JP6014906B2

JP6014906B2 - 歪みセンサ

Info

Publication number: JP6014906B2
Application number: JP2014097218A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　克典; 克典鈴木; 榊原　慎吾; 慎吾榊原; 谷高　幸司; 幸司谷高; 保郎奥宮; 正浩杉浦; 翼井上
Original assignee: Shizuoka University NUC; Yamaha Corp
Current assignee: Shizuoka University NUC; Yamaha Corp
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN104142118B; EP2801549B1; JP2015148588A; CN104142118A; EP2801549A1; US20140331793A1; US9476782B2

Description

本発明は、歪みセンサに関する。

歪みを検出する歪みセンサは、歪み（伸縮）に対する抵抗体の抵抗変化から歪みを検出するよう構成されている。この抵抗体としては、一般的に金属や半導体が用いられている。しかし、金属や半導体は可逆的に伸縮可能な変形量が小さいため、歪みセンサの用途等に制限がある。

そこで、前記抵抗体として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いたデバイスが提案されている（特開２００３−２２７８０８号公報参照）。このデバイスにおいては、所定方向に配向させた複数のＣＮＴからなるＣＮＴ膜等が用いられている。

しかし、前記従来デバイスにおいては、ＣＮＴ膜が外気と接触する状態で配設されているため、ＣＮＴ膜への異物混入又は湿気や浮遊ガス等のＣＮＴへの付着による抵抗変化の異常の発生、ＣＮＴ膜の脱落の発生など、センサ機能の持続性（寿命）の点で不都合がある。

また、前記従来デバイスの場合、抵抗変化のリニアリティを高めることができるが、前述のＣＮＴ膜への異物混入の課題に加えて、ＣＮＴが伸縮方向と垂直な方向にぶれてＣＮＴ同士が接触して予期せぬ抵抗変化や応答のディレイを起こすおそれがある。

特開２００３−２２７８０８号公報

本発明は、前述のような事情に基づいてなされたものであり、抵抗変化のリニアリティ及び応答性を高めつつ、ＣＮＴ膜への異物混入等の発生を抑え、センサ機能の持続性を高めることができる歪みセンサを提供することを目的とする。

前記課題を解決するためになされた発明は、
柔軟性を有する基板と、
この基板の表面側に設けられ、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維を有するＣＮＴ膜と、
このＣＮＴ膜における前記ＣＮＴ繊維の配向方向の両端に配設される一対の電極と
を備えた歪みセンサであって、
前記ＣＮＴ膜が、複数の前記ＣＮＴ繊維からなる複数のＣＮＴ繊維束と、この複数のＣＮＴ繊維束の周面を被覆する樹脂層とを有することを特徴とする。

当該歪みセンサは、一対の電極を離反又は接近させる方向（電極配設方向）に伸張又は収縮すると、ＣＮＴ膜の電気抵抗が変化することにより、歪みを感知することができる。当該歪みセンサにあっては、ＣＮＴ膜が有するＣＮＴ繊維束の配向方向と電極配設方向とが略同一方向であり、複数のこのＣＮＴ繊維からなるＣＮＴ繊維束の周面が樹脂層によって被覆されているため、ＣＮＴ膜の抵抗変化のリニアリティが高い。より具体的に説明するために、当該歪みセンサとの比較とし、ＣＮＴ繊維を電極配設方向と垂直な方向に配設した歪みセンサ（以下、「垂直配設歪みセンサ」ということがある）を例にとり説明すると、この垂直配設歪みセンサは電極配設方向への伸張時に伸張方向のＣＮＴ繊維間の距離が急激に大きくなると共に、歪みセンサの厚み方向に圧縮が加わってＣＮＴ繊維間の距離が小さくなるため、抵抗変化のリニアリティが得られにくい。これに対し、当該歪みセンサは、歪みセンサの伸張によってＣＮＴ繊維束中のＣＮＴ繊維がランダムな個所で切断、離間等されることで抵抗変化が生じ、また厚み方向の圧縮も小さいため、抵抗変化のリニアリティが高くなる。また、当該歪みセンサは、ＣＮＴ繊維束の周囲が樹脂層で被覆されているため、この樹脂層がＣＮＴ繊維束のガイドの役割を果たし、ＣＮＴ繊維束が伸縮方向以外への遊動によって他のＣＮＴ繊維束と接触することが防止されるため、不測の抵抗変化を抑えることができ、抵抗変化のリニアリティをさらに高めることができる。なお、「ＣＮＴ繊維束の周面」とは、ＣＮＴ繊維束を形成する複数のＣＮＴ繊維のうち、最も径方向外側の複数のＣＮＴ繊維で形成される外面を意味する。

さらに当該歪みセンサは、ＣＮＴ繊維束の周囲を樹脂層で被覆することで、ＣＮＴ繊維束内でＣＮＴ繊維が切断された際、このＣＮＴ繊維の切断端部間には外部と隔離された空間が形成される。この空間内の圧力は、大気圧よりも低い（負圧である）と考えられ、歪みセンサの収縮時（歪の解放時）にはこの空間の収縮力によって歪みセンサの収縮が付勢される。さらに、この空間内ではＣＮＴ繊維同士やＣＮＴ繊維と周囲の樹脂との摩擦が低減されるため、樹脂の残留応力等によってＣＮＴ繊維の動きが制限され難い。その結果、歪みセンサの収縮時にＣＮＴ繊維の切断端部間が素早く再接触するため、当該歪みセンサは、高い応答性を得ることができる。

また当該歪みセンサは、ＣＮＴ膜が前記ＣＮＴ繊維束の周囲を被覆する樹脂層を有することで、ＣＮＴ膜への異物混入やＣＮＴ繊維の脱落等を防止し、センサ機能の持続性を高めることができる。

前記樹脂層が、前記ＣＮＴ繊維束の内部に含浸されないことが好ましい。このようにＣＮＴ繊維束を被覆する樹脂層をＣＮＴ繊維束の内部に含浸させないことで、ＣＮＴ繊維束を保護しつつ、ＣＮＴ繊維束の配向方向に対する変形が樹脂によって阻害されることを防止できるため、センサの感度及び抵抗変化のリニアリティをさらに高めることができる。また、前述のＣＮＴ繊維束内の空間が形成され易くなるため、応答性をさらに高めることができる。

前記樹脂層が、前記ＣＮＴ繊維束の表層の少なくとも一部に含浸されていてもよい。このようにＣＮＴ繊維束の表層の少なくとも一部に樹脂層が含浸することで、ＣＮＴ膜と基板との結合性及びＣＮＴ膜の強度が向上し、ＣＮＴ繊維束が樹脂層と共に伸縮し易くなる。一方で、ＣＮＴ繊維束の内部に樹脂層の非含浸部を有することで、ＣＮＴ繊維束の配向方向に対する変形が樹脂によって阻害されることを防止できる。これらの結果、センサの感度及び抵抗変化のリニアリティをさらに高めることができる。さらに、ＣＮＴ繊維束の表層への樹脂層の含浸程度により、ＣＮＴ繊維束の断裂を誘導でき、その面でもセンサの応答性をさらに高めることができる。

前記樹脂層が水性エマルジョンから形成されていることが好ましい。このように樹脂層の形成に水性エマルジョンを用いることで、例えば塗工や浸漬により容易かつ確実に、ＣＮＴ繊維束に完全に含浸せずＣＮＴ繊維束の周囲を被覆する樹脂層を形成することができる。

前記ＣＮＴ繊維束が、前記ＣＮＴ繊維同士が長手方向に連結する連結部を有するとよい。このように、ＣＮＴ繊維同士が長手方向に連結したＣＮＴ繊維束を用いることで、ＣＮＴ繊維束の配向方向の長さが大きいＣＮＴ膜を形成することができるため、抵抗変化のリニアリティに優れる当該歪みセンサを種々の用途に好適に用いることができる。

前記複数のＣＮＴ繊維束が長手方向に切断個所を有することが好ましい。このようにＣＮＴ繊維束が長手方向（配向方向）に切断個所を有することで、センサの伸縮時に主としてこの切断個所の間隔（ギャップ）の変化によってセンサの抵抗変化がもたらされるため、センサの抵抗変化のリニアリティ及び応答性をより高めると共に、抵抗変化の再現性も高めることができる。

以上説明したように、本発明の歪みセンサによれば、抵抗変化のリニアリティ及び応答性を高めつつ、ＣＮＴ膜への異物混入等の発生を抑えセンサ機能の持続性を高めることができる。従って、当該歪みセンサは、圧力センサ、ロードセル、トルクセンサ、位置センサ等として広く利用することができる。

本発明の第一実施形態に係る歪みセンサの模式的断面図（ａ）、模式的平面図（ｂ）、及びＢＢ線での模式的断面図（ｃ）図１の歪みセンサのＣＮＴ繊維束を示す模式図図１の歪みセンサの抵抗変化を示すグラフ図１の歪みセンサの製造方法を示す模式的断面図ＣＮＴ繊維束を形成しているところを示すＳＥＭ写真図１の歪みセンサのＣＮＴ膜を形成しているところを示す模式図本発明の第二実施形態に係る歪みセンサの模式的断面図本発明の第三実施形態に係る歪みセンサの模式的断面図図１、図７及び図８の歪みセンサとは異なる実施形態に係る歪みセンサの模式的平面図実施例１の歪みセンサの歪み量と抵抗値との関係を示すグラフ実施例２の歪みセンサの歪み量と抵抗値との関係を示すグラフ

以下、本発明の歪みセンサの実施の形態を、第一、第二及び第三実施形態、並びにその他の実施形態として、適宜図面を参照しつつ詳説する。

＜第一実施形態＞
図１の歪みセンサ１は、基板２と、この基板２の表面側に設けられ、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維を有するＣＮＴ膜４と、このＣＮＴ膜４の前記ＣＮＴ繊維の配向方向Ａの両端に配設される一対の電極３とを主に備える。

（基板）
基板２は柔軟性を有する板状体である。基板２のサイズとしては特に限定されず、例えば厚みが１０μｍ以上５ｍｍ以下、幅が１ｍｍ以上５ｃｍ以下、長さが１ｃｍ以上２０ｃｍ以下とすることができる。

基板２の材質としては、柔軟性を有する限り特に限定されず、例えば合成樹脂、ゴム、不織布、変形可能な形状又は材質の金属や金属化合物等を挙げることができる。基板２は絶縁体又は抵抗値の高い材質であればよいが、金属等の抵抗値の低い材料を用いる場合はその表面に絶縁層又は抵抗値の高い材料をコーティングすればよい。これらの中でも、合成樹脂及びゴムが好ましく、ゴムがさらに好ましい。ゴムを用いることで、基板２の柔軟性をより高めることができる。

前記合成樹脂としては、例えばフェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を挙げることができる。

前記ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ＰＤＭＳ等を挙げることができる。これらのゴムの中でも強度等の点から天然ゴムが好ましい。

（電極及び導電層）
一対の電極３は、基板２の表面側の長手方向Ａ（ＣＮＴ繊維の配向方向）の両端部分に配設されている。具体的には、各電極３は、基板２の表面の長手方向Ａの両端部分に離間して配設される一対の導電層５の表面にそれぞれ配設されている。

各導電層５は、電極３とＣＮＴ膜４との電気的な接続性を高めている。導電層５を形成する材料としては、導電性を有する限り特に限定されず、例えば導電性ゴム系接着剤等を用いることができる。導電層５としてこのように接着剤を用いることで、基板２、電極３、及びＣＮＴ膜４の両端の固着性を高め、当該歪みセンサ１の持続性を高めることができる。

電極３は、帯状形状を有している。一対の電極３は、基板２の幅方向に、互いに平行に配設されている。電極３を形成する材料としては、特に限定されず、例えば銅、銀、アルミニウム等の金属等を用いることができる。

電極３の形状としては、特に限定されず、例えば膜状、板状、メッシュ状等とすることができるが、メッシュ状とすることが好ましい。このようにメッシュ状の電極３を用いることで、導電層５との密着性及び固着性を高めることができる。このようなメッシュ状の電極３としては、金属メッシュや、不織布に金属を蒸着又はスパッタさせたものを用いることができる。なお、電極３としては、導電性接着剤の塗布等によって形成したものであってもよい。

（ＣＮＴ膜）
ＣＮＴ膜４は、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維からなる複数のＣＮＴ繊維束６及びこの複数のＣＮＴ繊維束６の周面を被覆する樹脂層７を有する。つまり、ＣＮＴ繊維束６は複数のＣＮＴ繊維から構成され、このＣＮＴ繊維束６の周囲を樹脂層７が被覆している。また、ＣＮＴ膜４は平面視矩形形状を有し、ＣＮＴ膜４の長手方向Ａの両端部分がそれぞれ導電層５を介して電極３と接続されている。

ＣＮＴ膜４は、一方向（一対の電極３の対向方向Ａ）に配向する複数のＣＮＴ繊維束６を有する。ＣＮＴ繊維束６がこのように配向していることにより一対の電極３が離れる方向（前記方向Ａ）へ歪みが加わった場合に、ＣＮＴ繊維束６を構成するＣＮＴ繊維の切断、離間、ＣＮＴ繊維束６の切断空間（ギャップ）の伸縮等によって当該歪みセンサ１をして抵抗変化を得ることができる。より具体的には、ＣＮＴ繊維束６は、ＣＮＴ繊維からなるバンドル構造となっており、ＣＮＴ繊維束６の任意の横断面においては、切断されないＣＮＴ繊維と、ＣＮＴ繊維が切断、離間したギャップの両方が存在することになる。またこのギャップ内の圧力は大気圧よりも低い（負圧である）と考えられ、当該歪みセンサ１の収縮時（歪の解放時）にはこのギャップの収縮力によって歪みセンサの収縮が付勢される。さらに、このギャップ内ではＣＮＴ繊維同士やＣＮＴ繊維と周囲の樹脂との摩擦が低減されるため、樹脂の残留応力等によってＣＮＴ繊維の動きが制限され難い。

各ＣＮＴ繊維束６は、複数のＣＮＴ繊維からなる。ここで、ＣＮＴ繊維とは、１本の長尺のＣＮＴをいう。また、ＣＮＴ繊維束６は、ＣＮＴ繊維の端部同士が連結する連結部を有する。ＣＮＴ繊維同士は、これらのＣＮＴ繊維の長手方向に連結している。このようにＣＮＴ膜４において、ＣＮＴ繊維同士がその長手方向に連結してなるＣＮＴ繊維束６を用いることで、ＣＮＴ繊維束６の配向方向長さの大きいＣＮＴ膜４を形成することができ、当該歪みセンサ１の長手方向長さを大きくし、感度を向上させることができる。

また、複数のＣＮＴ繊維束６は、図２に示すように長手方向Ａに切断個所Ｐを有するとよい。この切断個所Ｐは、例えばＣＮＴ膜４を基板２に積層後、長手方向Ａに伸張することで形成することができる。この切断個所Ｐは各ＣＮＴ繊維束６のランダムな個所に形成されていることが好ましい。切断個所Ｐがランダムに形成されることで、切断個所Ｐの間隔（ギャップ）が複数同じタイミングで変化（伸縮）することが防止されるため、抵抗変化の急激な変動を防止しリニアリティを向上させることができる。なお、この切断個所ＰにはＣＮＴ繊維が断片的に存在していることが好ましい。また、１つのＣＮＴ繊維束６に複数の切断個所Ｐが形成されていてもよい。

静置時における前記切断個所Ｐの間隔の下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。切断個所Ｐの間隔が前記下限未満の場合、ＣＮＴ膜４の伸縮時の抵抗変化のリニアリティが十分得られないおそれがある。一方、静置時における前記切断個所Ｐの間隔の上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。切断個所Ｐの間隔が前記上限を超える場合、当該歪みセンサ１の抵抗が必要以上に高くなるおそれがある。

また、複数のＣＮＴ繊維束６は前記連結部等により網目状に連結又は接触しているとよい。この際、連結部において、３つ以上のＣＮＴ繊維の端部が結合していてもよいし、２つのＣＮＴ繊維の端部と他のＣＮＴ繊維の中間部とが結合していてもよい。複数のＣＮＴ繊維束６がこのような網目構造を形成することで、ＣＮＴ繊維束６同士が密接し、ＣＮＴ膜４の抵抗を下げることができる。さらに、当該ＣＮＴ繊維束６の連結部が主な基点となって、隣り合うＣＮＴ繊維束６間に限らず、何本か飛び越えた場所のＣＮＴ繊維束６と連結又は接触してもよい。このように、複雑な網目状のＣＮＴ繊維束６からなるＣＮＴ膜４であれば、より抵抗値が低くなり、ＣＮＴ繊維束６と垂直な方向に剛性の強い歪みセンサとすることができる。なお、ＣＮＴ繊維束６同士の連結とは前記連結部等とＣＮＴ繊維束６が電気的に繋がることであり、ＣＮＴ繊維束６の連結部ではない部分同士が電気的に繋がった場合も連結に含まれる。ＣＮＴ繊維束６同士の接触とは前記連結部等とＣＮＴ繊維束６が触れているが電気的に繋がっていないことであり、ＣＮＴ繊維束６の連結部ではない部分同士が触れているが電気的に繋がっていない場合も接触に含まれる。

なお、ＣＮＴ繊維束６は、各ＣＮＴ繊維が実質的にＣＮＴ繊維束６の長手方向Ａに配向され、撚糸されていない状態のものである。このようなＣＮＴ繊維束６を用いることで、ＣＮＴ膜４の均一性を高め、歪みセンサとしてのリニアリティを高めることができる。

なお、前記連結部において、各ＣＮＴ繊維同士は分子間力により結合している。このため、複数のＣＮＴ繊維束６が連結部により網目状に連結した場合においても、連結部の存在による抵抗の上昇が抑えられる。

なお、ＣＮＴ膜４は、ＣＮＴ繊維束６を平面状に略平行に配置した単層構造からなってもよいし、多層構造からなってもよい。ただし、ある程度の導電性を確保するためには、多層構造とすることが好ましい。なお、「略平行」とは、複数のＣＮＴ繊維束６の配向方向の成す角度が±５°以内であることを意味する。

ＣＮＴ繊維（ＣＮＴ）としては、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）や、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも用いることができるが、導電性及び熱容量等の点から、ＭＷＮＴが好ましく、直径１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＭＷＮＴがさらに好ましい。

前記ＣＮＴ繊維（ＣＮＴ）は、公知の方法で製造することができ、例えばＣＶＤ法、アーク法、レーザーアブレーション法、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法等により製造することができる。これらの中でも、所望するサイズのＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を効率的に得ることができる点から、鉄を触媒とし、エチレンガスを用いたＣＶＤ法により製造することが好ましい。この場合、石英ガラス基板や酸化膜付きシリコン基板等の基板に、触媒となる鉄あるいはニッケル薄膜を成膜した上に、垂直配向成長した所望する長さのＣＮＴの結晶を得ることができる。

樹脂層７は樹脂を主成分とし、複数のＣＮＴ繊維束６の少なくとも周面を被覆する層である。樹脂層７の主成分としては、基板２の材料として例示した合成樹脂やゴム等を挙げることができ、これらの中でもゴムが好ましい。ゴムを用いることで、大きな歪みに対してもＣＮＴ繊維の十分な保護機能を発揮することができる。

樹脂層７は、水性エマルジョンから形成されていることが好ましい。水性エマルジョンとは、分散媒の主成分が水であるエマルジョンをいう。ＣＮＴは疎水性が高い。そのため、前記樹脂層７を水性エマルジョンから形成すると、例えば塗工や浸漬によりこの樹脂層７を設けることで、樹脂層７がＣＮＴ繊維束６の内部全体に含浸せずにＣＮＴ繊維束６の周囲又は表層の一部に充填された状態とすることができる。このようにすることで、樹脂層７を形成する樹脂がＣＮＴ繊維束６内部全体にしみ込んで、ＣＮＴ膜４の抵抗変化に影響を及ぼすことを抑制できる。なお、水性エマルジョンは乾燥工程を経ることによって、より安定した樹脂層７とすることができる。

当該歪みセンサ１は、樹脂層７がＣＮＴ繊維束６の表層の少なくとも一部に含浸していてもよい。つまり、ＣＮＴ繊維束６の表層の少なくとも一部に樹脂層７が含浸することによって、ＣＮＴ膜４と基板２との結合性及びＣＮＴ膜４の強度が向上し、ＣＮＴ繊維束６が樹脂層７と共に伸縮し易くなる。一方で、ＣＮＴ繊維束６の内部に樹脂層７の含浸部により径方向に囲繞される非含浸部を有することで、ＣＮＴ繊維束６の配向方向に対する変形が樹脂によって阻害されることを防止できる。これらの結果、当該歪みセンサ１の感度及び抵抗変化のリニアリティをさらに高めることができる。さらに、ＣＮＴ繊維束６の表層への樹脂層７の含浸程度により、ＣＮＴ繊維束６の断裂を誘導でき、その面でも当該歪みセンサ１の応答性をさらに高めることができる。これらの作用によってＣＮＴ繊維束６の長手方向にＣＮＴ繊維の分布（濃淡）が発生し、この分布は光学式顕微鏡で確認することもできる。

なお、ＣＮＴ繊維束６は複数のＣＮＴ繊維からなるバンドル構造を有する。具体的には、ＣＮＴ繊維束６の中に複数のＣＮＴ繊維がお互いにオーバーラップしながら、長いＣＮＴ繊維束６を形成する。この場合、複数のＣＮＴ繊維が繋がっていくことによって、電流パスを備える長いＣＮＴ繊維束６を形成することになる。これはＣＮＴ繊維が長手方向に切断されても電流パスを失わない理由でもある。樹脂層７は最低限バンドル構造体を形成している複数のＣＮＴ繊維中まで含浸しなければ、ＣＮＴ繊維束６の中へ含浸しても問題ない。ＣＮＴ繊維束６を構成する小さな径のバンドル構造体は、ＣＮＴ繊維束６の中の小さな径の束と考えられる。

ＣＮＴ繊維束６を構成するＣＮＴ繊維には、一対の電極３が離れる方向（方向Ａ）へ歪みが加わることによって切断、離間されてギャップが形成されるが、その横断面においては、ＣＮＴ繊維が減ることによって前記Ａ方向に部分的に伸縮し易くなる。この部分では前記樹脂層７も伸縮し易くなるため、ＣＮＴ膜４が前記Ａ方向に剛性の変化を発生させながら伸縮できるようになる。その剛性の変化具合をより細かくすることで当該歪みセンサ１のリニアリティをより高めることができる。

前記水性エマルジョンの分散媒の主成分は、水であるが、その他の例えばアルコール等の親水性分散媒が含有されていてもよい。前記エマルジョンの分散質としては、通常樹脂であり、前述したゴム、特には天然ゴムが好ましい。また、分散質としてポリウレタンを用いてもよい。この好ましいエマルジョンは、分散媒を水とし、ゴムを分散質とするするいわゆるラテックスが挙げられ、天然ゴムラテックスが好ましい。天然ゴムラテックスを用いることで、薄くかつ強度のある保護膜を形成することができる。

また、樹脂層７はカップリング剤を含有しているとよい。樹脂層７がカップリング剤を含有することで、樹脂層７とＣＮＴ繊維束６とを架橋し、樹脂層７とＣＮＴ繊維束６との接合力を向上させることができる。

前記カップリング剤としては、例えばアミノシランカップリング剤、アミノチタンカップリング剤、アミノアルミニウムカップリング剤等のアミノカップリング剤やシランカップリング剤などを用いることができる。

カップリング剤の樹脂層７のマトリックス樹脂１００質量部に対する含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。一方、カップリング剤の樹脂層７のマトリックス樹脂１００質量部に対する含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限未満の場合、ＣＮＴ繊維束６と樹脂層７との架橋構造の形成が不十分となるおそれがある。逆に、カップリング剤の含有量が前記上限を超える場合、架橋構造を形成しない残留アミン等が増加し、当該歪みセンサ１の品質が低下するおそれがある。

また、樹脂層７はＣＮＴ繊維束６に対する吸着性を有する分散剤を含有することが好ましい。このような吸着性を有する分散剤としては、吸着基部分が塩構造になっているもの（例えばアルキルアンモニウム塩等）や、ＣＮＴ繊維束６の疎水性の基（例えばアルキル鎖や芳香族リング等）と相互作用できる親水性の基（例えばポリエーテル等）を分子中に有するもの等を用いることができる。

前記分散剤の樹脂層７のマトリックス樹脂１００質量部に対する含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、分散剤の樹脂層７のマトリックス樹脂１００質量部に対する含有量の上限としては、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。分散剤の含有量が前記下限未満の場合、ＣＮＴ繊維束６と樹脂層７との接合力が不十分となるおそれがある。逆に、分散剤の含有量が前記上限を超える場合、ＣＮＴ繊維束６との接合に寄与しない分散剤が増加し、当該歪みセンサ１の品質が低下するおそれがある。

ＣＮＴ膜４の幅の下限としては、１ｍｍが好ましく、１ｃｍがより好ましい。一方、ＣＮＴ膜４の幅の上限としては、１０ｃｍが好ましく、５ｃｍがより好ましい。このようにＣＮＴ膜４の幅を比較的大きくすることで、前述のようにＣＮＴ膜４の抵抗値を下げ、かつ、この抵抗値のバラツキも低減することができる。

ＣＮＴ膜４の平均厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。すなわち、ＣＮＴ膜４の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましい。一方、ＣＮＴ膜４の平均厚みの上限としては、５０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。ＣＮＴ膜４の平均厚みが前記下限未満の場合、このような薄膜の形成が困難になるおそれや、ＣＮＴ膜４の抵抗が上昇しすぎるおそれがある。逆に、ＣＮＴ膜４の平均厚みが前記上限を超える場合、樹脂層７が基板２の表面まで到達して接合されないので、ＣＮＴ膜４が樹脂層７と共に剥がれるおそれがある。すなわち、ＣＮＴ膜４の平均膜厚が５０μｍ以下の場合には、基板２の表面に樹脂層７が到達して、基板２の表面と樹脂層７とが接合するので、樹脂層７の接合によってＣＮＴ膜４が基板２から剥がれるのを防止できる。

また、樹脂層７が基板２の表面に接合していることが好ましい。ＣＮＴ膜４の平均厚みを５０μｍ以下とすることで、樹脂層７を基板２の表面に到達させて容易かつ確実に樹脂層７を基板２に接合することができる。これにより、ＣＮＴ膜４と基板２との接合強度を高め、ＣＮＴ膜４の剥離を防止できる。なお、ＣＮＴ膜４の膜厚をより大きくしたい場合は、予め基板２の表面に塗布等により樹脂層を形成しておき、その上にＣＮＴ膜４を配置した後にさらにその上から塗布等により樹脂層を形成してもよい。このように樹脂層７を基板２の表面に到達させることも可能である。

ＣＮＴ膜４におけるＣＮＴ繊維束６の密度の下限としては、１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。一方、ＣＮＴ膜４におけるＣＮＴ繊維束６の密度の上限としては、１．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。ＣＮＴ膜４におけるＣＮＴ繊維束６の密度が前記下限未満の場合、ＣＮＴ膜４の抵抗値が高くなるおそれがある。逆に、ＣＮＴ膜４におけるＣＮＴ繊維束６の密度が前記上限を超える場合、十分な抵抗変化が得られないおそれがある。

（利点）
当該歪みセンサ１によれば、ＣＮＴ膜４が前述のように設けられていることで、基板２の歪みに応じて、ＣＮＴ膜４においてＣＮＴ繊維束６を構成するＣＮＴ繊維の切断、離間、切断個所Ｐの歪み（伸縮）等によって、ＣＮＴ膜４の抵抗が変化するため、抵抗変化のリニアリティが高い歪み検知センサとして機能することができる。つまり、当該歪みセンサ１は、ＣＮＴ繊維同士の接続状況や距離等の変化が部分的かつ段階的に生じるため、ＣＮＴ膜４の電気抵抗が図３に示すようにリニアに変化する。

さらに、ＣＮＴ繊維束６内でＣＮＴ繊維の切断端部間に外部と隔離された空間が形成され、この空間が収縮力を有すると共に、この空間内でＣＮＴ繊維が動くことで当該歪みセンサ１の収縮時にＣＮＴ繊維の切断端部間が素早く再接触するため、当該歪みセンサ１は高い応答性を得ることができる。

また、当該歪みセンサ１は、長手方向Ａに配向された複数のＣＮＴ繊維束６及びこれを被覆する樹脂層７によって抵抗変化のリニアリティ及び応答性を高めつつ、ＣＮＴ膜４内への異物混入等の発生を抑え、センサ機能の持続性を高めることができる。

なお、基板２の歪みは、長手方向Ａの伸縮のみではなく、基板２の法線方向の変形や、長手方向を軸としたねじれ等も含む。当該歪みセンサ１によれば、このような基板２の歪みも検知することができる。

（製造方法）
当該歪みセンサ１の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下の製造工程で製造することができる。

（１−１）図４（ａ）に示すように、スライドガラス等の離型板上に基板２を形成する。具体的には、スライドガラスＸをラテックスや樹脂溶液に浸漬し、その後乾燥させる。これにより、スライドガラスＸの表面に樹脂製の平面視矩形状の基板２を形成することができる。なお、離形板としては、スライドガラス以外の他の板材を用いてもよい。

（１−２）図４（ｂ）に示すように、基板２の表面に複数のＣＮＴ繊維束６を配置する。具体的には、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維束６からなるＣＮＴシート（フィルム）を基板２の表面に配置する。このとき、後工程で積層される一対の電極３の対向方向（長手方向）にＣＮＴ繊維束６が配向するようにＣＮＴシートの向きを調節する。

なお、前記ＣＮＴシートは、成長用基材上に触媒層を形成し、ＣＶＤ法により一定の方向に配向した複数のＣＮＴ繊維を成長させ、図５のように撚糸せずにそのまま引き出し、他の板材又は筒材等に巻き付けた後に、必要な分のシート状のＣＮＴ繊維を取り出すことで得ることができる。このようにして得られたＣＮＴ繊維束６は、複数のＣＮＴ繊維からなり、このＣＮＴ繊維同士が長手方向に連結する連結部を有する構造となっている。

（１−３）図４（ｃ）に示すように、複数のＣＮＴ繊維束６の少なくとも周面に樹脂層７を被覆する。具体的には、スライドガラスＸも含めた全体をラテックスに浸漬するか、あるいは複数のＣＮＴ繊維束６（ＣＮＴシート）の表面にラテックスを塗布することで樹脂層７を形成し、ＣＮＴ膜４を完成させる。このラテックスは前述のとおり、親水性を有する水性エマルジョンを用いることが好ましい。

（１−４）図４（ｄ）に示すように、この基板２の長手方向両端部分に導電性ゴム系接着剤を塗布し、導電層５を形成する。この際、ＣＮＴ膜４の一部を導電層５が被覆するように導電層５を形成してもよい。

（１−５）図４（ｅ）に示すように、各導電層５の表面に電極３を積層する。

（１−６）電極３の積層後、スライドガラスの表面からこれらの積層体を切り出すことで、少なくとも１対の歪みセンサ１を得ることができる。スライドガラスにおける幅方向両端部分は切り落としてもよい。また、長手方向に分断することで、１つの積層体から複数の歪みセンサ１を製造することもできる。なお、スライドガラスから切り出した後、歪みセンサ１を電極３の対向方向に伸張させて、ＣＮＴ繊維束６に切断個所Ｐを形成することができる。

なお、ＣＮＴ膜４の積層手順である前記（１−２）は以下のような手順とすることも可能である。

（１−２’）図６に示すように、ＣＮＴ繊維束６をスライドガラス（基板２）上に巻き付ける。このようにすることで、一方向（一対の電極３の対向方向）に配向する複数のＣＮＴ繊維束６を得ることができる。この際、スライドガラス（基板２）の両端を一対の支持具１３で挟持し、スライドガラス（基板２）の長手方向を軸に回転させることで、ＣＮＴ繊維束６を巻き付けることができる。なお、スライドガラスの幅方向両端部分をマスキングテープ１２等によりマスクしておいてもよい。

また、硬化前の樹脂層７を基材２の表面に積層してから、ＣＮＴ繊維束６を樹脂層７の内部に配設してもよい。ＣＮＴ膜４の厚さが小さい場合は、このような手順でもＣＮＴ繊維束６の周面を被覆する樹脂層７を形成することができる。

＜第二実施形態＞
図７の歪みセンサ１１は、基板２、一対の電極３、ＣＮＴ膜４及び基板２の裏面に積層されるアシスト層８を主に備える。基板２、電極３及びＣＮＴ膜４は、図１の歪みセンサ１と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。

アシスト層８は、基板２とヤング率が異なる部材である。このアシスト層８を基板２よりもヤング率が低い部材とすることで、当該歪みセンサ１１を皮膚等に直接張り付けた場合の追従性を高めることができる。また、アシスト層８を基板２よりもヤング率が高い部材とすることで、当該歪みセンサ１１の伸縮率をコントロールして歪み検出のディレイを防止することができる。

アシスト層８の材質としては、ヤング率の設計条件に合わせて適宜選択することが可能であり、前述の基板２の材料として例示した合成樹脂やゴム等の他、織布、不織布、ニット等を用いることができる。特にアシスト層８としてニットを用いた場合、基板２をニットの繊維層に全体的又は部分的に含浸させることができる。そうすることによって、ニットと基板２との接合強度が高まり、さらにニットが歪みセンサ１１の伸び切りを抑制する役目も果たす。このようにニットを最裏面側に配設することで、衣服等への貼り付けに適し、かつ検出感度も良好な歪みセンサとすることができる。

アシスト層８のヤング率を基板２よりも低くする場合、基板２のヤング率に対するアシスト層８のヤング率の比の上限としては、０．９が好ましく、０．７がより好ましい。前記ヤング率の比が前記上限を超える場合、アシスト層８による歪みセンサ貼付体の動きに対する追従性上昇効果が十分得られないおそれがある。一方、基板２のヤング率に対するアシスト層８のヤング率の比の下限としては、０．４が好ましく、０．５がより好ましい。前記ヤング率の比が前記下限未満の場合、アシスト層８と基板２とが伸縮によって剥離し易くなるおそれがある。

アシスト層８のヤング率を基板２よりも高くする場合、基板２のヤング率に対するアシスト層８のヤング率の比の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましい。前記ヤング率の比が前記上限を超える場合、当該歪みセンサ１１が変形しにくくなって、センサ感度が低下するおそれがある。一方、基板２のヤング率に対するアシスト層８のヤング率の比の下限としては、１．１が好ましく、１．５がより好ましい。前記ヤング率の比が前記下限未満の場合、アシスト層８による歪みセンサの伸縮率調整効果が十分得られないおそれがある。

アシスト層８の平均厚みとしては特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

当該歪みセンサ１１は、前記第一実施形態の歪みセンサ１と同様に、抵抗変化のリニアリティ及び応答性を高めつつ、ＣＮＴ膜４への異物混入等の発生を抑え、センサ機能の持続性を高めることができる。また、アシスト層８によって、歪みセンサ貼付体の動きに対する追従性や、検出感度の向上を図ることができる。

＜第三実施形態＞
図８の歪みセンサ２１は、基板２、一対の電極３、ＣＮＴ膜４及びＣＮＴ膜４の表面に積層されるアシスト層９を主に備える。基板２、電極３及びＣＮＴ膜４は、図１の歪みセンサ１と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。また、アシスト層９は図７の歪みセンサ１１と同様のものとすることができる。なお、このアシスト層９は、図８に示すように導電層５も被覆することが好ましい。

当該歪みセンサ２１は、前記第二実施形態の歪みセンサ２１と同様に、ＣＮＴ膜４の表面に積層されたアシスト層９によって、歪みセンサ貼付体の動きに対する追従性や、検出感度の向上を図ることができる。また、ＣＮＴ膜４内に異物が混入することをより確実に防止することができる。なお、第二実施形態と第三実施形態とを合わせて、アシスト層を両面に形成した歪みセンサとしてもよい。

＜歪みセンサの使用方法＞
当該歪みセンサは、例えば人体の胸部に装着することで、装着者の呼吸を検出することができる。前述のように、当該歪みセンサは、高いリニアリティと応答性とを有するため、装着者が運動をしていても胸部の動きに追従して呼吸を精度よく検出できる。なお、このように呼吸の検出を目的として当該歪みセンサを胸部に装着する場合、みぞおち付近にＣＮＴ繊維の配向方向が装着者の胸囲方向（左右方向）と一致するように装着することが好ましい。

さらに、当該歪みセンサは、人体の指に装着することで指の動きを検出することができる。例えば当該歪みセンサを指の付け根部分にＣＮＴ繊維の配向方向が指の曲がる方向と垂直となるように装着することで、指の周径変化を感知することができ、指の状態や力の入り具合等を検出することができる。

＜その他の実施形態＞
本発明の歪みセンサは前記実施形態に限定されるものではない。例えば、当該歪みセンサは、基板の裏面及びＣＮＴ膜の表面にそれぞれアシスト層を設けてもよい。このように歪みセンサの両面側にアシスト層を設けることで、計測対象物への貼付性、検出感度等をバランスよく高めることができる。

さらに、当該歪みセンサにおいて、ＣＮＴ膜がＣＮＴ繊維束の配向方向と垂直な方向に沿って開裂可能な部分を有していてもよい。このように、ＣＮＴ膜にＣＮＴ繊維束の配向方向と垂直な方向に沿って開裂可能な部分を形成することで、抵抗変化の過渡応答性が高まり、より大きな歪み（伸縮）に対しても優れたセンサ機能を発揮することができる。この場合、この開裂可能な部分にＣＮＴ繊維束の切断個所が形成され易くなる。

また、図９に示す歪みセンサ３１のように、２つのＣＮＴ膜４を長手方向（ＣＮＴ繊維配向方向）に平行となるように並置し、これらのＣＮＴ膜４の一端を導電層５で長手方向と垂直な方向に接続してもよい。この歪みセンサ３１は、このＣＮＴ膜４同士の接続側には電極３は配設されず、この接続側と反対側に各ＣＮＴ膜４と接続する電極３が１つずつ配設されている。この歪みセンサ３１においては、ＣＮＴ繊維の配向方向が導電層５において１８０°変化しているが、ＣＮＴ繊維の配向方向の両端に一対の電極３が配設されている。この歪みセンサ３１は、長手方向の長さを維持したまま、ＣＮＴ膜４が有するＣＮＴ繊維の配向長さを２倍とすることができる。なお、導電層５によって長手方向と垂直な方向に３以上のＣＮＴ膜４を接続することもできる。

さらに、当該歪みセンサの基板は完全な直方体からなる板状体に限定されるものではなく、変形させて用いることもできる。例えば基板を筒状や波状とすることで、当該歪みセンサの用途を広げることができる。ＣＮＴ繊維束としても、ＣＮＴを紡いで得られたＣＮＴファイバー等を用いてもよい。さらには、ＣＮＴ膜において、一対の電極の対向方向と垂直方向に対向するさらにもう一対の電極を設けてもよい。このように直交する２対の電極を設けることで、当該歪みセンサを二次元センサとして用いることもできる。また、当該歪みセンサの表面又は裏面を粘着性を有する樹脂で被覆することによって、人体、構造物等の歪みを検出したい場所へ簡易に貼り付けて用いることもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す歪みセンサにＣＮＴ繊維の配向方向Ａの引張力を加え、３Ｈｚの周期で歪み量（歪みセンサのＡ方向長さに対する伸び）を２５％から８０％の間で周期的に変化させ、このときの歪みセンサの抵抗値の変化を計測した。その結果を図１０に示す。図１０（ａ）は、１秒間の歪み量と抵抗値との変化をプロットした応答反応性を示すグラフであり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）における歪み量と抵抗値との関係をプロットしたグラフである。

（実施例２）
前記実施例１と同様に、図１に示す歪みセンサにＣＮＴ繊維の配向方向Ａの引張力を加え、３Ｈｚの周期で歪み量を４０％から９０％の間で周期的に変化させ、このときの歪みセンサの抵抗値の変化を計測した。その結果を図１１に示す。図１１（ａ）は、１秒間の歪み量と抵抗値との変化をプロットした応答反応性を示すグラフであり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）における歪み量と抵抗値との関係をプロットしたグラフである。

図１０（ａ）及び図１１（ａ）に示すように、本発明の歪みセンサは、歪み量の変化に対し抵抗値の変化の応答のディレイが非常に小さく、応答性に優れることがわかる。さらに、図１０（ｂ）及び図１１（ｂ）に示すように、伸縮を繰り返しても歪み量と抵抗値との関係が略線形を維持し、抵抗変化のリニアリティと持続性とに優れることがわかる。また、本発明の歪みセンサは、前述のようにプリストレスとして予め印加される歪み量を変化させた場合においても、抵抗値がリニアに変化すると共に、応答性に優れることが確認できる。

以上説明したように、本発明の歪みセンサは、抵抗変化のリニアリティ及び応答性を高めつつ、ＣＮＴ膜への異物混入等の発生を抑えセンサ機能の持続性を高めることができる。そのため、圧力センサ、ロードセル、トルクセンサ、位置センサ等として広く利用することができる。

１、１１、２１、３１歪みセンサ
２基板
３電極
４ＣＮＴ膜
５導電層
６ＣＮＴ繊維束
７樹脂層
８、９アシスト層
１２マスキングテープ
１３支持具

Claims

柔軟性を有する基板と、
この基板の表面側に設けられ、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維を有するＣＮＴ膜と、
このＣＮＴ膜における前記ＣＮＴ繊維の配向方向の両端に配設される一対の電極と
を備えた歪みセンサであって、
前記ＣＮＴ膜が、複数の前記ＣＮＴ繊維からなる複数のＣＮＴ繊維束と、この複数のＣＮＴ繊維束の周面を被覆する樹脂層とを有することを特徴とする歪みセンサ。
前記樹脂層が、前記ＣＮＴ繊維束の内部に含浸されない請求項１に記載の歪みセンサ。
前記樹脂層が、前記ＣＮＴ繊維束の表層の少なくとも一部に含浸されている請求項１に記載の歪みセンサ。
前記樹脂層が水性エマルジョンから形成される請求項２又は請求項３に記載の歪みセンサ。
前記ＣＮＴ繊維束が、前記ＣＮＴ繊維同士が長手方向に連結する連結部を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の歪みセンサ。
前記複数のＣＮＴ繊維束が長手方向に切断個所を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の歪みセンサ。