JP6011760B2 - 圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法並びに液体噴射装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッドの製造方法及び液体噴射装置の製造方法並びに圧電素子の製造方法に関する。

液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００７−２８７７４５号公報

しかしながら、このような非鉛又は鉛の含有量を抑えた複合酸化物からなる圧電体層は、結晶性が低いという問題がある。圧電体層の結晶性が低いと、例えば、変位量が小さくなる等の問題が生じる。なお、このような結晶性が低いという問題は、ＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料に限らず、ビスマスを含むビスマス系圧電材料においても同様に存在する。また、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ結晶性が高い圧電体層を有する液体噴射ヘッドの製造方法及び液体噴射装置の製造方法並びに圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、白金からなる第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、ビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層を形成する工程と、前記バッファー層上に、ビスマスを含む酸化物からなる酸化物層を形成する工程と、前記酸化物層を焼成し、ビスマスを含みペロブスカイト構造を有する化合物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、ビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有するバッファー層を形成し、このバッファー層上に形成したビスマスを含む酸化物からなる酸化物層を焼成して圧電体層を形成することにより、結晶性が高い圧電体層を有する液体噴射ヘッドを製造することができる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
また、本発明の他の態様は、白金からなる第１電極と、前記第１電極上に形成され、ビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層と、前記バッファー層上に形成され、ビスマスを含むペロブスカイト構造の酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、ビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有するバッファー層上に、ビスマスを含む酸化物からなる酸化物からなる圧電体層が形成されることにより、結晶性が高い圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減した圧電素子を得ることができる。

前記バッファー層は、パイロクロア構造のＡサイトにＢｉが、ＢサイトにＰｔが位置している化合物からなることが好ましい。これによれば、容易にビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層を形成することができる。

本発明の他の態様は、上記圧電素子の製造方法により圧電素子を製造する工程を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法、及び当該液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有する液体噴射装置の製造方法にある。また、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド、及び、当該液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。これによれば、環境への負荷が低減され且つ圧電特性（変位量等）に優れた液体噴射装置を提供することができる。

また、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス、あるいは、上記圧電素子を具備することを特徴とするセンサーにある。
これによれば、環境への負荷が低減され且つ圧電特性に優れた超音波デバイス、あるいはセンサーを提供することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施例１の２次元のＸ線回折パターンを示す図。 実施例１の２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した結果を示す図。 実施例２の２次元のＸ線回折パターンを示す図。 実施例２の２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した結果を示す図。 実施例３の２次元のＸ線回折パターンを示す図。 実施例３の２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した結果を示す図。 比較例１の２次元のＸ線回折パターンを示す図。 比較例１の２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した結果を示す図。 比較例２の２次元のＸ線回折パターンを示す図。 比較例２の２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した結果を示す図。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ′線断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部拡大断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０と、詳しくは後述するがパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を焼成して形成されるバッファー層焼成層６５と、薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

バッファー層焼成層６５は、本実施形態においては、ビスマス（Ｂｉ）及び白金（Ｐｔ）を含みペロブスカイト構造を有する酸化物からなるものである。バッファー層焼成層６５としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有する鉄酸ビスマス系のペロブスカイト構造を有する複合酸化物であってＰｔを含むものが挙げられる。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。鉄酸ビスマス系であれば、このＡサイトにＢｉが、ＢサイトにＦｅが位置している。

ここで、鉄酸ビスマス系のペロブスカイト構造を有する複合酸化物は公知の圧電材料であり、種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマス、ＢｉＦｅＯ_３以外に、元素（Ｂｉ、ＦｅやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマスと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ）の欠損や過剰により化学量論の組成（ＢｉＦｅＯ_３）からずれたものも、鉄酸ビスマスの範囲に含まれるものとする。

バッファー層焼成層６５の具体例としては、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＣｏを含む化合物からなるもの、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＮａを含む化合物からなるものや、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＭｇを含む化合物からなるもの等が挙げられる。

Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＣｏを含むバッファー層焼成層６５は、例えば、鉄酸ビスマスとコバルト酸ビスマスとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物にＰｔが添加された構造、または、鉄酸ビスマスとコバルト酸ビスマスが均一に固溶した固溶体にＰｔが添加された構造としても表される。また、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＮａを含むバッファー層焼成層６５は、例えば、鉄酸ビスマスにＮａ及びＰｔが添加された構造である。そして、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＭｇを含むバッファー層焼成層６５は、例えば、鉄酸ビスマスにＭｇ及びＰｔが添加された構造である。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、コバルト酸ビスマスは、単独では検出されないものである。

本実施形態においては、バッファー層焼成層６５は、ペロブスカイト構造を有する化合物からなるものとしたが、バッファー層焼成層６５はペロブスカイト構造を有さない化合物からなるものであってもよい。例えば、後述するバッファー層６４の状態、すなわち、パイロクロア構造のままでもよい。ただし、バッファー層焼成層６５がペロブスカイト構造を有する化合物からなるものとすると変位が良好な圧電材料とすることができるため、バッファー層焼成層６５はペロブスカイト構造を有する化合物からなることが好ましい。

このようなバッファー層焼成層６５上に設けられた圧電体層７０は、ビスマスを含みペロブスカイト構造を有する化合物からなる圧電材料である。具体的には、例えば、鉄酸ビスマス系や、チタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造を有する複合酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉやＢａが、ＢサイトにＦｅやＴｉが位置している。鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ_３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸亜鉛酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）等が挙げられる。また、チタン酸ビスマス系としては、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ_３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｃｕ，Ｔｉ）Ｏ_３）が挙げられる。その他、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３）、クロム酸ビスマス（ＢｉＣｒＯ_３）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ_１／２Ｔｉ_１／２）Ｏ_３、（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３を添加したものであってもよい。本実施形態においては、圧電体層７０をＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とした。

Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ_３やＢａＴｉＯ_３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）

また、圧電体層７０を構成する複合酸化物がＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むものである場合、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）

バッファー層焼成層６５や、圧電体層７０の厚さは限定されない。例えば、バッファー層焼成層６５の厚さは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、圧電体層７０の厚さは例えば３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍである。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０、バッファー層焼成層６５及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッターリング法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金からなる第１電極６０をスパッターリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、ビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成する。このバッファー層６４は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるバッファー層６４を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッターリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも、バッファー層６４を製造することもできる。

バッファー層６４を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、Ｐｔからなる第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉや、必要に応じて含有させるＦｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｇ等を含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなるバッファー層形成用組成物（バッファー層の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布してバッファー層前駆体膜６３を形成する（バッファー層塗布工程）。

塗布するバッファー層の前駆体溶液は、焼成によりＢｉや、必要に応じて含有させるＦｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｇ等を含みパイロクロア構造を有する複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉや、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｇ等をそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｎａを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウムなどが挙げられる。Ｍｇを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マグネシウムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉや、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｇ等を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、バッファー層の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

このように、バッファー層６４を、Ｂｉ及びＰｔを含みパイロクロア構造を有する化合物からなるものとするには、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏの金属錯体を含む前駆体溶液、Ｂｉ、Ｆｅ及びＮａの金属錯体を含む前駆体溶液、または、Ｂｉ、Ｆｅ及びＭｇの金属錯体含む前駆体溶液を用い、これをＰｔからなる第１電極６０上に塗布等し焼成すればよい。前駆体溶液等の原料の組成は特に限定されず、各金属が所望のモル比となるように混合すればよいが、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏを含む原料の場合は、モル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｃｏ＝８０〜１２０：８０〜１２０：０．５〜３０、Ｂｉ、Ｆｅ及びＮａを含む原料の場合は、モル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｎａ＝８０〜１２０：８０〜１２０：０．５〜３０、Ｂｉ、Ｆｅ及びＭｇを含む原料の場合は、モル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝８０〜１２０：８０〜１２０：０．５〜３０とすればよい。勿論、Ｂｉ及びＰｔを含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成することができれば、これらの原料を用いなくてもよい。

次いで、このバッファー層前駆体膜６３を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（バッファー層乾燥工程）。次に、乾燥したバッファー層前駆体膜６３を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（バッファー層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、バッファー層前駆体膜６３に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。バッファー層乾燥工程やバッファー層脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。

次に、図５（ｄ）に示すように、バッファー層前駆体膜６３を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成する（焼成工程）。なお、バッファー層焼成工程において、第１電極６０となるＰｔとバッファー層前駆体膜６３の構成元素が相互に拡散することにより、バッファー層６４は、Ｂｉに加えてＰｔも含むものとなる。そして、バッファー層６４は、パイロクロア構造、すなわち、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型構造のＡサイトには主にＢｉが、また、Ｂサイトには主にＰｔが位置しており、例えば、Ｂｉ_２Ｐｔ_２Ｏ_７や、Ｂｉ_２Ｐｔ_２Ｏ_７のＢｉやＰｔが他の元素（Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｇ等）で置換されている構造であると推測される。例えば、バッファー層の前駆体溶液として、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏを含む原料を用いると、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＣｏを含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４が形成できる。また、Ｂｉ、Ｆｅ及びＮａを含む原料を用いると、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＮａを含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４が形成できる。また、Ｂｉ、Ｆｅ及びＭｇを含む原料を用いると、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｆｅ及びＭｇを含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成することができる。

ここで、パイロクロア構造とは、Ｘ線回折測定により、３０°付近の（２２２）面に由来する回折ピーク、及び、１５°付近の（１１１）面に由来するピークが観察されるものである。なお、一般的にパイロクロア構造を持つ結晶のピーク強度は（２２２）面に由来する回折ピークが最も強く、Ｂｉ_２Ｐｔ_２Ｏ_７においても（２２２）面に由来する回折ピークが最強ピークである。従って、全体的に回折ピークが大きい場合は（２２２）面に由来する回折ピーク、及び、（１１１）面に由来する回折ピークが検出されるが、全体的に回折ピークが弱い場合は、（２２２）面に由来する回折ピークのみ検出され、（１１１）面に由来する回折ピークはノイズに埋もれてしまい検出されない場合がある。

そして、本実施形態においては、このバッファー層６４は（１１１）面に配向しているものである。具体的には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定において、例えば（１１０）面のピークが観測される位置である２θ＝３２°、θ＝１６°に検出器を固定して、χ方向のスキャンを０〜９０°まで行うと、無配向である場合は、χ＝０°の検出強度が最大となり、徐々に減衰する傾向を示す。一方、配向している場合は、その配向面に起因したピークが表れる。これにより、（１１０）面以外の配向の有無が確認できる。また、（１１０）面が配向しているか否かについては、例えば、（１００）面のピーク位置にθ、２θを固定して、同様の測定を行い、ピークを確認し、χ＝０°以外でピークが表れるか否かで配向しているか否かを判断することができる。そして、このようにして求めた無配向の場合の（１１１）面のピーク強度よりも、（１１１）面のピーク強度が強く観察される場合が、「（１１１）面に配向している」ことを意味する。。

このバッファー層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなるバッファー層６４を形成したが、上述したバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程や、バッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなるバッファー層６４を形成してもよい。

次に、バッファー層６４上にＢｉを含む酸化物からなる酸化物層７２を形成する。酸化物層７２は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することにより製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッターリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも酸化物層７２を製造することもできる。

酸化物層７２を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ａ）に示すように、バッファー層６４上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉや、必要に応じて含有させるＦｅ、Ｂａ、Ｔｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して酸化物層前駆体膜（圧電体層前駆体膜）７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉや、必要に応じて含有させるＦｅ、Ｂａ、Ｔｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。これにより、図６（ｂ）に示すように、酸化物層７２が形成される。ここで言う脱脂とは、酸化物層前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。なお、スパッターリング法で酸化物層７２を形成した場合、スパッターした段階でこの脱脂工程が行われて、酸化物層７２が形成されることになる。

次に、図６（ｃ）に示すように、酸化物層７２を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより酸化物層７２が結晶化し、Ｂｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７３となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

また、この酸化物層７２の焼成工程において、同時にパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４も焼成される。本実施形態においては、この酸化物層７２の焼成工程により、バッファー層６４はペロブスカイト構造を有する酸化物になる。勿論、パイロクロア構造のままでもよい。いずれにしても、この酸化物層７２の焼成工程の後のバッファー層６４を、バッファー層焼成層６５と呼ぶ。すなわち、バッファー層焼成層６５は、Ｂｉ_２Ｐｔ_２Ｏ_７や、Ｂｉ_２Ｐｔ_２Ｏ_７のＢｉやＰｔが他の元素（Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｇ等）で置換されている構造等と推測されるパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を経由して形成されるものである。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７３からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｄ）に示すように複数層の圧電体膜７３からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７３からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７３を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように、パイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成すると、この上に形成されるＢｉを含む圧電材料からなる層（本実施形態においては圧電体層７０）を、パイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層上に形成しなかった場合と比較して、顕著に結晶性が高いものとすることができる。これは、パイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４によって、その上に形成されるＢｉを含む圧電体層７０のペロブスカイト構造の形成が促進されるためと推測される。このように本発明においては製造される圧電体層７０の結晶性が高いため、例えば、変位量が向上したものとなる。

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッターリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域にバッファー層焼成層６５、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、バッファー層焼成層６５と圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０とバッファー層焼成層６５、第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０のさらに結晶性を高くすることができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ_２膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。

次いで、第１電極６０上にＢｉ及びＰｔを含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸コバルトのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｃｏ＝１００：８５：１５となるように混合して、バッファー層の前駆体溶液を調製した。

次いで、バッファー層の前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法によりバッファー層前駆体膜６３を形成した（バッファー層塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。その後に、４００℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７５０℃２分間の焼成を行うことにより、ビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成した（バッファー層焼成工程）。

次いで、このバッファー層６４上に酸化物層７２を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ＝７５：２５：７５：２５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。

そしてこの前駆体溶液を、バッファー層６４上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により酸化物層前駆体膜７１を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行うことにより、酸化物層７２を形成した（脱脂工程）。

その後、酸化物層７２を、４００℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成を行うことにより、結晶化させて、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０を形成した（焼成工程）。この酸化物層７２の焼成工程において、同時にバッファー層６４も焼成され、バッファー層焼成層６５が形成された。なお、圧電体層７０の厚さは８０ｎｍ、バッファー層焼成層６５の厚さは２０ｎｍであった。

（実施例２）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸ナトリウムのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｎａ＝１００：１００：１０となるように混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例３）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マグネシウムのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝１００：１００：１０となるように混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例１）
ＳｉＯ_２膜、酸化チタン膜、白金膜を形成せず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板上に、直接バッファー層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例２）
白金膜を形成せず、酸化チタン膜上に、直接バッファー層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（試験例１）
実施例１〜３及び比較例１〜２において、バッファー層６４を形成した段階で、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製のＸ線回折装置、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを用い、Ｘ線源に銅を使用し、検出器に２次元検出器を使用し、室温（２５℃）で、作製したバッファー層６４側からＸ線を照射して、バッファー層６４の２次元のＸ線回折パターンを求め、また、この２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した。なお、この２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した結果が、回折強度−回折角２θの相関関係を示す図である。

また、圧電体層７０を形成した段階、すなわち、酸化物層７２を形成し焼成した後の段階で、上記バッファー層６４のＸ線回折パターンを求めた条件と同じ測定条件で、圧電体層７０及びバッファー層焼成層６５の２次元のＸ線回折パターンを求め、また、この２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した。

得られた結果を、実施例１についてバッファー層６４を形成した段階での２次元のＸ線回折パターン（図において「バッファー層形成後」と表記する）を図９（ａ）に、圧電体層７０を形成した段階での２次元のＸ線回折パターン（図において「圧電体層形成後」と表記する）を図９（ｂ）に、図９（ａ）及び図９（ｂ）をそれぞれχ方向に積分した結果を図１０に示す。

また、実施例２についてバッファー層６４を形成した段階での２次元のＸ線回折パターンを図１１（ａ）に、圧電体層７０を形成した段階での２次元のＸ線回折パターンを図１１（ｂ）に、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）をそれぞれχ方向に積分した結果を図１２に示す。

また、実施例３についてバッファー層６４を形成した段階での２次元のＸ線回折パターンを図１３（ａ）に、圧電体層７０を形成した段階での２次元のＸ線回折パターンを図１３（ｂ）に、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）をそれぞれχ方向に積分した結果を図１４に示す。

また、比較例１についてバッファー層６４を形成した段階での２次元のＸ線回折パターンを図１５（ａ）に、圧電体層７０を形成した段階での２次元のＸ線回折パターンを図１５（ｂ）に、図１５（ａ）及び図１５（ｂ）をそれぞれχ方向に積分した結果を図１６に示す。

また、比較例２についてバッファー層６４を形成した段階での２次元のＸ線回折パターンを図１７（ａ）に、圧電体層７０を形成した段階での２次元のＸ線回折パターンを図１７（ｂ）に、図１７（ａ）及び図１７（ｂ）をそれぞれχ方向に積分した結果を図１８に示す。

この結果、実施例１では、２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した結果である図１０に示すように、バッファー層６４を形成した段階ではパイロクロア構造に由来するピーク、具体的には、３０°付近の（２２２）面に由来するピーク及び１５°付近の（１１１）面に由来するピークが観察されるが、圧電体層７０を形成した段階では、パイロクロア構造の結晶相は観察されず、ペロブスカイト構造の結晶相がみられる。また、バッファー層６４を形成した段階の２次元のＸ線回折パターンである図９（ａ）ではパイロクロア構造の（２２２）面の２θ位置でスポット状になっていることより、バッファー層６４のパイロクロア構造が（１１１）面に配向していることが分かる。一方、圧電体層７０を形成した段階の２次元のＸ線回折パターンである図９（ｂ）では、図９（ａ）において観察された（２２２）面の２θ位置でのスポットが観察されないことから、パイロクロア構造が消滅したことが分かる。つまり、最初の焼成（バッファー層焼成工程）で形成されるバッファー層６４はパイロクロア構造であり、このバッファー層６４が次の酸化物層７２の焼成（焼成工程）でペロブスカイト構造へと結晶が変わっていることが分かる。また、圧電体層７０を形成した段階では、パイロクロア構造の結晶相は観察されず、ペロブスカイト構造の結晶相がみられたことから、圧電体層７０及びバッファー層焼成層６５は、それぞれペロブスカイト構造を有する化合物からなるものであることが分かる。

実施例２及び実施例３は、図１１〜図１４に示すように、実施例１と同様の結果が得られ、最初の焼成（バッファー層焼成工程）で形成されるバッファー層６４はパイロクロア構造であり、このバッファー層６４が次の酸化物層７２の焼成（焼成工程）でペロブスカイト構造へと結晶が変わっていることが分かる。また、圧電体層７０及びバッファー層焼成層６５は、それぞれペロブスカイト構造を有する化合物からなるものであることが分かる。

比較例１〜２は、バッファー層６４を形成した段階ではパイロクロア構造に由来するピークは観察されなかった。また、比較例１〜２は、圧電体層７０を形成した段階では、パイロクロア構造の結晶相は観察されず、また、若干のペロブスカイト構造がみられるが、ペロブスカイト構造を有する結晶のピーク強度は極めて小さかった。

ここで、実施例１ではこの構造を構成する元素は、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｔｉであり、比較例１ではＳｉ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏであり、比較例２ではＳｉ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏである。そして、実施例１のバッファー層６４のパイロクロア構造の構成元素を考えると、パイロクロア構造のＡサイトはイオン半径のとりうる大きさからＢｉのみが候補となり、Ｂサイトは実施例１と、比較例１〜２の構成元素の違いから判断するとＰｔが候補となる。したがって、実施例のパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４は、Ｂｉ及びＰｔを含むものであり、Ｂｉ_２Ｐｔ_２Ｏ_７や、Ｂｉ_２Ｐｔ_２Ｏ_７のＢｉやＰｔが実施例１であればＣｏ等、実施例２であればＮａ等、実施例３であればＭｇ等で置換されている構造であるといえる。なお、実施例１〜３は、２次元のＸ線回折パターンをχ方向に積分した結果からも、バッファー層６４がＢｉ及びＰｔを含む化合物を有することが分かる。

そして、図９〜図１８に示すように、Ｐｔからなる第１電極６０上にＢｉ及びＰｔを含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成した後に圧電体層７０を形成した実施例１〜３では、パイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４を形成しなかった比較例１〜２に比べて、ピーク強度が高く、結晶性が高いことが確認された。

以上より、Ｂｉ及びＰｔを含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層６４は、その上に形成されるＢｉを含む圧電体層７０のペロブスカイト構造の形成を促進させる効果があることが分かる。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１９は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１９に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ６４ バッファー層、 ６５ バッファー層焼成層、 ７０ 圧電体層、 ７２ 酸化物層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (4)

1. 白金からなる第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極上に、ビスマス及び白金を含みパイロクロア構造を有する化合物からなるバッファー層を形成する工程と、
   前記バッファー層上に、ビスマスを含む酸化物からなる酸化物層を形成する工程と、
   前記酸化物層を焼成し、ビスマスを含みペロブスカイト構造を有する化合物からなる圧電体層を形成する工程と、
   前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を具備し、
   前記酸化物層を焼成し、ビスマスを含みペロブスカイト構造を有する化合物からなる前記圧電体層を形成する工程において、前記バッファー層は、前記パイロクロア構造を有する化合物からペロブスカイト構造を有する化合物に変わることを特徴とする圧電素子の製造方法。
2. 前記バッファー層は、パイロクロア構造のＡサイトにＢｉが、ＢサイトにＰｔが位置している化合物からなることを特徴とする請求項１に記載する圧電素子の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を製造する工程を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
4. 請求項３に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。