JP6141528B2 - リチウムイオン蓄電池用のリチウム電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電極に関する。また、本発明は、本発明に係るリチウム電極をアノードとして有するリチウムイオン蓄電池にも関する。さらに、本発明は、リチウム電極の製造方法に関する。

従来技術
従来、いわゆる「ロッキングチェア」型の蓄電池が公知となっている。これは、アノード材料として炭素材料を、例えばグラファイトを用いるものであり、この炭素材料は、充電を行う際に、当該炭素材料の、炭素原子によって六員環の形態で形成される格子面の吸着位置に、リチウムイオンをインターカレーション（堆積）させる能力を有する。活性カソード材料としては、例えばＬｉＣｏＣ_２、ＬｉＮｉＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム吸着材料乃至リチウムインターカレーション材料を使用するのが典型的である。斯かる材料は、充電中にリチウムイオンをその吸着位置からデインターカレーション（放出）する能力を有し、これにより、リチウムイオンが充放電サイクル中に吸着電極間を往復移動する。

様々な種類のリチウム電池では、特に、例えばＬｉ硫黄又はＬｉ酸素等のいわゆるポストリチウムイオン電池では、アノードとして金属リチウムアノードを使用する。斯かるアノードでは、リチウム析出が不均一であるという問題が生じ、これにより、リチウム金属の溶解及び析出プロセスが繰り返されると、リチウムアノード全体の多孔率及び体積が常時増大していくこととなる。これにより、電解質との寄生的な副反応が生じる内表面積が増大する。

上述の現象を阻止するためには、通常、リチウムアノードにリチウムイオン伝導性の保護層を被覆し（例えばポリマーイオン伝導体、固体イオン伝導体）、これがリチウムと電解質との接触を阻止する。リチウムの溶解及び再析出に起因するリチウムアノードの体積運動により、保護層も常時、リチウム表面と共に連動して運動しなければならない。実際の試験により、現在知られているイオン伝導性材料のいずれも、保護層として、数多くの充放電サイクルに及ぶ体積運動には耐えられないことが分かっている。より正確には、破断や亀裂が生じ、これにより、保護層の機能が決定的に阻害されてしまう。斯かる問題が存在する限り、イオン伝導性が非常に良好である保護層でさえも、電解質からリチウムアノードを長期間保護することができない。

発明の開示
本発明に係るリチウム電極は、第１のリチウム層と、当該第１のリチウム層の第１面上に配置された電流引出部と、当該第１のリチウム層の当該第１面とは反対側の第２面上に配置されたリチウムイオン伝導性保護層とを有する。第１のリチウム層と保護層との間に中間層が配置され、この中間層は第１のリチウム層の第２面を完全に覆う。保護層及び中間層は双方とも、１０^−１０Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導率を有する。即ち、これらの層は非導電体である。中間層は、リチウム層の表面における安定化支持マトリクスとして機能する。このマトリクスの役割は、第１のリチウム層の体積運動に起因して脆性の保護層に応力が伝わらないように、リチウムに被着された保護層を機械的に支持することである。こうするために有利なのは、中間層が連続する中実の材料から成るのではなく、細孔及び／又は開口を有することである。特に有利なのは、中間層の少なくとも１０体積％が、細孔及び／又は開口から成ることである。さらに、中間層が第１のリチウム層と保護層との間に貫通する開口を有するのが、特に有利である。第１のリチウム層と保護層との十分な接触を確立すべく、上述の開口にリチウムを充填することができる。こうするために特に非常に有利なのは、貫通開口の直径が１０μｍから１０００μｍまでの範囲内であることである。

中間層がリチウムイオン伝導性の材料から成ることが有利である。よって、中間層が貫通開口を有しない場合には、第１のリチウム層と保護層との間においてリチウムイオンの移送を可能にするため、中間層がリチウムイオン伝導性の材料から成る必要がある。貫通開口が存在している場合であっても、リチウム移送を更に容易にするためには、中間層がリチウムイオン伝導性材料から成るのが有利である。

中間層は、有利には、ポリマー、セラミック及びこれらの混合物から成る群から選択された材料から成る。有利なポリマーは、３次元架橋ポリマー即ち熱硬化性ポリマー（デュロマー）であり、特に架橋ポリアクリレート及び架橋エポキシ樹脂である。他の有利なポリマーは、熱可塑性ポリマーである。斯かるポリマーの中でも、ポリオレフィンが有利であり、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンが特に有利である。さらに、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、及び、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルも有利である。上述のポリマーにより、中間層の非常にフレキシブルな成形を実現することができ、例えば、規定通りのパターニングされた開口を有する中間層を成形することができる。また、例えば最初に２次元重合を行い、次に機械的に延伸し、最後に架橋によって３次元重縮合を行うことにより、中間層の織布状構造を実現することもできる。さらに、上述のポリマーは低重量である。このことは、リチウム電極を内部に配置した電気化学セルの比エネルギーが中間層によって阻害されないという利点を有する。最後に、上述のポリマーの電気絶縁性は良好である。

有利なセラミックは金属酸化物であり、特に酸化アルミニウムである。さらに、リチウムイオン伝導性セラミックも、例えば特にＬｉＰＯＮ及びＬｉＬａＺｒ酸化物等も有利である。斯かるセラミックは、機械的に非常に安定的であり、加圧による変形が小さい。このようなセラミックは、焼結によって多孔質に製造することができ、これにより、リチウムを挿入するための開口が形成される。最後に、上述のセラミックは良好な電気絶縁体であり、通常は化学的に非常に安定的であるから、電気化学セルにおいては不活性の挙動を示す。ポリマーとセラミックとの混合物は、任意の比率で中間層として使用することができる。これにより、ポリマー及びセラミックの利点を組み合わせることができる。

好適には、中間層の厚さは０．１μｍから１００μｍまでの範囲内であり、特に有利には１μｍから２０μｍまでの範囲内である。

保護層は、特に、リチウムに対して化学的に安定している材料から成る。

本発明に係るリチウムイオン蓄電池は、本発明に係るリチウム電極をアノードとして有する。リチウムイオン蓄電池は特に、本発明に係るリチウム電極の保護層が透過しない電解液を有する。

本発明に係るリチウム電極製造方法、特に、本発明に係るリチウム電極を製造する方法では、第１のリチウム層を電流引出部上に設ける。電気伝導率が１０^−１０Ｓ／ｃｍ未満である中間層が第１のリチウム層を完全に覆うように、当該中間層を第１のリチウム層上に設ける。こうするために、中間層が第１のリチウム層の縁辺を越えて突出することも可能である。電気伝導率が１０^−１０Ｓ／ｃｍ未満であるリチウムイオン伝導性の保護層を、中間層上に設ける。

第１のリチウム層と保護層との間にリチウムイオン伝導結合を確立するためには、中間層が第１のリチウム層と保護層との間に貫通する開口を有するのが有利である。その際に有利なのは、この貫通開口にリチウムが充填されるように、中間層を第１のリチウム層に押し込むことである。

有利には、中間層を第１のリチウム層上に設けた後、保護層を設ける前に、中間層上に第２のリチウム層を設ける。このことは特に、リチウムの蒸着によって行うことができる。このようにして、中間層の表面が平滑化される。このように中間層の表面が平滑化されることにより、第１のリチウム層が満たすべき、当該第１のリチウム層の表面粗面度に課される要求が緩和され、例えば、リチウム膜を第１のリチウム層として使用することができる。保護層を設けた後、この第２のリチウム層を電気化学的に除去することができる。こうするためには、上述のリチウム電極をアノードとして、セパレータと、電解質と、対向電極とに、電気化学的に接触させる。リチウム電極をリチウムイオン蓄電池において使用する場合、対向電極は、当該リチウムイオン蓄電池を後で動作させるときにも使用されるカソードとすることができる。また、第２のリチウム層を電気化学的に除去するためだけに他の対向電極を使用し、その後、この他の対向電極を除去することも可能である。次に、保護層と中間層とが形状的に接続されるまで、リチウム電極の第２のリチウム層からリチウムを除去する。このようにすると、リチウム電極を内部に配置した電気化学セルにおいて体積運動が生じたときに総ての機械的応力を吸収して保護層の損傷を生じさせないように、中間層は、保護層の下方の土台構造体として機能することができる。保護層も中間層も、本発明では電気絶縁性であるから、リチウムイオンはこれらの両層間に析出することがなくなり、これにより、両層が常時直接接続した状態に維持される。

添付の図面に本発明の実施例を示しており、以下の記載において、これらの実施例を詳細に説明する。

従来技術のリチウムイオン蓄電池の断面図である。 従来技術のリチウムイオン蓄電池のアノードの断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム電極の第１の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム電極の第２の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム電極の第３の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム電極の第４の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム電極の完成品の断面図である。 本発明の他の一実施形態に係るリチウム電極の第１の製造工程を示す図である。 本発明の他の一実施形態に係るリチウム電極の第２の製造工程を示す図である。 本発明の他の一実施形態に係るリチウム電極の第３の製造工程を示す図である。 本発明の他の一実施形態に係るリチウム電極の第４の製造工程を示す図である。 本発明の他の一実施形態に係るリチウム電極の完成品の断面図である。

本発明の実施例
従来のリチウムイオン蓄電池１０の概略的な断面図を、図１に示す。アノード２０は、活性アノード材料とアノード引出部とを有する。カソード３０は、活性カノード材料とカノード引出部とを有する。セパレータ４０が、両電極２０，３０を相互に離隔して電気的に相互に絶縁することにより、電極２０，３０間の内部短絡の発生を防止する。両電極２０，３０間に電解液５０が設けられている。この電解液５０は典型的には、溶剤とリチウム含有塩と含む。両電極２０，３０、セパレータ４０及び電解液５０は、共に１つの筐体６０内に配置されている。アノード２０の引出部分及びカソード３０の引出部分はそれぞれ筐体６０を貫通し、これにより、アノード２０とカソード３０とを電気的にコンタクトさせることができる。図２は、図１のリチウムイオン蓄電池のアノードの断面図である。これは、アノード引出部２１と、リチウム層２２と、保護層２３とから成る。保護層２３は、電気絶縁性かつリチウムイオン伝導性の材料から成る。保護層２３は、リチウム層２２と電解液５０との接触を阻止するものである。リチウムイオン蓄電池１０の動作時には、リチウムが溶解してリチウム層２２に再析出するので、保護層２３は常時、リチウム層２２の表面と連動して運動しなければならない。これにより、保護層２３に破断や亀裂が生じる。

図３ａ乃至図３ｅに、本発明の第１の実施形態においてリチウム電極をどのように製造できるかを示す。最初に、銅から成る電極引出部２１を設け、その表面上にリチウム膜を第１のリチウム層２２として設ける。１０μｍの厚さｄのＬｉＰＯＮから成る焼結された小板も同様に設ける。これは多孔性であるが、貫通開口無しで焼結されている。この小板は、第１のリチウム層２２に機械的に押し込まれることにより、その表面上に中間層２４として被着されることとなる。これは貫通開口を有しないので、斯かる被着の際には、中間層２４を貫通するリチウム接続部は生じない。中間層２４を通過してリチウムイオン移送を行い得ることは、より正確には、材料ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性によって保証される。中間層２４の表面を平滑化するため、中間層２４に第２のリチウム層２５を蒸着する。この第２のリチウム層２５の厚さは、中間層２４の厚さｄより薄い。第２のリチウム層２５上に、例えばイオン伝導性のリチウム‐ランタン‐ジルコニウム酸化物から成る保護層２３を成膜する。次に、アノード２０としてのリチウム電極を、図１のリチウムイオン蓄電池１０内に配置する。ここで、保護層２３と中間層２４とが形状的に接続されるまで、リチウム電極の第２のリチウム層２５からリチウムを除去する。

図４ａ乃至図４ｅに、第２の実施形態のリチウム電極の製造を示す。最初に、本発明に係るリチウム電極の第１の実施形態のように、銅の電極引出部２１を設ける。この電極引出部２１は、その表面上に、１０μｍの厚さのリチウム膜２２を有する。さらに、架橋ポリアクリレートから成る織布状の面状構造物を設ける。面状構造物は、その織布状の構造中に貫通開口２４１を有する。次に、織布状の面状構造物の上縁辺とリチウム膜２２の上縁辺とが等しい高さに位置するように、織布状の面状構造物を第１のリチウム層２２に機械的に押し込む。このようにして、第１のリチウム層２２からリチウム２４２が貫通開口２４１内に進入し、これにより、第１のリチウム層２２と、中間層２４の、当該第１のリチウム層２２とは反対側の面との間に、貫通するリチウム通路を形成する。ここで、本発明の第１の実施形態に係るリチウム電極と同様、中間層２４の表面に第２のリチウム層２５を蒸着し、この第２のリチウム層２５上に保護層２３を成膜する。次に、このリチウム電極も、図１に示されたリチウムイオン蓄電池内にアノード２０として設け、保護層２３と中間層２４とが形状的に接続されるまで、リチウム電極の第２のリチウム層２５からリチウムを堆積する。本発明のこの実施形態では、中間層２４を通過するリチウムイオンの移送は、中間層２４の材料のリチウムイオン伝導性に基づいて生じるのではなく、むしろ、中間層２４の開口２４１内のリチウム通路２４２によって生じる。

本発明の上述の実施形態のうちいずれかに係るリチウム電極をアノード２０として有するリチウムイオン蓄電池１０は、１次リチウム電池又は２次リチウム電池として使用した場合、アノード２０として図２に示された従来のリチウムアノードを有するリチウムイオン蓄電池１０の寿命よりも長い寿命を有する。このことは、カソード３０として従来のカソードを使用するか又は新規のカソードを使用するかに拘わらず成り立つ。斯かるリチウムイオン蓄電池１０は、例えば、電動工具、園芸用具、コンピュータ、ノートブック、ＰＤＡ及び携帯電話機、ハイブリッド車両及びプラグインハイブリッド車両並びに電気車両において使用することができる。自動車用途では、蓄電池の寿命に対して特に高い要求が課されるので、上述のリチウムイオン蓄電池１０は特に、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両及び電気車両に適している。

Claims (8)

1. リチウム又はリチウム合金から成る第１のリチウム層（２２）と、
   前記第１のリチウム層の第１面上に配置された電流引出部（２１）と、
   前記第１のリチウム層の前記第１面とは反対側の第２面上に配置されたリチウムイオン伝導性の保護層（２３）と、
   を有するリチウム電極において、
   前記第１のリチウム層（２２）と前記保護層（２３）との間に中間層（２４）が配置され、当該中間層（２４）は前記第１のリチウム層（２２）の前記第２面を完全に覆い、
   前記保護層（２３）及び前記中間層（２４）は双方とも、それぞれ１０^−１０Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導率を有し、
   前記中間層（２４）は、前記第１のリチウム層（２２）と前記保護層（２３）との間に貫通開口（２４１）を有し、前記貫通開口（２４１）にリチウム（２４２）が充填されている、
   及び／又は、
   前記中間層（２４）は、多孔性かつリチウムイオン伝導性のセラミックから成る、
   ことを特徴とするリチウム電極。
2. 前記中間層（２４）の少なくとも１０体積％は、細孔及び／又は開口から成る、
   請求項１に記載のリチウム電極。
3. 前記貫通開口（２４１）は、１０μｍから１０００μｍまでの範囲内の直径を有する、
   請求項１又は２に記載のリチウム電極。
4. 前記貫通開口を有する前記中間層（２４）は、ポリマー、セラミック及びこれらの混合物から成る群から選択された材料から成る、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム電極。
5. 前記中間層（２４）は、０．１μｍから１００μｍまでの範囲内の厚さｄを有する、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム電極。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム電極をアノード（２０）として備えているリチウムイオン蓄電池（１０）。
7. リチウム電極の製造方法であって、
   リチウム又はリチウム合金から成る第１のリチウム層（２２）を電流引出部（２１）上に設けるステップと、
   電気伝導率が１０^−１０Ｓ／ｃｍ未満である中間層（２４）が前記第１のリチウム層（２２）を完全に覆うように、当該中間層（２４）を前記第１のリチウム層（２２）上に設けるステップと、
   電気伝導率が１０^−１０Ｓ／ｃｍ未満であるリチウムイオン伝導性の保護層（２３）を、前記中間層（２４）上に設けるステップと、
   を有する、前記製造方法において、
   前記中間層（２４）は、前記第１のリチウム層（２２）と前記保護層（２３）との間に貫通開口（２４１）を有し、前記貫通開口（２４１）にリチウム（２４２）が充填されるように、前記中間層（２４）を前記第１のリチウム層（２２）に押し込む、
   及び／又は、
   前記中間層（２４）は、多孔性かつリチウムイオン伝導性のセラミックから成る、
   ことを特徴とする製造方法。
8. 前記中間層（２４）を前記第１のリチウム層上に設けた後、前記保護層（２３）を設ける前に、当該中間層（２４）上に、リチウムから成る第２のリチウム層（２５）を設け、
   前記保護層（２３）を設けた後、前記第２のリチウム層（２５）を電気化学的に除去する、
   請求項７に記載の製造方法。

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