JP6115557B2 - 非水電解液二次電池システム - Google Patents

Description

本発明は，非水電解液二次電池システムに関する。より詳細には，電解液が凍結していることを検出することのできる非水電解液二次電池システムに関するものである。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は，電池ケースの内部に，正極板，負極板，非水電解液を収容してなるものである。そして，リチウムイオン二次電池の充放電時には，正極板と負極板との間における電荷の授受が，非水電解液を介して行われる。ここで，リチウムイオン二次電池が非水電解液の凝固点以下の環境温度に置かれた場合，非水電解液は凍結してしまうことがある。

そして，非水電解液が凍結している状態では，リチウムイオン二次電池の使用は制限されていることが好ましい。例えば，非水電解液が凍結している状態で充電が行われた場合には，負極板にリチウムの析出が生じてしまい，リチウムイオン二次電池の電池性能が低下してしまうおそれがあるからである。よって，リチウムイオン二次電池の使用を制御するシステムにおいては，非水電解液が凍結している状態を，適切に検出できることが好ましい。

例えば，特許文献１には，電池温度の低下中に電池の開回路電圧が上昇したときに，電解液が凍結状態であることを検出する技術が開示されている。

特開２００６−１５５９１６号公報

ところで，上記の従来技術は，電解液の凍結が生じたときに，電解液が凍結状態であることを検出する技術である。つまり，上記の従来技術は，任意の時点における電解液の状態が，凍結状態であるか否かを検出するものではない。しかし，非水電解液の凍結は，リチウムイオン二次電池の充放電が行われていない不使用期間に生じやすい傾向がある。このため，不使用期間の後の，リチウムイオン二次電池の使用が開始され得るときに，非水電解液が凍結状態であるか否かを適切に検出できることが好ましい。

そこで，例えば，非水電解液が凍結状態となったときにこれを検出し，凍結状態となったときからの温度推移や経過時間などにより，凍結状態が解消されたか否かを推定することが考えられる。ところが，非水電解液では，凍結するまでに要する時間と，凍結してから融解するまでに要する時間とが異なることがある。また，残充電容量などによっても，凍結や融解が生じる温度などは異なることがある。よって，非水電解液が凍結状態となったときを検出する方法によっては，非水電解液の任意の時点における状態が凍結状態であるか否かを正確に検出することが困難であるという問題があった。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，非水電解液二次電池の非水電解液が凍結状態である場合に，その凍結状態を正確に検出することができる非水電解液二次電池システムを提供することである。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池システムは，非水電解液を備える非水電解液二次電池と，非水電解液二次電池の充電を制御する充電制御および放電を制御する放電制御を実行する充放電制御部とを有する非水電解液二次電池システムであって，非水電解液二次電池の電圧値を検出して出力する電池電圧出力部と，非水電解液が凍結状態であるか否かを判定する凍結判定を行う凍結判定部とを有し，凍結判定部は，凍結判定では，予め定めた電流値である凍結判定電流値の電流を，予め定めた時間である凍結判定時間だけ，非水電解液二次電池が充電される向きに流す凍結判定電流制御を実行し，凍結判定電流制御の実行中に，電池電圧出力部の出力する電圧値が，一旦上昇してピーク値を示し，その後，時間の経過とともに低下する推移を示した場合に，非水電解液が凍結状態であると判定し，凍結状態であると判定しない場合に，非水電解液が凍結状態ではないと判定するように構成されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池システムである。

本発明に係る非水電解液二次電池システムでは，凍結判定部により，凍結判定電流制御を実行する。そして，凍結判定電流制御の実行中における電圧値の推移が一旦上昇してピーク値を示し，その後に低下する推移であるときに，非水電解液が凍結状態であると判定する。すなわち，本発明では，凍結判定を行ったときの非水電解液二次電池からの検出値により，凍結状態であることを検出することができる。よって，非水電解液二次電池の非水電解液が凍結状態である場合に，その凍結状態を正確に検出することができる。

また，上記に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，非水電解液の温度を指標する温度指標値を検出して出力する温度出力部を有し，凍結判定部は，凍結判定では，凍結判定電流制御が開始される前に温度出力部が出力した温度指標値が，予め定めた温度閾値以下である場合に，凍結判定電流制御を実行し，温度出力部が出力した温度指標値が，温度閾値よりも高い場合に，非水電解液が凍結状態ではないと判定するように構成されたものであることが好ましい。温度指標値が温度閾値よりも高い場合には，非水電解液が凍結状態ではないと推定できる。そして，温度指標値が温度閾値よりも高い場合には，凍結判定電流制御を行うことなく，凍結状態ではないと判定することができる。よって，温度指標値が温度閾値よりも高い場合に，凍結判定を短時間で済ますことができるからである。

また，上記に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，温度出力部は，充電制御および放電制御がともに実行されていない期間に検出した温度指標値を記憶する温度記憶部を有するとともに，温度記憶部に記憶されている温度指標値のうちの下限値を出力するように構成されたものであることが好ましい。充電制御および放電制御がともに実行されていない不使用期間において凍結状態となった非水電解液は，不使用期間が終了し，非水電解液二次電池が使用され得るときに温度指標値が高い状況であっても，融解しておらず，凍結したままの状態であることがある。このような状態であっても，不使用期間の温度指標値の下限値を用いることにより，凍結判定を正確に行うことができるからである。

また，上記に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，凍結判定部は，充電制御が行われる前に，凍結判定を行うように構成されたものであり，充放電制御部は，凍結判定により，非水電解液が凍結状態であると判定されたときには，充電制御を制限し，非水電解液が凍結状態ではないと判定されたときには，充電制御を制限しないように構成されたものであることが好ましい。非水電解液が凍結状態であるときには，充電制御により非水電解液二次電池に大きな負荷がかかるおそれがあるからである。

また，上記に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，凍結判定部は，放電制御が行われる前にも，凍結判定を行うように構成されたものであり，充放電制御部は，凍結判定により，非水電解液が凍結状態であると判定されたときには，充電制御および放電制御をともに制限し，非水電解液が凍結状態ではないと判定されたときには，充電制御および放電制御をともに制限しないように構成されたものであることが好ましい。非水電解液が凍結状態であるときには，放電制御によっても非水電解液二次電池に負荷がかかるおそれがあるからである。

また，上記に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，凍結判定電流値は，充電制御により非水電解液二次電池に流れる電流の電流値の上限よりも高い電流値であることが好ましい。非水電解液二次電池が凍結状態であるときには，凍結判定電流値が高いほど，凍結判定電流制御の実行中における電圧値が一旦上昇してピーク値を示し，その後に低下する推移を，より明確に示す傾向にある。このため，凍結判定電流値が充電制御により流れる電流値の上限よりも高い電流値であることにより，正確に凍結判定を行うことができるからである。

また，上記に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，凍結判定電流値は，２４Ｃよりも高い電流値であることが好ましい。非水電解液二次電池が凍結状態であるときには，凍結判定電流値を２４Ｃよりも高い電流値とすることで，凍結判定電流制御の実行中における電圧値が一旦上昇してピーク値を示し，その後に低下する推移を，より明確に示す傾向にあるからである。

また，上記に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，凍結判定時間は，０．５秒以上の時間であることが好ましい。非水電解液二次電池が凍結状態であるときには，凍結判定時間を０．５秒以上の時間とすることで，凍結判定電流制御の実行中における電圧値が一旦上昇してピーク値を示し，その後に低下する推移を，より明確に示す傾向にあるからである。

本発明によれば，非水電解液二次電池の非水電解液が凍結状態である場合に，その凍結状態を正確に検出することができる非水電解液二次電池システムが提供されている。

実施形態に係る非水電解液二次電池の断面図である。 実施形態に係る非水電解液二次電池の正極板，負極板，セパレータを示す図である。 第１の実施形態に係る非水電解液二次電池システムを説明するための図である。 凍結判定電流制御における電圧値の推移を示す図である。 実施形態に係る凍結判定の手順を示すフローチャートである。 第２の実施形態に係る非水電解液二次電池システムを説明するための図である。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池を有するリチウムイオン二次電池システムについて本発明を適用したものである。

［第１の実施形態］
図１は，本形態に係る電池１００の断面図である。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。本形態の電解液１２０は，リチウム塩を溶解させた有機溶剤よりなる非水電解液である。また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。

図２は，電極体１１０を構成する負極板Ｎ，正極板Ｐ，セパレータＳを示す図である。負極板Ｎ，正極板Ｐ，セパレータＳはいずれも，図２において上下方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，負極板Ｎ，正極板Ｐ，セパレータＳを，図２に示すように重ね合わせつつ，図２における左右方向を捲回軸の方向として捲回した後，扁平形状に成形してなるものである。

負極板Ｎおよび正極板Ｐはともに，集電箔の両面に電極活物質層を形成してなるものである。つまり，図２に示すように，負極板Ｎは，負極集電箔ＮＡの両面に，負極活物質層ＮＢを形成してなるものである。正極板Ｐは，正極集電箔ＰＡの両面に，正極活物質層ＰＢを形成してなるものである。負極集電箔ＮＡは，銅箔である。正極集電箔ＰＡは，アルミニウム箔である。

負極活物質層ＮＢおよび正極活物質層ＰＢはいずれも，活物質を含んでいる。活物質は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができる。具体的には，本形態に係る負極活物質層ＮＢは，負極活物質と，バインダーとを含んでいる。正極活物質層ＰＢは，正極活物質と，導電材と，バインダーとを含んでいる。

また，図２に示すように，負極板Ｎは，負極活物質層ＮＢが形成されておらず負極集電箔ＮＡが露出している負極非形成部Ｎ１と，負極活物質層ＮＢが形成されている負極形成部Ｎ２とを有している。正極板Ｐについても，正極活物質層ＰＢが形成されておらず正極集電箔ＰＡが露出している正極非形成部Ｐ１と，正極活物質層ＰＢが形成されている正極形成部Ｐ２とを有している。そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，右端部１１１は負極非形成部Ｎ１のみからなる部分であり，左端部１１２は正極非形成部Ｐ１のみからなる部分である。

電極体１１０の右端部１１１には負極端子１５０が接続されている。電極体１１０の左端部１１２には正極端子１６０が接続されている。負極端子１５０および正極端子１６０は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。

一方，図１における電極体１１０の中央部１１３は，図２に示すように，負極板Ｎの負極形成部Ｎ２と，正極板Ｐの正極形成部Ｐ２とが，セパレータＳを介して重なっている部分である。そして，電池１００は，負極端子１５０および正極端子１６０を介し，電極体１１０の中央部１１３において，充電および放電を行うものである。

図３に，電池１００を有する本形態の電池システム１０を示す。電池システム１０は，電池１００に加え，電池制御部２０を有している。電池制御部２０は，充放電制御部３０，凍結判定部４０，温度出力部５０を有している。

充放電制御部３０は，電池１００の充電を制御する充電制御，および，電池１００の放電を制御する放電制御を行うものである。例えば，電池システム１０が，電池１００を動力源として走行することのできる車両に搭載されている場合，充放電制御部３０は，車両の走行状態に応じて電池１００の充放電を制御する。

具体的には，例えば，充放電制御部３０は，アクセルペダルからの信号などにより，車両のモーターを駆動するために電池１００を放電させる。一方，車両は，走行中における制動時などには，走行している車両の運動エネルギーを，発電機により電気エネルギーに変換する。この時に発生する回生エネルギーにより，充放電制御部３０は，電池１００の充電を行うことができる。

また，充放電制御部３０は，充電制御および放電制御をそれぞれ，一定の範囲内の電流値で行う。具体的には，本形態の充放電制御部３０は，充電制御時には，電池１００の満充電容量を１時間で充電または放電することのできる電流値を１ＣとしたＣレートにおいて，２４Ｃ以下の電流値で充電を行う。また，充放電制御部３０は，放電制御時においても，２４Ｃ以下の電流値で放電を行う。

なお，電池１００をできるだけ劣化させないようにするためには，充電制御および放電制御のいずれについても，低い電流値で行うことが好ましい。高い電流値で充放電させたときほど，電池１００が劣化してしまう傾向があるからである。このため，充電制御および放電制御における電流値の上限は，１５Ｃ程度の電流値であることが好ましい。

凍結判定部４０は，電池１００の電解液１２０が凍結状態であるか否かを判定する凍結判定を行うものである。本形態において，電解液１２０の凍結状態には，電解液１２０のすべてが凍結している状態と，電解液１２０の一部が凍結している状態とが含まれる。

また，凍結判定部４０は，凍結判定において電池１００に電流を流す凍結判定電流制御を実行する判定電流印加部４１を有している。判定電流印加部４１は，凍結判定電流制御において，電池１００に，予め定めた電流値である凍結判定電流値の電流を，電池１００が充電される向きに流すものである。

また，本形態において，判定電流印加部４１により電池１００に流される電流の凍結判定電流値は，充放電制御部３０が充電制御により電池１００を充電する際の電流値の上限よりも高い電流値である。すなわち，本形態における凍結判定電流値は，２４Ｃよりも高い電流値である。さらに，判定電流印加部４１は，凍結判定電流制御において，予め定めた時間である凍結判定時間だけ，凍結判定電流値の電流を電池１００に流すものである。

また，凍結判定部４０は，電圧値検出部４５が検出し，出力する電池１００の電圧値を取得することができる。具体的に，凍結判定部４０は，判定電流印加部４１により凍結判定電流制御が実行されている期間において，電圧値検出部４５が検出した電池１００の電圧値を取得することができる。そして，凍結判定部４０は，電圧値検出部４５より取得した電圧値に基づいて，電解液１２０が凍結状態であるか否かを判定することができるものである。この点については後に詳述する。

温度出力部５０は，温度検出部５５が検出した温度指標値を出力するものである。温度検出部５５が検出する温度指標値は，電池１００の電解液１２０の温度を指標する値である。本形態の温度検出部５５は，電解液１２０の温度指標値として，電池１００の周囲の温度である環境温度を検出する。さらに，本形態の温度出力部５０は，凍結判定が開始されたときに温度検出部５５によって検出された温度指標値を出力するものである。つまり，本形態の温度出力部５０は，凍結判定が開始されたときの電解液１２０の温度指標値を出力するものである。

ここで，電解液１２０が凍結状態である場合には，その凍結状態の電池１００が充電または放電によって使用されることにより，電池１００の性能が低下してしまうおそれがある。具体的には，例えば，電解液１２０が凍結状態である電池１００が充電制御により充電されたとき，負極板Ｎにリチウムが析出してしまうおそれがある。そして，負極板Ｎにリチウムの析出が生じた電池１００では，容量維持率の低下などが生じてしまう。

そこで，本形態の電池システム１０では，充放電制御部３０による充電制御または放電制御が開始される前に，凍結判定部４０により凍結判定を行う。具体的に，本形態の電池システム１０では，電源がＯＦＦからＯＮとなったときに，まず，凍結判定部４０により凍結判定を行う。

そして，凍結判定により電解液１２０が凍結状態であると判定された場合，本形態の充放電制御部３０は，充電制御および放電制御を制限する。これにより，電池システム１０では，電解液１２０が凍結状態であるときに電池１００が充放電されることがなく，電池１００の電池性能の低下を抑制することができる。

また，本形態の凍結判定部４０は，凍結判定において，判定電流印加部４１による凍結判定電流制御を，温度出力部５０が出力する温度指標値が予め定めた温度閾値以下であるときにのみ行う。温度指標値が，電解液１２０が凍結状態にはならない程度の温度である場合，凍結判定電流制御を行うことなく，電解液１２０が凍結状態ではないと推定できるからである。そして，温度指標値が予め定めた温度閾値よりも高い場合には，凍結判定電流制御を行うことなく，凍結判定を短時間で行うことができるからである。

また，凍結判定電流制御では，電池１００に高電流を流すこととなるため，電池１００への負荷が高い。このため，凍結判定電流制御を行う頻度は低い方が好ましいからである。よって，本形態において，温度閾値は，電解液１２０の温度が凝固点付近であるときを指標する値に予め設定されている。

なお，電解液１２０の凝固点は，電池１００の充電状態により異なる値をとるものである。つまり，電池１００のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）と電解液１２０の凝固点とは，一定の関係となる。具体的には，電池１００のＳＯＣが低いほど，電解液１２０の凝固点は高い温度となる傾向にある。このため，温度閾値は，電池１００のＳＯＣが０％のときの電解液１２０の凝固点を指標する値に定めておくことができる。

また，温度閾値として，電池１００のＳＯＣごとに異なる値を用いることもできる。この場合，電池１００のＳＯＣごとの電解液１２０の凝固点を取得しておき，電池１００のＳＯＣに応じて温度閾値を設定することができる。あるいは，温度閾値として，基準となる温度閾値に，電池１００のＳＯＣごとに異なる補正係数を乗じることにより求めた値を用いてもよい。そして，温度閾値として電池１００のＳＯＣごとに異なる値を用いる場合には，温度指標値の検出とともに，その温度指標値を検出したときの電池１００のＳＯＣより，温度閾値を定めればよい。

次に，凍結判定の凍結判定電流制御における，電解液１２０が凍結状態であるか否かの判定方法について，図４により説明する。前述したように，凍結判定部４０は，凍結判定電流制御が実行されている期間の電池１００の電圧値に基づいて，電解液１２０が凍結状態であるか否かを判定するものである。

図４は，電解液１２０が凍結している凍結状態と，電解液１２０が凍結状態ではない通常状態とについてそれぞれ，凍結判定電流制御における電圧値の推移を示したものである。具体的には，図４は，ともに同じＳＯＣである凍結状態の電池１００と通常状態の電池１００とについてそれぞれ，凍結判定電流制御を０．５秒間，行ったときの電圧値の推移を示したものである。なお，図４は，凍結判定電流制御において，電池１００に流す電流の凍結判定電流値を，２５Ｃの電流値としたときのものである。

まず，通常状態の電池１００では，図４に示すように，凍結判定電流制御において，その開始後の０．１秒経過時に，電池１００の電圧値がＶ１を示している。また，その後の０．３秒経過時，０．５秒経過時にはともに，電圧値Ｖ１よりも高い電圧値を示している。さらに，０．３秒経過時よりも，０．５秒経過時の方が，高い電圧値を示している。すなわち，通常状態の電池１００においては，凍結判定電流制御における電圧値が，凍結判定電流制御の開始後に電圧値Ｖ１まで上昇し，その後，時間の経過とともに徐々に上昇する推移を示している。

一方，凍結状態の電池１００では，図４に示すように，凍結判定電流制御において，その開始後の０．１秒経過時に，電圧値がＶ２を示している。電圧値Ｖ２は，電圧値Ｖ１よりも高い値である。また，その後の０．３秒経過時，０．５秒経過時にはともに，電圧値Ｖ２よりも低い電圧値を示している。また，０．３秒経過時よりも，０．５秒経過時の方が，低い電圧値を示している。すなわち，凍結状態の電池１００においては，凍結判定電流制御における電圧値が，凍結判定電流制御の開始後に一端上昇してピーク値Ｖ２を示し，その後，時間の経過とともに徐々に低下する推移を示している。

つまり，通常状態の電池１００では凍結判定電流制御における電圧値が低下しない通常推移を示すのに対し，凍結状態の電池１００では凍結判定電流制御における電圧値がピーク値を示した後に低下する凍結推移を示す。よって，本形態の凍結判定では，凍結判定電流制御における電池１００の電圧値が，図４に示す凍結推移を示した場合に，電解液１２０が凍結状態であると判定する。一方，凍結判定電流制御における電池１００の電圧値が，図４に示す通常推移を示した場合に，電解液１２０が凍結状態ではないと判定することができる。

具体的に，例えば，凍結判定電流制御では，その開始後，０．１秒経過時，０．３秒経過時，０．５秒経過時における電圧値をそれぞれ検出する。そして，検出した０．１秒経過時，０．３秒経過時，０．５秒経過時における各電圧値が，時間の経過とともに低下している場合に，凍結推移を示したと判定することができる。すなわち，凍結推移を示したことにより，電解液１２０が凍結状態であると判定することができる。一方，０．１秒経過時，０．３秒経過時，０．５秒経過時にそれぞれ検出した電圧値が，時間の経過とともに低下している推移を示していない場合，凍結状態ではないと判定することができる。

図４は，電解液１２０の非水溶媒である有機溶剤として，エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを次の体積比で混合したものを用いたときのものである。
ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１

さらに，図４は，上記の混合有機溶媒に，電解質であるリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し，Ｌｉイオンを１．１ｍｏｌ／ｌの濃度とした電解液１２０を用いたときのものである。

なお，例えば，上記とは異なる次のような電解液Ｘ，Ｙ，Ｚを電解液１２０として用いた電池１００においても，本形態の凍結判定電流制御において，通常状態および凍結状態についてそれぞれ，図４に示す推移と同様の推移を示した。また，上記の図４の取得に用いた電解液および次に示している電解液Ｘ，Ｙ，Ｚはいずれも，凝固点については異なるものである。

［電解液Ｘ］
ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：２
Ｌｉイオン濃度（ＬｉＰＦ６）：１．１ｍｏｌ／ｌ
［電解液Ｙ］
ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１
Ｌｉイオン濃度（ＬｉＰＦ６）：１．１ｍｏｌ／ｌ
［電解液Ｚ］
ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１
Ｌｉイオン濃度（ＬｉＰＦ６） ：０．９ｍｏｌ／ｌ

また，図４は，電池１００の環境温度を−２０℃とした状態で凍結判定電流制御を実行したときの電圧値の推移である。ただし，本形態の凍結判定電流制御では，電池１００の環境温度によらず，電圧値は，通常状態と凍結状態とについてそれぞれ，図４と同様の推移を示す。すなわち，本形態の電池システム１０では，電池１００の環境温度や電解液１２０の温度に関わらず，凍結判定電流制御の実行時に電解液１２０が凍結状態であるか否かを正確に判定することができる。

また，図４は，凍結判定電流制御における凍結判定電流値を，２５Ｃの電流値としたときのものである。電解液１２０が凍結状態であるときには，凍結判定電流制御における凍結判定電流値が高いほど，凍結判定電流制御における電圧値は，凍結推移を明確に示す傾向にある。そして，凍結判定電流値が２４Ｃよりも高い場合には，電圧値は正確に凍結推移を示す傾向にある。よって，本形態では，凍結判定電流制御における凍結推移の検出精度を高めるため，凍結判定電流値を，上記の通り，２４Ｃよりも高い電流値としている。

また，図４は，凍結判定電流制御における凍結判定時間を，０．５秒としたときのものである。しかし，図４に示すように，凍結判定電流制御における電圧値は，その開始後の０．１秒経過時にピーク値Ｖ２を示し，その後に低下する推移を示している。よって，凍結判定電流制御における凍結判定時間は，０．５秒未満の時間であってもよい。

ただし，凍結判定電流制御における電圧値が凍結推移を示すことを正確に検出するためには，凍結判定時間は長いほど好ましい。凍結判定電流制御における電圧値は，ピーク値を示した後，時間の経過とともに低下する。つまり，凍結判定時間が長いほど，電圧値がピーク値を示した後に低下したことを確実に検出することができるからである。このため，凍結判定時間は０．３秒以上であることが好ましい。さらには，より正確に凍結状態であるか否かを検出するため，凍結判定時間は，０．５秒以上であることが好ましいと考えられる。

次に，本形態の凍結判定の手順を，図５のフローチャートにより説明する。前述したように，本形態の電池システム１０の凍結判定部４０は，電源がＯＦＦからＯＮとなったときに，凍結判定を行う。そして，凍結判定部４０は，凍結判定において，まず，温度検出部５５によって検出された凍結判定の開始時の温度指標値を，温度出力部５０より取得する（Ｓ１０１）。

続いて，その取得した温度指標値が，温度閾値以下であるか否かを判定する（Ｓ１０２）。 温度指標値が温度閾値よりも高い場合には（Ｓ１０２：ＮＯ），凍結状態ではない通常状態であると判定する（Ｓ１０８）。

一方，温度指標値が温度閾値以下である場合には（Ｓ１０２：ＹＥＳ），凍結判定電流制御を実行する（Ｓ１０３〜Ｓ１０５）。すなわち，凍結判定電流制御では，判定電流印加部４１により電池１００に凍結判定電流値の電流を流しつつ（Ｓ１０３），その間の電池１００の電圧値を電圧値検出部４５より取得する（Ｓ１０４）。凍結判定電流制御は，その開始後，凍結判定時間が経過するまで行う（Ｓ１０５）。

凍結判定電流制御が終了したとき（Ｓ１０５：ＹＥＳ），凍結判定電流制御における電池１００の電圧値が，一旦上昇してピーク値を示し，その後に低下する凍結推移を示したか否かを判定する（Ｓ１０６）。凍結判定電流制御における電池１００の電圧値が凍結推移を示していた場合には（Ｓ１０６：ＹＥＳ），電解液１２０が凍結状態であると判定する（Ｓ１０７）。

これに対し，凍結判定電流制御における電池１００の電圧値の推移が凍結推移ではない場合には（Ｓ１０６：ＮＯ），電解液１２０が凍結状態ではないと判定する（Ｓ１０８）。

そして，電解液１２０が凍結状態ではないと判定された場合（Ｓ１０８），その後，本形態の充放電制御部３０は，充電制御および放電制御をともに制限することなく，電池１００の充電制御および放電制御を行う。

一方，電解液１２０が凍結状態であると判定された場合（Ｓ１０７），本形態の充放電制御部３０は，電池１００の充電制御および放電制御をともに制限する。なお，凍結状態であると判定された後（Ｓ１０７），電解液１２０の凍結状態が解消された場合には，制限していた充電制御および放電制御を行うこととしてもよい。電解液１２０の凍結状態が解消されたか否かの判定は，電解液１２０の凍結が解消された可能性があると推定されるときに，再度の凍結判定により行うことができる。この再度の凍結判定においては，例えば，ステップＳ１０３からステップＳ１０８のみを行うこととしてもよい。

具体的には，例えば，凍結状態であると判定されたときから（Ｓ１０７）一定時間が経過したときには，凍結状態が解消された可能性があるため，再度の凍結判定を行うことができる（Ｓ１０３〜Ｓ１０８）。また，凍結状態であると判定されたときから（Ｓ１０７），温度検出部５５が検出する温度指標値が温度閾値よりも高くなったときにも，凍結状態が解消された可能性があるため，再度の凍結判定を行うこととしてもよい（Ｓ１０３〜Ｓ１０８）。あるいは，凍結状態であると判定されたときに（Ｓ１０７）電池１００を外部より加熱する加熱制御を行い，加熱制御が終了したときに，再度の凍結判定を行うこともできる（Ｓ１０３〜Ｓ１０８）。当然，これら経過時間，温度指標値，加熱制御を組み合わせることにより，電解液１２０の凍結が解消された可能性があると推定し，再度の凍結判定を行うこととしてもよい（Ｓ１０３〜Ｓ１０８）。

よって，本形態の電池システム１０では，電解液１２０が凍結状態であるときに，充放電制御部３０による充電制御および放電制御を制限することができる。よって，電池１００の電池性能の低下を抑制することができる。

なお，上記の電池システム１０では，電源がＯＦＦからＯＮとなったときに，凍結判定部４０による凍結判定を行っている。しかし，凍結判定は，充電制御または放電制御が開始される前までに行えばよい。電解液１２０が凍結状態であるときにおける充電制御および放電制御を制限することができることに変わりはないからである。

また，上記の電池システム１０においては，電解液１２０が凍結状態である場合，充電制御および放電制御をともに制限することとしている。しかし，電解液１２０が凍結状態であるときの電池１００では，充電制御を行う場合の方が，放電制御を行う場合と比較して，電池１００への負荷が高い傾向にある。すなわち，電解液１２０が凍結状態であるときの放電制御によっては，電池１００の電池性能はそれほど低下しない傾向にある。

このため，電解液１２０が凍結状態であるとき（Ｓ１０７），充放電制御部３０は，充電制御のみを制限し，放電制御については制限しないこととしてもよい。また，凍結状態であるときにも放電制御については制限しない場合には，凍結判定を，充電制御が開始される前までに行えばよい。電池１００への負荷が大きい，電解液１２０が凍結状態であるときにおける充電制御を制限することができるからである。

以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る電池システム１０は，電解液１２０を備える電池１００，電池１００の充電制御および放電制御を実行する充放電制御部３０，電解液１２０について凍結判定を行う凍結判定部４０を有している。凍結判定部４０は，凍結判定では，判定電流印加部４１により，凍結判定電流値の電流を，凍結判定時間だけ，電池１００が充電される向きに流す凍結判定電流制御を実行する。そして，凍結判定電流制御における電池１００の電圧値が，一旦上昇してピーク値を示し，その後，時間の経過とともに低下する凍結推移を示した場合に，電解液１２０が凍結状態であると判定する。これにより，非水電解液二次電池の非水電解液が凍結状態である場合に，その凍結状態を正確に検出することができる非水電解液二次電池システムが実現されている。

［第２の実施形態］
第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係る電池システムは，第１の実施形態の電池システムとは異なる温度出力部を有している。詳細には，本形態に係る電池システムの温度出力部は，充電制御および放電制御がともに行われていない不使用期間の温度指標値のうちの下限値を出力するものである。

図６は，本形態の電池システム１１を説明するための図である。図６に示すように，本形態の電池システム１１についても，第１の実施形態と同じ電池１００を有している。また，電池制御部２１は，第１の実施形態と同じ充放電制御部３０および凍結判定部４０を有している。電圧値検出部４５および温度検出部５５についても，第１の実施形態と同じものである。

そして，本形態の電池制御部２１は，第１の実施形態とは異なる温度出力部５１を有している。本形態の温度出力部５１は，温度記憶部５２を有している。温度記憶部５２は，温度検出部５５が検出した温度指標値を記憶するためのものである。本形態の温度記憶部５２は，充放電制御部３０により充電制御および放電制御がともに行われていない不使用期間において，温度検出部５５が検出した温度指標値を記憶するものである。また，本形態の温度出力部５１は，凍結判定が開始されたときに，温度記憶部５２が記憶している温度指標値のうちの下限値を出力するものである。

なお，凍結判定部４０は，本形態においても，第１の実施形態と同様の手順で凍結判定を行う。すなわち，図５のフローチャートにより説明したように，凍結判定を行う。ただし，上記のように，本形態の温度出力部５１は，不使用期間における温度指標値の下限値を出力するものである。よって，本形態の凍結判定部４０は，凍結判定では，ステップＳ１０１において，第１の実施形態とは異なる温度指標値を取得するものである。

すなわち，本形態の凍結判定においては，不使用期間における温度指標値の下限値が温度閾値以下である場合に（Ｓ１０２：ＹＥＳ），凍結判定電流制御を実行する（Ｓ１０３〜Ｓ１０５）。そして，凍結判定電流制御における電圧値の推移が凍結推移である場合に（Ｓ１０６：ＹＥＳ），凍結状態であると判定する（Ｓ１０７）。

一方，凍結判定電流制御における電圧値の推移が凍結推移ではない場合には（Ｓ１０６：ＮＯ），凍結状態ではないと判定する（Ｓ１０８）。また，不使用期間における温度指標値の下限値が温度閾値よりも高い場合には（Ｓ１０２：ＮＯ），凍結状態ではないと判定する（Ｓ１０８）。

ここで，電池１００の環境温度が電解液１２０の凝固点以下であるときであっても，電池１００が充電制御または放電制御により使用されている間には，電解液１２０の凍結は生じにくい。つまり，電解液１２０の凍結は，電池１００の充電制御および放電制御がともに行われていない不使用期間に生じがちである。特に，電池システム１１の電源がＯＦＦとなっている状態においては，不使用期間が長くなることがある。

このため，電池システム１１においては，不使用期間が終了し，電池１００が使用され得る状態のときの環境温度が高い状況であっても，不使用期間において凍結状態となった電解液１２０が融解しておらず，凍結したままの状態であることがある。そして，本形態の電池システム１１では，上記のように，不使用期間における温度指標値の下限値が温度閾値以下であった場合に，凍結判定電流制御を行う。すなわち，本形態の電池システム１１では，電池１００が，その不使用期間に凍結が生じ得る環境に置かれていた場合に，凍結判定によって，電解液１２０が凍結状態であるか否かを正確に判定することができる。

なお，不使用期間が長い場合，その不使用期間の初期には電池１００の環境温度が電解液１２０の凝固点以下であっても，後期には電池１００の環境温度が電解液１２０の凝固点よりも高くなっていることがある。このような場合には，不使用期間の初期に凍結状態となった電解液１２０が，不使用期間の終了時には融解していることがある。

よって，温度出力部５１は，電池１００の不使用期間が長い場合には，温度記憶部５２に記憶されている温度指標値のうち，不使用期間の後期における温度指標値の下限値を出力するものであってもよい。具体的には，例えば，温度出力部５１は，温度記憶部５２に記憶されている不使用期間中の温度指標値のうち，不使用期間の終了前の一定期間における下限値を出力するものであってもよい。

不使用期間の初期に凍結状態となった電解液１２０が不使用期間終了時には融解している場合において，凍結判定電流制御を行うことなく，凍結判定を行うことができるからである。すなわち，凍結判定を短時間で済ませることができるからである。さらには，電池１００に凍結判定電流制御における高電流が流れる頻度を低減させ，電池１００への負荷を低くすることができる。

以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る電池システム１１において，温度出力部５１は，電池１００の不使用期間に検出された温度指標値を記憶する温度記憶部５２を有している。そして，温度出力部５１は，温度記憶部５２に記憶されている不使用期間の温度指標値のうち，下限値を出力するものである。そして，凍結判定部４０は，不使用期間の温度指標値のうちの下限値に基づいて，凍結判定を行うことができる。よって，電池１００が，その不使用期間に凍結が生じ得る環境に置かれていた場合に，凍結判定によって，電解液１２０が凍結状態であるか否かを正確に判定することができる。すなわち，非水電解液二次電池の非水電解液が凍結状態である場合に，その凍結状態を正確に検出することができる非水電解液二次電池システムが実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，上記の実施形態の電池システムではいずれも，１つの電池１００を有するものとして説明している。しかし，複数の非水電解液二次電池を直列または並列に接続してなる組電池を有する非水電解液二次電池システムにも適用することができる。また例えば，電池１００の電極体１１０は，扁平形状の捲回型のものに限らず，円筒形状の捲回型や，捲回せずに平積みにより積層してなる積層型のものであってもよい。また当然，例示した電解液に限らず，その他の非水電解液を備える非水電解液二次電池システムにも適用可能である。

１０，１１ 電池システム
３０ 充放電制御部
４０ 凍結判定部
４１ 判定電流印可部
４５ 電圧値検出部
１００ 電池
１２０ 電解液

Claims (8)

1. 非水電解液を備える非水電解液二次電池と，
   前記非水電解液二次電池の充電を制御する充電制御および放電を制御する放電制御を実行する充放電制御部とを有する非水電解液二次電池システムにおいて，
   前記非水電解液二次電池の電圧値を検出して出力する電池電圧出力部と，
   前記非水電解液が凍結状態であるか否かを判定する凍結判定を行う凍結判定部とを有し，
   前記凍結判定部は，前記凍結判定では，
   予め定めた電流値である凍結判定電流値の電流を，予め定めた時間である凍結判定時間だけ，前記非水電解液二次電池が充電される向きに流す凍結判定電流制御を実行し，
   前記凍結判定電流制御の実行中に，前記電池電圧出力部の出力する電圧値が，一旦上昇してピーク値を示し，その後，時間の経過とともに低下する推移を示した場合に，前記非水電解液が凍結状態であると判定し，
   凍結状態であると判定しない場合に，前記非水電解液が凍結状態ではないと判定するように構成されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池システム。
2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，
   前記非水電解液の温度を指標する温度指標値を検出して出力する温度出力部を有し，
   前記凍結判定部は，前記凍結判定では，
   前記凍結判定電流制御が開始される前に前記温度出力部が出力した前記温度指標値が，予め定めた温度閾値以下である場合に，前記凍結判定電流制御を実行し，
   前記温度出力部が出力した前記温度指標値が，前記温度閾値よりも高い場合に，前記非水電解液が凍結状態ではないと判定するように構成されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池システム。
3. 請求項２に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，
   前記温度出力部は，
   前記充電制御および前記放電制御がともに実行されていない期間に検出した温度指標値を記憶する温度記憶部を有するとともに，
   前記温度記憶部に記憶されている温度指標値のうちの下限値を出力するように構成されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池システム。
4. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の非水電解液二次電池システムにおいて，
   前記凍結判定部は，
   前記充電制御が行われる前に，前記凍結判定を行うように構成されたものであり，
   前記充放電制御部は，
   前記凍結判定により，前記非水電解液が凍結状態であると判定されたときには，前記充電制御を制限し，
   前記非水電解液が凍結状態ではないと判定されたときには，前記充電制御を制限しないように構成されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池システム。
5. 請求項４に記載の非水電解液二次電池システムにおいて，
   前記凍結判定部は，
   前記放電制御が行われる前にも，前記凍結判定を行うように構成されたものであり，
   前記充放電制御部は，
   前記凍結判定により，前記非水電解液が凍結状態であると判定されたときには，前記充電制御および前記放電制御をともに制限し，
   前記非水電解液が凍結状態ではないと判定されたときには，前記充電制御および前記放電制御をともに制限しないように構成されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池システム。
6. 請求項１から請求項５までのいずれかに記載の非水電解液二次電池システムにおいて，
   前記凍結判定電流値は，前記充電制御により前記非水電解液二次電池に流れる電流の電流値の上限よりも高い電流値であることを特徴とする非水電解液二次電池システム。
7. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の非水電解液二次電池システムにおいて，
   前記凍結判定電流値は，２４Ｃよりも高い電流値であることを特徴とする非水電解液二次電池システム。
8. 請求項１から請求項７までのいずれかに記載の非水電解液二次電池システムにおいて，
   前記凍結判定時間は，０．５秒以上の時間であることを特徴とする非水電解液二次電池システム。

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