JP5988831B2 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサの製造方法に関する。

導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの電解コンデンサの固体電解質として用いられている。

この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。

上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている。

そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。

しかしながら、上記のようにして得られる導電性高分子をそのまま電解コンデンサの固体電解質として用いた場合、充分に満足できる特性を有しているとは言えず、今後、ますます要求特性が高くなっていく電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる特性の向上が必要であると考えられる。

また、得られた導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子上に直接導電性高分子の層を形成する必要があり、しかも、そのような「その場重合」と呼ばれる化学酸化重合法による導電性高分子層の形成では、１回の「その場重合」で形成される導電性高分子層の厚みが極めて薄いため、それだけで電解コンデンサの固体電解質として必要な量の導電性高分子層を形成するには、上記のような「その場重合」を何回も繰り返さなければならないという問題があった。

そこで、そのような作業上の制約がない可溶化導電性高分子の実用化が積極的に検討されている（特許文献３）。この特許文献３によれば、ポリスチレンスルホン酸、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェンなどを混合して、反応させれば、導電性高分子の分散液が得られると報告されている。しかしながら、それによって得られる導電性高分子も、そのまま電解コンデンサの固体電解質として用いた場合、充分に満足できる特性を有しているとは言えず、今後、ますます要求特性が高くなる電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる特性の向上が必要であると考えられる。

特開２００３−１６０６４７号公報 特開２００４−２６５９２７号公報 特許第２６３６９６８号公報

本発明は、上記のような事情に鑑み、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、静電容量が大きく、かつ耐電圧が高い電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサを製造するにあたり、コンデンサ素子に固体電解質を構成する導電性高分子の層を形成するに先立って、コンデンサ素子を特定の溶液で前処理し、かつ、コンデンサ素子に導電性高分子層を形成した後、上記導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を特定の溶液で後処理することによって、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、かつ耐電圧が高い電解コンデンサが得られることを見出し、それに基づいて完成したものである。

すなわち、本願の第１の発明は、
「 導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサを製造するにあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子に導電性高分子の層を形成するに際して、その前処理として、上記コンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行い、
上記前処理後のコンデンサ素子に、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことによって、コンデンサ素子に導電性高分子の層を形成し、
上記導電性高分子の層を形成後のコンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した有機溶剤溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことによって後処理することを特徴とする電解コンデンサの製造方法」に関する。

また、本願の第２の発明は、
「 導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサを製造するにあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子に導電性高分子の層を形成するに際して、その前処理として、上記コンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行い、
上記前処理後のコンデンサ素子に、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことによって、コンデンサ素子に導電性高分子の層を形成し、
上記導電性高分子の層を形成後のコンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に溶解した溶液を含浸することを少なくとも１回行うことによって後処理することを特徴とする電解コンデンサの製造方法」に関するものである。

上記本願の第１の発明と第２の発明とは、前処理、本処理、つまり、前処理後のコンデンサ素子に導電性高分子の層を形成する工程は、同じであるが、後処理が若干異なっている。

ただし、第１の発明においても、第２の発明においても、その後処理用溶液には、その主材物質として、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を溶解させていて、第１の発明では、後処理時に溶剤を乾燥して取り除くので、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物をアルコールなどの有機溶剤を溶解させているが、第２の発明では、後処理時に乾燥することなく、後処理用溶液をそのまま電解コンデンサ中に残すようにしているので、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を溶解させる溶媒として沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用い、コンデンサが高温に曝された場合でも溶剤がコンデンサ内で気化してコンデンサに悪影響を及ぼさないようにしている。

本発明によれば、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、かつ耐電圧が高い電解コンデンサを提供することができる。

すなわち、ポリマーアニオンをドーパントとして合成した導電性高分子は、導電性が優れているので、ＥＳＲが低く、静電容量が大きい電解コンデンサを製造するのに適しているが、本発明では、上記のように、導電性高分子層の形成に先立って、コンデンサ素子を特定の前処理用溶液で前処理し、かつ導電性高分子層の形成後に特定の後処理用溶液で後処理することによって、本処理だけをしたもの、つまり、コンデンサ素子に導電性高分子層を形成しただけのものに比べてはもとより、前処理と本処理とを組み合せただけのものや、本処理と後処理とを組み合せただけのものより、ＥＳＲをより低くし、静電容量をより大きくし、耐電圧をより高くしている。

そして、電解質が導電性高分子からなる固体電解質のみで構成される電解コンデンサでは、充放電を繰り返すことによって、ＥＳＲが増加したり、静電容量が減少するなど、特性低下が生じる傾向があるが、本発明では、コンデンサ素子への導電性高分子層の形成に先立って、コンデンサ素子を特定の前処理用溶液で前処理し、かつ導電性高分子層の形成後に特定の後処理用溶液で後処理することによって、後記の実施例１〜２４に示すように、本処理しただけのもの、つまり、コンデンサ素子に導電性高分子層を形成しただけのものや、前処理と本処理とを組み合せただけのものや、本処理と後処理とを組み合せただけのものより、充放電後のＥＳＲの増加や静電容量の減少を少なくし、充放電特性を向上させている。

後記の実施例２５〜４８の電解コンデンサのように、電解質が電導性を有する溶剤を含んで構成されるものは、本質的に充放電の繰り返しによる特性低下が少なく、充放電特性が優れているので、本発明によれば、充放電特性の優れた電解コンデンサを提供することができると言える。

また、一般に、電解質に溶剤を含んだものでは、その溶剤の存在の故に、耐熱性の低下が懸念されるが、本発明では、後記の実施例２５〜４８の電解コンデンサで示すように、耐熱性が優れている。

そして、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子は、上記ポリマーアニオンが酸化重合時に分散剤として働いてモノマーや得られた導電性高分子を分散させるので、耐熱性の優れたものになる上に、後記の実施例１〜２４の電解コンデンサのように、電解質が導電性高分子からなる固体電解質で構成されるものは、溶剤を含まないため、耐熱性が優れたものになる。従って、本発明によれば、電解質が導電性高分子からなる固体電解質だけで構成されるものにおいても、また、電解質に溶剤を含んだものを用いている場合においても、耐熱性の優れた電解コンデンサを提供することができると言える。

本発明においては、上記のようにコンデンサ素子に導電性高分子の層を形成するに先立って、コンデンサ素子をヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液で前処理する。従って、上記のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液を「前処理用溶液」という場合がある。

上記前処理用溶液におけるヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クミルフェノール、アミノフェノール、ヒドロキシベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシ安息香酸）、スルホサリチル酸、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（つまり、ジヒドロキシ安息香酸）、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸（つまり、トリヒドロキシ安息香酸）、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロフェノールスルホン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸アルキルエステル（つまり、ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルなどで、特に例示した炭素数が１〜４のアルキルエステルが好ましい）、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステル（つまり、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸メチルエステル、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸エチルエステル、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸プロピルエステル、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸ブチルエステルなどで、特に例示した炭素数が１〜４のアルキルエステルが好ましい）、アルコキシフェノール（つまり、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノールなどで、特に例示した炭素数が１〜４のアルコキシフェノールが好ましい）などのベンゼン系のもの、ナフトール、ニトロナフトール、ヒドロキシナフタレンカルボン酸（つまり、ヒドロキシナフトエ酸）、ジヒドロキシナフトール、トリヒドロキシナフトール、ナフトールスルホン酸、ジヒドロキシナフトールスルホン酸、ニトロナフトールスルホン酸などのナフタレン系のもの、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシインドールなどが挙げられるが、特にヒドロキシル基を１つだけ有するものが好ましい。そして、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することもできる。

このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、カルボキシル基を有するものや、ニトロ基を有するもの、アルコキシ基を有するものなどが好ましい。上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物で、カルボキシル基を有するものとしては、例えば、前記のヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸アルキルエステル、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステル、ヒドロキシナフタレンカルボン酸などが挙げられる。

また、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物で、ニトロ基を有するものとしては、例えば、前記のニトロフェノール、ニトロフェノールスルホン酸、ニトロナフトール、ニトロナフトールスルホン酸などや、前記のカルボキシル基を有するものとしても挙げたヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられ、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物で、アルコキシ基を有するものとしては、例えば、前記のメトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノールなどのアルコキシフェノールが挙げられる。

そして、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物における「ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する」とは、ヒドロキシル基を１つだけ有する場合でもよいし、また、ヒドロキシル基を２つ以上有する場合であってもよいという意味である。

上記のようなヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は、ポリマーアニオンをドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた電解コンデンサのＥＳＲをより低くさせ、静電容量をより大きくさせ、耐電圧をより高くさせる作用を有している。

また、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、グリセロール（つまり、グリセリン）（沸点：２９０℃）、ジグリセロール（つまり、ジグリセリン）〔沸点：２６５℃（１５ｍｍＨｇ）〕、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。なお、ポリエチレングリコールは、ポリエチレグリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコールの後の数字は分子量を表す）などのように常圧下では沸点が存在しないものもあるが、それらはいずれも、常圧下で１５０℃未満で沸騰することがないので、本発明では、このポリエチレングリコ−ルも沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤の範疇に含めるものとする。また、沸点を示す際に、圧力を括弧書きで付記していないものは常圧下での沸点である。

上記コンデンサ素子の前処理にあたって用いる有機溶剤溶液、つまり、前処理用溶液において、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤をヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と共存させておくと、得られる電解コンデンサのＥＳＲを低くさせ、静電容量を大きくさせることになる。これは上記前処理用溶液を乾燥したときに、上記沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が一部残ってヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と導電性高分子とのなじみをよくすることによるものと考えられる。つまり、完全な乾燥状態では、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と導電性高分子とのなじみが悪く、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物による電解コンデンサの特性向上が充分に達成されないが、上記沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が一部残っていることによって、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と導電性高分子とのなじみをよくして、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物による電解コンデンサの特性向上が達成されるようになるものと考えられる。

上記前処理用溶液、すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液を、調製するにあたって用いる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの低沸点の有機溶剤が用いられる。

上記の低沸点とは、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤の沸点より低いという意味であり、前処理工程における乾燥は、この溶媒としての有機溶剤の除去を主目的として行われ、乾燥は、通常、この有機溶剤の沸点より高い温度で行われる。

そして、前処理用溶液中の沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤は、乾燥時に、上記有機溶剤と共沸して、そのほとんど取り除かれることになるが、その一部がヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に吸着したような状態で残り、前記のように、その一部残ったものが、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と導電性高分子とのなじみをよくし、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物による特性向上に寄与するものと考えられる。

上記高沸点溶剤に関して、沸点が１５０℃以上としているのは、たとえ、それが電解コンデンサ中に残ったとしても、電解コンデンサの耐熱性に悪影響を与えないようにするためと、電解コンデンサの耐熱性の評価にあたっての試験の一つに１５０℃での貯蔵試験が採用されていることに基づくものである。

そして、上記前処理用溶液中において、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の濃度としては０．１〜５０質量％が好ましく、その範囲内で１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、また、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、その範囲内で０．２質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。

また、上記前処理用溶液の調製にあたって、有機溶剤としてメタノール、エタノールなどの低級アルコールを用いる場合、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶解性を高めるためには、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどの低級アミン化合物や、アンモニア、イミダゾール、メチルイミダゾール、メチルエチルイミダゾール、メチルブチルイミダゾールなどの塩基性物質を添加してもよい。

さらに、上記前処理用溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジルなどを添加しておくと、電解コンデンサの耐電圧性を向上させることができるので好ましい。上記のような３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどからなる耐電圧向上剤のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液への添加量は、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に対して、０．１〜１０００質量％（すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物１００質量部に対して耐電圧向上剤０．１〜１０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、１０質量％以上がより好ましく、また、３００質量％以下がより好ましい。

次に、コンデンサ素子およびそれに対する前処理について説明する。

まず、コンデンサ素子に関して、本発明で用いるものは、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１つの弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するものとしているが、このようなコンデンサ素子の構成は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサに使われているコンデンサ素子に共通する基本的構成を特定するものであって、特殊な構成のコンデンサ素子を意図するものではなく、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサのいずれの電解コンデンサにおいてもコンデンサ素子として適用可能なものである。例えば、上記弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回または積層してコンデンサ素子としてもよいし、また、上記弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するものを陽極としてコンデンサ素子を構成し、固体電解質となる導電性高分子の層を形成し、さらに後処理した後、カーボン層および銀ペイント層を順次形成して陰極としたものであってもよい。

コンデンサ素子の前処理は、コンデンサ素子に上記前処理用溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことによって行われる。このコンデンサ素子への前処理用溶液の含浸は、コンデンサ素子を前処理用溶液に浸漬するか、またはコンデンサ素子に前処理用溶液を吹き付けたり、塗布することによって行われる。そして、前処理用溶液の含浸を前処理用溶液にコンデンサ素子を浸漬することによって行った場合は、その含浸後の乾燥は、コンデンサ素子を前処理用溶液から取り出してから行う。このコンデンサ素子への前処理用溶液の含浸によって、前処理用溶液は、コンデンサ素子の表面のみならず、多孔質化している陽極やセパレータを用いるコンデンサ素子ではそのセパレータの空隙中に侵入した状態で保持され、その後、乾燥されるので、前処理用溶液中に含まれていたヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は、コンデンサ素子の表面のみならず、陽極やセパレータの空隙内部に侵入した状態で存在するようになる。なお、この処理工程を前処理と言うのは、コンデンサ素子に導電性高分子の層を形成する前に行われるからである。

次に、本発明において用いる導電性高分子の分散液について説明する。

本発明において用いる導電性高分子の分散液は、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液である。

上記ポリマーアニオンとしては、高分子スルホン酸、高分子カルボン酸などが用いられ、また、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選らばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体も用いることができる。

上記高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび次の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基である）

これは、これらの高分子スルホン酸が、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、酸化剤やモノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせるからである。そして、上記高分子スルホン酸が、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を有させるようにするものと考えられる。

上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。

すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。

また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。

すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。

また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂は、前記のように、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであるが、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。

すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。

上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することもできる。そして、本発明で用いる導電性高分子の分散液は、導電性高分子の合成にあたって、それらの高分子スルホン酸を混合して用いて合成した導電性高分子の分散液であってもよいし、また、上記高分子スルホン酸をそれぞれ別々に用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子の合成後に、それらの導電性高分子の分散液を混ぜ合せたものでもよい。

上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体」という場合がある）をドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合することにより得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適している。

上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとして、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。

また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシルアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシルアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。

そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。

このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。

そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。

このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体も、前記のポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸と併用することもできるし、また、このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液と前記高分子スルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液とを混合して用いることもできる。

上記導電性高分子を含む分散液の調製にあたって、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられるが、そのチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、その３，４−エチレンジオキシチオフェンのアルキル誘導体、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が適しているが、特に、３，４−エチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体が好ましい。

上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体について以下に詳しく説明するが、以下においては、「３，４−エチレンジオキシチオフェン」の酸素原子が配位する位置を示す「３，４−」を省略して「エチレンジオキシチオフェン」で説明する。

上記エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体は、下記の一般式（２）で表される化合物に該当する。

（式中、Ｒ^２は水素またはアルキル基である）

そして、上記一般式（２）中のＲ^２が水素の化合物がエチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（２）中のＲ^２がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（２）中のＲ^２がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（２）の中のＲ^２がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。

一般式（２）の中のＲ^２がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（２）の中のＲ^２がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本書では、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、それらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。なお、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの合成法は本出願人が出願した国際公開第２０１１／０６８０２６や国際公開第２０１１／０７４３８０において具体的に開示している。

これらのエチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体（すなわち、アルキル化エチレンジオキシチオフェン）は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することができる。

次に、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して導電性高分子を合成する手段について説明すると、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸や、スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体）などは、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。

上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。

導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。

化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。

化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。

電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ^２〜１０ｍＡ／ｃｍ^２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ^２〜４ｍＡ／ｃｍ^２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。

上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの動的光散乱法で測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、必要に応じ、高沸点溶剤を添加してもよい。

上記のように、導電性高分子の分散液中に高沸点溶剤を含有させておくと、乾燥して導電性高分子を得るときに、その製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させ、電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲを小さくさせることができる。これは、例えば、電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、高沸点溶剤も脱け出ていくが、その高沸点溶剤が脱け出る際に、形成される導電性高分子の層の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、電解コンデンサの固体電解質として用いたときにＥＳＲの小さいものにさせることができるようになるものと考えられる。

上記高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、前記の前処理用溶液に関連して例示したものと同様のものを用いることができる。そして、この高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して５〜３，０００質量％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、２０質量％以上がより好ましく、７００質量％以下がより好ましい。

また、上記導電性高分子を含む分散液には、コンデンサ素子と導電性高分子との密着性を高めるために、バインダ樹脂を添加してもよい。

そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。

本発明において用いる導電性高分子の分散液には、上記のように、高沸点溶剤やバインダ樹脂を含有させてもよいので、それらを含んでいる場合があるが、本発明では、必須の成分である導電性高分子が含まれてさえいれば、上記の高沸点溶剤や結合剤を含んでいるか否かにかかわらず、導電性高分子の分散液と呼んでいる。

本発明において、電解コンデンサの製造にあたっては、前記のように、コンデンサ素子に前処理用溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って前処理し、その前処理後のコンデンサ素子にポリマーアニオンをドーパントとする導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って、前処理後のコンデンサ素子に固体電解質を構成することになる導電性高分子の層を形成する。

上記の「少なくとも１回」とは、１回でもよいし、また、それより多い回数、つまり、２回以上でもよいという意味であるが、通常、コンデンサ素子への前処理用溶液による前処理は、コンデンサ素子に前処理用溶液を含浸した後、乾燥する操作を１回だけ行うことが多いが、上記前処理後のコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作は２〜３回繰り返すのが、コンデンサとしたときに所望の容量を得るのに適している。

上記のように、前処理後のコンデンサ素子にポリマーアニオンをドーパントとする導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥して、前処理後のコンデンサ素子に導電性高分子の層を形成する操作を「本処理」という場合があるが、この本処理における前処理後のコンデンサ素子への導電性高分子の分散液の含浸は、上記前処理後のコンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬するか、または上記前処理後のコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を吹き付けたり、塗布することによって行われる。そして、その含浸を導電性高分子の分散液に前処理後のコンデンサ素子を浸漬することによって行った場合は、乾燥を上記前処理後のコンデンサ素子を導電性高分子の分散液から取り出してから行う。

上記のような本処理にあたって、ポリマーアニオンをドーパントとする導電性高分子の分散液は、２５℃で、ｐＨ２〜４であることが好ましい。これは、上記導電性高分子の分散液の２５℃でのｐＨが２より低い場合は、コンデンサ素子の酸化被膜を破壊してしまうおそれがあるからであり、また、上記条件下でのｐＨが４より高くなると、コンデンサのＥＳＲが悪く（つまり、高く）なるおそれがあるからである。

本発明では、上記のようなポリマーアニオンをドーパントとする導電性高分子の分散液を用いての本処理を経て導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した有機溶剤溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことを経て電解コンデンサを製造するか、または導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に溶解した溶液を含浸することを少なくとも１回行うことを経て電解コンデンサを製造する。本発明では、この処理工程を後処理というが、これは、この処理をコンデンサ素子に導電性高分子の層を形成後に行うからである。

そして、上記後処理に使用する溶液を後処理用溶液というが、上記のような特定の後処理用溶液で導電子高分子の層を形成後のコンデンサ素子を後処理することによって、ＥＳＲをより低くし、静電容量をより大きくし、耐電圧をより高くすることができる。

上記後処理における導電性高分子層を形成したコンデンサ素子への後処理用溶液の含浸は、上記コンデンサ素子を後処理用溶液に浸漬するか、または上記コンデンサ素子に後処理用溶液を吹き付けたり、塗布することによって行われる。

そして、上記後処理用溶液としてヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した有機溶剤溶液を用いた場合、上記後処理用溶液の含浸後、乾燥するが、その含浸をコンデンサ素子を後処理用溶液に浸漬することによって行った場合には、乾燥をコンデンサ素子を後処理用溶液から取り出してから行う。また、後処理用溶液としてヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤に溶解した溶液を用いた場合には、その含浸後、乾燥しないので、上記後処理用溶液は電解コンデンサ内に残存することになる。

上記のような導電性高分子の層を形成後の後処理において後処理用溶液として使用するヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した有機溶剤溶液に関して、そのヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は前記前処理用溶液の調製にあたって用いたものと同様のものを用いることができ、また、有機溶剤も前記前処理用溶液の調製にあたって用いたものと同様の有機溶剤を用いることができる。

上記のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した有機溶剤溶液は、後処理時に乾燥するタイプの後処理用溶液であるが、この乾燥するタイプの後処理用溶液の調製にあたって、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物がメタノールやエタノールなの低級アルコールに溶解しにくい場合には、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどの低級アミン化合物や、アンモニア、イミダゾール、メチルイミダゾール、メチルエチルイミダゾール、メチルブチルイミダゾールなどの塩基性物質を添加して、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を上記のような有機溶剤に溶解しやすくしてもよい。

上記溶液中のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の濃度は、特に限定されることはないが、０．１〜８０質量％が好ましく、上記範囲内で、１質量％以上がより好ましく、また、１０質量％以下がより好ましい。

上記のように溶液中のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の濃度を０．１〜８０質量％の範囲にすると、導電性高分子の層（以下、簡略化して、「導電性高分子層」ともいう）を形成したコンデンサ素子の上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液への浸漬回数を多くしなくてもよいし、また、粘度の高すぎによる作業性の低下も生じにくくなる。

上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液の液性は、特に限定されることはないが、ｐＨが１〜１１の範囲にあることが好ましい。これは、ｐＨが１１より高くなるとアルカリによる導電性高分子の脱ドープが生じるおそれがあり、また、ｐＨが１より低くなるとコンデンサ素子の酸化被膜が損傷して、漏れ電流が多くなるおそれがあるからである。

上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液を導電性高分子層を形成したコンデンサ素子に含浸し、乾燥すると、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は、その大部分が導電性高分子層上に薄膜状で存在するものの、溶液状態にあるときに、一部が導電性高分子層の内部に浸透し、その状態で乾燥されるので、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の一部が導電性高分子層の内部に入り込んでいるものと考えられる。

このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の量は、導電性高分子に対して１〜５，０００質量％（導電性高分子１００質量部に対してヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が１〜５，０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、２０質量％以上がより好ましく、また、５００質量％以下がより好ましい。

上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液には、高沸点溶剤を添加しておくことが好ましい。これはヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液中に高沸点溶剤を含有させておくと、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の製膜性を向上させ、それによって、ＥＳＲをより低くし、耐電圧性をより高くすることができるからである。

上記のような高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、前記の前処理用溶液に関して例示したものと同様のものを用いることができる。そして、上記高沸点溶剤の添加量としては、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に対して、５〜５，０００質量％（すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜５，０００質量部）が好ましい。

上記のような沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤として、例えば、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）などの沸点が１５０℃〜２１０℃の範囲内のものを用いる場合、それら沸点が１５０℃〜２１０℃の範囲内の高沸点溶剤の添加量としては、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に対して、５〜５，０００質量％という好ましい範囲内で、２００質量％以上がより好ましい。

また、上記のような沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤として、例えば、ブタンジオール（沸点：２３０℃）ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、グリセロール（つまり、グリセリン）（沸点：２９０℃）、ジグリセロール（つまり、ジグリセリン）〔沸点：２６５℃（１５ｍｍＨｇ）〕、ポリエチレングリコールなどの沸点が２１０℃より高い高沸点溶剤を用いる場合、それら沸点が２１０℃より高い高沸点溶剤の添加量としては、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に対して、５〜５，０００質量％という好ましい範囲内で、２０質量％以上がより好ましく、７００質量％以下がより好ましい。

高沸点溶剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性高分子層形成後のコンデンサ素子に上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の有機溶剤溶液を含浸したとき、導電性高分子の一部が溶解または膨潤し、それが乾燥するときにコンフォメーション（構造）が変化して導電性高分子の導電性が低下し、その結果、電解コンデンサのＥＳＲが高くなるとともに、耐電圧を高くさせる作用が低下するおそれがある。また、高沸点溶剤の添加量が上記より多い場合は、溶液の乾燥に時間を要する上に、その熱履歴によりＥＳＲを高くしてしまうおそれがある。

また、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジルなどを添加しておくことと、電解コンデンサの耐電圧を向上させる作用が増加するので好ましい。

上記の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの耐電圧向上剤のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液への添加量は、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に対して、０．１〜１０００質量％（すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物１００質量部に対して結合剤０．１〜１０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、１０質量％以上がより好ましく、また、３００質量％以下がより好ましい。

この後処理時に乾燥するタイプの後処理用溶液による後処理は、上記導電性高分子層を形成後のコンデンサ素子を後処理用溶液を含浸した後、乾燥する工程を少なくとも１回行うことによって行われる。上記コンデンサ素子への後処理用溶液の含浸は、コンデンサ素子を後処理用溶液に浸漬するか、またはコンデンサ素子に後処理用溶液を吹き付けたり、塗布することによって行われる。そして、この後処理用溶液の含浸後の乾燥は、後処理用溶液の含浸を後処理用溶液にコンデンサ素子を浸漬することによって行った場合には、コンデンサ素子を後処理用溶液から取り出してから行う。

上記乾燥は、加熱による導電性高分子への影響を少なくし、かつ後処理を作業性よく行う観点から、通常、溶媒として用いられている有機溶剤の沸点より高い温度で行われる。

次に、後処理時に乾燥しないタイプの後処理用溶液について説明する。この後処理用溶液とは前記のようにヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に溶解したものである。

この後処理時に乾燥しないタイプの後処理用溶液に使用するヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物や沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤は、これまでに説明してきたものと同様のものを用いることができる。そして、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に関しては、その役割（作用）はこれまでに説明した場合と同様に、ＥＳＲをより低くさせ、静電容量をより大きくさせ、耐電圧性をより向上させるためであり、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤は、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を溶解させるための溶剤としての作用を担うとともに、電解コンデンサの耐熱性を高く保つためのものである。

上記後処理時に乾燥しないタイプの後処理用溶液においては、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶媒となり、ヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物が溶質となるが、このヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物の溶液中における濃度としては、０．５〜５０質量％が好ましく、その範囲内で、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。つまり、ヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物の濃度が上記より低い場合は、電解コンデンサのＥＳＲが充分に低くならず、耐熱性も低下するおそれがあり、また、ヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物の濃度が上記より高い場合は、該環状有機化合物の析出が起こりやすくなり、取扱性が悪くなることに加えて、電解コンデンサのＥＳＲが悪くなるおそれがある。

また、上記後処理用溶液にエポキシ化合物またはその加水分解物、シラン化合物またはその加水分解物およびポリアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の耐電圧向上剤を含有させておくと、電解コンデンサの耐電圧性を向上させる作用が増加することから好ましい。

上記耐電圧向上剤の後処理用溶液中における濃度としては、０．０５〜２０質量％が好ましく、その範囲で０．１質量％以上がより好ましく、また、５質量％以下がより好ましい。

そして、上記エポキシ化合物またはその加水分解物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジル、エポキシプロパノール（つまり、グリシドール）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン（つまり、グリシジルメタン）、エポキシペンタン（つまり、グリシジルエタン）、エポキシヘキサン（つまり、グリシジルプロパン）、エポキシヘプタン（つまり、グリシジルブタン）、エポキシオクタン（つまり、グリシジルペンタン）、エポキシシクロヘキセン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、シラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリカゾルなどが挙げられ、ポリアルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。

この後処理時に乾燥しないタイプの後処理用溶液による後処理は、前記のように、導電性高分子層を形成したコンデンサ素子に上記後処理用溶液を含浸することを少なくとも１回行うことによって行われる。この含浸は、前記と同様に、導電性高分子を形成後のコンデンサ素子を後処理用溶液に浸漬するか、または上記コンデンサ素子に後処理用溶液を吹き付けたり、塗布することによって行われる。

そして、この後処理時に乾燥しないタイプの後処理用溶液は、そのまま、電解液として使用できるので、乾燥を要しない。従って、この後処理時に乾燥しないタイプの後処理用溶液による後処理は、前記のような後処理時に乾燥するタイプの後処理用溶液による後処理に比べて、乾燥工程を省くことができるという利点がある。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。

また、実施例に先立ち、コンデンサ素子への前処理にあたって実施例で用いる前処理用溶液の調製例を調製例１〜１２で示し、比較例で用いる前処理用溶液の調製例を調製例１３〜１４で示す。そして、コンデンサ素子への導電性高分子の層の形成にあたって用いる導電性高分子の分散液の調製例を調製例（Ｉ）〜（ＩＩ）で示し、また、導電性高分子の層の形成後の後処理にあたって用いる後処理用溶液の調製例を調製例Ａ〜Ｂで示す。

調製例１
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエタノール５００ｇに１５ｇのヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルと５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した後、５ｇのポリエチレングリコール４００を添加し、その後、２４時間撹拌することによって、前処理用溶液１を調製した。

上記ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルはヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルの前処理用溶液１中の濃度は約２．８６％であり、ポリエチレングリコール４００は沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に該当し、このポリエチレングリコール４００の前処理用溶液１中の濃度は約０．９５％である。そして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは耐電圧向上剤に該当し、この３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの前処理用溶液１中の濃度は０．９５％である。

調製例２
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエタノール５００ｇに１５ｇのヒドロキシベンゼンカルボン酸と５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した後、５ｇのポリエチレングリコール４００を添加し、その後、２４時間撹拌することによって、前処理用溶液２を調製した。

上記ヒドロキシベンゼンカルボン酸はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このヒドロキシベンゼンカルボン酸の前処理用溶液２中の濃度は約２．８６％である。そして、その他は前記前処理用溶液１の場合と同様である。

調製例３
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、前処理用溶液３を調製した。

この前処理用溶液３では、耐電圧向上剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかったことに伴ない、ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルの濃度が約２．８８％になり、ポリエチレングリコール４００の濃度が約０．９６％になった。

調製例４
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、すべて調製例２と同様の操作を行って、前処理用溶液４を調製した。

この前処理用溶液４では、耐電圧向上剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかったことに伴ない、ヒドロキシベンゼンカルボン酸の濃度が約２．８８％になり、ポリエチレングリコール４００の濃度が約０．９６％になった。

調製例５
ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えて、ニトロフェノールを添加した以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、前処理用溶液５を調製した。

上記ニトロフェノールはヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このニトロフェノールの前処理用溶液５中の濃度は約２．８６％である。そして、その他は前記前処理用溶液１の場合と同様である。

調製例６
ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルに代えて、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸を添加した以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、前処理用溶液６を調製した。

上記ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸の前処理用溶液６中の濃度は約２．８６％である。そして、その他は前記前処理用溶液１の場合と同様である。

調製例７
ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルに代えて、メトキシフェノールを添加した以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、前処理用溶液７を調製した。

上記メトキシフェノールはヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このメトキシフェノールの前処理用溶液７中の濃度は約２．８６％である。そして、その他は前記前処理用溶液１の場合と同様である。

調製例８
ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルに代えて、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸ブチルエステルを添加した以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、前処理用溶液８を調製した。

上記ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸ブチルエステルはヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸ブチルエステルの前処理用溶液８中の濃度は約２．８６％である。そして、その他は前記前処理用溶液１の場合と同様である。

調製例９
ポリエチレングリコール４００に代えて、ジグリセロールを添加した以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、前処理用溶液９を調製した。

上記ジクリセロールは沸点が２６５℃（１５ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に該当し、このジクリセロールの前処理用溶液９中の濃度は約０．９５％である。そして、その他は前記前処理用溶液１の場合と同様である。

調製例１０
ポリエチレングリコール４００に代えて、ジグリセロールを添加した以外は、すべて調製例２と同様の操作を行って、前処理用溶液１０を調製した。

上記ジクリセロールの前処理用溶液１０中の濃度は約０．９５％である。そして、その他は前記前処理用溶液２の場合と同様である。
調製例１１
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加した以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、前処理用溶液１１を調製した。

上記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは耐電圧向上剤に該当し、このポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの前処理用溶液１１の濃度は０．９５％である。そして、その他は前記前処理用溶液１の場合と同様である。

調製例１２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加した以外は、すべて調製例２と同様の操作を行って、前処理用溶液７を調製した。

上記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの前処理用溶液１２中の濃度は約０．９５％である。そして、その他は前記前処理用溶液２の場合と同様である。

調製例１３（比較例用）
ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルを添加しなかった以外は、調製例１と同様の操作を行って、比較例用の前処理用溶液１３を調製した。

調製例１４（比較例用）
ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステルに代えて、トルエンスルホン酸を添加した以外は、調製例１と同様の操作を行って、比較例用の前処理用溶液１４を調製した。

導電性高分子の分散液の調製例（Ｉ）
テイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００、０００）の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。

それらをステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で２時間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。

上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を２％に調整した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨを３．２に調整して、導電性高分子の分散液（Ｉ）を得た。

得られた導電性高分子の分散液（Ｉ）中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚで測定したところ、平均粒径が１５０ｎｍであった。

導電性高分子の分散液の調製例（II）
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７０ｇ（スチレンスルホン酸として１５２ｇ）とアクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加してスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。

そして、その後、その反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、濃度を３％に調整してスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の３％水溶液を得た。

得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ゲル濾過カラムを用い、デキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１５０，０００であった。

そして、前記導電性高分子の分散液（Ｉ）における濃度３％のポリスチレンスルホン酸水溶液に代えて、上記スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の３％水溶液を用いた以外は、すべて上記調製例（Ｉ）と同様の操作を行って、濃度２％の導電性高分子の分散液を得た。その濃度２％の導電性高分子の分散液に対して、２８％アンモニア水溶液を加えてｐＨを２．７に調整した。そして、その溶液４０ｇに対し、ジメチルスルホキシドを３ｇ（導電性高分子に対して約３７５％）添加して、導電性高分子の分散液（II）を得た。

この導電性高分子の分散液（II）中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚで測定したところ、平均粒径が１３０ｎｍであった。

後処理用溶液の調製例Ａ
ヒドロキシベンゼンカルボン酸をエタノールとエチレングリコールとの質量比が１：１の混合溶媒に溶解して濃度２％の溶液を調製した。そして、そのヒドロキシベンゼンカルボン酸の２％エタノール−エチレングリコール溶液１００ｇに対し、ニトロフェノールを２ｇ添加し、さらに、ポリエチレングリコールジグリシジル１ｇを添加し、撹拌して後処理用溶液Ａを得た。この後処理用溶液ＡのｐＨは３．９であった。

上記ヒドロキシベンゼンカルボン酸はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このヒドロキシベンゼンカルボン酸の後処理用溶液Ａ中の濃度は約１．９３％であり、上記ニトロフェノールもヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このニトロフェノールの後処理用溶液Ａ中の濃度も約１．９３％である。そして、上記ポリエチレングリコールジグリシジルは耐電圧向上剤に該当し、このポリエチレングリコールジグリシジルの後処理用溶液中の濃度は約０．９７％であり、上記エチレングリコールは沸点が１７９℃であって、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に該当し、このエチレングリコールの後処理用溶液中の濃度は約４８％である。そして、この後処理用溶液Ａは後記の実施例１〜２４で導電性高分子層の形成後の後処理に用いるものであり、その後処理時において溶剤を乾燥するタイプのものである。

後処理用溶液の調製例Ｂ
攪拌機付き１Ｌビーカー内に入れたγ−ブチロラクトン５００ｇに４０ｇのｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸と５ｇのニトロフェノールと４ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加した後、８ｇのジメチルアミンを添加し、２４時間撹拌することによって後処理用溶液Ｂを得た。

上記γ−ブチロラクトンは沸点が２０３℃あって、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に該当し、ヒドロキシベンゼンカルボン酸とニトロフェノールはヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に該当し、このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の後処理用溶液Ｂ中の濃度は約８．０８％であり、ヒドロキシベンゼンカルボン酸とニトロフェノールとの比率は質量比で８：１である。そして、上記ポリエチレングリコールジグリシジルは耐電圧向上剤に該当し、このポリエチレングリコールジグリシジルの後処理用溶液中の濃度は約０．７２％であり、上記ジメチルアミンは電解質のカチオンに該当し、このジメチルアミンの後処理用溶液中の濃度は約１．４４％である。そしてこの後処理用溶液Ｂは後記の実施例２５〜４８で導電性高分子層の形成後の後処理に用いるものであり、その後処理時において溶剤を乾燥しないタイプのものである。

〔巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（１）〕
この巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（１）では、後処理時に溶剤を乾燥するタイプの巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造し、その巻回型アルミニウム電解コンデンサで本発明の評価をする。

実施例１
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、２００Ｖで化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。

上記コンデンサ素子を前記の調製例１で調製した前処理用溶液１に浸漬し、１分後に取り出し、１５０℃で１５分間乾燥して前処理を行った。

次に、上記前処理後のコンデンサ素子を調製例（Ｉ）で調製した導電性高分子の分散液（Ｉ）に浸漬し、５分後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥する操作を３回行って、コンデンサ素子に固体電解質となる導電性高分子の層を形成した。

そして、上記導電性高分子の層を形成後のコンデンサ素子を前記後処理用溶液の調製例Ａで調製した後処理用溶液Ａに浸漬し、１分後に取り出し、１５０℃で１５分間乾燥して後処理を行った後、外装材で外装して実施例１の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例２〜１２
前処理用溶液１に代えて、前処理用溶液２〜１２を用い、それぞれ別々に前処理を行った以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、実施例２〜１２の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例１３〜２４
導電性高分子の分散液（Ｉ）に代えて、導電性高分子の分散液（II）を用いた以外は、すべて実施例１〜１２と同様の操作を行って、実施例１３〜２４の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１
前処理用溶液１による前処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例１の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例２
前処理用溶液１に代えて、比較例用の前処理用溶液１３を用いて前処理を行った以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例２の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例３
前処理用溶液１に代えて、比較例用の前処理用溶液１４を用いて前処理を行った以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例３の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例４
後処理用溶液Ａによる後処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例４の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例５
前処理用溶液１による前処理を行わなかった以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、比較例５の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例６
前処理用溶液１に代えて、比較例用の前処理用溶液１３を用いて前処理を行った以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、比較例６の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例７
前処理用溶液１に代えて、比較例用の前処理用溶液１４を用いて前処理を行った以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、比較例７の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例８
後処理用溶液Ａによる後処理を行わなかった以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、比較例８の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

上記のように製造した実施例１〜２４および比較例１〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前処理にあたって用いた前処理用溶液の種類、導電性高分子の層の形成にあたって用いた導電性高分子の分散液の種類、導電性高分子の層の形成後の後処理にあたって用いた後処理用溶液の種類を実施例１〜２４については表１に示し、比較例１〜８については表２に示す。ただし、それらの種類は、前処理用溶液に関してはその番号で示し、後処理用溶液に関してはその記号で示す。そして、導電性高分子の分散液（Ｉ）、（II）に関しては（Ｉ）、（II）で示す。

上記のようにして製造した実施例１〜２４および比較例１〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、破壊電圧を測定した。その結果を実施例１〜２４については表３に示し、比較例１〜８については表４に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧の測定方法は次の通りである。

ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定した。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定した。
破壊電圧：
松定プレシジョン社製ＰＲＫ６５０−２．５を用い、２５℃の条件下で、電圧を１Ｖ／秒の速度で上昇させて破壊時の電圧を測定した。

上記ＥＳＲおよび静電容量の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲおよび静電容量に関して表３および表４に示す数値は、その２０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。また、破壊電圧の測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、破壊電圧に関して表３および表４に示す数値は、１０個の測定値の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。

表３〜４に示す結果から明らかなように、実施例１〜２４の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム電解コンデンサ」を簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例１〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、かつ、破壊電圧が高かった。

すなわち、コンデンサ素子に固体電解質を構成する導電性高分子の層を形成するに先立って、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液からなる前処理用溶液１〜１２でコンデンサ素子を前処理し、導電性高分子層の形成後にヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した有機溶剤溶液からなる後処理用溶液Ａで後処理した実施例１〜２４のコンデンサは、前処理用溶液１〜１２のいずれでも前処理しなかった比較例１や比較例５のコンデンサ、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を含まない前処理用溶液１３で前処理した比較例２や比較例６のコンデンサ、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に代えてヒドロキシル基を有しないトルエンスルホン酸を溶解した前処理用溶液１４で前処理した比較例３や比較例７のコンデンサ、導電性高分子層の形成後に後処理用溶液Ａによる後処理をしなかった比較例４や比較例８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、破壊電圧が高かった。

また、実施例３のコンデンサや実施例４のコンデンサでは、その前処理用溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加していないが、それぞれ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを前処理用溶液に添加している実施例１のコンデンサや実施例２のコンデンサに比べると、破壊電圧が若干低くなっているものの、比較例１〜８のコンデンサに比べると、破壊電圧がはるかに高く、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような耐電圧向上剤の添加は、望ましいものであるが、必ずしも必要ではないことが分かる。

また、上記実施例１〜２４および比較例１〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサの１０個ずつ（先にＥＳＲや静電容量の測定に使用したが、破壊電圧の測定に使用しなかった残りの１０個ずつ）について、松定プレシジョン社製ＰＲｋ６５０−２．５とＥＬ１．５ｋ−６５０Ｖ−ＬＧｏｂを用い、２秒間に５０Ｖ、２０Ａの充放電を１万回繰り返した後のＥＳＲと静電容量を測定することによって、充放電特性を調べた。その結果を実施例１〜２４については表５に示し、比較例１〜８については表６に示す。なお、ＥＳＲや静電容量の測定方法は前記と同様であり、また、表５や表６への測定値の表示方法は、１０個の測定値の平均値を求めた点を除いては、前記表の表３や表４の場合と同様である。これは以後の実施例２５などでも同様である。

表５〜６に示す結果から明らかなように、充放電を１万回繰り返した後でも、実施例１〜２４の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例１〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きかった。

そして、この表５〜６に示すＥＳＲ値および静電容量値と前記表３〜４に示すＥＳＲ値および静電容量値との対比から明らかなように、実施例１〜２４のコンデンサは、比較例１〜８のコンデンサに比べて、充放電を１万回繰り返した後のＥＳＲの増加や静電容量の低下が少なく、充放電特性が優れていた。すなわち、充放電を１万回繰り返した後では、実施例１〜２４のコンデンサと比較例１〜８のコンデンサのＥＳＲや静電容量の差は、充放電開始前よりも大きくなり、実施例１〜２４のコンデンサは、比較例１〜８のコンデンサに比べて、充放電特性が優れていた。

上記実施例１〜２４のコンデンサのように電解質を固体の導電性高分子で構成したコンデンサでは、充放電の繰り返しによって特性が低下することが生じやすいが、上記のように、実施例１〜２４のコンデンサは充放電特性が優れていた。

〔巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（２）〕
この巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（２）では、後処理時に溶剤を乾燥しないタイプの巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造し、その巻回型アルミニウム電解コンデンサで本発明の評価をする。

実施例２５
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、２００Ｖで化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。

上記コンデンサ素子を、前記調製例１で調製した前処理用溶液１に浸漬し、１分後に取り出し、１５０℃で１５分間乾燥して前処理を行った。

次に、上記前処理後のコンデンサ素子を、調製例（Ｉ）で調製した導電性高分子の分散液（Ｉ）に浸漬し、５分後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、導電性高分子の層を形成した。

そして、上記導電性高分子の層を形成後のコンデンサ素子を前記後処理用溶液の調製例Ｂで調製した後処理用溶液Ｂに浸漬し、１分後に取り出すことによって後処理を行った後、外装材で外装して実施例２５の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例２６〜３６
前処理用溶液１に代えて、前記調製例２〜１２で調製した前処理用溶液２〜１２を用い、それぞれ別々に前処理を行った以外は、すべて実施例２５と同様の操作を行って、実施例２６〜３６の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例３７〜４８
導電性高分子の分散液（Ｉ）に代えて、前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）を用いた以外は、すべて実施例２５〜３６と同様の操作を行って、実施例３７〜４８の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例９
前処理用溶液１による前処理を行わなかった以外は、すべて実施例２５と同様の操作を行って、比較例９の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１０
前処理用溶液１に代えて、比較例用の前処理用溶液１３を用いて前処理を行った以外は、すべて実施例２５と同様の操作を行って、比較例１０の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１１
前処理用溶液１に代えて、比較例用の前処理用溶液１４を用いて前処理を行った以外は、すべて実施例２５と同様の操作を行って、比較例１１の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１２
後処理用溶液Ｂによる後処理を行わなかった以外は、すべて実施例２５と同様の操作を行って、比較例１２の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１３
前処理用溶液１による前処理を行わなかった以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、比較例１３の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１４
前処理用溶液１に代えて、比較例用の前処理用溶液１３を用いて前処理を行った以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、比較例１４の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１５
前処理用溶液１に代えて、比較例用の前処理用溶液１４を用いて前処理を行った以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、比較例１５の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１６
後処理用溶液Ｂによる後処理を行わなかった以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、比較例１６の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

上記のように製造した実施例２５〜４８および比較例９〜１６の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前処理にあたって用いた前処理用溶液の種類、導電性高分子層の形成にあたって用いた導電性高分子の分散液の種類、導電性高分子層の形成後の後処理にあたって用いた後処理用溶液の種類を実施例２５〜４８については表７に示し、比較例９〜１６については表８に示す。ただし、それらの種類の表示方法は前記表１〜２の場合と同じである。

上記のようにして製造した実施例２５〜４８および比較例９〜１６の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前記実施例１の場合と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、破壊電圧を測定した。その結果を実施例２５〜４８については表９に示し、比較例１〜８については表１０に示す。そして、それらＥＳＲ値、静電容量値、破壊電圧値などの表９〜１０への表示方法は前記表３〜４の場合と同様である。

表９〜１０に示す結果から明らかなように、実施例２５〜４８の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム電解コンデンサ」を簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例９〜１６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、かつ、破壊電圧が高かった。

すなわち、コンデンサ素子に固体電解質を構成する導電性高分子の層を形成するに先立って、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液からなる前処理用溶液１〜１２でコンデンサ素子を前処理し、導電性高分子層の形成後にヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に溶解した溶液からなる後処理用溶液Ｂで後処理した実施例２５〜４８のコンデンサは、前処理用溶液１〜１２のいずれでも前処理しなかった比較例９や比較例１３のコンデンサ、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を含まない前処理用溶液１３で前処理した比較例１０や比較例１４のコンデンサ、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に代えてヒドロキシル基を有しないトルエンスルホン酸を溶解した前処理用溶液１４で前処理した比較例１１や比較例１５のコンデンサ、導電性高分子層の形成後に後処理用溶液Ｂによる後処理をしなかった比較例１２や比較例１６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、破壊電圧が高かった。

また、上記実施例２５〜４８および比較例９〜１６の巻回型アルミニウム電解コンデンサの１０個ずつ（ＥＳＲや静電容量の測定に使用したが、破壊電圧の測定に使用しなかった残りの１０個ずつ）について、１５０℃で２５０時間貯蔵し、２５℃まで冷却した後、前記実施例１の場合と同様にＥＳＲや静電容量を測定した。その結果を実施例２５〜４８については表１１に示し、比較例９〜１６については表１２に示す。なお、表１１〜１２への測定値の表示方法は、前記表５〜６の場合と同様である。

表１１〜１２に示す結果から明らかなように、実施例２５〜４８の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例９〜１６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きかった。

そして、この表１１〜１２に示すＥＳＲ値および静電容量値と前記表９〜１０に示すＥＳＲ値および静電容量値との対比から明らかなように、実施例２５〜４８のコンデンサは、比較例９〜１６のコンデンサに比べて、１５０℃で２５０時間貯蔵した後のＥＳＲの増加や静電容量の低下が少なく、耐熱性が優れていた。すなわち、１５０℃で２５０時間貯蔵した後では、実施例２５〜４８のコンデンサと比較例９〜１６のコンデンサのＥＳＲや静電容量の差は、貯蔵前よりも大きくなり、実施例２５〜４８のコンデンサは、比較例９〜１６のコンデンサに比べて、耐熱性が優れていた。

導電性高分子の合成にあたって酸化剤として遷移金属塩を用いず、かつ前記実施例１〜２４のコンデンサのように、実質上、電解質として導電性高分子のような固体しか用いないコンデンサでは、耐熱性の低下はほとんど考慮に入れる必要はないが、この実施例２５〜４８のコンデンサのように、液状のもの（つまり、後処理用溶液の調製にあたって用いた沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤）を含んでいるコンデンサでは、高温で貯蔵した場合の耐熱性が問題になる。

しかし、上記実施例２５〜４８のコンデンサは、液状のものを含んでいても、１５０℃で２５０時間という高温長時間の貯蔵でもＥＳＲの増加や静電容量の低下が少なく、耐熱性が優れていた。

Claims (7)

1. 導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサを製造するにあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子に導電性高分子の層を形成するに際して、その前処理として、上記コンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行い、
   上記前処理後のコンデンサ素子に、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことによって、コンデンサ素子に導電性高分子の層を形成し、
   上記導電性高分子の層を形成後のコンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した有機溶剤溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことによって後処理することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
2. 導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサを製造するにあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子に導電性高分子の層を形成するに際して、その前処理として、上記コンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が溶解した有機溶剤溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行い、
   上記前処理後のコンデンサ素子に、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことによって、コンデンサ素子に導電性高分子の層を形成し、
   上記導電性高分子の層を形成後のコンデンサ素子に、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤に溶解した溶液を含浸することを少なくとも１回行うことによって後処理することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
3. ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサの製造方法。
4. ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、ニトロ基を有することを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサの製造方法。
5. ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、アルコキシ基を有することを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサの製造方法。
6. ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、カルボキシ基とニトロ基を有することを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサの製造方法。
7. ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸アルキルエステル、ニトロフェノール、アルコキシフェノール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸およびヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサの製造方法。