって分析した結果を示す図である。 実施例２〜４で成膜された絶縁膜を小角Ｘ線散乱法によって分析した結果を示す図である。 実施例５〜８で溶媒として用いられる環状有機シロキサンの側鎖の構造と相対比誘電率との関係を示す図である。 第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法で用いられるプラズマ発生装置の一例を示す模式図である。 実施例１４での原料の混合比と相対比誘電率との関係を示す図である。 実施例１５での原料の混合比と相対比誘電率との関係を示す図である。 第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法で用いられるプラズマ発生装置の一例を示す模式図である。 第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す図である。 第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法により製造される半導体装置の例を示す図である。 比較例１で用いたプラズマ発生装置を示す模式図である。 実施例９で成膜された絶縁膜と比較例２で成膜された絶縁膜との成膜レートを示す図である。 実施例９で成膜された絶縁膜、比較例２で成膜された絶縁膜、及び、実施例１で成膜された絶縁膜の成膜レートを示す図である。 原料である第２の環状有機シロキサンの不飽和炭化水素基を除いた側鎖の水素原子数を横軸とし、縦軸に成膜レートをプロットした図である。 実施例９と比較例２でそれぞれ成膜された絶縁膜の比誘電率を示す図である。 実施例９で成膜された絶縁膜の吸収ピークをＦＴＩＲにより分析した結果を示す図である。 実施例９で成膜された絶縁膜のラマン分光分析結果と、比較例２で成膜された膜とのラマン分光分析結果とを示す図である。 実施例９で成膜された絶縁膜と、比較例２で成膜された絶縁膜とのＳｉ−Ｏピークの位置を示す図である。 実施例９で成膜された絶縁膜と、実施例１で成膜された絶縁膜と、比較例２により成膜された絶縁膜とにそれぞれ含まれるＣＨｘとＳｉ−Ｏ−Ｓｉとの比をＦＴＩＲにより分析した結果を示す図である。 実施例９で成膜された絶縁膜と、実施例１で成膜された絶縁膜と、比較例２により成膜された絶縁膜とにそれぞれ含まれるＣとＳｉとの比をＸＰＳにより分析した結果を示す図である。 実施例１０での絶縁膜の製造プロセスを説明するためのタイムチャートである。 実施例１０で成膜された絶縁膜と、比較例３で成膜された絶縁膜との膜強度の測定結果を示す図である。 実施例１１での絶縁膜の製造プロセスを説明するためのタイムチャートである。 実施例１０で成膜された絶縁膜と、実施例１１で成膜された絶縁膜との密着強度の評価結果を示す図である。 キュア処理を行った時間の長さと弾性率及びｋ値との関係を示す図である。 混載ＭＲＡＭの断面図である。 実施例１３の絶縁膜を用いたデバイス（混載ＭＲＡＭ）と、比較例４の絶縁膜を用いたデバイスの反強磁性層のヒステリシス特性を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、適宜に説明を省略する。

本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、以下の工程を行う。先ず、それぞれ環状ＳｉＯ構造を主骨格とし互いに構造が異なる２種類以上の有機シロキサン化合物原料を混合した後で気化するか、又は、これら２種類以上の有機シロキサン化合物原料の混合と気化とを一度に行うことによって、気化ガスを生成する。次に、その気化ガスをキャリアガスとともに反応炉（チャンバー２０１ａ）に輸送する。次に、反応炉にて気化ガスを用いたプラズマＣＶＤ法又はプラズマ重合法によって絶縁膜を成膜する。以下、詳細に説明する。

ここで、原料となる２種類以上の有機シロキサン化合物原料は、例えば、分子量が互いに異なることが挙げられる。
また、原料となる２種類以上の有機シロキサン化合物原料は、例えば、側鎖の分子量が互いに異なることが挙げられる。

本実施形態では、低誘電率絶縁膜を成膜する。低誘電率絶縁膜とは、例えば、配線材を絶縁分離する膜（層間絶縁膜）であり、半導体素子を接続する多層配線間の容量を低減するため、シリコン酸化膜（比誘電率４．２）よりも比誘電率の低い材料を指す。特に、多孔質絶縁膜としては、例えば、シリコン酸化膜を多孔化して、比誘電率を小さくした材料や、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ））膜、もしくはＳｉＯＣＨ、ＳｉＯＣ（例えば、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ^ＴＭ、ＣＯＲＡＬ^ＴＭ、Ａｕｒｏｒａ^ＴＭ）などを多孔化して、比誘電率を小さくした材料などがある。

以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法において絶縁膜の原料として用いられる、環状ＳｉＯ構造を主骨格とする有機シロキサン化合物原料（以下、環状ＳｉＯ化合物原料）について説明する。

有機シロキサン化合物原料のうちの少なくとも１つは、例えば、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基および炭素数１〜４の飽和炭化水素基を有し、この不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基は、環状ＳｉＯ構造を構成するＳｉ原子に結合していることが好ましい。ここで、不飽和炭化水素基は、例えば、直鎖状不飽和炭化水素基であることが挙げられ、飽和炭化水素基は、例えば、分枝鎖状飽和炭化水素基であることが挙げられる。

環状ＳｉＯ化合物原料のうちの少なくとも何れか１つは、例えば、下記化学式（１）で示される環状シロキサンとすることができる。

化学式（１）において、ｎは２〜５であり、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかであり、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、およびターシャリーブチル基の何れかである。
ここで、化学式（１）の括弧内の構造を単位構造と称するものとすると、例えば、ｎが２の場合、２つの単位構造が繰り返し配置されて環状構造をなすが、このうち１つ目の単位構造におけるＲｘと、２つ目の単位構造におけるＲｘとは互いに同一であっても良いし、互いに異なっていても良い。同様に、１つ目の単位構造におけるＲｙと、２つ目の単位構造におけるＲｙとは互いに同一であっても良いし、互いに異なっていても良い。
同様に、ｎが３〜５の場合には、単位構造が３〜５個繰り返し配置されて環状構造をなすが、各単位構造におけるＲｘが互いに異なっていても良いし、何れか２つ以上の単位構造におけるＲｘが互いに同一であっても良い（すべての単位構造におけるＲｘが互いに等しい場合を含む）。また、ｎが３〜５の場合に、各単位構造におけるＲｙが互いに異なっていても良いし、何れか２つ以上の単位構造におけるＲｙが互いに同一であっても良い（すべての単位構造におけるＲｙが互いに等しい場合を含む）。

また、環状ＳｉＯ化合物原料のうちの少なくとも何れか１つは、例えば、下記化学式（１７）で示されるシルセスキオキサンとすることができる。

化学式（１７）において、ｍはｍ＞３（ｍ≧４）であり、Ｒｚは水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかであり、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。
ここで、化学式（１７）の括弧内の構造を単位構造と称するものとすると、各単位構造におけるＲｚは互いに異なっていても良いし、何れか２つ以上の単位構造におけるＲｚが互いに同一であっても良い（すべての単位構造におけるＲｚが互いに等しい場合を含む）。

（第一の実施形態）
本実施形態では、層間絶縁膜として好適な絶縁膜を、少なくとも２種以上の環状ＳｉＯ化合物原料を混合した後で同一の気化器にて気化し、この気化ガスを用いたプラズマ気相成長法を実施することによって形成する。

本実施形態において、例えば、原料は何れも化学式（１）で示される環状シロキサンとすることができる。化学式（１）のＲｘ，Ｒｙとしては、炭素数２〜４の直鎖状不飽和炭化水素基又は炭素数３〜４の分枝鎖状飽和炭化水素基を少なくとも１つ用いると好ましい。直鎖状不飽和炭化水素基及び分枝鎖状飽和炭化水素基の各々は、例えば、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基の何れかである。また、ｎは、３又は４とすることが好ましい。具体的には、化学式（１）で示す環状シロキサンとして、化学式（２）で示すテトラビニルシクロテトラシロキサン誘導体、化学式（３）で示すトリビニルシクロテトラシロキサン誘導体、化学式（４）、（５）で示すジビニルシクロテトラシロキサン誘導体、化学式（６）で示すビニルシクロテトラシロキサン誘導体、化学式（７）で示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体、化学式（８）で示すジビニルシクロトリシロキサン誘導体、化学式（９）で示すビニルシクロトリシロキサン誘導体が例示される。

化学式（２）〜（９）において、Ｒ１〜７は、水素、又は、炭素数１〜４の炭化水素基（不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基）であり、Ｒ１〜７は互いに異なっていても良いし、Ｒ１〜７のうち何れか２つ以上が互いに同一であっても良い（Ｒ１〜７のすべてが互いに同一である場合を含む）。炭化水素基（不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基）は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。

環状シロキサンとしては、他に、下記化学式（１０）〜（１６）で示す構造のものを用いても良い。

化学式（１０）〜（１６）において、Ｒ１〜９は、水素、又は、炭素数１〜４の炭化水素基（不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基）であり、Ｒ１〜９は互いに異なっていても良いし、Ｒ１〜９のうち何れか２つ以上が互いに同一であっても良い（Ｒ１〜９のすべてが互いに同一である場合を含む）。炭化水素基（不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基）は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。

環状ＳｉＯ化合物原料（有機シロキサン化合物原料）のうちの少なくとも何れか１つとして、化学式（１）の構造を有し、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがメチル基であり、ｎが３〜５であるものを用いることができる。

また、環状ＳｉＯ化合物原料（有機シロキサン化合物原料）のうちの少なくとも何れか１つとして、化学式（１）の構造を有し、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがイソプロピル基であり、ｎが３〜５であるものを用いることができる。

また、環状ＳｉＯ化合物原料（有機シロキサン化合物原料）のうちの少なくとも何れか１つとして、化学式（１）の構造を有し、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがターシャリーブチル基であり、ｎが３〜５であるものを用いることができる。

また、環状ＳｉＯ化合物原料（有機シロキサン化合物原料）のうちの少なくとも何れか１つとして、化学式（１）の構造を有し、Ｒｘがビニル基、Ｒｙが（ノルマル）プロピル基であり、ｎが３〜５であるものを用いることができる。

また、環状ＳｉＯ化合物原料（有機シロキサン化合物原料）のうちの少なくとも何れか１つとして、化学式（１）の構造を有し、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがｓｅｃ−ブチル基であり、ｎが３〜５であるものを用いることができる。

環状シロキサンとして、より好ましくは、下記化学式（２９）で示すテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、化学式（３０）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサン、又は、化学式（３１）で示すテトラビニルテトライソプロピルシクロテトラシロキサンを用いることができる。

或いは、本実施形態において、例えば、原料として、化学式（１７）で示されるシルセスキオキサン（籠形シルセスキオキサン）を用いることもできる。化学式（１７）のｍは４以上であり、Ｒｚは水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかである。これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。

化学式（１７）で示されるシルセスキオキサンは、具体的には、例えば、下記化学式（１８）〜（２０）の何れかの構造とすることができる。ここで、ｍ＞３（ｍ≧４）である。

ここで、２種類の有機シロキサン化合物原料を混合する場合に、有機シロキサン化合物原料のうちの１つをシルセスキオキサンとし、他の１つを化学式（１）の構造を有する環状シロキサンとし、そのＲｘ、Ｒｙを不飽和炭化水素または立体障害の大きい炭化水素でとし、シルセスキオキサンを環状シロキサンに溶解させることにより得た原料を気化させて気化ガスを生成しても良い。不飽和炭化水素としては、ビニル基が挙げられる。立体障害の大きい炭化水素の一例として、ノルマル（ｎ）−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。さらに立体障害効果の大きい分岐構造を有するイソ（ｉ）−プロピル基やターシャリー（ｔ）―ブチル基であってもよい。さらに、上記の各環状シロキサン側鎖の立体障害効果に加え、環員数が互いに異なる環状シロキサンを複数種類混合した原料を用いることで、環状シロキサンの配列をさらに乱して環状シロキサンの間に空間を導入させることも可能となる。この空間が擬似的な空孔として作用して、より低誘電率化できるといった効果をもたらす。

化学式（１７）で示されるシルセスキオキサンは、具体的には、例えば、下記化学式（２１）〜（２４）の何れかに示す構造のシルセスキオキサンとすることができる。

化学式（２１）〜（２４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ不飽和炭化水素基または飽和炭化水素基であり、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。Ｒ１０〜２３は互いに異なっていても良いし、Ｒ１０〜２３のうち何れか２つ以上が互いに同一であっても良い（Ｒ１０〜２３のすべてが互いに同一である場合を含む）。

或いは、化学式（１７）で示されるシルセスキオキサンは、具体的には、例えば、下記化学式（２５）〜（２８）の何れかに示す構造のシルセスキオキサンとすることができる。

２種類の有機シロキサン化合物原料を混合する場合、おのおのの原料の分子が持つ側鎖の不飽和炭化水素基の数に応じて混合量を決めることができる。一例を挙げれば、２種類の有機シロキサン化合物原料のうち、第１原料はＸ個の不飽和水素基を有し、第２原料はＹ個の不飽和炭化水素基を有している場合、それら第１及び第２原料の混合比（モル比）は第１原料が１に対し第２原料の割合をＸ／Ｙを中心としてプラスマイナス２５％の範囲内とすることが好ましい。つまり、第２原料の割合を０．７５（Ｘ／Ｙ）以上１．２５（Ｘ／Ｙ）以下とすることが好ましい。なお、特に、不飽和炭化水素基をもつ２種類の環状シロキサンを混合する場合に、このような混合比とすることが好ましい。

また、２種類の有機シロキサン化合物原料を混合する場合、化学式（１）のｎ（ｎ＝２〜５）の値に応じても混合比を決めることができる。一例を挙げれば、２種類の環状シロキサンのうち、第１原料は化学式（１）の構造を有し且つｎがｎ＝Ｅ（Ｅ＝１〜５）の環状シロキサンであり、第２原料は化学式（１）の構造を有し、かつ、ｎがｎ＝Ｆ（Ｅ＝Ｆでもよい）の環状シロキサンである場合、それらの混合比（モル比）は第１原料が１に対し第２原料の割合をＥ／Ｆを中心としてプラスマイナス２５％の範囲内とすることが好ましい。つまり、第２原料の割合を０．７５（Ｅ／Ｆ）以上１．２５（Ｅ／Ｆ）以下とすることが好ましい。

図６は本実施形態に係る半導体装置の製造方法で用いられるプラズマ発生装置の一例を示す模式図である。

図６に示すプラズマ発生装置において、チャンバー（反応炉）２０１ａは、排気配管２０７ａ、排気バルブ２２２ａ及び冷却トラップ２０８ａを介して真空ポンプ２０９ａに接続されている。このため、真空ポンプ２０９ａを運転させることによってチャンバー２０１ａ内を減圧させることができる。また、チャンバー２０１ａ内の圧力（真空度）はチャンバー２０１ａと真空ポンプ２０９ａの間に設置されるスロットルバルブ（図示せず）を調節することによって制御することができる。チャンバー２０１ａの内部には加熱機能を有するステージ２０３ａが設けられている。ステージ２０３ａ上には、成膜対象の基板（例えば、シリコン基板２００ａ）が載置される。絶縁膜の成膜に用いられる原料は、２種類以上の環状ＳｉＯ化合物原料が混合されることにより得られる液体原料であり、原料リザーバタンク２２６ａに投入及び封入される。この原料は不活性ガスによって原料リザーバタンク２２６ａより配管を通じて圧送され、バルブ２２５ａ、液体流量コントローラ２２３ａ及びバルブ２２４ａをこの順に介して気化器２１６ａに導入される。圧送に用いられる不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、キセノン、窒素などが挙げられる。気化器２１６ａへ導入される原料の流量は、液体流量コントローラ２２３ａで所望の量に調整される。原料は、気化器２１６ａ内において気化されて気化ガスとなる。この気化ガスは、バルブ２２１ａを介して配管２１５ａを通じ、チャンバー２０１ａ内へ供給される。配管２１５ａは、図示しないヒータによって加熱及び保温され、気化した原料（環状シロキサン）の再液化が抑制されている。

このように、２種類以上の有機シロキサン化合物原料を混合し、常温常圧下で液体の原料として原料リザーバタンク２２６ａ内に貯留しておき、その液体の原料を原料リザーバタンク２２６ａ外に導出後に気化させて、気化ガスを生成する。

気化器２１６ａには、配管を通じて、気体流量コントローラ２１８ａ及びバルブ２２０ａを介してキャリアガスが導入可能となっている。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスを用いることができる。キャリアガスは、気化器２１６ａ内において原料が減圧化で加熱されることにより気化されて生成された気化ガス（環状シロキサンガス）を、バルブ２２１ａを介して配管２１５ａを通じ、チャンバー２０１ａ内へ輸送する。キャリアガスの流量は、気体流量コントローラ２１８ａによって所望の量に調整される。原料の気化加熱温度は、原料の蒸気圧特性によるが、４０℃〜１８０℃に調整することが望ましい。

また、チャンバー２０１ａには、配管を通じて、添加ガス流量コントローラ２２８ａ及びバルブ２２７ａを介して、酸素（Ｏ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）などの酸化性ガスを添加ガスとして供給することができる。

成膜の際、原料ガス（環状シロキサンガス）と不活性ガス（キャリアガス、励起ガス）のみを使うことにより、装置を簡素化することができ、また使用するガスが少なくなることにより成膜が単純になり、成膜の制御がしやすいという利点がある。

チャンバー２０１ａ内には複数の貫通孔を有するシャワーヘッド２０４ａが配置されている。チャンバー２０１ａに導入された環状シロキサンガス及びキャリアガスは、シャワーヘッド２０４ａによって分散される。なお、シャワーヘッド２０４ａの上部にはガス分散板（図示略）を設けても良い。

シャワーヘッド２０４ａには、給電線２１１ａ及びマッチングコントローラ２１２ａを介して高周波電源（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源）２１３ａが接続されている。高周波電源２１３ａは、接地線２１４ａを介して接地され、ステージ２０３ａは、接地線２０６ａを介して接地されている。そして、高周波電源２１３ａからは、シャワーヘッド２０４ａに対し、ステージ２０３ａとの間に高周波電力（ＲＦ電力）が供給される。ここでいう高周波とは１ＭＨｚ以上の周波数をさす。代表的には１３．５６ＭＨｚやこの逓倍波を挙げることができる。また高周波電源以外に１ＭＨｚ未満の電力を発生する低周波電源（図示せず）を設置しても良い。この低周波電源は高周波電源２１３ａと同様にシャワーヘッド２０４ａに接続しても良いし、ステージ２０３ａに接続しても良い。

気化器２１６ａで原料ガスが気化した際に飽和蒸気圧を下回るように、気化器２１６ａに流されるキャリアガスの流量と、気化器２１６ａでの気化温度と、がコントロールされている。このため混合されている２種類以上の環状ＳｉＯ化合物原料の各々の沸点や飽和蒸気圧が互いに異なっても、これら原料を偏りなく気化させることができるので、原料リザーバタンク２２６ａ内での混合比率を維持したままの気化ガスを得ることができる。

配管２１５ａを通してチャンバー２０１ａに導入された原料ガスとキャリアガスは、シャワーヘッド２０４ａとステージ２０３ａとの間にかかる印加電力によってプラズマ化し、ステージ２０３ａ上に置かれたシリコン基板２００ａの表面に堆積し、膜を形成する。

チャンバー２０１ａでの原料ガスの分圧は０．１〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。成膜時のチャンバー２０１ａ雰囲気圧は、真空ポンプ２０９ａを使い、１〜６Ｔｏｒｒ程度の範囲内に設定することが好ましい。成膜時におけるシリコン基板２００ａの表面温度は、ステージ２０３ａにより当該シリコン基板２００ａを加熱して、１００〜４００℃の範囲内で適宜に設定することができ、特に２５０〜４００℃が好ましい。使用する化合物原料の種類によっては、原料ガスの供給に先立ってチャンバー２０１ａへのキャリアガスの供給を開始しても良い。

このような条件の下に成膜を行うと、原料ガスである環状ＳｉＯ化合物原料の分子がプラズマによって励起され、活性化された状態でシリコン基板２００ａの表面へ到達し、該表面にて絶縁膜を形成する。絶縁膜が不飽和結合を有する基を備えている場合には、プラズマにより励起されて活性化した有機シリコン化合物の分子がシリコン基板２００ａの表面へ到達してステージ２０３ａから更に熱エネルギーを受けとるので、上記の基にある不飽和結合が開環し、プラズマ活性化された分子間で熱重合反応も進行して、絶縁膜がシリコン基板上に成長する。

このように、本実施形態においては、例えば、プラズマＣＶＤ法によって、シリコン基板２００ａ上に絶縁膜を形成する。本実施形態においてプラズマＣＶＤ法は、気体となった原料を減圧下のチャンバー２０１ａに例えば連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応、あるいは基板表面反応などによってシリコン基板２００ａ上に連続膜を形成する手法である。或いは、本実施形態においては、プラズマ重合法によって、シリコン基板２００ａ上に絶縁膜を形成しても良い。プラズマ重合法の場合、熱エネルギーの併用により、シリコン基板２００ａと原料ガスとの界面におけるプラズマ重合反応が十分に進行し、密着性に富んだ絶縁膜の成長が可能となる。

なお、チャンバー２０１ａのクリーニングには、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）等のガスを用いることができ、これらのガスは、必要に応じて酸素ガス、オゾンガス等との混合ガスとして用いてもよい。クリーニングガスは、クリーニングガス供給管（図示せず）を介してチャンバー２０１ａへ供給される。成膜時と同様に、シャワーヘッド２０４ａとステージ２０３ａとの間に高周波電力を印加し、プラズマを誘起させることによりチャンバー２０１ａのクリーニングを行う。リモートプラズマ等を用いて予めプラズマ状態としたクリーニングガスを用いることも有効である。

（実施例１）
絶縁膜の成膜には、原料として、それぞれ化学式（１）で示される第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。このうち第１の環状有機シロキサンとしては、Ｒ１（Ｒｘ）がビニル基、Ｒ２（Ｒｙ）がイソプロピル基であり、ｎ＝３であるもの（２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン）を用いた。また、第２の環状有機シロキサンとしては、Ｒ１（Ｒｘ）がビニル基であり、Ｒ２（Ｒｙ）がメチル基であり、ｎ＝４であるもの（２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン）を用いた。成膜には、図６に示すプラズマ発生装置を用いた。原料リザーバタンク２２６ａにはこれら２種類の原料を４：３（第１の環状有機シロキサンが４に対し、第２の環状有機シロキサンが３）のモル比で混合して得られる液体原料を投入及び封入した。キャリアガスとしては、５００ｓｃｃｍのＨｅを気体流量コントローラ２１８ａを介して気化器２１６ａに導入した。このためチャンバー２０１ａに導入されるＨｅの流量は５００ｓｃｃｍである。成膜は、３００ｍｍφで、抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下のｐ型シリコン基板上に、膜厚が１００ｎｍとなるように行った。その後、実施例１で成膜された絶縁膜の比誘電率をＨｇプローバを用いて測定した。

（比較例１）
図１２は比較例１に係る半導体装置の製造方法で用いたプラズマ発生装置の構成を示す模式図である。図１２に示すプラズマ発生装置は、図６に示すプラズマ発生装置の各構成に加えて、原料リザーバタンク２２６ａ、バルブ２２５ａ、液体流量コントローラ２２３ａ、バルブ２２４ａ、気体流量コントローラ２１８ａ及び気化器２１６ａとそれぞれ同様の原料リザーバタンク２２６ｅ、バルブ２２５ｅ、液体流量コントローラ２２３ｅ、バルブ２２４ｅ、気体流量コントローラ２１８ｅ及び気化器２１６ｅを備えている。原料リザーバタンク２２６ａ内の原料は気化器２１６ａにて、原料リザーバタンク２２６ｅ内の原料は気化器２１６ｅにて、それぞれ気化された後で、互いに混合されて、チャンバー２０１ａ内に供給されるようになっている。本比較例１では、原料リザーバタンク２２６ａには第１の環状有機シロキサンを投入し、原料リザーバタンク２２６ｅには第２の環状有機シロキサンを投入及び封入した。第１及び第２の環状有機シロキサンの構造は、それぞれ実施例１と同じ構造である。本比較例１では、第１及び第２の環状有機シロキサンの混合比が実施例１と同じくモル比で４：３となるように、原料リザーバタンク２２６ａから気化器２１６ａへ圧送する第１の環状有機シロキサンの流量と、原料リザーバタンク２２６ｅから気化器２１６ｅへ圧送する第２の環状有機シロキサンの流量とを制御した。また、キャリアガスのＨｅは、気体流量コントローラ２１８ａ、２１８ｅを介して、それぞれ５００ｓｃｃｍを気化器２１６ａ、２１６ｅに導入した。このためチャンバー２０１ａに導入したＨｅ流量は１０００ｓｃｃｍである。シリコン基板は、実施例１と同じものを用いた。そして、成膜された絶縁膜の比誘電率を実施例１と同じ方法で測定した。

図１に実施例１と比較例１の比誘電率の測定結果を示す。実施例１で成膜した絶縁膜の比誘電率を１（相対値）としたとき、比較例１で成膜した絶縁膜の比誘電率は１．０４（相対値）であり、実施例１の膜のほうが低い比誘電率を示した。これは、実施例１の方が比較例１よりも使用するキャリアガスを削減できることにより、原料である環状シロキサンの分解が抑制されたためである。

図２は、実施例１で成膜された絶縁膜の構造をラマン（Ｒａｍａｎ）分光分析法を用いて分析した結果を示す図である。図２に示すように、ｎ＝３であるＳｉ−Ｏの３員環構造と、ｎ＝４であるＳｉ−Ｏの４員環構造と、の双方を確認することができた。なお、Ｓｉ−Ｏの３員環構造では、空孔径が相対的に小さいため、比誘電率の低減効果は小さいが、絶縁膜の膜強度を高めることができる。一方、Ｓｉ−Ｏの４員環構造では、空孔径が相対的に大きいため、絶縁膜の膜強度が弱くなってしまうが、比誘電率の低減効果が大きくなる。このため、Ｓｉ−Ｏの３員環構造と４員環構造とを所望の割合で混在させることにより、所望の比誘電率の低減効果を得つつ、所望の膜強度を得ることができる。

図３は、実施例１で成膜された絶縁膜の空孔径（ポア径）の分布を小角Ｘ線散乱法によって分析した結果（曲線Ｌ１）を示す図である。図３に示すように、絶縁膜の空孔径の分布曲線をピーク分解すると、第１の環状有機シロキサン（２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン）に起因する空孔分布（曲線Ｌ２）と、第２の環状有機シロキサン（２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン）に起因するポア分布（曲線Ｌ３）と、に分解できた。なお、図３に示す曲線Ｌ２のピークは、原料として第１の環状有機シロキサン（２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン）を用いた場合の空孔分布（図示略）のピークと等しい。原料として第１の環状有機シロキサン（２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン）を用いた場合、ラマン分光分析法により、Ｓｉ−Ｏの３員環構造が観測される。一方、図３に示す曲線Ｌ３のピークは、原料として第２の環状有機シロキサン（２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン）を用いた場合の空孔分布（図示略）のピークと等しい。原料として第２の環状有機シロキサン（２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン）を用いた場合、ラマン分光分析法により、Ｓｉ−Ｏの４員環構造が観測される。図３に示す結果から、原料とする環状有機シロキサンの組み合わせを適宜に調節することにより、絶縁膜中の空孔径の分布の制御が可能であることが分かる。なお、実施例１において、環状有機シロキサンの側鎖のひとつである不飽和炭化水素基として、ビニル基を用いた実施例を示したが、少なくとも不飽和炭化水素基を１つ以上有し、かつ炭素数が２つ以上であれば同等の効果を得られる。また、第２の環状有機シロキサンの飽和炭化水素基としてメチル基を用いた実施例を用いたが、ノルプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリープチル基等であっても同様の効果が得られる。

（実施例２）
第１および第２の環状有機シロキサンの側鎖の立体障害効果が強くなれば、より低誘電率化に有効となる。絶縁膜の成膜に用いる原料として、第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。このうち第１の環状有機シロキサンとしては、実施例１における第１の環状有機シロキサンと同じ構造のもの（従って、ｎ＝３）を用いた。一方、第２の環状有機シロキサンとしては、ｎの値が（３ではなく）４である点でのみ実施例２の第１の環状有機シロキサンと相違するものを用いた。具体的には、第１の環状有機シロキサン（２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン）に対する第２の環状有機シロキサンとしては、Ｒ１（Ｒｘ）がビニル基であり、Ｒ２（Ｒｙ）がイソプロピルあり、ｎ＝４である２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトライソピルシクロテトラシロキサンを用いた。成膜は、図６に示すプラズマ発生装置を用いて行った。そして、原料リザーバタンク２２６ａにはこれら２種類の原料を１：１（第１の環状有機シロキサンが１に対し、第２の環状有機シロキサンが１）のモル比で混合して得られる液体原料を投入及び封入した。キャリアガスの種類及び流量は実施例１と同じとし、シリコン基板も実施例１と同じものを用いた。

（実施例３）
絶縁膜の成膜に用いる原料として、第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。このうち第１の環状有機シロキサンとしては、実施例２と同じ構造（従って、ｎ＝３）のものを用いた。一方、第２の環状有機シロキサンとしては、ｎの値が（４ではなく）５である点でのみ実施例２の第２の環状有機シロキサンと相違するものを用いた。成膜は、図６に示すプラズマ発生装置を用いて行った。そして、原料リザーバタンク２２６ａにはこれら２種類の原料を１：１（第１の環状有機シロキサンが１に対し、第２の環状有機シロキサンが１）のモル比で混合して得られる液体原料を投入及び封入した。キャリアガスの種類及び流量は実施例２と同じとし、シリコン基板も実施例２と同じものを用いた。

（実施例４）
絶縁膜の成膜に用いる原料として、第１乃至第３の環状有機シロキサンを用いた。このうち第１及び第２の環状有機シロキサンとしては、それぞれ実施例２と同じ構造のものを用いた（従って、第１の環状有機シロキサンのｎ＝３、第２の環状有機シロキサンのｎ＝４）。また、第３の環状有機シロキサンとしては、実施例３における第２の環状有機シロキサンと同じ構造のもの（従って、ｎ＝５）を用いた。成膜は、図６に示すプラズマ発生装置を用いて行った。そして、原料リザーバタンク２２６ａにはこれら３種類の原料を１：１：１（第１の環状有機シロキサンが１に対し、第２の環状有機シロキサンが１、第３の環状有機シロキサンも１）のモル比で混合して得られる液体原料を投入及び封入した。キャリアガスの種類及び流量は実施例２と同じとし、シリコン基板も実施例２と同じものを用いた。

図４は実施例２〜４のそれぞれについて、成膜された絶縁膜の空孔径の分布を小角Ｘ線散乱法によって分析した結果を示す図である。図４において、曲線Ｌ４が実施例２の結果を、曲線Ｌ５が実施例３の結果を、曲線Ｌ６が実施例４の結果を、それぞれ示す。なお、実施例２〜４のそれぞれについて、絶縁膜の比誘電率をＨｇプローバを用いて測定したところ、実施例２では比誘電率ｋ＝２．５、実施例３では比誘電率ｋ＝２．４、実施例４では比誘電率ｋ＝２．２となった。図４の結果から、ｎの値が大きい環状有機シロキサンを混合した場合ほど、平均空孔径が大きくなり、比誘電率（ｋ）が低い（例えば２．４以下）の膜を得ることができることが分かった。なお、実施例２から４において、環状有機シロキサンの側鎖のひとつである不飽和炭化水素基として、ビニル基を用いた実施例を示したが、少なくとも不飽和炭化水素基を１つ以上有し、かつ炭素数が２つ以上であれば同等の効果を得られる。また、飽和炭化水素基としてイソプロピル基を用いた実施例を用いたが、ターシャリープチル基等であっても同様の効果が得られる。

（実施例５〜８）
実施例５〜８では、絶縁膜の成膜に用いる原料として、化学式（２０）に示すシルセスキオキサンと化学式（１）に示す環状有機シロキサンとを用いた。実施例５〜８の何れにおいても環状有機シロキサンのｎを３とした。環状有機シロキサンの側鎖のＲｘ（Ｒ１）、Ｒｙ（Ｒ２）は、実施例５では、Ｒｘ（Ｒ１）、Ｒｙ（Ｒ２）をともにメチル基とし、実施例６ではＲｘ（Ｒ１）をビニル基、Ｒｙ（Ｒ２）をメチル基とし、実施例７ではＲｘ（Ｒ１）をイソプロピル基、Ｒｙ（Ｒ２）をメチル基とし、実施例８ではＲｘ（Ｒ１）をビニル基、Ｒｙ（Ｒ２）をイソプロピル基とした。実施例５〜８の何れにおいても、成膜は、図６に示すプラズマ発生装置を用いて行った。そして、実施例５〜８の何れにおいても、原料リザーバタンク２２６ａにはそれぞれ上記２種類の原料を３：８（シルセスキオキサンが３に対し、環状有機シロキサンが８）のモル比で混合して得られる液体原料を投入及び封入した。なお、化学式（２０）に示すシルセスキオキサンは常温で固体である。このため、化学式（１）に示す環状有機シロキサンを溶媒とし、この溶媒に化学式（２０）に示すシルセスキオキサンを溶解することによって得た液体原料を原料リザーバタンク２２６ａに投入及び封入した。

図５は実施例５〜８のそれぞれについて、成膜された絶縁膜の比誘電率の測定結果の相対値を示す図である。ここで、環状有機シロキサンの側鎖の構造のうち、ビニル基は不飽和炭化水素であり、イソプロピル基は立体障害が大きい炭化水素である。図５に示す結果から、化学式（１）に示す環状有機シロキサン原料の側鎖に、不飽和炭化水素（ビニル基）或いは立体障害の大きい炭化水素（イソプロピル基）が存在する場合（実施例６〜８）に、比誘電率の低下が認められ、双方が側鎖にある場合（実施例８）に特に顕著に比誘電率が低下することが分かった。

（実施例９）
多孔質絶縁膜の成膜には、原料として、それぞれ化学式（１）で示される第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。このうち第１の環状有機シロキサンとしては、Ｒ１（Ｒｘ）がビニル基、Ｒ２（Ｒｙ）がイソプロピル基であり、ｎ＝３であるもの（２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン）を用いた。また、第２の環状有機シロキサンとしては、Ｒ１（Ｒｘ）がビニル基であり、Ｒ２（Ｒｙ）がイソプロピル基であり、ｎ＝４であるもの（２，４，６，８−テトライソプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン）を用いた。この第２の環状有機シロキサンは、４員環構造で分子量が大きいため結晶化しやすく、単独では安定に液体状態で存在しえなかった。本発明者は、３員環構造の第１の環状有機シロキサンを溶媒として、４員環構造の第２の環状有機シロキサンを溶解させることで安定に液体状態で存在しうること、すなわち３員環ビニルシロキサンと４員環ビニルシロキサンとの混合による原料の安定化といった新規現象を見出した。
なお、４員環構造の環状有機シロキサンでも、液体で安定なものもあり、結晶化しやすい（液体で安定に存在しにくい）のは側鎖がかさ高く分子量が大きい原料である。ここで、"側鎖がかさ高い"とは、例えば、化学組成Ｃ_ｘＨ_ｙのｘが１つのＳｉ原子あたり３以上となること、であることが１例として挙げられる（ここでのｘ、ｙはそれぞれ任意の正の数）。

実施例９の成膜には、図６に示すプラズマ発生装置を用いた。原料リザーバタンク２２６ａにはこれら２種類の原料を４：３（第１の環状有機シロキサンが４に対し、第２の環状有機シロキサンが３）のモル比で混合して得られる液体原料を投入及び封入した。キャリアガスとしては、４００〜１０００ｓｃｃｍのＨｅを気体流量コントローラ２１８ａを介して気化器２１６ａに導入した。成膜は、３００ｍｍφで、抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下のｐ型シリコン基板上に、膜厚が１００ｎｍとなるように行った。その後、成膜された多孔質絶縁膜の膜厚、比誘電率をエリプソメーター、Ｈｇプローバを用いてそれぞれ測定した。

このように、実施例９では、２種類の有機シロキサン化合物原料を混合及び気化して気化ガスを生成し、２種類の有機シロキサン化合物原料は、それぞれ化学式（１）の構造を有し、これら有機シロキサン化合物原料のＲｘは互いに同じであり、これら有機シロキサン化合物原料のＲｙは互いに同じであり、且つ、ＲｘとＲｙとは互いに異なる。
そして、ＲｘとＲｙの何れか一方が不飽和炭化水素である。
より具体的は、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがイソプロピル基である。
そして、２種類の有機シロキサン化合物原料のうち一方のｎが３、他方のｎが４である。
このため、２種類の有機シロキサン化合物原料のうち、ｎが４である有機シロキサン化合物原料（第２の環状有機シロキサン）の側鎖のうち、不飽和炭化水素基以外の側鎖の水素原子の合計数が２４以上である。

図１３に、実施例９の場合と、比較例２の場合と、の成膜レートを示す。比較例２では、第１の環状有機シロキサンを単一で原料として使用した。
図１３に示すように、実施例９の方が、比較例２と比べて高い成膜レートが得られた。高い成膜レートは当該プロセスのスループットを上げるばかりでなく、原料ガスやキャリアガスの消費を抑制するため低コスト化が期待できる。
実施例９で成膜レートが向上した理由として以下のようなメカニズムが考えられる。不飽和炭化水素の重合反応は、２重結合が開環することによって進む。この開環には水素ラジカルが必要とされる。第１の環状有機シロキサンと第２の環状有機シロキサンには、不飽和炭化水素以外にイソプロピルのようなかさ高い側鎖が付いている。このようにかさ高い側鎖には水素を多く含むため、プラズマ中で解離し水素ラジカルを多く発生させる。この結果、不飽和炭化水素の開環が促進され、重合反応が進み、成膜レートが向上したと考えられる。

図１４に、実施例９の場合と、比較例２の場合と、実施例１の場合と、の成膜レートを示す。
図１４に示すように、実施例９の方が、比較例２及び実施例１と比べて高い成膜レートが得られた。また、図１４に示す結果から、第２の環状有機シロキサンには、かさ高い側鎖を有するものを用いたほうが成膜レート向上により効果的であることが判明した。

図１５は、第２の環状有機シロキサンの不飽和炭化水素基を除いた側鎖の水素原子数を横軸とし、縦軸に成膜レートをプロットした図である。
図１５に示すように、第２の環状有機シロキサンの不飽和炭化水素基を除いた側鎖の水素原子数が多いほど、成膜レートが向上する傾向がある。

図１６は、実施例９と比較例２でそれぞれ成膜された膜の比誘電率測定を行なった結果を示す。図１６に示すように、同一条件で成膜を行なった場合、実施例９の原料を用いたほうが比較例２の場合と比較して低い誘電率が得られた。この理由として以下のようなメカニズムが考えられる。第２の環状有機シロキサンの主骨格はＳｉ−Ｏの４員環から形成されており、Ｓｉ−Ｏの３員環を主骨格とする第１の環状有機シロキサンと比較して、環の径が大きい。この構造が膜自体に取り込まれるため、第１の環状有機シロキサンのみを原料として成膜を行なった場合（比較例２）と比較して、径の大きな空孔を導入することが可能となる。その結果、低誘電率を実現していると考えられる。環状有機シロキサンの主骨格が膜中に取り込まれるためには、プラズマ中での主骨格構造の解離を抑制する必要がある。かさ高い側鎖の存在により、プラズマ中において主骨格に電子やイオンが衝突してしまうことを抑制でき、その結果としてプラズマ中での主骨格構造の解離を抑制できるため、かさ高い側鎖を持つことはこの点でも有利である。

実施例９により成膜された膜をＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使い膜構造分析を行なった。図１７はその膜におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による吸収ピークを示す。図１７に示す結果から、実施例９により成膜された膜中には、第１の環状有機シロキサンの主骨格であるＳｉ−Ｏの３員環構造と、第２の環状有機シロキサンの主骨格であるＳｉ−Ｏの４員環構造と、が含まれることが分かる。膜中の空孔径はＳｉ−Ｏの４員環構造に起因する空孔径の方が、Ｓｉ−Ｏの３員環構造に起因する空孔径よりも大きいため、膜中にＳｉ−Ｏの４員環構造が含むようにできることから、空孔径を拡大させ、より低ｋ値化が実現できる。
一方、第１の環状有機シロキサンのみを原料として成膜を行なった場合（比較例２）、実施例９と比較して３員環構造が多く、４員環構造が少ない。これは膜中にはＳｉ−Ｏの３員環構造が多いことを示している。その比較例２は実施例９と比較して平均空孔径が小さくなっている。Ｓｉ−Ｏの３員環原料から成膜した膜にＳｉ−Ｏの４員環構造が認められるのは、成膜時に原料の一部が開裂し、４員環構造を形成するためと考えられるが、その量は実施例と比較して小さい。また開裂が進むと側鎖の炭化水素基が解離し、膜中の炭素濃度が減少し、ｋ値の増加が懸念される。

図１８には実施例９により成膜された膜のラマン（Ｒａｍａｎ）分光分析結果（曲線Ｌ１１）と、比較例２により成膜された膜のラマン分光分析結果（曲線Ｌ１２）と、を示す。５００ｃｍ^−１付近に見られるピークは鎖状Ｓｉ−Ｏ構造あるいはＳｉ−Ｏの４員環のピークである。また５９０ｃｍ^−１付近のピークはＳｉ−Ｏの３員環のピークである。図１８においては、実施例９の膜のデータと、比較例２の膜のデータとで、Ｓｉ−Ｏの３員環のピークの高さを合わせてプロットしている。
図１８に示される結果から、実施例９により成膜された膜には、比較例２により成膜された膜と比較して、鎖状Ｓｉ−Ｏ構造あるいはＳｉ−Ｏの４員環のより大きなピーク（以下、Ｓｉ−Ｏピーク）が確認でき、鎖状Ｓｉ−Ｏ構造あるいはＳｉ−Ｏの４員環がより多く含まれていることが判明した。

そこで、次にこのＳｉ−Ｏピークが鎖状Ｓｉ−Ｏ構造あるいはＳｉ−Ｏの４員環によるものかを検討した。Ｓｉ−Ｏの４員環のピークは鎖状Ｓｉ−Ｏ構造のピークよりも低波数側に出現する。
そこで、実施例９により成膜された膜と、比較例２により成膜された膜のそれぞれについて、５００ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｏピークの位置を詳細に調査した。

図１９には、実施例９により成膜された膜と、比較例２により成膜された膜のそれぞれについて、Ｓｉ−Ｏピークの位置を示している。図１９に示す結果から、実施例９により成膜された膜の方が、比較例２により成膜された膜に比べて、低波数側にピークがあることが判明した。この理由は、実施例９により成膜された膜の方がＳｉ−Ｏの４員環構造を多く含むためと考えられる。

図２０は実施例９により成膜された絶縁膜と、実施例１により成膜された絶縁膜と、比較例２により成膜された絶縁膜にそれぞれ含まれるＣＨｘとＳｉ−Ｏ−Ｓｉとの比をＦＴＩＲにより分析した結果を示す図である。図２０の縦軸は、ＦＴＩＲの分析結果において、ＣＨｘのピーク（２７５０〜３２００ｃｍ^−１付近に見られるピーク）のエリア面積を分子とし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク（９００〜１２００ｃｍ^−１付近に見られるピーク）のエリア面積を分母とした値である。図２０の縦軸の値が大きいほど、膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれている。膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれる場合ほど、膜の低ｋ値化が期待できる。図２０の結果から、比較例２よりも実施例１の方が、膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれ、更に、実施例１よりも実施例９の方が、膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれたことが分かる。なお、成膜中のＲＦ電力が小さいほど、膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれた。

図２１は実施例９により成膜された絶縁膜と、実施例１により成膜された絶縁膜と、比較例２により成膜された絶縁膜にそれぞれ含まれるＣとＳｉとの比をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した結果を示す図である。この分析では、バルクの分析を行った。図２１の縦軸はＣ（炭素）とＳｉ（シリコン）の原子比である。図２１の縦軸の値が大きいほど、膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれている。図２１の結果からも、比較例２よりも実施例１の方が、膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれ、更に、実施例１よりも実施例９の方が、膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれたことが分かる。なお、図２１の結果からも、成膜中のＲＦ電力が小さいほど、膜中により多くのハイドロカーボンが取り込まれたことが分かる。

ＦＴＩＲとラマン分光の分析結果から、実施例９により成膜された膜は、環の径が大きい４員環構造をより多く含むため、低ｋ値化が実現されたと考えられる。

なお、実施例９或いは実施例１により成膜された多孔質絶縁膜を有する半導体装置は、一例として、以下の特徴を有する。すなわち、この半導体装置は、多孔質絶縁膜を含む多層配線層を有し、この多孔質絶縁膜のうちの少なくとも何れか１層は、当該多孔質絶縁膜中に、有機シロキサンのＳｉ−Ｏ主骨格構造を複数種類含み、多孔質絶縁膜中の炭素原子数とシリコン原子数との比Ｃ／Ｓｉが２．２以上（図２１中のＲＦ電力が最低のプロットを参照）である。

（実施例１０）
多孔質絶縁膜の成膜には、原料として、実施例９と同一の第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。

実施例１０の成膜には、図６に示すプラズマ発生装置を用いた。原料リザーバタンク２２６ａにはこれら２種類の原料を４：３（第１の環状有機シロキサンが４に対し、第２の環状有機シロキサンが３）のモル比で混合して得られる液体原料を投入及び封入した。キャリアガスとしてはＨｅを気体流量コントローラ２１８ａを介して気化器２１６ａに導入した。キャリアガスは励起ガスとして作用する。３００ｍｍφのｐ型シリコン基板上に、予め、膜厚が１８０ｎｍのＳｉＯ_２膜と、膜厚が４５ｎｍのＳｉＮ膜と、をこの順に積層してブランケット基板を形成しておき、そのブランケット基板上に、実施例１０の成膜を２００ｎｍの膜厚で行った。その際、図２２に示すタイムチャートのように、ＲＦ電力を投入している期間は原料の気化ガスの流量（原料流量）、キャリアガスの流量（キャリア流量）、成膜圧力（Ｐ）を一定に維持して成膜を行った。具体的には、ＲＦ電力を３５０Ｗ、原料流量を９１ｓｃｃｍ、キャリア流量を４００ｓｃｃｍ、成膜圧力を２８０Ｐａとした。

実施例１０により成膜された膜の膜強度の測定を行なった。また、比較例３として、図２２と同じプロセスで、第１の環状有機シロキサンを単一で原料として使用した成膜を行い、得られた膜の膜強度の測定を行った。実施例１０及び比較例３の膜強度の測定は、ナノインデンターを用いて密着性を測定することにより行った。その結果を図２３に示す。
図２３に示すように、実施例１０により成膜された膜の方が、比較例３により成膜された膜よりも、膜強度が強いことが分かった。これは、第２の環状有機シロキサンであるＳｉ−Ｏの４員環骨格構造は、第１の環状有機シロキサンであるＳｉ−Ｏの３員環骨格構造と比較して結合が弱いことから、プラズマ中で４員環骨格構造が開環し、この開環した４員環骨格構造の一部のＳｉ−ＯボンドがＳｉ−Ｏの３員環骨格構造同士を結合させる現象が起こったためと考えられる。
なお、図２３に示すように、ｋ値が低いほど膜強度が弱くなる傾向があるが、いずれのｋ値においても、実施例１０により成膜された膜の方が、比較例３により成膜された膜よりも、膜強度が強かった。

（実施例１１）
実施例１１での多孔質絶縁膜の成膜は、図２４に示すタイムチャートのように、キャリア流量を経時的に変化させた点でのみ、実施例１０の成膜と相違し、その他の点については、実施例１０と同様に行った。すなわち、実施例１１では、図２４に示すように、成膜初期における励起ガス流量（キャリア流量）を実施例１０よりも多くし、その後、励起ガス流量を経時的に徐々に減少させる方法を適用した。具体的には、成膜初期における励起ガス流量を１０００ｓｃｃｍに設定し、ＲＦ電力の投入開始から１０秒経過したタイミングから、励起ガス流量を徐々に（一定の減少速度で）減少させる工程を７秒間行うことにより、励起ガス流量を実施例１０と同じ４００ｓｃｃｍにまで減少させた。
すなわち、実施例１１では、多孔質絶縁膜を成膜する工程は、第１の多孔質絶縁膜を成膜する工程と、第２の多孔質絶縁膜を成膜する工程と、を含み、有機シロキサン化合物原料をキャリアガスとともにプラズマ発生装置内に供給し、有機シロキサン化合物原料をプラズマ化させることにより、第１及び第２の多孔質絶縁膜をそれぞれ成膜し、第２の多孔質絶縁膜を成膜する工程におけるキャリアガスの流量（ｂ_２）に対する有機シロキサン化合物原料のガス流量（ａ_２）の比率（ａ_２／ｂ_２）が、第１の多孔質絶縁膜を成膜する工程におけるキャリアガスの流量（ｂ_１）に対する有機シロキサン化合物原料のガス流量（ａ_１）の比率（ａ_１／ｂ_１）よりも大きい。

実施例１１の成膜を行った後、膜表面にエポキシを５０μｍ塗布し、基板を１ｃｍ角（１辺が１ｃｍの正方形）に切り出し密着性を測定するサンプルとした。密着性はｍ−ＥＬＴ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｄｇｅ Ｌｉｆｔｏｆｆ Ｔｅｓｔ）法により評価した。また、実施例１０により得られた膜の密着性についても同様の評価を行った。それらの結果を図２５に示す。
図２５に示すように、実施例１１により成膜された膜は、実施例１０により成膜された膜に比べて、密着強度がより強いことが分かった。これは励起ガス流量の増加はモノマー分解を促進し膜の硬質化が進むためと考えられる。膜の強度と比誘電率には一般的に正に相関があると言われ、膜強度の増加と共に比誘電率は増加する。

（実施例１２）
多孔質絶縁膜の成膜には、原料として、実施例９と同一の第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。

実施例１２の成膜には、図６に示すプラズマ発生装置を用いた。原料リザーバタンク２２６ａにはこれら２種類の原料を４：３（第１の環状有機シロキサンが４に対し、第２の環状有機シロキサンが３）のモル比で混合して得られる液体原料を投入及び封入した。キャリアガスとしてはＨｅを気体流量コントローラ２１８ａを介して気化器２１６ａに導入した。キャリアガスは励起ガスとして作用する。成膜は、３００ｍｍφのｐ型シリコン基板上に、膜厚が２００ｎｍとなるように行った。その後、熱、電子線或いは紫外光を使ったキュア処理を行なった。熱によるキュア処理（熱キュア）では基板温度を３５０℃以上とすることが好ましい。また電子線によるキュア処理（ＥＢキュア）では電子線の加速エネルギーを１〜３０ｋｅＶとし、ドーズ量を０．０５〜１．０ｍＣ／ｃｍ^２とすることが好ましい。また紫外光を使ったキュア処理（ＵＶキュア）では、照射時間を１０秒間〜５分間とすることが好ましく、紫外光は任意の１波長、あるいはブロードバンドの光源、あるいはこれらを組み合わせたもの（単波長＋単波長、単波長＋ブロードバンド、ブロードバンド＋ブロードバンド）を使用することができる。また熱キュアとＥＢキュア、あるいは熱キュアとＵＶキュアを同時に行なってもよい。本実施例では基板温度を４００℃まで加熱し、ＵＶキュアを行なった。

このように、実施例１２では、多孔質絶縁膜を成膜する工程の後で、多孔質絶縁膜に対し、熱キュア処理、ＥＢキュア処理及びＵＶキュア処理のうち少なくとも何れか１つ以上を組み合わせたキュア処理を行う。ＵＶキュア処理は、基板温度３５０℃以上で、多孔質絶縁膜に紫外光を照射する処理である。

図２６（ａ）はキュア処理を行った時間の長さ（キュア時間）と弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）との関係を示し、図２６（ｂ）はキュア処理を行った時間の長さとｋ値との関係を示す。この図からｋ値はキュア時間に対し初期は（例えば５分までは）減少を示すものの、その後は増加することが分かった。一方弾性率はキュア時間に対し単調増加することが判明した。

第１の環状有機シロキサンや第２の環状有機シロキサンのように、側鎖に炭化水素基を持つ原料を用いて成膜を行なった場合、膜中にハイドロカーボンを取り込むことが可能となる。この取り込み量は原料の側鎖としてかさ高い炭化水素基が付いている場合ほど多いと考えられる。このような炭化水素基は電子線や紫外光のエネルギーによって結合を切り、脱離させることが可能である。また成膜表面は大気中からの吸着によりＯＨ基等で終端されていると考えられる。キュア初期は炭化水素基の脱離による空孔導入と、ＯＨ基の脱離によるｋ値の減少が認められる。キュアを継続すると、炭化水素基の脱離とともに、Ｓｉ−Ｏの再結合が進み、ｋ値の増加と共に弾性率の増加が進む。通常のキュアを用いるプロセスでは、成膜時に膜原料の他にポロジェンを添加し、このポロジェンを脱離させることで、低ｋ値を実現するが、本実施例ではポロジェンを使うことなく、側鎖の炭化水素基の脱離による低ｋ値化が可能である。

このように、実施例１２においては、ＵＶキュア処理の処理時間を１０秒間〜５分間とする。換言すれば、ＵＶキュア処理の処理時間は、多孔質絶縁膜の膜強度がＵＶキュア処理前よりも向上し、多孔質絶縁膜のｋ値がＵＶキュア処理前よりも低くなる時間とする。

（実施例１３）
多孔質絶縁膜の成膜には、原料として、実施例９と同一の第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。

図２７は混載ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の断面図である。図２７の半導体装置には、ＭＴＪ素子（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｔｕｎｎｅｌ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）１００（図２７（ａ））と、ロジック回路（図２７（ｂ））と、が混載されている。

ＭＲＡＭは磁性体の磁化方向により、０、１判定をし、これにより記憶素子として動作する。一般に、磁性体の磁化が反転するモードは、反転核生成と磁壁移動の二つが有り、どちらのタイプにも適用可能であるが、本実施例では磁壁移動タイプの素子を例に説明する。

図２７（ａ）に示すように、混載ＭＲＡＭは、ＭＴＪ素子１００を有している。ＭＴＪ素子１００は、スピン吸収層１１２，１１４、磁壁移動層１２０、トンネルバリア層１３０及びピン層１４０をこの順に積層した構造を有している。スピン吸収層１１２、１１４の下面は、コンタクト１５２、１５４を介してそれぞれ拡散層に接続している。コンタクト１５２、１５４は、多孔質絶縁膜１６０に埋め込まれている。スピン吸収層１１２、１１４は、多孔質絶縁膜１７０に埋め込まれている。磁壁移動層１２０、トンネルバリア層１３０及びピン層１４０は、多孔質絶縁膜１８０に埋め込まれている。配線１１１は多孔質絶縁膜１８０上に形成されている。ピン層１４０の上面は多孔質絶縁膜１８０に被覆されておらず、配線１１１に接続している。配線１１１上には、ビア１１５及び配線１１６が形成されている。ビア１１５及び配線１１６は、多孔質絶縁膜１９０に埋め込まれている。
なお、図２７（ｂ）に示すように、ロジック領域には、ロジック回路を構成するトランジスタが形成されている。図２７（ｂ）には、そのトランジスタのソースドレイン領域１１７が示されている。

図２７に示す混載ＭＲＡＭの多孔質絶縁膜１６０、１７０、１８０、１９０として、本実施例の多孔質絶縁膜を適用して作成したデバイスと、比較例４の多孔質絶縁膜を適用して作成したデバイスのそれぞれについて、反強磁性層のヒステリシス特性を調べた。ここで、比較例４では、ポロジェンとキュアプロセスを併用して空孔を導入した多孔質絶縁膜を成膜した。
本実施例では成膜温度は３５０℃である。一方比較例４では成膜温度は３５０℃であるが、その他に、キュアプロセス時に４００℃の加熱がされている。その結果を図２８に示す。図２８（ａ）が実施例１３の結果を示し、図２８（ｂ）が比較例４の結果を示す。図２８の横軸は磁場（磁界）、縦軸は抵抗比である。本実施例の多孔質絶縁膜を適用した場合、メモリウインドウが保持される（ある範囲（メモリウインドウ）で２値を取り得る）ため、デバイスとして動作できるのに対し、比較例４の多孔質絶縁膜を適用した場合メモリウインドウが見られず、２値を取ることが困難であるため、デバイスとして動作しないことが判明した。

本実施例ではキュアプロセスを行なっていないので、プロセス温度を３５０℃以下とすることができるが、比較例４ではキュアプロセスのため４００℃の熱履歴を経ている。ＭＴＪ素子は４００℃以上の熱処理によって以下のような現象が起きると予想される。１つは熱処理により反強磁性層の結晶構造が変化し、このため反強磁性層の磁化方向が変化し、ピン層の磁化方向が固定できなくなる。もう１つは熱処理によりトンネルバリア層を通して金属拡散が発生し、磁気記録層やピン層の磁化特性が変化してしまうことである。これにより比較例４の多孔質絶縁膜を適用した際、デバイスの動作不良が発生したと考えられる。一方、本実施例の多孔質絶縁膜は３５０℃までの熱履歴しか経験していないため、ＭＴＪ素子で不良が発生せず動作すると考えられる。
なお、実施例１３の原料を用いた場合、多孔質絶縁膜を３５０℃以下、例えば２００℃といった低温でも成長できる。実施例１３の原料を用いることで、ＭＴＪ素子への熱負荷をさらに抑制させることも可能である。成長温度範囲は３５０℃〜２５℃で可能であるが、多孔質絶縁膜の安定性を考慮すると２００℃以上〜３５０℃以下の温度であることが望ましい。

このように、実施例１３では、多孔質絶縁膜を成膜する工程は、ポロジェン昇華プロセスを含まず、且つ、基板温度を２００℃以上３５０℃以下にして行う。
また、実施例１３により製造された半導体装置（デバイス）は、多孔質絶縁膜を含む多層配線層を有し、前記多孔質絶縁膜のうちの少なくとも何れか１層が、実施例１３より製造された多孔質絶縁膜である。そして、多層配線層中にメモリ素子が形成され、このメモリ素子がＭＴＪ素子１００である。

以上のような第１の実施形態によれば、容易に絶縁膜を低誘電率化することが可能となる。以下、その理由を説明する。

先ず、この製造方法では、それぞれ環状ＳｉＯ構造を主骨格とし互いに構造が異なる２種類以上の有機シロキサン化合物原料を、混合した後で気化するか、又は、混合と気化とを一度に行うことによって、絶縁膜の比誘電率を低減することができる。すなわち、環状ＳｉＯ化合物の骨格構造を絶縁膜中に取り込むことにより、絶縁膜に空孔を導入し、絶縁膜の比誘電率を低下させることができる。

また、環状ＳｉＯ化合物の骨格構造を利用して絶縁膜中に空孔を導入することにより、空孔径を１ｎｍ以下と微細にすることができ（図３、図４参照）、絶縁膜中でクローズドポアとして存在することができる。その結果、均一な膜密度分布を持った絶縁膜を得ることができる。例えば、環状シロキサンは化学式（１）のｎを変化させることにより、空孔サイズを制御することができ、これにより、比誘電率を制御することができる。一方、シルセスシロキサンに関しても同様で、化学式（１７）のｍを変化させることにより、空孔サイズを制御することができ、これにより比誘電率を制御することができる。

また、複数の液体原料を用いて絶縁膜を成膜するに際し、複数の原料を個々に気化すると、キャリアガスが多くなってしまう。キャリアガスには不活性ガスが用いられるのが一般的であるが、キャリアガスはプラズマ中において励起ガスとしても作用するため、キャリアガスが多いほど原料の側鎖の解離や、骨格構造の開環といった分解が進んでしまう。この結果、絶縁膜中への微細な空孔の導入が困難となるとともに、絶縁膜中に取り込まれる炭化水素の量が減少してしまい、絶縁膜の比誘電率を下げることが困難になるという欠点がある。
これに対し、本実施形態では、複数の原料を個々に気化するのではなく、複数の原料を混合した後で気化するか、又は、混合と気化とを一度に行うことによって、原料を輸送するキャリアガスを低減することが可能である。これにより原料の分解を抑制することができ、絶縁膜の低誘電率化が可能となる。

また、このように絶縁膜の低誘電率化を達成できることから、ひいては配線の性能を向上させ、高速、低消費電力なＬＳＩの製造が可能となる。

（第２の実施形態）
本実施形態でも、層間絶縁膜として好適な絶縁膜を、少なくとも２種以上の環状ＳｉＯ化合物原料を混合した後で同一の気化器にて気化し、この気化ガスを用いたプラズマ気相成長法を実施することによって形成する。

図９は第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法で用いられるプラズマ発生装置の一例を示す模式図である。

上記の第１の実施形態では、２種類以上の環状ＳｉＯ化合物原料を同一の原料リザーバタンク２２６ａに投入する例を説明したが、第２の実施形態では、２種類以上の環状ＳｉＯ化合物原料をそれぞれ別個の原料リザーバタンク２２６ａ、２２６ｃに投入し、気化直前に混合する例を説明する。上記の第１の実施形態のようにあらかじめ混合された材料を使う場合は、混合後に混合比率を変えることはできないが、本実施形態の場合は気化直前に任意量ずつ混合することができるので、材料の混合比率を容易に変えることができる。第２の実施形態は、その他の点は第１の実施形態と同様である。以下、第２の実施形態が第１の実施形態と相違する点について詳細に説明する。

図９に示すプラズマ発生装置は、図６に示すプラズマ発生装置の各構成に加えて、原料リザーバタンク２２６ａ、バルブ２２５ａ及び液体流量コントローラ２２３ａとそれぞれ同様の原料リザーバタンク２２６ｃ、バルブ２２５ｃ及び液体流量コントローラ２２３ｃを備えている。原料リザーバタンク２２６ａ、２２６ｃにはそれぞれ互いに構造の異なる環状ＳｉＯ化合物原料が封入されている。原料リザーバタンク２２６ａに封入されている原料は、不活性ガスによって圧送され、バルブ２２５ａ、液体流量コントローラ２２３ａ及びバルブ２２４ａをこの順に介して気化器２１６ａに導入される。同様に、原料リザーバタンク２２６ｃに封入されている原料も、不活性ガスによって圧送され、バルブ２２５ｃ、液体流量コントローラ２２３ｃ及びバルブ２２４ａをこの順に介して気化器２１６ａに導入される。すなわち、原料リザーバタンク２２６ａ内の原料と原料リザーバタンク２２６ａ内の原料とは、気化器２１６ａに供給される直前で互いに混合され、該混合後に気化される。これら原料が混合される場所は液体流量コントローラ２２３ａ及び２２３ｃと気化器２１６ｅとの間の配管内であればどこでもよい。それぞれの原料の流量は、液体流量コントローラ２２３ａ、２２３ｃにてそれぞれ所望の量に調整される。気化器２１６ｅ内で気化した原料は、気体流量コントローラ２１８ａで流量制御されたキャリアガスとともにチャンバー２０１ａへ導入される。

このように、２種類以上の有機シロキサン化合物原料をそれぞれ個別の容器である原料リザーバタンク２２６ａ内、原料リザーバタンク２２６ｃ内に貯留しておき、２種類以上の有機シロキサン化合物原料を原料リザーバタンク２２６ａ、２２６ｃからそれぞれ導出後に互いに混合し、該混合の直後に気化させて、気化ガスを生成する。

（実施例１４）
絶縁膜の成膜には、原料として、第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。このうち第１の環状有機シロキサンとしては、実施例１における第１の環状有機シロキサンと同じ構造のものを用い、第２の環状有機シロキサンとしては、実施例１における第２の環状有機シロキサンと同じ構造のものを用いた。成膜には、図９に示すプラズマ発生装置を用いた。原料リザーバタンク２２６ａには第１の環状有機シロキサンを、原料リザーバタンク２２６ｃには第２の環状有機シロキサンを、それぞれ投入及び封入した。そして、これら２種類の環状有機シロキサンの混合比を、液体流量コントローラ２２３ａ、２２３ｃによる流量調節によって複数種類に調節し、それぞれの混合比で絶縁膜を成膜した。

図７は、実施例１４における２種類の環状シロキサンの混合比と、成膜された絶縁膜の比誘電率との関係を示す図である。混合比は、第１の環状有機シロキサンのモル数を第２の環状有機シロキサンのモル数で除した値である。図７において、点Ｐ１は混合比を３／４（＝０．７５）とした場合のデータをプロットした点、点Ｐ２は混合比を０．７５×０．７５＝０．５６２５とした場合のデータをプロットした点、点Ｐ３は混合比を０．７５×１．２５＝０．９３７５とした場合のデータをプロットした点である。図７に示すように、混合比（モル比）を、第１の環状有機シロキサンが１に対し第２の環状有機シロキサンの割合を３／４を中心としたプラスマイナス２５％の範囲内とすることにより、最も低い比誘電率を得ることができた。つまり、点Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３では、その周囲の点Ｐ４、Ｐ５よりも、顕著に低い比誘電率を達成できた。なお、点Ｐ４、Ｐ５の更に周囲の点では、点Ｐ４、Ｐ５よりも更に比誘電率が高い。

（実施例１５）
絶縁膜の成膜には、原料として、それぞれ化学式（１）で示される第１及び第２の環状有機シロキサンを用いた。このうち第１の環状有機シロキサンとしては、Ｒ１（Ｒｘ）、Ｒ２（Ｒｙ）がそれぞれメチル基であり、ｎ＝２であるもの（テトラメチルシクロジシロキサン）を用いた。また、第２の環状有機シロキサンとしては、Ｒ１（Ｒｘ）がビニル基であり、Ｒ２（Ｒｙ）がメチル基であり、ｎ＝５であるもの（２，４，６，８、１０−ペンタビニル−２，４，６，８、１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン）を用いた。成膜には、図９に示すプラズマ発生装置を用いた。原料リザーバタンク２２６ａには第１の環状有機シロキサンを、原料リザーバタンク２２６ｃには第２の環状有機シロキサンを、それぞれ投入及び封入した。そして、これら２種類の環状有機シロキサンの混合比を、液体流量コントローラ２２３ａ、２２３ｃによる流量調節によって複数種類に調節し、それぞれの混合比で絶縁膜を成膜した。

図８は、実施例１５における２種類の環状シロキサンの混合比と、成膜された絶縁膜の比誘電率との関係を示す図である。混合比は、第１の環状有機シロキサンのモル数を第２の環状有機シロキサンのモル数で除した値である。図８において、点Ｐ１１は混合比を２／５（＝０．４）とした場合のデータをプロットした点、点Ｐ１２は混合比を０．４×０．７５＝０．３とした場合のデータをプロットした点、点Ｐ１３は混合比を０．４×１．２５＝０．５とした場合のデータをプロットした点である。図８に示すように、混合比（モル比）を、第１の環状有機シロキサンが１に対し第２の環状有機シロキサンの割合を２／５を中心としたプラスマイナス２５％の範囲内とすることにより、最も低い比誘電率を得ることができた。つまり、点Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３では、その周囲の点Ｐ１４、Ｐ１５よりも、顕著に低い比誘電率を達成できた。なお、点Ｐ１４、Ｐ１５の更に周囲の点では、点Ｐ１４、Ｐ１５よりも更に比誘電率が高い。

以上のような第２の実施形態によっても、第１の実施形態と同様の効果が得られる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態では、上記の第１及び第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の具体的な適用例を説明する。

図１０は第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例における一連の工程を示す断面図である。

先ず、図１０（ａ）に示すように、層間絶縁膜３０１、バリアメタル膜３０３、下層配線３０２及びバリア絶縁膜３０４を形成する。これら層間絶縁膜３０１、バリアメタル膜３０３、下層配線３０２及びバリア絶縁膜３０４は、以下に説明する層間絶縁膜３０６、バリアメタル膜３０８、上層配線３１１及びバリア絶縁膜３１０と同様に形成することができる。

次に、図１０（ｂ）に示すように、バリア絶縁膜３０４上に、上記の第１及び第２の実施形態で説明した絶縁膜の成膜方法により層間絶縁膜３０６を成膜する。

次に、図１０（ｃ）に示すように、後工程でＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ）を行う際に層間絶縁膜３０６の保護膜として機能するハードマスク膜３０７を、層間絶縁膜３０６上に成膜する。ハードマスク膜３０７は、例えば、ＳｉＯ_２膜、ＴＥＯＳ膜、比較的硬質な（Ｍｏｄｕｌｕｓ １０ＧＰａ以上の）ＳｉＯＣ膜あるいはＳｉＯＣＨ膜とすることができる。

次に、図１０（ｄ）に示すように、フォトリソグラフィーと異方性エッチングによって、層間絶縁膜３０６に配線溝および配線孔を形成する。

次に、図１０（ｅ）に示すように、その後バリアメタル膜３０８を形成する。バリアメタル膜３０８は、配線の側面および底面を被覆するように形成される導電性膜である。バリアメタル膜３０８は、配線を構成する金属元素が層間絶縁膜３０６や下層へ拡散することを抑制するバリア性を有する。例えば、配線がＣｕを主成分とする金属元素により構成される場合には、バリアメタル膜３０８は、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）あるいは炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜とすることができる。

次に、図１０（ｆ）に示すように、配線溝および配線孔に金属配線材３０９を埋め込む。金属配線材３０９は、例えば、Ｃｕを主成分とする。なお、金属配線材３０９の信頼性を向上させるため、金属配線材３０９にはＣｕ以外の金属元素が含有されていても良いし、或いは、Ｃｕ以外の金属元素が金属配線材３０９を構成するＣｕの上面や側面などに形成されていても良い。

次に、Ｃｕ粒成長のための熱処理を施す。この熱処理の温度は、例えば、２００℃〜４００℃、時間は３０秒〜１時間に設定する。

次に、図１０（ｇ）に示すように、ＣＭＰなどの研磨技術を用い、配線溝および配線孔以外の余剰な金属配線材３０９、バリアメタル３０８及びハードマスク膜３０７を除去することにより、上層配線３１１を形成する。

次に、図１０（ｈ）に示すように、上層配線３１１上、層間絶縁膜３０６上及びバリアメタル３０８上に、バリア絶縁膜３１０を成膜する。バリア絶縁膜３１０は、Ｃｕ配線である上層配線３１１の酸化を抑制する機能と、層間絶縁膜３０６中へのＣｕの拡散を防ぐ機能とを有するほかに、バリア絶縁膜３１０上に形成される層間絶縁膜（図示略）の加工時にエッチングストップ層として機能する。バリア絶縁膜３１０は、例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、ＣｏＷＰ膜、ＣｏＷＢ膜、ＣｏＳｎＰ膜、ＣｏＳｎＢ膜、ＮｉＢ膜、ＮｉＭｏＢ膜などにより構成することができる。

以後は、図１０（ｂ）〜図１０（ｈ）の工程を所望の回数だけ繰り返すことにより、所望の層構造の多層配線層を形成することができる。なお、ここでは、配線溝と配線孔とを一度に形成するデュアルダマシン法に第１及び第２の実施形態を適用する例を説明したが、シングルダマシン法を用いたときの配線層形成にも同様に第１及び第２の実施形態を適用することができる。

図１１は、このような製造方法により製造される半導体装置の例を示す断面図である。図１１（ａ）はこの半導体装置のＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）セル部を示し、図１１（ｂ）はこの半導体装置のロジック部を示す。またＤＲＡＭの別の一例として図１１（ｃ）のような断面構造を取ることも可能である。

先ず、ＤＲＡＭセル部の構造を説明する。図１１（ａ）に示すように、ＤＲＡＭセル部は、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）等の素子分離膜６により素子分離されたシリコン基板５上に形成されたＭＯＳトランジスタ９を有している。このＭＯＳトランジスタ９は、シリコン基板５に形成された拡散層７と、ゲート絶縁膜８ａを介してシリコン基板５上に形成されたゲート電極８と、サイドウォール１０と、を有している。各ＭＯＳトランジスタ９は、エッチングストップ膜２を介してコンタクト層間絶縁膜１により覆われている。コンタクト層間絶縁膜１には、拡散層７に接するコンタクトプラグ４がコンタクトバリアメタル膜３をライナーとして形成されている。

コンタクト層間絶縁膜１上には、第１層の層間絶縁膜１１が形成され、この層間絶縁膜１１には、ビット線として機能する第１層配線１９が、第１層配線バリアメタル膜１３をライナーとして形成されている。層間絶縁膜１１上には、第２層の層間絶縁膜２１が形成され、この層間絶縁膜２１には、第２層配線２５が、第２層配線バリアメタル膜２３をライナーとして形成されている。層間絶縁膜２１上には、第２層配線のキャップ膜３０が形成されている。このキャップ膜３０上には、第３層の層間絶縁膜３１が形成され、この層間絶縁膜３１上には、第３層配線のキャップ膜４０が形成され、このキャップ膜４０上には第４層の層間絶縁膜４１が形成され、この層間絶縁膜４１上には第４層配線のキャップ膜５０が形成されている。このキャップ膜５０上には、ハードマスク絶縁膜９４が形成されている。そして、ハードマスク絶縁膜９４、キャップ膜５０、層間絶縁膜４１、キャップ膜４０、層間絶縁膜３１、キャップ膜３０を貫通する孔部内には、下部電極膜９１、容量絶縁膜９２及び上部電極膜９３の３層の膜をこの順に積層してなる積層膜をライナーとして、シリンダ内埋設メタル９９が形成されている。これらシリンダ内埋設メタル９９、下部電極膜９１、容量絶縁膜９２及び上部電極膜９３により容量素子９０が構成されている。なお、シリンダ容量を構成する部位以外においては、キャップ膜５０上にハードマスク絶縁膜９４、下部電極膜９１、容量絶縁膜９２及び上部電極膜９３は存在していない。

シリンダ内埋設メタル９９上及びキャップ膜５０上には、第５層の層間絶縁膜５１が形成されている。この層間絶縁膜５１には、シリンダ内埋設メタル９９に達する配線溝が形成され、この配線溝には、第５層配線バリアメタル膜５３をライナーとして、第５層配線５５が形成されている。層間絶縁膜５１上及び第５層配線５５上には、第５層配線のキャップ膜６０が形成されている。このキャップ膜６０上には、第６層の層間絶縁膜６１が形成されている。この層間絶縁膜６１には、第６層配線バリアメタル膜６３をライナーとして第６層配線６５が形成されている。層間絶縁膜６１上及び第６層配線６５上には、第６層配線のキャップ膜７０が形成されている。

次に、ロジック部の構造を説明する。図１１（ｂ）に示すように、ロジック部においても、ＤＲＡＭセル部と同様に、シリコン基板５には素子分離膜６及び拡散層７が形成されている。そして、シリコン基板５上には、エッチングストップ膜２が形成されている。このエッチングストップ膜２上には、コンタクト層間絶縁膜１が形成され、このコンタクト層間絶縁膜１には、拡散層７に達する孔部が形成され、この孔部には、コンタクトバリアメタル膜３をライナーとしてコンタクトプラグ４が形成されている。コンタクトプラグ４上及びコンタクト層間絶縁膜１上には、第１層の層間絶縁膜１１が形成されている。この層間絶縁膜１１には、ビット線として機能する第１層配線１５が、第１層配線バリアメタル膜１３をライナーとして形成されている。

層間絶縁膜１１上には、第２層の層間絶縁膜２１が形成され、この層間絶縁膜２１には、第２層配線バリアメタル膜２３をライナーとして第２層配線２５が形成されている。層間絶縁膜２１上には、第２層配線のキャップ膜３０が形成されている。キャップ膜３０上には、第３層の層間絶縁膜３１が形成され、この層間絶縁膜３１には、第３層配線バリアメタル膜３３をライナーとして第３層配線３５が形成されている。層間絶縁膜３１上には、第３層配線のキャップ膜４０が形成されている。同様に、キャップ膜４０上には、第４層の層間絶縁膜４１が形成され、この層間絶縁膜４１には、第４層配線バリアメタル膜４３をライナーとして第４層配線４５が形成されている。層間絶縁膜４１上には、第４層配線のキャップ膜５０が形成されている。同様に、キャップ膜５０上には、第５層の層間絶縁膜５１が形成され、この層間絶縁膜５１には、第５層配線バリアメタル膜５３をライナーとして第５層配線５５が形成されている。層間絶縁膜５１上には、第５層配線のキャップ膜６０が形成されている。同様に、キャップ膜６０上には、第６層の層間絶縁膜６１が形成され、この層間絶縁膜６１には、第６層配線バリアメタル膜６３をライナーとして第６層配線６５が形成されている。層間絶縁膜６１上には、第６層配線のキャップ膜７０が形成されている。

以上において、例えば、第１層〜第６層の層間絶縁膜１１、２１、３１、４１、５１、６１の各々を、第１の実施形態又は第２の実施形態で説明した絶縁膜の成膜方法によって成膜することができる。

図１１（ｃ）に示される断面構造のＤＲＡＭの場合、記憶回路を構成する容量素子４０８は、下部電極４０３、容量絶縁膜４０４、上部電極４０５、ハードマスク４０９、バリアメタル膜４０６及び上部接続配線４０７を有している。容量素子４０８の上の層には、固定電位を有する配線４０２ａと信号配線４０２ｂとが形成され、容量素子４０８の上部接続配線４０７と同層に位置する配線４０１ｂの上の層には配線４０１ａが形成されている。この構造においても、層間絶縁膜４１１、４１２、４１３、４１４の各々を、第１の実施形態又は第２の実施形態で説明した絶縁膜の成膜方法によって成膜することができる。

上記の第１及び第２の実施形態では、原料を気化器２１６ａに導入する前に、２種類以上の原料を混合する例を説明したが、気化器２１６ａ内に２種類以上の原料を別個の配管を介して導入し、これら原料を気化器２１６ａ内で混合しても良い。

また、気化器２１６ａ内に２種類以上の原料を別個の配管を介して導入し、これら原料を気化器２１６ａ内で混合する場合、気化器２１６ａ内における２種類以上の原料の混合と、気化器２１６ａ内における原料の気化と、を一度に（同時に）行うことも好ましい。このためには、例えば、気化器２１６ａ内の気化室（図示せず）に、２種類以上の原料を別個の配管を介して導入し、該気化室において原料の混合と気化とを一度に（同時に）行うと良い。

また、第１及び第２の実施形態では、絶縁膜の成膜対象が半導体基板、特にシリコン基板（シリコン基板２００ａ）である例を説明したが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、或いは液晶表示パネルの基板などであっても良い。

１ コンタクト層間絶縁膜
２ エッチングストップ膜
３ コンタクトバリアメタル膜
４ コンタクトプラグ
５ シリコン基板
６ 素子分離膜
７ 拡散層
８ ゲート電極
８ａ ゲート絶縁膜
９ ＭＯＳトランジスタ
１０ サイドウォール
１１ 第１層の層間絶縁膜
１３ 第１層配線バリアメタル膜
１５ 第１層配線
１９ 第１層配線
２０ 第１層配線のキャップ膜
２１ 第２層の層間絶縁膜
２３ 第２層配線バリアメタル膜
２５ 第２層配線
３０ 第２層配線のキャップ膜
３１ 第３層の層間絶縁膜
３３ 第３層配線バリアメタル膜
３５ 第３層配線
４０ 第３層配線のキャップ膜
４１ 第４層の層間絶縁膜
４３ 第４層配線バリアメタル膜
４５ 第４層配線
５０ 第４層配線のキャップ膜
５１ 第５層の層間絶縁膜
５３ 第５層配線バリアメタル膜
５５ 第５層配線
６０ 第５層配線のキャップ膜
６１ 第６層の層間絶縁膜
６３ 第６層配線バリアメタル膜
６５ 第６層配線
７０ 第６層配線のキャップ膜
９０ 容量素子
９１ 下部電極膜
９２ 容量絶縁膜
９３ 上部電極膜
９４ ハードマスク絶縁膜
９９ シリンダ内埋設メタル
１００ ＭＴＪ素子
１１１ 配線
１１２ スピン吸収層
１１４ スピン吸収層
１１５ ビア
１１６ 配線
１１７ ソースドレイン領域
１２０ 磁壁移動層
１３０ トンネルバリア層１３０
１４０ ピン層
１５２ コンタクト
１５４ コンタクト
１６０ 多孔質絶縁膜
１７０ 多孔質絶縁膜
１８０ 多孔質絶縁膜
１９０ 多孔質絶縁膜
２００ａ シリコン基板
２０１ａ チャンバー
２０３ａ ステージ
２０４ａ シャワーヘッド
２０６ａ 接地線
２０７ａ 排気配管
２０８ａ 冷却トラップ
２０９ａ 真空ポンプ
２１１ａ 給電線
２１２ａ マッチングコントローラ
２１３ａ 高周波電源
２１５ａ 配管
２１６ａ，２１６ｅ 気化器
２１８ａ，２１８ｅ 気体流量コントローラ
２２１ａ バルブ
２２２ａ 排気バルブ
２２３ａ，２２３ｃ，２２３ｅ 液体流量コントローラ
２２４ａ，２２４ｅ バルブ
２２５ａ，２２５ｃ，２２５ｅ バルブ
２２６ａ，２２６ｃ，２２６ｅ 原料リザーバタンク
２２７ａ バルブ
２２８ａ 添加ガス流量コントローラ
３０１ 層間絶縁膜
３０２ 下層配線
３０３ バリアメタル膜
３０４ バリア絶縁膜
３０６ 層間絶縁膜
３０７ ハードマスク膜
３０８ バリアメタル膜
３０９ 金属配線材
３１０ バリア絶縁膜
３１１ 上層配線
４０１ａ 配線
４０１ｂ 配線
４０２ａ 配線
４０２ｂ 信号配線
４０３ 下部電極
４０４ 容量絶縁膜
４０５ 上部電極
４０６ バリアメタル膜
４０７ 上部接続配線
４０８ 容量素子
４０９ ハードマスク
４１１、４１２、４１３、４１４ 層間絶縁膜

Claims (29)

1. それぞれ環状ＳｉＯ構造を主骨格とし互いに構造が異なる２種類以上の有機シロキサン化合物原料の混合と気化とを一度に行うことによって、気化ガスを生成する工程と、
   前記気化ガスをキャリアガスとともに反応炉に輸送する工程と、
   前記反応炉にて前記気化ガスを用いたプラズマＣＶＤ法又はプラズマ重合法によって多孔質絶縁膜を成膜する工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、下記化学式（１）の構造を有する環状シロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
   

   

   （化学式（１）において、ｎは２〜５であり、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかであり、これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、およびターシャリーブチル基の何れかである。）
3. ２種類の前記有機シロキサン化合物原料を混合及び気化して前記気化ガスを生成し、
   前記２種類の前記有機シロキサン化合物原料は、それぞれ前記化学式（１）の構造を有し、これら有機シロキサン化合物原料の前記Ｒｘは互いに同じであり、これら有機シロキサン化合物原料の前記Ｒｙは互いに同じであり、且つ、前記Ｒｘと前記Ｒｙとは互いに異なることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記Ｒｘと前記Ｒｙの何れか一方が不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記Ｒｘがビニル基、前記Ｒｙがイソプロピル基であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記２種類の有機シロキサン化合物原料のうち一方のｎが３、他方のｎが４であることを特徴とする請求項３乃至５の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記２種類の有機シロキサン化合物原料のうち、ｎが４である有機シロキサン化合物原料の側鎖のうち、不飽和炭化水素基以外の側鎖の水素原子の合計数が２４以上であることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記有機シロキサン化合物原料のうちの少なくとも１つは、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基および炭素数１〜４の飽和炭化水素基を有し、
   前記不飽和炭化水素基および前記飽和炭化水素基は、前記環状ＳｉＯ構造を構成するＳｉ原子に結合していることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記不飽和炭化水素基は直鎖状不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項２乃至８の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記飽和炭化水素基は分枝鎖状飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項２乃至８の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、下記化学式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）の何れかに示す構造を有する環状有機シロキサンであることを特徴とする請求項２乃至７の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    （化学式（２）乃至（１６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかであり、これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。）
12. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、前記化学式（１）の構造を有し、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがメチル基であり、ｎが３〜５であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、前記化学式（１）の構造を有し、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがイソプロピル基であり、ｎが３〜５であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、前記化学式（１）の構造を有し、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがターシャリーブチル基であり、ｎが３〜５であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、下記化学式（１７）の構造を有するシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
    

    

    （化学式（１７）において、ｍは４以上であり、Ｒｚは水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかであり、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。）
16. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、下記化学式（１８）、（１９）、（２０）の何れかに示す構造のシルセスキオキサンであり、ｍ＞３であることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
    

    

    

    
17. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、下記化学式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）の何れかに示すシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
    

    

    

    

    

    （化学式（２１）乃至（２４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかであり、これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。）
18. 前記有機シロキサン化合物原料のうち少なくとも１つは、下記化学式（２５）、（２６）、（２７）、（２８）の何れかに示すシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
    

    

    

    

    
19. ２種類の前記有機シロキサン化合物原料を混合及び気化して前記気化ガスを生成し、
    前記２種類の前記有機シロキサン化合物原料のうち、第１原料はＸ個の不飽和炭化水素基を有し、第２原料はＹ（Ｘ＝Ｙの場合もあり）個の不飽和炭化水素基を有し、
    前記第１及び第２原料の混合比（モル比）は、前記第１原料が１に対し前記第２原料の割合をＸ／Ｙを中心としてプラスマイナス２５％の範囲内とすることを特徴とする請求項１乃至１８の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
20. ２種類の前記有機シロキサン化合物原料を混合及び気化して前記気化ガスを生成し、
    前記２種類の前記有機シロキサン化合物原料のうち、第１原料は前記化学式（１）の構造を有し且つｎがｎ＝Ｅであり、第２原料は前記化学式（１）の構造を有し、かつ、ｎがｎ＝Ｆ（Ｅ＝Ｆの場合もあり）、
    前記第１及び第２原料の混合比（モル比）は、前記第１原料が１に対し前記第２原料の割合をＥ／Ｆを中心としてプラスマイナス２５％の範囲内とすることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
21. 前記２種類以上の有機シロキサン化合物原料をそれぞれ個別の容器内に貯留しておき、
    前記２種類以上の有機シロキサン化合物原料を前記個別の容器からそれぞれ導出後に互いに混合し、該混合と気化とを一度に行うことによって、前記気化ガスを生成することを特徴とする請求項１乃至２０の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
22. 前記多孔質絶縁膜を成膜する工程では、プラズマ発生装置内に酸素（Ｏ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）からなる群から選択される酸化性ガスを導入し、前記気化ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項１乃至２１の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
23. 前記多孔質絶縁膜を成膜する工程は、第１の多孔質絶縁膜を成膜する工程と、第２の多孔質絶縁膜を成膜する工程と、を含み、
    前記有機シロキサン化合物原料をキャリアガスとともにプラズマ発生装置内に供給し、前記有機シロキサン化合物原料をプラズマ化させることにより、前記第１及び第２の多孔質絶縁膜をそれぞれ成膜し、
    前記第２の多孔質絶縁膜を成膜する工程における前記キャリアガスの流量（ｂ_２）に対する前記有機シロキサン化合物原料のガス流量（ａ_２）の比率（ａ_２／ｂ_２）が、前記第１の多孔質絶縁膜を成膜する工程における前記キャリアガスの流量（ｂ_１）に対する前記有機シロキサン化合物原料のガス流量（ａ_１）の比率（ａ_１／ｂ_１）よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至２２の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
24. 前記多孔質絶縁膜を成膜する工程の後で、
    前記多孔質絶縁膜に対し、熱キュア処理、ＥＢキュア処理及びＵＶキュア処理のうち少なくとも何れか１つ以上を組み合わせたキュア処理を行うことを特徴とする請求項１乃至２３の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
25. 前記ＵＶキュア処理は、基板温度３５０℃以上で、前記多孔質絶縁膜に紫外光を照射する処理であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
26. 前記ＵＶキュア処理の処理時間は、前記多孔質絶縁膜の膜強度が前記ＵＶキュア処理前よりも向上し、前記多孔質絶縁膜のｋ値が前記ＵＶキュア処理前よりも低くなる時間とすることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の半導体装置の製造方法。
27. 前記多孔質絶縁膜を成膜する工程は、ポロジェン昇華プロセスを含まず、且つ、基板温度を３５０℃以下にして行うことを特徴とする請求項１乃至２４の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
28. 前記２種類以上の有機シロキサン化合物原料は、分子量が互いに異なることを特徴とする請求項１乃至２７の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
29. 前記２種類以上の有機シロキサン化合物原料は、側鎖の分子量が互いに異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。

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