JP6351287B2

JP6351287B2 - ポリアミド積層体

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Publication number: JP6351287B2
Application number: JP2014026599A
Authority: JP
Inventors: 真実松本
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-02-14
Also published as: JP2015150785A

Description

本発明は、直線カット性や耐屈曲ピンホール性を有し、かつ、高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層体に関するものである。

少なくとも一方向の直線カット性を有するフィルム（以下、「直線カット性フィルム」という。）は、菓子、漬物、味噌、スープ、ジャム、冷凍、冷蔵、レトルトパウチ等の食品をはじめ、医薬品、日常品、コスメティックス等の包装材料として広く使用されている。例えば、特許文献１には、ポリアミド６とポリメタキシリレンアジパミドからなる直線カット性フィルムが開示されている。

近年、直線カット性フィルムは、水分を含む食品等の包装用途に用いることが検討されている。このような用途においては、高湿度下でのガスバリア性や、使用中に屈曲してもピンホールが生じにくいことが要求される。

プラスチック基材にガスバリア性を付与する方法としては、例えば、特許文献２に、プラスチック基材、ガスバリア層、２価以上の金属化合物を含有するポリマー層からなる積層体を、水の存在下に加熱処理する方法が記載されている。

しかしながら、特許文献２の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。また、特許文献２においては、プラスチック基材上に溶剤系塗料を塗布、乾燥してアンダーコート層を形成し、その後、水系塗料を塗布、乾燥してガスバリア層を形成している。したがって、特許文献２の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になったりする等、経済性や生産性の点で問題があった。

特開２００１−２４６７０５号公報特開２００４−３２２６２６号公報

本発明の課題は、上記問題を解決し、生産性および経済性に優れ、直線カット性や耐屈曲ピンホール性を有し、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するポリアミド積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、金属化合物を特定量含有させた直線カット性ポリアミドフィルムに、ポリカルボン酸を含有するガスバリア層を積層することにより、高湿度下であっても優れたガスバリア性を発現することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）ポリアミド基材（Ｉ）は、延伸されており、金属化合物を０．１〜７０質量％含有する金属含有層を含み、
金属含有層は、金属化合物を混合したポリアミド樹脂の溶融物が押出されたものであり、
ポリアミド基材（Ｉ）を構成するポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂とポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）からなり、脂肪族ポリアミド樹脂／ＭＸＤ６＝９５／５〜８０／２０（質量比）であり、
ガスバリア層（ＩＩ）がポリカルボン酸を含有し、
ガスバリア層と金属含有層とが接触しており、
９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が０．０１〜１５ｍｌ／（ｍ ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）である、
ことを特徴とするポリアミド積層体。
（２）ガスバリア層（ＩＩ）がポリアルコールを含有することを特徴とする（１）に記載のポリアミド積層体。
（３）金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド積層体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド積層体を含有することを特徴とする包装用袋。

本発明によれば、生産性および経済性に優れ、直線カット性や耐屈曲ピンホール性を有し、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するポリアミド積層体を提供することができる。
また、本発明における、金属化合物を含有するポリアミド基材（Ｉ）は、ポリアミド基材（Ｉ）の原料に金属化合物を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。したがって、従来よりも少ない工程数でポリアミド積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド積層体は、ポリアミド基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されたものであり、ポリアミド基材（Ｉ）は、金属化合物を含有する。

金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。中でも、カルボン酸と反応しやすいという観点から、イオン化傾向の高い金属が好ましく、ガスバリア性の観点から、１価や２価の金属であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることがより好ましい。金属の種類は１種に限定されず、２種以上でもよい。

本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩等のカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。

上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができ、ガスバリア性の観点からは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩や炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の２価金属化合物が好ましく、ポリアミド基材（Ｉ）の透明性の観点からは、炭酸リチウムや炭酸水素ナトリウム等の１価の化合物や、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム塩が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。

金属化合物は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．００５〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０１〜２．０μｍがさらに好ましく、０．０５〜１．０μｍが特に好ましい。ポリアミド基材（Ｉ）のヘイズを小さくすることができるので、金属化合物は、平均粒径が小さい方が好ましい。しかし、平均粒径が０．００１μｍ未満の金属化合物は、表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。一方、平均粒径が１０．０μｍを超える金属化合物を含有するポリアミド基材（Ｉ）は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。

金属化合物は、無機処理や有機処理等の表面処理を施すことで、分散性や耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。

ポリアミド基材（Ｉ）中の金属化合物の含有量は、０．１〜７０質量％であることが必要であり、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。ヘイズの観点からは５質量％未満であることが好ましい。ポリアミド基材（Ｉ）中の金属化合物の含有量が、０．１〜７０質量％であると、得られるポリアミド積層体は、優れたガスバリア性を得ることができる。しかし、ポリアミド基材（Ｉ）中の金属化合物の含有量が０．１質量％未満であると、ガスバリア層（ＩＩ）のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるポリアミド積層体は、ガスバリア性が低下する。一方、含有量が７０質量％を超えるポリアミド基材（Ｉ）は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。

ポリアミド基材（Ｉ）に金属化合物を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。例えば、ポリアミド基材（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂を重合するときに金属化合物を添加する方法や、熱可塑性樹脂と金属化合物とを押出機にて混練する方法や、金属化合物を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）等が挙げられる。本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。

本発明において、ポリアミド基材（Ｉ）に用いるポリアミド樹脂は、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）と、脂肪族ポリアミド樹脂との混合物である。脂肪族ポリアミド樹脂とＭＸＤ６の質量比は、９５／５〜８０／２０（質量比）であることが必要である。脂肪族ポリアミド樹脂とＭＸＤ６に対するＭＸＤ６の質量比率が５質量％未満の場合、十分な直線カット性が得られず、前記質量比率が２０質量％を超える場合、ポリアミド基材（Ｉ）の強靭性が低下し耐屈曲ピンホール性が不良となる。

脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、または、これらの混合物や共重合体が挙げられる。中でも、ＰＡ６は、最も入手しやすく、汎用性が高いため好ましい。

ポリアミド基材（Ｉ）には、必要に応じて性能に悪影響を与えない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、１種または２種以上添加してもよい。また、ポリアミド基材（Ｉ）には、スリップ性を向上させる等の目的で、金属化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。

ポリアミド基材（Ｉ）の厚みは、得られるポリアミド積層体が必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。機械強度やハンドリングのしやすさの観点から、ポリアミド基材（Ｉ）の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、１２〜２５μｍであることがより好ましい。ポリアミド基材（Ｉ）の厚みが５μｍ未満の場合、十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する場合がある。

ポリアミド基材（Ｉ）は、金属化合物を含有しておれば、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよい。ポリアミド基材（Ｉ）が複層フィルムである場合は、金属化合物をあわせて０．１〜７０質量％含有することが必要である。以下、複層フィルムにおける、金属化合物を０．１〜７０質量％含有する層や、単層フィルムを「金属含有層（Ｍ）」と称し、複層フィルムにおける「金属含有層（Ｍ）」以外の層を「樹脂層（Ｒ）」と称することがある。

ポリアミド基材（Ｉ）が複層フィルムである場合、得られるポリアミド積層体の構成としては、ガスバリア層（ＩＩ）とポリアミド基材（Ｉ）の金属含有層（Ｍ）とが接触している、（Ｒ）／（Ｍ）／（ＩＩ）や、（Ｍ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（ＩＩ）や、（ＩＩ）／（Ｍ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（ＩＩ）等が挙げられる。これらの構成は、ガスバリア層（ＩＩ）と金属含有層（Ｍ）とが接触し、ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸と金属含有層（Ｍ）中の金属化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｒ）／（Ｍ）／（ＩＩ）の構成が好ましい。また、ガスバリア層（ＩＩ）とポリアミド基材（Ｉ）の樹脂層（Ｒ）が接触している、（Ｍ）／（Ｒ）／（ＩＩ）や、（Ｒ）／（Ｍ）／（Ｒ）／（ＩＩ）や、（ＩＩ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（Ｒ）／（ＩＩ）等が挙げられる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｍ）／（Ｒ）／（ＩＩ）の構成が好ましい。

複層フィルムを構成する金属含有層（Ｍ）と樹脂層（Ｒ）の厚み構成比率は、特に制限されず、金属含有層（Ｍ）の合計厚み（Ｍｔ）と、樹脂層（Ｒ）の合計厚み（Ｒｔ）の比率（（Ｒｔ）／（Ｍｔ））は、１／１０００〜１０００／１であることが好ましく、それぞれの層の厚み制御が容易であるため、１／１００〜１００／１であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。

本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層（ＩＩ）は、ポリカルボン酸を含有することが必要である。ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、ポリアミド基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。

本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。ポリカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体等のオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステル等を例示することができる。上記ポリカルボン酸は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、１５０００〜１１００００であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（ＩＩ）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（ＩＩ）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（ＩＩ）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。

本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下、「ＥＭＡ」と略称することがある。）が、ガスバリア性の観点から、好ましく用いられる。ＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合等の公知の方法で重合することにより得られる。オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。また、ＥＭＡの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましく、７０００〜３０００００であることがさらに好ましく、１００００〜２０００００であることが特に好ましい。

本発明においてガスバリア層（ＩＩ）は、ポリアルコールを含有することが好ましい。ポリアルコールを含有することによって、ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、ポリアミド基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、グルコース等の単糖類、マルトース等の二糖類、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷん等の多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。

ガスバリア層（ＩＩ）における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１〜２０となるように含有することが好ましく、０．０１〜１０となるように含有することがさらに好ましく、０．０２〜５となるように含有することがより好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。

また、本発明においてガスバリア層（ＩＩ）は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。これらの化合物を含有することによって、ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、ポリアミド基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。

ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を２個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類等が挙げられる。ポリアミンの重量平均分子量は、５０００〜１５００００であることが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（ＩＩ）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（ＩＩ）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（ＩＩ）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。

ガスバリア層（ＩＩ）における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比（ポリアミン／ポリカルボン酸）は、１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５であることが好ましい。ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるポリアミド積層体は、ガスバリア性に劣ることがある。

本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。ガスバリア層（ＩＩ）における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。

架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層（ＩＩ）がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、単独で用いてもよい。

金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。ここで、金属とは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基等が挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げられる。このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン等のアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物が挙げられる。

これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。

上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。

本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）には、ガスバリア性や、ポリアミド基材（Ｉ）との接着性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。

熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられ、これらを混合して使用してもよい。

強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

本発明においてポリアミド基材（Ｉ）上に積層される上記ガスバリア層（ＩＩ）の厚みは、ポリアミド積層体のガスバリア性を十分高めるために、０．０５μｍより厚いことが好ましく、経済性の観点から、５．０μｍより薄いことが好ましい。

本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）は、ポリアミド基材（Ｉ）上に、ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。

本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるポリアミド積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよく、その添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましい。

上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。

また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。塩基は、得られるポリアミド積層体のガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．６当量以上であることが好ましく、０．７当量以上であることがより好ましく、０．８当量以上であることがさらに好ましい。塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、ポリアミド基材（Ｉ）上にガスバリア層（ＩＩ）を形成することが困難となることがある。

ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液をポリアミド基材（Ｉ）に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。

ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液をポリアミド基材（Ｉ）に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（ＩＩ）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布した後でポリアミド基材（Ｉ）の延伸を行うのが好ましい。上記のいずれの場合においても、ガスバリア層（ＩＩ）を形成したポリアミド基材（Ｉ）を、１００℃以上の加熱雰囲気中で５分間以下の熱処理を施すことが好ましい。

ガスバリア層（ＩＩ）が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１４０〜２４０℃であることがさらに好ましく、１６０〜２２０℃であることが特に好ましい。熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ガスバリア層（ＩＩ）等が脆化するおそれ等がある。また、熱処理時間は、５分間以下であることが好ましく、１秒間〜５分間であることがより好ましく、３秒間〜２分間であることがさらに好ましく、５秒間〜１分間であることが特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を十分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。

また、ポリアミド基材（Ｉ）に塗布されたガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。

本発明のポリアミド積層体は、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れるものであり、９５℃、３０分の熱水処理したポリアミド積層体は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した酸素透過度を、３００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることができ、酸素透過度は、０．０１〜３００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることが好ましく、０．０１〜２００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがより好ましく、０．０１〜１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがさらに好ましい。

本発明のポリアミド積層体は、後述する直線カット性評価において、切り込みノッチ部から長手方向に引いた直線から引裂伝播端がずれた幅が、１０ｍｍ未満であることが好ましく、３ｍｍ未満であることがより好ましい。

本発明のポリアミド積層体の耐屈曲ピンホール性は、後述する評価方法によって測定したピンホール数が２０個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましい。

本発明のポリアミド積層体は、引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、６０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

本発明のポリアミド積層体の透明性は、ヘイズが７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。ただし、用途によっては、透明性を必要としない場合があるため、この限りではない。

本発明のポリアミド積層体は、以下のような方法により製造することができる。

単層構成のフィルムからなるポリアミド基材（Ｉ）は、例えば、金属化合物を混合したポリアミド樹脂を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のポリアミド基材（Ｉ）のフィルムを得る。

また、複層構成のフィルムからなるポリアミド基材（Ｉ）は、例えば、金属化合物を混合したポリアミド樹脂を押出機Ａで加熱溶融し、またポリアミド樹脂を押出機Ｂで加熱溶融し、それぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、金属含有層（Ｍ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のフィルムをＴダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。なお上記ポリアミド樹脂は特定量のＭＸＤ６を含有する。このような方法でポリアミド基材（Ｉ）に金属化合物を含有させることにより、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。

得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（ＩＩ）を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、長手方向および横方向に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。

また得られた未延伸フィルムを長手方向に延伸したのち、前述の方法でガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（ＩＩ）を形成し、次いで横方向に延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。

未延伸フィルムは８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常３倍以上であることが好ましく、６〜２０倍であることがより好ましく、６．５〜１３倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、ポリアミド基材（Ｉ）中のＭＸＤ６が配向することにより優れた易開封性と機械物性を有するポリアミド積層体を得ることが可能となる。

延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜３００℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、長手方向および／または横方向の弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。

延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、金属化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。

本発明のポリアミド積層体は、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、ポリアミド基材（Ｉ）の金属化合物とガスバリア層（ＩＩ）のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。

本発明のポリアミド積層体には、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。

本発明のポリアミド積層体は、シーラント等樹脂層を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。

シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性等が施されていてもよい。

シーラント層をポリアミド積層体に形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ポリアミド積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をポリアミド積層体に押出ラミネートする方法等が挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。

シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。

本発明のポリアミド積層体を用いて包装用袋を作製することができ、この包装用袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．測定方法
（１）平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラックＨＲＡ」（日機装社製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、金属化合物０．５ｇに対して５０ｇのイソプロパノールを加え、超音波分散処理を３分間行なって調製した。

（２）各層厚み
得られたガスバリア性積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。

（３）酸素透過度
得られたガスバリア性積層体を９５℃、３０分の条件で熱水処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。

（４）直線カット性
ポリアミド積層体から、長手方向に２００ｍｍ、横方向に３００ｍｍ、シール幅が１０ｍｍの横取り三方袋を作製した。側部シール部に５ｍｍの切り込みノッチを設け、ポリアミド積層体の長手方向に右手前、左手前方向にそれぞれ１００ｍｍ引裂き、切り込みノッチ部から長手方向に引いた直線から引裂伝播端がずれた幅を測定した。この操作を５回繰り返した。引裂伝播端のずれた幅の平均値が１０ｍｍ未満の場合「〇」と判断し、１０ｍｍ以上の場合「×」と判断した。

（５）耐屈曲ピンホール性
２０℃×６５％ＲＨの条件下で調湿した２００ｍｍ×３００ｍｍのポリアミド積層体をテスター産業社製ゲルボフレックステスターに装着し、８９ｍｍ直進中に４４０°回転し、さらに６４ｍｍ直進し、その後、逆の工程で元の位置に戻るまでの動きを１回と数えて、１００００回の屈曲テストを実施した。屈曲テスト後のポリアミド積層体の片面に、着色液（三菱ガス化学社製エージレスチェッカー）を塗布し、液が反対面に浸透した個数をピンホール数とした。

２．原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
（１）ポリアミド基材（Ｉ）構成用の樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０）
・ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６（三菱エンジニアリングプラスチック社製）
・ポリアミド樹脂混合物Ａ〜Ｄ
表１に記載の配合比になるように、ＰＡ６とＭＸＤ６をチップブレンドして作製した。

（２）ポリアミド基材（Ｉ）構成用の金属化合物
・ＭｇＯ：酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製ＰＵＲＥＭＡＧＦＮＭ−Ｇ平均粒径０．４μｍ）
・ＭｇＣＯ_３：炭酸マグネシウム（神島化学工業社製ＭＳＳ平均粒径１．２μｍ）
・ＣａＣＯ_３：炭酸カルシウム（白石工業社製Ｖｉｇｏｔ１５平均粒径０．５μｍ）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−５０平均粒径０．０２μｍ）

（３）ポリアミド基材（Ｉ）構成用の金属化合物マスターチップ
実施例、比較例に応じて、表１に記載の金属含有層（Ｍ）に用いる金属化合物１５質量部とポリアミド樹脂混合物８５質量部を混練して金属化合物マスターチップを作製した。
なお、比較例２に用いる金属化合物マスターチップについては、ＭｇＯ７５質量部とポリアミド樹脂混合物Ｃ２５質量部の配合比とした。

（４）ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液のポリカルボン酸成分
・ＥＭＡ水溶液：
ＥＭＡ（重量平均分子量６００００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液。
・ＰＡＡ水溶液：
ポリアクリル酸（東亞合成社製Ａ１０Ｈ、数平均分子量２０００００、２５重量％水溶液）と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液。

（５）ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液の他の樹脂成分
・ＰＶＡ水溶液：
ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール１０５、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液。
・ＰＡＭ：
ポリアクリルアミド（キシダ化学社製、試薬、重量平均分子量９００万〜１０００万、重合度１２．７万〜１４．１万）。

実施例１
ポリアミド樹脂混合物Ａと、金属化合物マスターチップとを、酸化マグネシウムの含有量が０．１質量％となるように混合した。この混合物とＭＸＤ６を８０／２０の質量比で押出機に投入し、２７０℃のシリンダー内で溶融混錬した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミド基材フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡとＥＭＡの質量比（固形分）が５０／５０になるように、ＰＶＡ水溶液とのＥＭＡ水溶液とを混合して、固形分１０質量％のガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃で、長手方向、横方向にそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、横方向の弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが１５μｍのポリアミド基材（Ｉ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（ＩＩ）を積層したポリアミド積層体を得た。

実施例２〜９、１１〜１９、比較例１、３〜５
表１に記載の金属含有層の構成になるように、ポリアミド樹脂混合物と金属化合物マスターチップとを混合し、また、延伸後の厚みが表１に記載の厚みになるようにした以外は、実施例１と同様にして、未延伸ポリアミド基材フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡ等の他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比（固形分）が表１に記載のものになるようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表１記載の厚みになるようにした以外は、実施例１と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してポリアミド積層体を得た。

実施例１０
ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を、次にようにして調製した。
すなわち、数平均分子量２０００００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３質量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３質量％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和物水溶液を得た。
また、数平均分子量４００００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）１００質量部をメタノール１０６４質量部に溶解し、続いて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）１６６質量部を攪拌しながら加えた。このようにして、ＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１０−１）を得た。ＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１０−１）では、ＡＰＴＭＯＳのアミノ基の少なくとも一部がＰＡＡのカルボキシル基によって中和されている。
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３４．５質量部をメタノール３４．５質量部に溶解することによって、ＴＭＯＳメタノール溶液を調製した。このＴＭＯＳメタノール溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、蒸留水２．３質量部と０．１Ｍの塩酸５．７質量部とを加え、攪拌しながら１０℃で６０分間、加水分解および縮合反応を行うことによって、溶液（１０−２）を得た。
続いて、溶液（１０−２）を、メタノール２１４．７質量部および蒸留水４３６．１質量部で希釈した後、攪拌しながら上記ＰＡＡの部分中和物水溶液２３５．９質量部を添加し、溶液（１０−３）を得た。
続いて、溶液（１０−３）を攪拌しながらＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１０−１）３６．２質量部を加え、さらに３０分間攪拌することによって、溶液（１０−４）を得た。
上記方法で調製した溶液（１０−４）を、ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液として使用した以外は実施例８と同様にして、ポリアミド積層体を得た。

実施例２０
使用するポリアミド樹脂混合物を変更する以外は、実施例１０と同様にして、ポリアミド積層体を得た。

比較例２
表１に記載の金属含有層の構成になるように、ポリアミド樹脂混合物と金属化合物マスターチップとを混合した以外は、実施例１と同様にして、未延伸ポリアミド基材フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、実施例１で得られたガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を用いて、実施例１と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸しようとしたが、延伸途中でフィルムが破断し、ポリアミド積層体を得ることができなかった。

実施例、比較例で得られた積層体の構成と積層体の評価結果を表１に示す。

実施例１〜２０のポリアミド積層体は、いずれも、直線カット性を有し、かつ、高湿度下においても優れたガスバリア性を有していた。

比較例１のポリアミド積層体は、ポリアミド基材（Ｉ）に含まれる金属化合物が０．１質量％未満であったため、ガスバリア性が低かった。
比較例３のポリアミド積層体は、ガスバリア層（ＩＩ）にポリカルボン酸を含有していなかったため、ガスバリア性が低かった。
比較例４のポリアミド積層体は、ポリアミド樹脂中のＭＸＤ６の含有量が５質量％未満であったため、直線カット性が不良であった。
比較例５のポリアミド積層体は、ポリアミド樹脂中のＭＸＤ６の含有量が２０質量％を超えていたため、ピンホール数が多かった。

Claims

ポリアミド基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されてなる積層体であって、
ポリアミド基材（Ｉ）は、延伸されており、金属化合物を０．１〜７０質量％含有する金属含有層を含み、
金属含有層は、金属化合物を混合したポリアミド樹脂の溶融物が押出されたものであり、
ポリアミド基材（Ｉ）を構成するポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂とポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）からなり、脂肪族ポリアミド樹脂／ＭＸＤ６＝９５／５〜８０／２０（質量比）であり、
ガスバリア層（ＩＩ）がポリカルボン酸を含有し、
ガスバリア層と金属含有層とが接触しており、
９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が０．０１〜１５ｍｌ／（ｍ ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）である、
ことを特徴とするポリアミド積層体。
ガスバリア層（ＩＩ）がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド積層体。
金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド積層体。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド積層体を含有することを特徴とする包装用袋。