JP6270498B2 - 放射線検出素子および放射線検出素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物半導体結晶を基板とする放射線検出素子、およびこの放射線検出素子を製造する方法に関する。

従来、放射線検出素子の基板として用いるための、直接変換型化合物半導体の開発が進められてきている。その中でもII-VI族化合物半導体であるテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレンテルル化カドミウム（ＣｄＳｅＴｅ）、テルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＴｅ）、セレンテルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＳｅＴｅ）は、近年有力な材料として注目されている。これらを基板とする放射線検出素子を備える放射線検出器は、シリコンやゲルマニウムを基板としたものに比べ、（１）原子番号が比較的大きいことから放射線の検出効率が高い、（２）バンドギャップが大きいので、熱ノイズ電流の影響が少なく冷却装置が不要であり、装置の小型化が可能、という利点がある。

特に、近年では、検出特性を高めるため、基板の一方の主面に金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）等の仕事関数の大きな金属で、基板とオーミック接合する電極（以下第１電極）が形成され、他方の主面にインジウム（Ｉｎ）やアルミニウム（Ａｌ）等の仕事関数の小さな金属で、基板にショットキー接合する電極（以下第２電極）が形成されたショットキー型の放射線検出素子の開発が進められている（特許文献１、非特許文献１参照）。ショットキー型の放射線検出素子は、リーク電流を抑えることができることから、より高い電圧を印加することが可能となり、微弱な放射線の検出も可能となる。

特開２００４−１３７４８２号公報

放射線ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．１（２００４）

しかしながら、従来のショットキー型の放射線検出素子を用いた放射線検出器によって放射線計数スペクトルを得た場合、図４（ｂ）に示すように、低エネルギー側の裾が持ち上がる、といった現象が見られることがあった。この裾の持ち上がりは、素子のエネルギー分解能を劣化させる原因となっている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、基板の一方の主面に、基板とショットキー接合する第１電極が形成され、他方の主面に、基板とオーミック接合する第２電極が形成された放射線検出素子を備えた放射線検出器において、放射線計数スペクトルの低エネルギー側の裾が持ち上がらないようにすることを目的とする。

発明者は、上記課題の解決のために鋭意研究を進めたところ、基板を形成するＣｄＴｅ等の化合物半導体と第２電極との接合部の状態が、放射線計数スペクトルの低エネルギー側の裾の持ち上がりと大きく関係していることを見出した。具体的には、接合部に含まれる酸素が放射線検出素子の検出特性を劣化させていることが分かった。すなわち、化合物半導体と第２電極との接合部に酸素が含まれると、その酸素がキャリアをトラップする準位を形成してしまうので、放射線を受けることにより生成されたキャリアがトラップされてしまう。このキャリアは、本来、放射線の検出信号となるものであり、そのキャリアがトラップされて取り出せなくなるということは、検出信号の劣化に繋がる。従って、基板と第２電極との接合部における酸素濃度を低くすることが必要である。
そこで、更に研究を進めた結果、第２電極を形成する前に行っている基板の表面処理方法を工夫することで、接合部の酸素濃度を下げることができるという知見を得て本発明に至った。

本発明は、基板と、前記基板の一方の主面に、前記基板とオーミック接合するように形成された第１電極と、前記基板の他方の主面に、前記基板とショットキー接合するように形成された第２電極と、を備える放射線検出素子であって、前記基板と前記第２電極との接合部のうち、前記第２電極を構成する元素の濃度が５０％となる箇所から前記他方の主面と直交する方向に±１５ｎｍの範囲における酸素濃度が１原子％以下となっていることを特徴とする。

従来は、基板と第２電極との接合部に存在する酸素がキャリアをトラップする準位を形成することで、検出信号が劣化していたが、本発明に係る放射線検出素子は、接合部における酸素濃度が低いので、生成されたキャリアがトラップされることなく検出信号となる。従って、本発明に係る放射線検出素子を用いれば、放射線計数スペクトルの低エネルギー側の裾が持ち上がらないようにすることができる。

また、本発明は、基板と、前記基板の一方の主面に、前記基板とオーミック接合するように形成された第１電極と、前記基板の他方の主面に、前記基板とショットキー接合するように形成された第２電極と、を備える放射線検出素子の製造方法において、前記基板の他方の主面を、酸素を含まないエッチングガスを用いてドライエッチングし、その後、前記基板を非酸化性雰囲気に晒したまま、前記他方の主面に前記第２電極を形成することを特徴とする。
なお、「酸素を含まないエッチングガス」は、気体酸素が混合されていないガスと、酸素が成分として含まれていない分子からなるガスの両方を指す。

従来は、エッチャントに含まれる酸素が、エッチングの際に基板表面に付着し、第２電極の形成後も、基板と第２電極との接合部に残留してしまっていたが、本発明に係る放射線検出素子の製造方法によれば、エッチングの際に基板に酸素が付着することがなくなるので、基板と第２電極との接合部における酸素濃度を下げることができる。

本発明によれば、基板の一方の主面に、基板とショットキー接合する第１電極が形成され、他方の主面に、基板とオーミック接合する第２電極が形成された放射線検出素子を備えた放射線検出器において、放射線計数スペクトルの低エネルギー側の裾が持ち上がらないようにすることができる。

本発明の実施形態に係る放射線検出素子の一例を示す斜視図である。 （ａ）は図１に示した放射線検出素子のII−II断面図、（ｂ）は図１の放射線検出素子における、（ａ）の矢印に沿って調べた場合の組成の変化を示すグラフ、（ｃ）は（ｂ）の一部を縦方向に拡大したグラフである。 （ａ）は従来の放射線検出素子の断面図、（ｂ）は従来の放射線検出素子における、（ａ）の矢印に沿って調べた場合の組成の変化を示すグラフ、（ｃ）は（ｂ）の一部を縦方向に拡大したグラフである。 （ａ）は図１の放射線検出素子によって得られた放射線スペクトル、（ｂ）は従来の放射線検出素子によって得られた放射線スペクトルである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。

〔放射線検出素子の構成〕
まず、本実施形態の放射線検出素子の構成について説明する。図１は本実施形態の放射線検出素子１０の一例を示す斜視図、図２（ａ）は図１のII−II断面図、図２（ｂ）は（ａ）の矢印に沿う方向の組成の変化を示すグラフ、図２（ｃ）は（ｂ）の一部を縦方向に拡大したグラフである。
放射線検出素子１０は、図１に示すように、基板１、基板１の一方の主面（以下Ａ面１ａ）に形成されたオーミック電極２、基板１の他方の主面（以下Ｂ面１ｂ）に形成されたショットキー電極３、で構成されている。

基板１は、II−VI族化合物半導体単結晶であるテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）単結晶、セレンテルル化カドミウム（ＣｄＳｅＴｅ）単結晶、テルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＴｅ）単結晶、またはセレンテルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＳｅＴｅ）単結晶、で、主面が矩形（図は正方形）の薄い板状に形成されている。また、基板１の主面は、所定の結晶面（例えば（１１１）面）となっている。
オーミック電極２は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の仕事関数の大きな金属の薄膜で基板１１のＡ面１ａ全体を覆うように形成されている。すなわち、オーミック電極２は、基板１とオーミック接合している。
ショットキー電極３は、例えばインジウム（Ｉｎ）やアルミニウム（Ａｌ）等の仕事関数の小さな金属の薄膜で形成されている。すなわち、ショットキー電極３は、基板１とショットキー接合している。なお、ショットキー電極３は、Ｂ面１ｂ全体を覆うように形成したものとしてもよいし、図１に示したように、複数の微小なピクセル状のものをマトリクス（行列）状に配列したものとしてもよい。

また、図２（ａ）に示すように、基板１の内部（Ｉｎが含まれない領域）の所定箇所を起点Ｏとして、矢印が示す方向（Ｂ面１ｂと直交し、ショットキー電極３に近づく方向）に向かうに従って、放射線検出素子１０の組成がどのように変化していくかを、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を用いて調べると、図２（ｂ）に示すようなグラフが得られる。そして、Ｉｎ濃度が５０％となる箇所を通り、Ｂ面１ｂと並行な面を基板１とショットキー電極３の界面Ｓと定義し、起点Ｏから界面Ｓまでの距離を得られたグラフから求め（図２の場合は起点から約２２ｎｍ）、界面Ｓから界面Ｓと直交する方向に向かって±１５ｎｍの範囲（起点から約６〜３６ｎｍの部位、以下界面近傍領域Ｔ）における酸素濃度を調べると、図２（ｃ）に示すように、１ａｔ％未満となっている。

〔放射線検出素子の製造方法〕
次に、上記放射線検出素子の製造方法について説明する。
放射線検出素子１０は、基板製造工程、電極形成工程、ダイシング工程を経て製造される。
はじめに行われる基板製造工程は、切断工程、研磨工程からなる。
切断工程では、ＣｄＴｅ等の単結晶インゴットを所定の結晶面に沿って切断することにより薄い円盤状のウェハ（基板１）を切り出す。
切断工程の後は、研磨工程に移る。研磨工程では、切り出したウェハの切断面をアルミナ粉末等の研磨剤を用いて物理的に鏡面研磨する。この研磨工程は、ウェハ毎に複数回繰り返してもよい。

基板製造工程の後は電極形成工程に移る。電極形成工程は、表面処理工程、ショットキー電極形成工程、オーミック電極形成工程からなる。
表面処理工程では、まず、基板製造工程で製造されたウェハを製造装置にセットし、ウェハのＢ面１ｂを、ドライエッチング（プラズマエッチングや反応性イオンエッチング）する。具体的には、酸素を含まないエッチングガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素（Ｎ２）等他の不活性ガス、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）等のハロゲン系ガス、またはハイドライド系のガス）を、イオンまたはラジカルにしたものを、基板に衝突させることにより、Ｂ面１ｂに付着した異物や加工変質層を除去する。従来は、ブロメタ等、酸素を含むエッチャントでエッチングしていたため、この工程でエッチャントの酸素がウェハ表面に付着する可能性があったが、本実施形態のようにすることで、ウェハ表面に酸素が付着することがない。

表面処理工程の後はショットキー電極形成工程に移る。ショットキー電極形成工程は、形成しようとするショットキー電極の数や大きさによって処理が異なる。ピクセル状のショットキー電極３を複数形成する場合は、ウェハのＢ面１ｂ全体にフォトレジストを塗布し、ピクセル電極パターンが描かれたフォトマスクを用いてフォトレジストを露光する。そして、現像することにより感光したフォトレジストを除去する。そして、メタノールを用いてウェハからブロメタ液を除去し、純水を用いてウェハからメタノールを除去する。その後、ウェハのＢ面１ｂのフォトレジストの除去された（Ｂ面１ｂが露出した）箇所に、蒸着やスパッタリングなどの物理気相堆積（ＰＶＤ）法、或いは化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いてＩｎ層を形成する。このＩｎ層が所定の膜厚まで成長したものがショットキー電極３となる。一方、Ｂ面１ｂ全体を覆うようなショットキー電極３を形成する場合は、上述したフォトレジスト膜形成する工程を経ずに、表面処理を終えたウェハのＢ面１ｂ全体にＰＶＤ法またはＣＶＤ法でＩｎ層を形成していくことによりショットキー電極３を形成する。

ショットキー電極形成工程の後はオーミック電極形成工程に移る。オーミック電極形成工程では、ウェハを塩化白金酸（IV）六水和物水溶液に塩酸を混合しためっき液に浸漬し、ウェハのＡ面１ａ全体にＰｔを析出させることでＰｔ層を形成する。このＰｔ層が所定の膜厚まで成長したものがオーミック電極２となる。オーミック電極２が形成された後は、不要になったフォトレジストを除去し、純水を用いてウェハを洗浄する。そして、ウェハに窒素ガスを噴きつけることによりウェハを乾燥させて電極形成工程を終了する。

電極形成工程の後はダイシング工程に移る。ダイシング工程では、Ａ面１ａにオーミック電極２、Ｂ面１ｂにショットキー電極３が形成されたウェハを切断して複数の基板１に分割するとともに、個々の放射線検出素子１０をウェハから切り出す。
以上の各工程を経ることにより、界面近傍領域Ｔにおける酸素濃度が低い本実施形態の放射線検出素子１０が製造される。

〔放射線検出素子の特性〕
次に、上記放射線検出素子の特性について説明する。
発明者は、本実施形態の放射線検出素子のエネルギー分解能と、従来の放射線検出素子のエネルギー分解能の差を確認するために、下記３種類の実験（実施例１，２および比較例）を行った。

（実施例１）
まず、ＣｄＺｎＴｅ基板の（１１１）Ｂ面にＡｒガスでプラズマエッチングを行って表面の加工変質層を除去した。この後、基板を真空蒸着炉内にセットし、Ｂ面全体にＩｎを厚さ３００ｎｍとなるまで蒸着してショットキー電極を形成した。そして、炉内を真空引きし、基板を２００℃でアニールした。その後、基板の（１１１）Ａ面全体に無電解めっきでＰｔを厚さ５０ｎｍとなるまで析出させオーミック電極を形成した。
このようにして作成した実施例サンプルの、基板とショットキー電極との接合部におけるＢ面と直交する方向の組成の変化をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法で調べたところ、図２（ｂ），（ｃ）に示したグラフが得られた。このグラフからは、界面近傍領域Ｔ（起点から約６〜３６ｎｍ）における酸素濃度は１ａｔ％未満であることが見て取れる。
そして、この実施例サンプルを用いて放射線検出器を構成し、この放射線検出器にＣｏ５７を放射線源とする放射線を照射したところ、図４（ａ）に示すＭＣＡスペクトルが得られた。このスペクトルからは、Ｃｏ５７が固有にもつ１２２．２ｋｅＶのピークが鋭く現れ、低エネルギー側のスペクトルの裾野が下がっていることも見て取れる。なお、このピークの印加電圧５００Ｖにおける半値幅は４．３％と低かった。

（実施例２）
次に、実施例１と同じＣｄＺｎＴｅ基板の（１１１）Ｂ面にＡｒガスでプラズマエッチングを行って表面の加工変質層を除去した。この後、Ｂ面にピクセル電極パターン形状の開口を有するマスクを形成し、基板を真空蒸着炉内にセットして、マスクの開口から露出したＢ面にＩｎを厚さ３００ｎｍとなるまで蒸着してピクセル状のショットキー電極を複数形成した。そして、炉内を真空引きし、基板を２００℃でアニールした。その後、基板の（１１１）Ａ面全体に無電解めっきでＰｔを厚さ５０ｎｍとなるまで析出させオーミック電極を形成した。
このようにして作成した実施例サンプルの、基板とショットキー電極との接合部におけるＢ面と直交する方向の組成の変化をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法で調べたところ、実施例１と同様の、界面近傍領域Ｔにおける酸素濃度が１ａｔ％未満となっているグラフが得られた。
そして、この実施例サンプルを用いて放射線検出器を構成し、この放射線検出器にＣｏ５７を放射線源とする放射線を照射したところ、実施例１と同様の、１２２．２ｋｅＶのピークが鋭く現れ、低エネルギー側のスペクトルの裾野が下がっているＭＣＡスペクトルが得られた。

（比較例）
次に、実施例１，２と同じＣｄＺｎＴｅ基板（１１１）Ｂ面に臭素（Ｂｒ）とメタノールとの混合溶液でエッチングを行って表面の加工変質層を除去した。この臭素-メタノール混合溶液はＣｄＺｎＳｅＴｅ等の化合物半導体では表面処理によく使われるエッチャントである。この前処理後、基板を真空蒸着炉内にセットし、Ｂ面にＩｎを厚さ３００ｎｍ蒸着してショットキー電極を形成した。そして、炉内を真空引きし、基板を２００℃でアニールした。その後、基板の（１１１）Ａ面に無電解めっきでＰｔを厚さ５０ｎｍとなるまで析出させオーミック電極を形成した。
このようにして作成した比較例サンプルの基板とショットキー電極との接合部における、Ｂ面と直交する方向の組成の変化をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法で調べたところ、図３（ｂ），（ｃ）に示すグラフが得られた。このグラフからは、界面近傍領域Ｔ（起点Ｏから約２〜３２ｎｍ）において酸素濃度が１ａｔ％以上の領域が多く見られること、特に当該領域Ｔのショットキー電極近傍（起点Ｏから２３〜２４ｎｍ付近）では３ａｔ％にまで達していることが見て取れる。
そして、この比較例サンプルを用いて放射線検出器を構成し、この放射線検出器にＣｏ５７を放射線源とする放射線を照射したところ、図４（ｂ）に示すＭＣＡスペクトルが得られた。このスペクトルからは、１２２．２ｋｅＶに鋭いピークは見られず、低エネルギーの肩に盛り上がりがあることが見て取れる。なお、このピークの印加電圧５００Ｖにおける半値幅は７．０％と高かった。

上記実験から、本実施形態のように、基板１のＢ面（他方の主面）１ｂを、酸素を含まないエッチングガスを用いてドライエッチングし、その後、基板１を非酸化性雰囲気に晒したまま、Ｂ面１ｂにショットキー電極（第２電極）３を形成し、基板１とショットキー電極３との接合部のうち、境界近傍領域Ｔ（Ｉｎ（第２電極を構成する元素）の濃度が５０％となる箇所からＢ面１ｂと直交する方向に±１５ｎｍの範囲）における酸素濃度が１原子％以下となるようにすることにより、放射線計数スペクトルの低エネルギー側の持ち上がりを従来よりも少なくでき、その分だけピークを鋭く（半値幅を小さく）できることが判明した。スペクトルのピークが鋭いほど、放射線検出素子のエネルギー分解能が高いことを示すので、本実施形態の放射線検出素子は、従来のものに比べ、高い精度で放射線を検出することができるということになる。なお、プラズマエッチングによる表面処理は、基板表面の結晶構造を破壊してしまうことが懸念されたが、今回の実験では、良好な放射線検出特性が得られたことから、表面へのダメージはないか、あっても素子特性に影響のない無視できるレベルであることが分かった。

以上、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、Ａ面にオーミック電極を形成し、Ｂ面にショットキー電極を形成した素子について説明したが、Ａ面にショットキー電極を形成し、Ｂ面にオーミック電極を形成したものとしてもよい。
また、上記実施形態では、オーミック電極をＡ面全体を覆うように形成したものとしたが、Ｂ面全体を覆うようなショットキー電極を形成する場合には、オーミック電極を複数のピクセル状のものとしてもよい。
また、上記実施形態では、基板の鏡面研磨の後、直ちにドライエッチングを行ったが、ウェットエッチングを行った後、更にドライエッチングを行うようにしてもよい。
また、上記実施形態では、ショットキー電極を形成した後にオーミック電極を形成するようにしたが、オーミック電極を形成した後にショットキー電極を形成するようにしてもよい。

１０ 放射線検出素子
１ 基板
１ａ Ａ面（一方の主面）
１ｂ Ｂ面（他方の主面）
２ オーミック電極（第１電極）
３ ショットキー電極（第２電極）

Claims (2)

1. 基板と、前記基板の一方の主面に、前記基板とオーミック接合するように形成された第１電極と、前記基板の他方の主面に、前記基板とショットキー接合するように形成された第２電極と、を備える放射線検出素子であって、
   前記基板と前記第２電極との接合部のうち、前記第２電極を構成する元素の濃度が５０％となる箇所から前記他方の主面と直交する方向に±１５ｎｍの範囲における酸素濃度が１原子％以下となっていることを特徴とする放射線検出素子。
2. 基板と、前記基板の一方の主面に、前記基板とオーミック接合するように形成された第１電極と、前記基板の他方の主面に、前記基板とショットキー接合するように形成された第２電極と、を備える放射線検出素子の製造方法において、
   前記基板の他方の主面を、酸素を含まないエッチングガスを用いてドライエッチングし、
   その後、前記基板を非酸化性雰囲気に晒したまま、前記他方の主面に前記第２電極を形成することを特徴とする放射線検出素子の製造方法。