JP6078967B2 - 太陽電池モジュール用封止材シート - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池モジュール用封止材組成物、太陽電池モジュール用封止材シート、及びそれらを用いた太陽電池モジュールに関する。更に詳しくは、密着性向上剤として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用いた太陽電池モジュール用封止材組成物、封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールに関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、封止材を介して積層された構成である。

太陽電池モジュール内に充填され、太陽電池素子を外部衝撃から保護し、又太陽電池モジュール内への水分の侵出を防止するために使用される封止材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されてきた。しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。この問題を解決するものとして、ＥＶＡ樹脂の代わりに、ポリエチレン系の樹脂を使用した太陽電池モジュール用封止材が提案されている（特許文献１参照）。

又、ポリエチレン系の封止材シートとしては、例えば、アルコキシシランを共重合成分として含有する変性エチレン系樹脂による封止材も知られている。又、このような変性エチレン系樹脂に架橋剤を配合して、モジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋した封止材シートが知られている（特許文献２参照）。このようなポリエチレン系の封止材は、ＥＶＡ樹脂の封止材と同等以上の耐候性、耐久性を備えるものとして、太陽電池モジュール用封止材として好ましく用いることができるものである。

一方、太陽電池モジュール用封止材には、太陽電池モジュール内において上下に積層される他の部材との高い密着性も要求される。しかし、前記のポリエチレン系の封止材においては、特に酸化亜鉛等からなる太陽電池素子の電極との密着性という点については更なる改善の余地があった。そのような課題を解決しうるものとして、密着性向上剤として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を含むエチレン共重合体を添加した樹脂を用いた太陽電池モジュール用の封止材が提案されている（特許文献３参照）。

特開２０００−９１６１１号公報 特開２００９−１０２７７号公報 特開２０１１−７７３５８号公報

しかしながら、ＧＭＡは、金属密着性の向上に寄与する一方で、ラジカル重合開始剤とも極めて反応しやすく、封止材の製造過程における必要な架橋の進行を阻害する傾向が強い。そのため、架橋処理を必須とする封止材組成物に、特許文献３に開示されているようにＧＭＡを添加すると、架橋処理による耐熱性の向上が不十分となるという問題があった。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、架橋処理を行った耐熱性にも優れたポリエチレン系の封止材シートであって、且つ、高い金属密着性を備える太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、低密度のポリエチレン系樹脂に、ＧＭＡとトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を添加してなる組成物を用いることにより、太陽電池モジュール用封止材シートに求められる耐熱性を備えつつ、十分に高い金属密着性を備える太陽電池モジュール用封止材シートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 密度０．９００ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂と、グリシジルメタクリレートと、ラジカル重合開始剤と、トリアリルイソシアヌレートと、を含有する太陽電池モジュール用の封止材組成物であって、前記グリシジルメタクリレートの前記封止材組成物中の含有量が、０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、前記トリアリルイソシアヌレートの前記封止材組成物中の含有量が、０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、前記ラジカル重合開始剤の前記封止材組成物中の含有量が、０．０１質量％以上２．５質量％以下である太陽電池モジュール用の封止材組成物。

（２） 前記ラジカル重合開始剤の前記封止材組成物中の含有量が、０．０１質量％以上０．５質量％以下である（１）に記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。

（３） 前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。

（４） 前記ポリエチレン系樹脂は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含有することを特徴とする請求項（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。

（５） 密着強化層を備える、単層又は多層共押し出し層の太陽電池モジュール用の封止材シートであって、前記密着強化層は、（１）から（４）のいずれかに記載の封止材組成物からなり、前記封止材シートが単層である場合には、前記単層の封止材シートは前記密着強化層からなり、前記封止材シートが多層共押し出し層である場合には、前記密着強化層が、少なくともいずれか一方の最外層に配置されていることを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シート。

（６） （１）から（４）のいずれかに記載の封止材組成物を熔融成形する工程を備える封止材シートの製造方法であって、前記グリシジルメタクリレートを、他の成分とは分離されている単体の状態で、前記ポリエチレン系樹脂と混合することによって、前記封止材組成物を調整することを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。

（７） （５）に記載の封止材シートに、電離放射線の照射によって更に架橋処理を行い、電離放射線の照射による架橋済みの封止材シートを得る電離放射線架橋工程を備える太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。

（８） （５）に記載の封止材シートと、金属製の電極を備える太陽電池素子と、を備え、前記封止材シートと、前記太陽電池素子とが、密着して積層されている太陽電池モジュール。

本発明によれば、太陽電池モジュール用封止材シートに求められる好ましい耐熱性を備え、且つ、金属に対する密着性をも備える太陽電池モジュール用封止材シートを提供できる。

本発明の一実施形態である太陽電池モジュールの層構成の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールの概要＞
まず、図１を参照しながら、本発明の一実施形態である太陽電池モジュール１を例として、本発明に係る封止材シートを用いた太陽電池モジュールの全体構成について簡単に説明する。

太陽電池モジュール１は、その採光面側から、ガラス基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４と、背面封止材層５、裏面保護シート６が順序積層された構成となっている。前面封止材層３及び背面封止材層５とからなる封止材層（以下、両者を併せて「封止材層」とも言う）は、太陽電池モジュール１において、それぞれ、ガラス基板２、太陽電池素子４、及び裏面保護シート６と接している。よって封止材層を構成する封止材シートには、ガラス密着性に加えて金属等との間における高い密着性が要求される。

本発明の封止材シートは、太陽電池モジュール１としての一体化に至るまでのその後のいれかの工程において、加熱による架橋処理を行うことを前提として、低密度ポリエチレンをベース樹脂として用いる。そして、このベース樹脂に、金属密着性の向上を目的とした密着性向上剤として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を添加し、更に架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を添加するものである。このような独自の組成により、耐熱性と金属密着性を向上させた本発明の封止材シートは、太陽電池モジュール１の封止材層として極めて好ましく用いることができる。

以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）、太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。

＜太陽電池モジュール用封止材組成物＞
封止材組成物は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と、ラジカル重合開始剤と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と、を必須成分として含有する。以下、これらの必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。

［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。この範囲であれば、封止材シートと、ガラス、金属との密着性が高まる。

本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材シートに対して柔軟性を付与できる。封止材シートに柔軟性が付与される結果、封止材シートとガラス、金属との密着性が高まる。

又、直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材シートが、透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。

直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、太陽電池モジュール用封止材とガラス等の透明前面基板との密着性が更に高まり、水分の浸入を抑えることができる。

低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）は、０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、ガラス、金属等からなる太陽電池モジュールの他の部材との密着性に優れた封止材シートとすることができる。

封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。

［密着性向上剤：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）］
本発明の封止材組成物には、金属密着性を向上させるための密着性向上剤としてＧＭＡを用いる。ここで、金属密着性を向上させるための密着性向上剤としては、グリシジル基を持つシランカップリング剤を用いることもできるが、グリシジル基を持つシランカップリング剤はベース樹脂主鎖と結合することが難しく耐久性が出にくいという問題がある。その点、ＧＭＡは、グリシジル基を持つシランカップリング剤と異なり、メタクリル基を持つのでベース樹脂主鎖に直接結合することができ、より好ましい密着性、とりわけ、より好ましい耐久密着性を封止材に付与することができる。

ＧＭＡを含む重合体を密着成分として、ＥＶＡ等に添加した封止材組成物は、従来公知であるが、ＧＭＡのグリシジル基は金属表面との反応性が高いため、他の成分と重合等をさせることなく、分離された単体の状態で封止材組成物に添加して混合することによっても、封止材シートの金属密着性の向上に大きく寄与する。本発明の封止材組成物は、ＧＭＡを単体で添加することによって封止材シートの金属密着性を向上させえるものであるため、ＧＭＡを樹脂成分と予め重合させるためのプロセスを省略することが可能であり、工程の簡略化によって製造効率を向上させることができる。

一方で、ＧＭＡはラジカルに対する反応性も高いことから、架橋剤（ラジカル重合開始剤）とも反応して、架橋の進行を阻害する傾向が強い。本発明の封止材組成物は、この問題を解決するために、ベース樹脂としての低密度ポリエチレンを採用し、これに適量のラジカル重合開始剤を添加し、更に、密着性向上剤としてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と、架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を所定の配合比率で併用した。この独自の組成により、封止材シートは押し出し成形時に架橋が適切に進行して耐熱性が高まり、且つ、金属密着性も充分に高めることができる。

封止材組成物中のＧＭＡの含有量は、０．１５質量％以上３．０質量％以下であればよく、０．２質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。封止材組成物中のＧＭＡの含有量が、上記範囲より少ない場合には、金属密着性向上の効果は充分に発現しない。又、ＧＭＡの含有量が上記範囲を超えると、ＧＭＡのブリードアウト、架橋阻害過多のため耐熱性不足になるため好ましくない。ＧＭＡの含有量が上記範囲にある封止材組成物を用いることによって、極めて好ましい金属密着性を備える封止材シートとすることができる。

［架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）］
本発明においては、ＧＭＡの架橋進行の阻害を防ぐために架橋助剤としてＴＡＩＣを添加する。ＴＡＩＣを充分に添加することによって、架橋を適度に進行させて封止材シートの耐熱性を高めることができる。又、ＴＡＩＣの添加量の調整により、架橋の程度を弱めで分子量を増加した状態（以後、いわゆる「弱架橋」とも言う）を新規に形成でき、更に、成形中の加熱によって、製膜性を維持しながらこの弱架橋反応を進行させることもできる。そのような弱架橋処理を行うことにより、太陽電池モジュール用封止材シートの透明性と耐久性を十分に向上させることができる。

３官能モノマーであるＴＡＩＣにより、封止材組成物を成形後、架橋を促進させることによって、封止材シートの耐熱性を十分に向上することができる。これらの官能基は、光、熱等のエネルギー照射により、ラジカル活性種を発生することができるものである。上記官能基より発生したラジカル活性種は、ベース樹脂である上記ポリエチレン系樹脂とグラフト反応し、ポリエチレン系樹脂を架橋することができる。上記官能モノマーは、モノマー中にアクリレート基、メタクリレート基、アリール基等の官能基を少なくとも２又は３つ有するので、ラジカル活性種が複数発生し、このラジカル活性種は、複数のポリエチレン系樹脂を架橋することができる。その結果、ベース樹脂である上記ポリエチレン系樹脂の分子量を増加させることができる。

ＴＡＩＣの含有量は、太陽電池モジュール用封止材組成物中に０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上１．５質量％以下である。０．１５質量％以上であると、ポリエチレン系樹脂との架橋反応が必要十分となり高い温度での耐熱性を付与することができるため好ましく、３．０質量％以下であると、弱架橋反応が適度に進行し、低温域においても封止材シートに良好な製膜性を付与することができる。

［ラジカル重合開始剤（架橋剤）］
本発明の封止材組成物は、公知のラジカル重合開始剤を架橋剤として含有する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。

ラジカル重合開始剤の含有量は、太陽電池モジュール用封止材組成物中に０．０１質量％以上２．５質量％以下であり、好ましくは、０．０１５質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下の範囲である。０．０１％未満であると、ＴＡＩＣを添加したとしても、ラジカルがＧＭＡにクエンチされてしまい、上記ポリエチレン系樹脂の架橋が必要な程度まで進まず封止材シートとしての耐熱性が不足する。又、２．５％を超えると、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。

ここで、低密度のポリエチレン系樹脂の製造方法の好ましい一態様として、従来の一般的な架橋処理の場合よりも少ない量の重合開始剤を添加することにより、程度の弱い架橋（弱架橋）を進行させて分子量を増加した状態とし、更に、成形中の加熱によって、製膜性を維持しながらこの弱架橋反応を進行させることにより、柔軟性、耐熱性、透明性、密着性のバランスのとれたポリエチレン系の封止材シートを得る製造方法がある。この場合、封止材組成物中のラジカル重合開始剤の含有量は０．０２質量％以上０．５質量％以下であるが、このような架橋進行の微妙な調整が必要なプロセスにおいても、本発明の封止材組成物は極めて好ましく用いることができるものである。

尚、上記のような弱架橋処理を行う場合には、特に、上記重合開始剤のうち、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が好ましく使用できる。これらは、活性酸素量が５％以上と高く、又、重合開始剤の１分間半減期温度が１６０から１９０℃であり成形時点で消費され成形後に残留して余分な後架橋の進行を抑制できるので好ましい。この場合は、１分間半減期温度が１６０℃未満であると成形中に重合開始剤を十分に分散させてから架橋反応を進行させることが困難である点から好ましくない。

以上のように、本発明の封止材組成物は、低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、ＧＭＡ、ＴＡＩＣ、ラジカル重合開始剤の３つの成分の含有量を全て最適範囲に調整することによって、従来、ポリエチレン系の封止材においては達成困難であった耐熱性と金属密着性の充分な向上を両立させたものである

［その他の密着性向上剤：シランカップリング剤］
その他の密着性向上剤として、他に更に、公知のシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。

密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全成分に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、上限は好ましくは５．０質量％以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリエチレン系の樹脂に上記所定量のラジカル重合開始剤とＴＡＩＣが含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、又、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。

［ラジカル吸収剤］
本発明の封止材組成物においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜２．０質量％の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制し、透明基板と封止材の密着性を向上させることができる。

［その他の成分］
太陽電池モジュール用封止材には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。

耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。

尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。

＜封止材シート＞

上記封止材組成物のシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。成形温度は上述のポリエチレン系樹脂の融点＋５０℃以上が好ましい。具体的には１５０℃から２５０℃の高温とすることが好ましく、より好ましくは１９０℃から２３０℃の範囲である。

本発明の封止材シートは、上記の本発明の封止材組成物を、上記製造方法によって単層のシート状としたものであってもよい。そのような単層の封止材シートは、その両面がガラス、金属、及びＰＥＴに対して高い密着性を有するため、様々な層構成に柔軟に対応可能である点において好ましい。

又、本発明の封止材シートは、上記の本発明の封止材組成物を密着強化層を形成するための組成物として用いて、多層共押し出し層のシート状としたものであってもよい。この多層共押し出し層の封止材シートは、封止材シート（フィルム）を２層構成として一方をコア層とし、他の一方の層を密着強化層としたものであってもよく、コア層を挟んで３層以上の構成とし、少なくとも一方の最外層に密着強化層を配置したものであってもよい。又、３層以上の構成であり、両最外層に密着強化層をそれぞれ配置したものであってもよい。

この多層共押し出し層の封止材シートは、上記のコア層に含まれる成分については特に限定されない。例えば、多層共押し出し層の封止材シート全体におけるＧＭＡの含有量（質量％）が上記において規定した本発明の所定範囲外であっても、密着強化層を構成するフィルムの、ＧＭＡの含有量（質量％）が、上記所定範囲内にあれば、そのような多層共押し出し層の封止材シートは、当然に本発明の範囲である。多層共押し出し層構成とすることにより、封止材シート全体における各成分の含有量を柔軟に調整することが可能であり、それにより原材料成分比の最適化によるコストの低減を図ることも可能である。

尚、ＧＭＡの濃度を何らかの別途の手段で積層面付近に偏在させて、実質的に上述の多層共押し出し層の封止材シートと同様の組成とすることによって金属等に対する密着性を向上させた封止材シートについては、単層、多層にかかわらず本発明の範囲内である。

封止材シートの厚さは、単層、多層の層構成にかかわらず、総厚さが１００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ未満であると、充分に衝撃を緩和することができず、８００μｍを超えてもそれ以上の効果が得られず、又、光線透過率が低下して発電効率が低下するため好ましくない。

封止材シートのＭＦＲは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であることが好ましい。ＭＦＲをこのような範囲とすることによって、封止材シートに好ましい耐熱性を備えさせることができる。封止材組成物のベース樹脂として用いる低密度ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは、０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることは上述した通りであるが、本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を用いることにより、成形可能なＭＦＲの範囲内でありながら、適切な架橋進行によって耐熱性を十分に向上させたものである。尚、多層共押し出し層の封止材シートについては、全ての層が一体積層された多層状態のまま、ＭＦＲの測定を行い、得た測定値を当該多層共押し出しの封止材シートのＭＦＲ値とする。

但し、多層共押し出し層の封止材シートにおいては、各層ごとのＭＦＲが異なる封止材シートとすることがより好ましい。封止材シートは、太陽電池モジュール内において、一方の面が太陽電池素子の電極面と密着して使用されることが一般的である。その場合、封止材シートには、該電極面の凹凸にかかわらず高い密着性を有するものであることが求められる。本発明の封止材シートは、単層の封止材シートである場合においても、好ましい透明性、柔軟性及び耐熱性を備えるものではあるが、太陽電池素子の電極面と密着する面については、更にこのようなモルディング特性に優れるものであることがより好ましい。各層のＭＦＲが異なる多層共押し出し層である本発明の封止材シートは、ＭＦＲの高い層を太陽電池素子の電極面と密着させて使用する側の最外層に配置することにより、封止材シートとして上記の好ましい透明性及び耐熱性を保持しつつ、更に太陽電池素子との密着面におけるモルディング特性を高めることができる。

例えば、３層以上の層からなる多層共押し出し層の封止材シートにおいては、最外層の厚さは、３０μｍ以上１２０μｍ以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層：中間層：最外層＝１：３：１〜１：８：１の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材としての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモルディング特性を備えることができ、更に製造コストも低く抑えることができる。

［封止材シートの製造方法］
上記封止材組成物のシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。但し、成形中に弱架橋反応を適切に促進させるためには、成形温度は前記ポリエチレン系樹脂の融点＋５０℃以上が好ましい。具体的には１５０℃から２５０℃の高温とすることが好ましく、より好ましくは１９０℃から２３０℃の範囲である。

適切な範囲のごく弱い架橋処理をされた本発明の封止材シートは、その物性面からは、低密度を維持しつつ、耐熱性が向上しているが充分な製膜性を有する、という特徴がある。本発明の太陽電池モジュール用封止材シートの密度は、原料ポリエチレン系樹脂の密度とほぼ同等の０．９００ｇ／ｃｍ^３以下で増加せず、溶融成形前後の前記樹脂組成物の密度差が０．０５ｇ／ｃｍ^３以内である。このため、透明性は維持したままである。本発明の太陽電池モジュール用封止材シートのＭＦＲについては上述した通りであり、耐熱性は好ましい範囲にまで向上されている。

（電離放射線架橋処理工程）
上記方法でシート化した後の封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す電離放射線架橋処理工程を、シート化の工程後、且つ、太陽電池モジュールとしての一体化の工程前に行うことによって、本発明の封止材シートを更に好ましいものとすることができる。電離放射線架橋処理工程はシート化の工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。

電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されず、トータルな処理結果として、ゲル分率が２０％以下の範囲となるように適宜設定すればよい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は５ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと充分な架橋が行われず、又１０００ｋＧｙを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、両面側から照射してもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。

上記の電離放射線架橋処理工程を経ることによって、封止材シートは、電離放射線の照射による架橋済の封止材シートとなる。このような架橋済の封止材シートとすることによって、本発明の封止材シートを、充分な金属密着性を保持したままで、更に耐熱性に優れたものとすることができる。

尚、電離放射線の照射による架橋済の封止材シートのゲル分率は２０％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２０％以上ではモジュール化工程において凹凸にうまく埋まらず使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。

ここで、本明細書におけるゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュール１は、封止材層である前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に本発明の単層の封止材シート又は本発明の多層共押し出しの層の封止材シート（以下、両者を併せて「本発明の封止材シート」とも言う。）を使用するものである。

封止材層のいずれかに本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールであれば、本発明の範囲であるが、前面封止材層３と背面封止材層５のいずれについても本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールを、ガラス、金属等からなる全部材間の密着性を高めたものとして、特に好ましく用いることができる。

尚、本発明の太陽電池モジュール１において、透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに好ましく用いることができる。

又、本発明の太陽電池モジュールの層構成は、上記実施形態によるものに限られない。本発明の封止材シートは、ガラスと金属の両方に対して密着性を有するため、その特性を生かして、ガラス基材と金属性の太陽電池モジュールを含む様々な構成の太陽電池モジュールに汎用的に使用することができる。例えば、太陽電池モジュールにおいて、封止材シートの一方の面が、ガラス、金属の両方に対向する構成であっても、本発明の封止材シートを好適に用いることができる。

［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。この加熱圧着成形時に封止材シート中のＧＭＡのグリシジル基が開環し、被密着基材と結合することにより、封止材シートと他の構成部材との密着性が高まるものと考えられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜封止材シートの製造＞
（単層のシート）
下記表１の組成の封止材組成物を混合し単層用のブレンドとした。上記ブレンドをφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで総厚４００μｍの単層の太陽電池モジュール用封止材を作製した（実施例１〜３、比較例１〜３）。

（多層共押し出し層のシート）
又、下記表２の組成の封止材組成物を混合し３層の多層共押し出し層のシートを成型するための内層用及び外層用のブレンドとした。上記ブレンドを、それぞれ、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎでフィルム成型し、それらを積層して、３層の多層共押し出し層のシートの封止材シートを作製した。この封止材シートの層厚は、総厚を４００μｍとし、外層：内層：外層の厚さの比を１：５：１とした。（実施例４、比較例４）。

封止材組成物原料としては、以下の原料を使用した。
シラン変性透明樹脂（表１及び２において「Ｓｉ」と表記）：密度０．８８１ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂を得た。
耐候性マスターバッチ（表１及び２において「耐候」と表記）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂１（表１及び２において「重合１」と表記）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（重合開始剤Ａ）０．０３３質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。尚、封止材組成物中の重合開始剤（架橋剤）の含有量（質量％）を表１及び表２中にそれぞれ示した。
重合開始剤コンパウンド樹脂２（表１及び２において「重合２」と表記）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（重合開始剤Ａ）０．０６６質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。尚、封止材組成物中の架橋剤の含有量（質量％）を表１及び表２中にそれぞれ示した。
重合開始剤コンパウンド樹脂３（表１及び２において「重合３」と表記）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（重合開始剤Ｂ）０．３３質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。尚、封止材組成物中の架橋剤の含有量（質量％）を表１及び表２中にそれぞれ示した。
重合開始剤コンパウンド樹脂４（表１及び２において「重合４」と表記）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（重合開始剤Ａ）０．６６質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。尚、封止材組成物中の架橋剤の含有量（質量％）を表１及び表２中にそれぞれ示した。
重合開始剤コンパウンド樹脂５（表１及び２において「重合５」と表記）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（重合開始剤Ａ）０．０４１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
Ｍ−ＬＬＤＰＥ（表１及び２において「ＭＬ」と表記）：密度０．９０１ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが２．０ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン
ＧＭＡ（表１及び２において「ＧＭＡ」と表記）：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（三菱ガス化学株式会社製、商品名メタクリル酸グリシジル）を、封止材組成物中の含有量（質量％）が表１及び２に記載の含有量となるように添加量を調整した。
ＴＡＩＣ（表１及び２において「ＴＡＩＣ」と表記）：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）を、封止材組成物中の含有量（質量％）が表１及び２に記載の含有量となるように添加量を調整した。

更に、上記の通り作成した実施例１及び実施例３の封止材シートに、下記架橋条件で、ＥＢ架橋処理を行って施してＥＢ架橋済の封止材シート得た。そして、このＥＢ架橋済の封止材シートを実施例２及び実施例４の封止材シートとした。
（電離放射線の照射による架橋処理）
電離放射線の照射強度は１５ｋＧｙ、加速電圧２００ｋＶで実施例１及び実施例３の封止材シートの両面に行った。

＜密着性評価＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例１〜４、比較例１〜４の封止材シートを、それぞれ酸化亜鉛板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）上に密着させて、下記の熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）により、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例について太陽電池モジュール密着性評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール密着性評価用サンプルについて、下記の試験条件における密着強度を測定して金属密着性を評価した。結果は表３に示す通りとなった。
［熱ラミネート条件］
（ａ）真空引き：５．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：８．０分
（ｄ）温度１５０℃
［金属密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
上記の太陽電池モジュール密着性評価用サンプルにおいて、酸化亜鉛板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い金属密着強度を測定した。本試験においては、密着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であるものを好ましい金属密着性を備える封止材シートとして評価した。

＜耐熱性評価＞
２５０ｍｍ角の半強化ガラス上に上記実施例及び比較例の封止材シートを７５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたものを２枚、７５ｍｍ×５０ｍｍの半強化ガラス１枚を順に積層した上で、上記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）と同条件により、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例について太陽電池モジュール耐熱性評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール耐熱性評価用サンプルについて、下記の試験条件における耐熱強度を測定して耐熱性を評価した。結果は表３に示す通りとなった。
［耐熱強度の試験方法］
上記の太陽電池モジュール耐熱性評価用サンプルを４５度に傾けた状態で１２０℃のオーブン中で１２時間静置し、半強化ガラスのズレた距離を以って耐熱性の評価を実施した。本試験においては、ガラスのズレた距離密着強度が１０ｍｍ以下であるものを好ましい耐熱性を備える封止材シートとして評価した。

尚、製膜性において、実施例及び比較例は通常通り成形できた。一方、封止材組成物中の重合開始剤の含有量を０．５質量％となるようにした以外は実施例１と同様にした例を比較例５としたが、ＭＦＲが増大してゲルが発生し製膜不可能であった。

表１〜３より、実施例１〜４の封止材シートは、耐熱性に優れ、且つ、金属（酸化亜鉛）に対して、十分に好ましい密着性を備えているものであり、太陽電池モジュールを構成する封止材シートとして好ましいものであることが分かる。又、比較例４の試験結果より、ＧＭＡを添加すると、架橋処理による耐熱性の向上が不十分となる問題は、単に架橋剤の量を増やしても解決することはできず、ＧＭＡ、ＴＡＩＣ、架橋剤の添加量を全て最適化した本願発明の組成によってのみ解決可能であることが分かる。

１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート

Claims (7)

1. 密度０．９００ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂と、
   グリシジルメタクリレートと、
   ラジカル重合開始剤と、
   トリアリルイソシアヌレートと、を含有する太陽電池モジュール用の封止材組成物であって、
   前記グリシジルメタクリレートの前記封止材組成物中の含有量が、０．２質量％以上０．５質量％以下であり、
   前記トリアリルイソシアヌレートの前記封止材組成物中の含有量が、０．２質量％以上１．５質量％以下であり、
   前記ラジカル重合開始剤の前記封止材組成物中の含有量が、０．０１質量％以上０．５質量％以下である太陽電池モジュール用の封止材組成物。
2. 前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
3. 前記ポリエチレン系樹脂は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
4. 密着強化層を備える、単層又は多層共押し出し層の太陽電池モジュール用の封止材シートであって、
   前記密着強化層は、請求項１から３のいずれかに記載の封止材組成物からなり、
   前記封止材シートが単層である場合には、前記単層の封止材シートは前記密着強化層からなり、
   前記封止材シートが多層共押し出し層である場合には、前記密着強化層が、少なくともいずれか一方の最外層に配置されていることを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シート。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の封止材組成物を熔融成形する工程を備える封止材シートの製造方法であって、
   前記グリシジルメタクリレートを、他の成分とは分離されている単体の状態で、前記ポリエチレン系樹脂と混合することによって、前記封止材組成物を調整することを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
6. 請求項４に記載の封止材シートに、電離放射線の照射によって更に架橋処理を行い、電離放射線に照射による架橋済みの封止材シートを得る電離放射線架橋処理工程を備える太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
7. 請求項４に記載の封止材シートと、
   金属製の電極を備える太陽電池素子と、を備え、
   前記封止材シートと、前記太陽電池素子とが、密着して積層されている太陽電池モジュール。

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