JP6241941B2 - 硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法
に関する。

イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用され、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
ここで、電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。

イオン交換膜には、主にポリマー中に、第四級アンモニウムのようなカチオン性基を有するアニオン交換膜（例えば、特許文献１参照）とスルホン塩のようなアニオン性基を有するカチオン交換膜（例えば、特許文献２参照）があり、いずれに対しても改良研究が盛んに行われている。また、イオン交換膜ではないが、ビスアミドアルキルスルホン酸も知られている（特許文献３参照）。

国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット 国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレット 米国特許第４，０３４，００１号明細書

イオン交換膜の主要性能である、低透水率、低電気抵抗、高イオン選択性は、膜のイオン交換容量、架橋密度、空孔サイズに大きく支配されている。
本発明者らのこれまでの研究において、イオン性モノマーと架橋性モノマーを塗布、硬化させる際の溶液濃度が高いほど、空孔サイズが低減し、イオン交換膜性能が良化することを明らかにしてきた。
しかしながら、市販のアクリルアミド架橋剤は、水溶性が低く高濃度で塗布することが困難であった。

これに対し、イオン性基と架橋性基を併せ持つモノマー（チャージドクロスリンカー）を使用することで、モノマーの水溶性が改善し、高濃度塗布が可能となった。さらにイオン交換容量や架橋密度が向上したことにより、イオン交換膜性能が大幅に良化することがわかった。
しかしながら、イオン性基と架橋性基を併せ持つモノマーのうち、カチオン交換膜用は合成が煩雑であり、高コストであった。また、一般的に用いられている芳香族スルホン酸モノマーは、芳香環１つにスルホン酸を２つ以上導入することが困難なため、イオン交換容量と架橋密度に上限があり、イオン交換膜性能にも限界があった。

従って、本発明は、イオン交換膜、特にカチオン交換膜としての性能に優れ、簡便、かつ安価に製造できる硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
特に、イオン交換膜の性能のなかでも、膜の電気抵抗と透水率がともに低く、かつ選択透過性（輸率）が高い硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、スルホ基とアクリルアミド基を複数有する水溶性アクリルアミドモノマー（化合物）の開発が重要と考え、種々検討し、新たな水溶性アクリルアミドモノマー（化合物）に至り、上記課題解決が可能であることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成された。

＜１＞下記一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含む硬化性組成物。

一般式（１−１）、（１−２）において、ｍは２または３を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合を表す。Ｌ ^１およびＬ^２ は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、Ｒ^ＡとＲ^Ｂが置き換わって混在していてもよい。

一般式（ａ）において、Ｍ^Ａは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
一般式（ｂ）において、Ｒ^ｂは水素原子またはアルキル基を表す。
＜２＞一般式（１−１）で表される水溶性アクリルアミドモノマーが、下記一般式（２）で表される＜１＞に記載の硬化性組成物。

一般式（２）において、Ｍ^ＣおよびＭ^Ｄは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
＜３＞前記＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子機能性硬化物。
＜４＞一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子を含む高分子機能性硬化物。

一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）において、ｍは２または３を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合を表す。Ｌ ^１およびＬ^２ は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｃ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^Ｃ）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^Ｃ）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、Ｒ^ＣとＲ^Ｄが置き換わって混在していてもよい。

一般式（ａ）において、Ｍ^Ａは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
一般式（ｃ）において、Ｒ^ｂは水素原子またはアルキル基を表す。
＜５＞一般式（Ｉ−１）で表される構造単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位である＜４＞に記載の高分子機能性硬化物。

一般式（ＩＩ）において、Ｍ^ＣおよびＭ^Ｄは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
＜６＞高分子機能性硬化物がイオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子機能性硬化物。
＜７＞下記一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミド化合物。

一般式（１−１）、（１−２）において、ｍは２または３を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合を表す。Ｌ ^１およびＬ^２ は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、Ｒ^ＡとＲ^Ｂが置き換わって混在していてもよい。

一般式（ａ）において、Ｍ^Ａは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
一般式（ｂ）において、Ｒ^ｂは水素原子またはアルキル基を表す。
＜８＞一般式（１−１）で表される水溶性アクリルアミド化合物が、下記一般式（２）で表される＜７＞に記載の水溶性アクリルアミド化合物。

一般式（２）において、Ｍ^ＣおよびＭ^Ｄは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
＜９＞下記一般式（３−１）または（３−２）で表されるオレフィン化合物、アクリロニトリルおよび発煙硫酸を反応させる水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。

一般式（３−１）、（３−２）において、ｍは２または３を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合を表す。Ｌ ^１およびＬ^２ は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよい。
＜１０＞一般式（３−１）で表されるオレフィン化合物が、ジビニルベンゼンである＜９＞に記載の水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。

本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。

本発明により、イオン交換膜としての性能に優れ、簡便、かつ安価に製造できる硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法が提供可能となった。
特に、イオン交換膜の性能のなかでも、膜の電気抵抗と透水率がともに低く、かつ選択透過性（輸率）が高い硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法が提供できる。

膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。

＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含む。

一般式（１−１）、（１−２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ^１およびＬ^２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、Ｒ^ＡとＲ^Ｂが置き換わって混在していてもよい。

一般式（ａ）において、Ｍ^Ａは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
一般式（ｂ）において、Ｒ^ｂは水素原子またはアルキル基を表す。

ここで、前記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物は、水溶性アクリルアミドモノマーであり、水溶性であるが、本発明において、水溶性とは、２５℃で水１００ｍｌに５ｇ以上溶解するものであり、２０ｇ以上溶解するものが好ましく、１００ｇ以上溶解するものがより好ましい。

本発明において、ｍは、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。

Ｌにおけるｍ価の基は、鎖状の炭化水素の場合、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、環状の炭化水素の場合、炭素数３〜２０が好ましく、５〜２０がより好ましく、芳香環の基の場合、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。

Ｌが２価の基の場合、単結合、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。
アルキレン基としては、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレンが挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。

Ｌ^１およびＬ^２における２価の連結基はアルキレン基、アリーレン基が好ましく、該アルキレン基、アリーレン基の好ましい範囲は、前記Ｌにおけるアルキレン基、アリーレン基と同じである。

Ｒ^１〜Ｒ^５における置換基は、後述の置換基群αが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^５は、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
アルキル基は直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、１が最も好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。

一般式（１−２）においては、Ｒ^４とＲ^５が互いに結合して環を形成してもよく、この場合、下記一般式（１−２ａ）として表すことができる。

一般式（１−２ａ）において、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｌ^１およびＬ^２は前記一般式（１−２）におけるｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｌ^１およびＬ^２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ^３は単結合または２価の連結基を表す。

Ｌ^３における２価の連結基は、Ｌ^１およびＬ^２における２価の連結基と同じものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。

Ｒ^４とＲ^５が結合して形成された環は、５〜１６員環が好ましく、５〜１４員環がより好ましく、６〜１２員環が特に好ましい。また形成される環はシクロアルカンが好ましく、なかでもシクロヘキサンまたはシクロドデカンが好ましい。

Ｍ^Ａにおける無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
Ｍ^Ａにおける有機イオンは、第四級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
Ｍ^Ａは、水素イオン、無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンがより好ましい。

Ｒ^ｂにおけるアルキル基は直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましく、例えば、アルキル基の具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどが挙げられる。
Ｒ^ｂは、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

本発明において、前記一般式（１−１）で表される水溶性アクリルアミドモノマーが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｍ^ＣおよびＭ^Ｄは、それぞれ前記一般式（ａ）におけるＭ^Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。

以下に、一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーの具体例を、参考例を含めて示す。

本発明の硬化性組成物は、前記一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーに加え、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含んでもよい。

一般式（Ｍ）において、Ｒ^ｂは前記一般式（ｂ）におけるＲ^ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｍ^Ｅは、前記一般式（ａ）におけるＭ^Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＬは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｌは０〜１０の整数を表す。

ＬＬにおけるアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレンなどが挙げられ、＊−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−がなかでも好ましい。ここで＊はアミドの窒素原子に結合する位置を示す。
ＬＬにおけるアリーレン基の炭素数は６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。

ｌは０〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。

以下に、一般式（Ｍ）で表される水溶性アクリルアミドモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

硬化性組成物を形成するモノマー成分１００質量部のうち、前記一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーの含有量は、１０〜１００質量部が好ましく、４０〜１００質量部がより好ましく、６０〜１００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。前記一般式（Ｍ）で表される水溶性アクリルアミドモノマーの含有量は、０〜７０質量部が好ましく、０〜６０質量部がより好ましく、０〜４０質量部がさらに好ましく、含まれないことが特に好ましい。

ここで、置換基群αを説明する。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。

（置換基群α）
置換基群αとして、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。

これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

＜重合開始剤＞
本発明の前記組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、前記組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。

重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。

芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。

本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することがさらに好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。

本発明において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。

＜重合禁止剤＞
本発明においては、前記組成物中に重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。

＜溶媒＞
本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。組成物中の溶媒の含有量は、全組成物に対し、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１０〜２７質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。

溶媒は、水、または水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合溶媒が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。

＜その他の成分＞
本発明の組成物は、前記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。

＜＜高分子機能性硬化物＞＞
高分子機能性硬化物は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子を含む。

一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ^１およびＬ^２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄは、いずれか一方が前記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｃ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^Ｃ）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^Ｃ）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよく、前記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、Ｒ^ＣとＲ^Ｄが置き換わって混在していてもよい。

一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ^２、Ｒ^３およびｍは、それぞれ前記一般式（１−１）、（１−２）におけるＲ^２、Ｒ^３およびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（Ｉ−１）におけるＲ^１およびＬは、それぞれ前記一般式（１−１）におけるＲ^１およびＬと同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（Ｉ−２）におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ前記一般式（１−２）におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｌ^１およびＬ^２と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（ｃ）におけるＲ^ｂは、一般式（ｂ）におけるＲ^ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。

本発明では、前記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位が好ましい。

一般式（ＩＩ）において、Ｍ^ＣおよびＭ^Ｄは、それぞれ前記一般式（ａ）におけるＭ^Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ここで、本発明では、一般式（１−１）、（１−２）、（３−１）および（３−２）において、ｍは２または３であり、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合であり、Ｌ ^１ およびＬ ^２ は単結合またはアルキレン基であって、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^５ は各々独立に、水素原子またはアルキル基である。

＜支持体＞
本発明の高分子機能性硬化物をイオン交換膜、特にカチオン交換膜として使用する場合は、本発明の高分子機能性硬化物は支持体を有していてもよい。以下、高分子機能性硬化物をイオン交換膜に置き換えて説明する。
良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、本発明の前記組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。

市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。

なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質支持体や補強材料は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物が浸透しやすいものが好ましい。

多孔質支持体や補強材料は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。

本発明の膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１５０μｍが好ましく、５０〜１３０μｍがより好ましく、６０〜１１０μｍが特に好ましい。

＜＜イオン交換膜の特性＞＞
本発明の高分子機能性硬化物をイオン交換膜として使用する場合、以下の特性を有することが好ましい。

選択透過性（輸率）：０．９５以上が好ましく、０．９７以上がより好ましく、０．９９以上がさらに好ましく、１．００が特に好ましい。

膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ^２）と透水率（ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ）の積：２．０×１０^−４以下が好ましく、１．７×１０^−４以下がより好ましく、１．６×１０^−４以下がさらに好ましく、１．５×１０^−４以下が特に好ましい。下限は、特に制限されるものではないが、１，０〜１０^−６が現実的である。

＜＜高分子機能性硬化物の製造方法＞＞
本発明の高分子機能性硬化物の製造方法をその用途の最も好ましいイオン交換膜の製造方法で説明する。

本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に浸漬させ、重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。

イオン交換膜を形成する硬化性組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。

イオン交換膜の連続方式での製造は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物塗布部と、該硬化性組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を前記硬化性組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。

本製造例では、（ｉ）本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜を形成する硬化性組成物を支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布および／または含浸し、（ｉｉ）該硬化性組成物を活性放射線照射または加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により形成された膜を支持体から取り外す、という過程を経てイオン交換膜が製造される。
なお、工程（ｉｉ）において、加熱は活性放射線照射に組み合わせて行ってよい。工程（ｉ）では、前記硬化性組成物を支持体に含浸させることが好ましい。

［活性放射線照射］
前記製造ユニットでは、硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜を形成する硬化性組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。

高速塗布機では、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。

特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。

イオン交換膜を形成する硬化性組成物の重合硬化は、該硬化性組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の活性放射線照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、該硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。

強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。

活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長はイオン交換膜を形成する硬化性組成物、該硬化性組成物中に包含される任意の重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。

紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。

照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ^ＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、もっとも好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。

速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、複数の光源を使用しても構わない。これらの光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。

［加熱による重合硬化］
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、熱重合硬化によって製膜してもほぼ同様の性能を示す膜が得られる。この熱重合硬化において、加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。加熱時間は５分から１２時間が好ましく、１０分から１０時間がより好ましく、１０分から８時間が特に好ましい。

＜＜水溶性アクリルアミド化合物＞＞
水溶性アクリルアミドモノマーは水溶性アクリルアミド化合物であり、「モノマー」は用途である。
従って、本発明の水溶性アクリルアミド化合物は、前記水溶性アクリルアミドモノマーと同様の化合物が好ましい。

＜＜水溶性アクリルアミド化合物の製造方法＞＞
本発明の前記一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミド化合物もしくはモノマーは、下記一般式（３−１）または（３−２）で表されるオレフィン化合物、アクリロニトリルおよび発煙硫酸を反応させることで、１ステップでの製造が可能となる。

一般式（３−１）、（３−２）において、ｍ、Ｌ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記一般式（１−１）、（１−２）におけるｍ、Ｌ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１〜Ｒ^５と同義であり、好ましい範囲も同じである。

このうち、一般式（３−１）で表されるオレフィン化合物は、ジビニルベンゼンが好ましい。

以下に、一般式（３−１）または（３−２）で表されるオレフィン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

発煙硫酸は、濃度５〜５０％の発煙硫酸が好ましく、１５〜３５％の発煙硫酸がより好ましい。

一般式（３−１）または（３−２）で表される化合物のエチレン１当量に対して、アクリロニトリルは１〜５０当量が好ましく、２〜４０当量がより好ましく、５〜３０当量がさらに好ましい。
一般式（３−１）または（３−２）で表される化合物のエチレン１当量に対して、発煙硫酸のＳＯ_３は、１〜１０当量が好ましく、１〜７当量がより好ましく、１〜５当量がさらに好ましい。

なお、反応は、アクリロニトリルを反応溶媒と使用してもよく、また、他の溶媒を使用してもよい。
他の溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
ここで、通常、前記一般式（３−１）または（３−２）で表されるオレフィン化合物は液体であるので、溶媒を使用しないで反応する。

反応温度は、−１０〜６０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜４０℃がさらに好ましい。

反応によりスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）化合物が得られ、このスルホン酸化合物を、無機もしくは有機の塩基で中和することで、スルホン酸の無機もしくは有機の塩が得られ、Ｍ^Ａ、Ｍ^Ｃ、Ｍ^Ｄの塩とすることができる。

＜＜高分子機能性硬化物の用途＞＞
本発明の高分子機能性硬化物は、前述のように、イオン交換膜、特にカチオン交換膜と、プロトン伝導膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂、ガス分離膜等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用することができ、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

＜本発明の水溶性アクリルアミドモノマー（化合物）の合成例＞
（化合物（Ｍ−１）の合成）
以下の合成スキームで化合物（Ｍ−１）を合成した。

ジビニルベンゼン４２．０４ｍＬ（０．３０ｍｏｌ、東京化成工業製）、アクリロニトリル８８４．３ｍＬ（１３．５ｍｏｌ、東京化成工業製）の混合溶液に対し、２５％発煙硫酸１１５．２ｍＬ（２．３４ｍｏｌ、和光純薬工業製）を−１０〜−５℃で添加した後、室温で３時間撹拌した。続いて水３００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム３９４ｇを０℃で添加し、メタノール２．４Ｌを加え、析出物をろ別した。ろ液を濃縮後、アセトニトリル３Ｌを加えてろ過し、淡黄色結晶として、化合物（Ｍ−１）を３７．５ｇ得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ：２．７３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１３．８Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＯ_３）、２．９５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、１３．８Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＯ_３）、５．１４（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、９．８Ｈｚ、７．０Ｈｚ、ＡｒＣＨ）、５．５５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１０．１Ｈｚ、−ＣＨ＝ＣＨ_２）、６．０３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１７．１Ｈｚ、−ＣＨ＝ＣＨ_２）、６．２５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、１７．１Ｈｚ、−ＣＨ＝ＣＨ_２）、７．００−７．２４（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）、８．５１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＮＨ）

（化合物（Ｍ−２）の合成）
以下の合成スキームで化合物（Ｍ−２）を合成した。

ジビニルベンゼンの代わりに１，５−ヘキサジエン（東京化成工業製）を等モル量用いることで、化合物（Ｍ−１）と同様の方法で、化合物（Ｍ−２）を得た。

（化合物（Ｍ−３）の合成）
以下の合成スキームで化合物（Ｍ−３）を合成した。

ジビニルベンゼンの代わりにイソプレン（東京化成工業製）を等モル量用いることで、化合物（Ｍ−１）と同様の方法で、化合物（Ｍ−３）を得た。

（化合物（Ｍ−４）の合成）
以下の合成スキームで化合物（Ｍ−４）を合成した。

ジビニルベンゼンの代わりに１，４−ペンタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を等モル量用いることで、化合物（Ｍ−１）と同様の方法で、化合物（Ｍ−４）を得た。

（化合物（Ｍ−５）の合成）
以下の合成スキームで化合物（Ｍ−５）を合成した。

ジビニルベンゼンの代わりに１，５，９−シクロドデカトリエン（東京化成製）を等モル量用いることで、化合物（Ｍ−１）と同様の方法で、化合物（Ｍ−５）を得た。

実施例１
（イオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成の組成物からなる塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製 ＦＯ−２２２６−１４）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／分、１００％強度）を用いて、上記のようにして得た塗布液含浸支持体に、０．４７秒間露光し、重合硬化時間０．８秒で、重合硬化反応し、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液中で少なくとも１２時間保存し、イオン交換膜を作成した。

実施例２〜１０および比較例１〜６
実施例１のイオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０および比較例１〜６のイオン交換膜をそれぞれ作成した。

実施例１〜１０および比較例１〜６で作成したイオン交換膜について、下記項目を評価した。

［選択透過性（輸率）］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つのセル（ｃｅｌｌ：電解槽）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
すなわち、一方のセルに０．０５Ｍ ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、他方のセルに０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、セル中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定に保った後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ａ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ^２であった。

ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ 式（ａ）

式（ａ）における各符号は、下記を意味する。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ_１ｃ_１／ｆ_２ｃ_２）（Ｖ）
ｆ_１，ｆ_２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ_１，ｃ_２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）

［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ^２）］
２時間、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ^２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ_１を測定した。測定ＮａＣｌ水溶液濃度は０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５Ｍとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ_２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ_１−ｒ_２として求めた。

下記表１では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。

［透水率（ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）およびドロー溶液（３Ｍ ＮａＣｌ水溶液）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ^２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。

なお、表１では、透水率は、１０^５倍した値で示した。すなわち、実施例１の８．８は、８．８×１０^−５（ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ）である。
ここで、膜の電気抵抗と透水率の積の値でも評価を行っているが、膜の電気抵抗は低く、透水率も低い方がよく、この結果、膜の電気抵抗と透水率の積の値は低い方がよい。
また、、「膜の電気抵抗と透水率の積」の値についても、「（膜抵抗）×（透水率）」と省略し、１０^４倍した値で示した。すなわち、実施例１の１．５は、１５×１０^−４（Ω・ｃｍ^２・ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ）である。

［ピンホール試験］
測定用の膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１ｍｍ^２中のピンホール数を調べた。

（測定条件）
測定機種：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−３２００Ｈ ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製
加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１，０００倍
視野の傾斜：３°

ＳＥＭ画像から、以下の観点でピンホール評価を行った。

（評価基準）
Ａ：合格、ピンホールが観察されなかった。
Ｂ：欠陥、ピンホールが１〜２個観察された。
Ｃ：欠陥、ピンホールが３個以上観察された。

得られた結果をまとめて、下記表１に示す。

なお、表１に記載した化合物の略号は、以下の化合物である。
ここで、重合性基を１つ有するものを単官能モノマー、２つ以上有するものを架橋剤と分類して示した。

・単官能モノマー（一般式（Ｍ）で表される水溶性アクリルアミドモノマー）
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業製）
・架橋剤
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業製）
ＢＡＰ：１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業製）
ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業製）

・重合禁止剤
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（東京化成工業製）
・重合開始剤
Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製

ここで、ＢＡＭＰＳは、米国特許第４，０３４，００１号明細書に記載の化合物である。

上記表１から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例１〜１０のイオン交換膜は、選択透過性がいずれも高い値を示しており、かつ膜の電気抵抗と透水率の積がいずれも低い値を示しており、高性能なイオン交換膜であることがわかる。これに対し、本発明の規定を満たさない比較例１のイオン交換膜は、膜の電気抵抗が大きく電気透析等に不向きであることがわかる。比較例２および３は、膜の電気抵抗は比較例１ほど高くないが、膜の電気抵抗と透水率の積が大きかった。比較例４〜６のイオン交換膜は欠陥が多く膜性能を評価できなかった。このことから、本発明記載のイオン交換膜はイオン交換膜の基本特性の観点で十分な優位性を有していると言える。

１ 膜
２ フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３ フィード溶液の流路
４ ドロー溶液の流路
５ 液体の進行方向
１０ 透水率測定装置の流路

Claims (10)

1. 下記一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含む硬化性組成物。
   

   

   一般式（１−１）、（１−２）において、ｍは２または３を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合を表す。Ｌ ^１およびＬ^２ は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、Ｒ^ＡとＲ^Ｂが置き換わって混在していてもよい。
   

   

   一般式（ａ）において、Ｍ^Ａは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
   一般式（ｂ）において、Ｒ^ｂは水素原子またはアルキル基を表す。
2. 前記一般式（１−１）で表される水溶性アクリルアミドモノマーが、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の硬化性組成物。
   

   

   一般式（２）において、Ｍ^ＣおよびＭ^Ｄは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
3. 請求項１または２に記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子機能性硬化物。
4. 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子を含む高分子機能性硬化物。
   

   

   一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）において、ｍは２または３を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合を表す。Ｌ ^１およびＬ^２ は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｃ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^Ｃ）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^Ｃ）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、Ｒ^ＣとＲ^Ｄが置き換わって混在していてもよい。
   

   

   一般式（ａ）において、Ｍ^Ａは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
   一般式（ｃ）において、Ｒ^ｂは水素原子またはアルキル基を表す。
5. 前記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位である請求項４に記載の高分子機能性硬化物。
   

   

   一般式（ＩＩ）において、Ｍ^ＣおよびＭ^Ｄは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
6. 前記高分子機能性硬化物がイオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性硬化物。
7. 下記一般式（１−１）または（１−２）で表される水溶性アクリルアミド化合物。
   

   

   一般式（１−１）、（１−２）において、ｍは２または３を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合を表す。Ｌ ^１およびＬ^２ は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^Ｂ）−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^Ａ）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、Ｒ^ＡとＲ^Ｂが置き換わって混在していてもよい。
   

   

   一般式（ａ）において、Ｍ^Ａは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
   一般式（ｂ）において、Ｒ^ｂは水素原子またはアルキル基を表す。
8. 前記一般式（１−１）で表される水溶性アクリルアミド化合物が、下記一般式（２）で表される請求項７に記載の水溶性アクリルアミド化合物。
   

   

   一般式（２）において、Ｍ^ＣおよびＭ^Ｄは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
9. 下記一般式（３−１）または（３−２）で表されるオレフィン化合物、アクリロニトリルおよび発煙硫酸を反応させる水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。
   

   

   一般式（３−１）、（３−２）において、ｍは２または３を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基または単結合を表す。Ｌ ^１およびＬ^２ は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ^１またはＬ^２と結合して環を形成してもよい。ここで、ｍ個の−［Ｃ（Ｒ^３）＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）］、ｍ個の−［Ｌ^２−Ｃ（Ｒ^３）＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｌ^１］−は、各々で互いに同一でも異なってもよい。
10. 前記一般式（３−１）で表されるオレフィン化合物が、ジビニルベンゼンである請求項９に記載の水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。
    

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