JP6522958B2

JP6522958B2 - ガスバリア性マットフィルム

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Publication number: JP6522958B2
Application number: JP2015007805A
Authority: JP
Inventors: 淳前原
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: JP2015155198A

Description

本発明は、ガスバリア性マットフィルムに関するものである。

ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度や成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。近年、プラスチックフィルムは、意匠性を高める観点からフィルム表面の艶消し化が求められ、さらに食品や医療品等の包装用途においてはその保存性を高めるため、ガスバリア性を有することが求められている。中でも、水分を含む食品等の包装フィルムにおいては、高湿度下でのガスバリア性も必要とされている。

ガスバリア性を有するマットフィルムとしては、例えば、特許文献１に、プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、マット層を設け、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン重縮合物の加水分解物と、ポリビニルアルコールとの混合物からなるコート剤を塗布したフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１記載のガスバリア性を有するマットフィルムは、コート剤にポリビニルアルコールを含んでいるため、高湿度下でのガスバリア性が低かった。

特開２０１３−１８４４１５号公報

本発明の課題は、上記問題を解決し、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するマットフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、金属化合物を含有させたマットフィルムに、さらにポリカルボン酸を含有するガスバリア層を積層することにより、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するマットフィルムを得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）プラスチック基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されてなるガスバリア性マットフィルムであって、
プラスチック基材（Ｉ）は、二軸延伸フィルムであり、金属化合物を０．１〜７０質量％含有する金属含有層を有し、かつ金属含有層がガスバリア層（ＩＩ）に接触して設けられており、
金属化合物を構成する金属がマグネシウムであり、
ガスバリア層（ＩＩ）がポリカルボン酸を含有し、
プラスチック基材（Ｉ）側の表面光沢度が７０％以下であることを特徴とするガスバリア性マットフィルム。
（２）プラスチック基材（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）に記載のガスバリア性マットフィルム。
（３）同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする（１）または（２）に記載のガスバリア性マットフィルム。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性マットフィルムを含有することを特徴とする包装用袋。

本発明のガスバリア性マットフィルムは、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、かつフィルム表面の光沢度が低く、十分なマット調を有するものである。このため、包装材料として幅広い用途に使用することが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア性マットフィルムは、プラスチック基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されたフィルムであり、プラスチック基材（Ｉ）は金属化合物を含有する。

プラスチック基材（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはそれらの混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、包装用袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、中でもナイロン６が好ましい。また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましく、中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。

金属化合物を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。中でも、カルボン酸と反応しやすいという観点から、イオン化傾向の高い金属が好ましく、ガスバリア性の観点から、１価や２価の金属であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることがより好ましい。金属の種類は１種に限定されず、２種以上でもよい。

本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩等のカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。

上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができ、ガスバリア性の観点からは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛の２価金属化合物が好ましい。金属化合物は単独で用いてもよく、併用してもよい。

金属化合物は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．００５〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０１〜２．０μｍがさらに好ましく、０．０５〜１．０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．００１μｍ未満の金属化合物は、表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。一方、平均粒径が１０．０μｍを超える金属化合物を含有するプラスチック基材（Ｉ）は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。

金属化合物は、無機処理や有機処理等の表面処理を施すことで、分散性や耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。

プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物の含有量は、０．１〜７０質量％であることが必要であり、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物の含有量が、０．１〜７０質量％であると、得られるガスバリア性マットフィルムは、優れたガスバリア性を得ることができる。しかし、プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物の含有量が０．１質量％未満であると、ガスバリア層（ＩＩ）のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるフィルムは、ガスバリア性の低いものとなる。一方、含有量が７０質量％を超えるプラスチック基材（Ｉ）は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下し、機械物性も低下する。

本発明のガスバリア性マットフィルムのプラスチック基材（Ｉ）側の表面光沢度は７０％以下であることが必要で、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。表面光沢度が７０％を超えると、マット調が不十分となり、目的の意匠性である高級感が得られない場合がある。

プラスチック基材（Ｉ）側の表面光沢度を７０％以下とするためには、プラスチック基材（Ｉ）中に、シリカーアルミナ系粘土鉱物（含水ケイ酸アルミニウム類）、シリカ−マグネシウム類、無機滑剤、高分子系有機滑剤等の添加剤が含有されていることが好ましい。シリカーアルミナ系粘土鉱物としては、クレー、カリオン、焼成カオリンが挙げられ、シリカ−マグネシウム類としては、タルクが挙げられ、無機滑剤としては、シリカ、酸化チタンが挙げられ、高分子系有機滑剤としてはアクリル系有機滑剤、ポリスチレン系有機滑剤が挙げられる。中でも、易分散性の観点から、タルク、カオリン、焼成カオリン、シリカが好ましく、意匠性にも優れることから、シリカがより好ましい。これらの添加剤の粒径は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。粒径が０．５μｍ未満であると、フィルム表面の突起が形成されにくくなり、表面光沢度が７０％を超えるものとなりやすい。一方、粒径が５．０μｍを超えると、得られるフィルムの機械的特性が低下する場合がある。

前記添加剤の含有量は、プラスチック基材（Ｉ）中、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．８〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜５質量％であることがより好ましい。前記添加剤の含有量が０．５質量％であると、フィルム表面の突起が形成されにくくなり、表面光沢度が７０％を超えるものとなりやすい。一方、前記添加剤の含有量が５０質量％を超えると、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下し、得られるフィルムの機械的特性も低下する。

プラスチック基材（Ｉ）は、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよい。金属化合物は、プラスチック基材（Ｉ）が単層フィルムである場合、その単層フィルムに、０．１〜７０質量％含有することが必要である。複層フィルムである場合、その少なくとも１層に０．１〜７０質量％含有することが必要である。

以下、複層フィルムの構成について説明する。なお、複層フィルムにおける金属化合物を含有する層を「金属含有層（Ｍ）」とし、それ以外の層を「樹脂層（Ｒ）」と称する。プラスチック基材（Ｉ）が複層フィルムである場合、得られるガスバリア性マットフィルムの構成としては、ガスバリア層（II）とプラスチック基材（Ｉ）の金属含有層（Ｍ）とが接触している、（Ｒ）／（Ｍ）／（II）や、（Ｍ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（II）や、（II）／（Ｍ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（II）などが好ましい。これらの構成は、ガスバリア層（II）と金属含有層（Ｍ）とが接触し、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸と金属含有層（Ｍ）中の金属化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｒ）／（Ｍ）／（II）の構成が好ましい。

そして、表面光沢度を低下させるための添加剤は、上記の金属含有層（Ｍ）と樹脂層（Ｒ）のいずれに含有してもよく、また両層ともに含有してもよい。
中でも本発明のガスバリア性マットフィルムは、（Ｒ）／（Ｍ）／（II）の構成において、（Ｒ）にのみ表面光沢度を低下させるための添加剤が添加されている構成が、ガスバリア性が最も良好になるため、好ましい。
ガスバリア層（ＩＩ）に隣接する層に表面光沢度を低下させるための添加剤が添加されている場合、添加剤を含有することによる凹凸にて延伸後のガスバリア層（ＩＩ）が薄くなったり、穴あきが発生し、ガスバリア性が低下する懸念があるため、好ましくない。

本発明のガスバリア性マットフィルムを、（Ｒ）／（Ｍ）／（II）の構成とし、（Ｒ）にのみ表面光沢度を低下させるための添加剤を添加した構成とする場合、複層フィルムを構成する金属含有層（Ｍ）と樹脂層（Ｒ）の厚み構成比率は、１／１００〜１００／１であることが好ましく、中でも１／１０〜１０／１であることが好ましい。

また、プラスチック基材（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂には、前記添加剤以外に、必要に応じて、プラスチック基材（Ｉ）の性能に悪影響を与えない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加してもよい。

熱可塑性樹脂に金属化合物や添加剤を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。例えば、プラスチック基材（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂を重合するときに添加する方法や、熱可塑性樹脂と押出機にて混練する方法や、高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）等が挙げられる。本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。

プラスチック基材（Ｉ）の厚みは、得られるガスバリア性マットフィルムが必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、プラスチック基材（Ｉ）の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。プラスチック基材（Ｉ）は、厚みが５μｍ未満であると十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。

本発明のガスバリア性マットフィルムを構成するガスバリア層（ＩＩ）は、ポリカルボン酸を含有することが必要である。ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。

本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。ポリカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体等のオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステル等を例示することができる。上記ポリカルボン酸は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、１５０００〜１１００００であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（ＩＩ）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（ＩＩ）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（ＩＩ）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。

本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡと略称することがある）が、ガスバリア性の観点から、好ましく用いられる。ＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合等の公知の方法で重合することにより得られる。オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。また、ＥＭＡの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましく、７０００〜３０００００であることがさらに好ましく、１００００〜２０００００であることが特に好ましい。

本発明においてガスバリア層（ＩＩ）は、ポリアルコールを含有することが好ましい。ポリアルコールを含有することによって、ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、グルコース等の単糖類、マルトース等の二糖類、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷん等の多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。

ガスバリア層（ＩＩ）における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１〜２０となるように含有することが好ましく、０．０１〜１０となるように含有することがさらに好ましく、０．０２〜５となるように含有することがより好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。

また、本発明においてガスバリア層（ＩＩ）は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。これらの化合物を含有することによって、ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。

ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を２個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類等が挙げられる。ポリアミンの重量平均分子量は、５０００〜１５００００であることが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（ＩＩ）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（ＩＩ）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（ＩＩ）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。

ガスバリア層（ＩＩ）における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比（ポリアミン／ポリカルボン酸）は、１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５であることが好ましい。ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるガスバリア性マットフィルムは、ガスバリア性に劣ることがある。

本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。ガスバリア層（ＩＩ）における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。

架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層（ＩＩ）がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。ここで、金属とは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基等が挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げられる。このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン等のアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物が挙げられる。

これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。

上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。

本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）には、ガスバリア性や、プラスチック基材（Ｉ）との接着性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。

熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられ、これらを混合して使用してもよい。

強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

本発明においてプラスチック基材（Ｉ）上に積層される上記ガスバリア層（ＩＩ）の厚みは、ガスバリア性マットフィルムのガスバリア性を充分高めるために、０．０５μｍより厚いことが好ましく、経済性の観点から、５．０μｍより薄いことが好ましい。

本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）は、プラスチック基材（Ｉ）上に、ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。

本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性マットフィルムのガスバリア性を格段に向上することができる。アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよいが、中でも１価金属のアルカリ化合物とアンモニアが好ましく、１価金属のアルカリ化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。これらの添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましい。

上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。

また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。塩基は、得られるガスバリア性マットフィルムのガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．６当量以上であることが好ましく、０．７当量以上であることがより好ましく、０．８当量以上であることがさらに好ましい。塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、プラスチック基材（Ｉ）上にガスバリア層（ＩＩ）を形成することが困難となることがある。

ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液をプラスチック基材（Ｉ）に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。

ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液をプラスチック基材（Ｉ）に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（ＩＩ）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材（Ｉ）の延伸を行うのが好ましい。上記のいずれの場合においても、ガスバリア層（ＩＩ）を形成したプラスチック基材（Ｉ）を、１００℃以上の加熱雰囲気中で５分間以下の熱処理を施すことが好ましい。

ガスバリア層（ＩＩ）が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１４０〜２４０℃であることがさらに好ましく、１６０〜２２０℃であることが特に好ましい。熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ガスバリア層（ＩＩ）等が脆化するおそれ等がある。また、熱処理時間は、５分間以下であることが好ましく、１秒間〜５分間であることがより好ましく、３秒間〜２分間であることがさらに好ましく、５秒間〜１分間であることが特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。

また、プラスチック基材（Ｉ）に塗布されたガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。

本発明のガスバリア性マットフィルムは、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れるものであり、９５℃、３０分の熱水処理したガスバリア性マットフィルムは、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した酸素透過度を、３００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることができ、酸素透過度は、１×１０^−２〜３００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることが好ましく、１×１０^−２〜２００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがより好ましく、１×１０^−２〜１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがさらに好ましい。

本発明のガスバリア性マットフィルムは、引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、６０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

本発明のガスバリア性マットフィルムのヘイズは、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。

本発明のガスバリア性マットフィルムは、以下のような方法により製造することができる。

単層構成のフィルムからなるプラスチック基材（Ｉ）は、例えば、金属化合物や添加剤を混合した熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材（Ｉ）のフィルムを得る。

また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材（Ｉ）は、例えば、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂を押出機Ａで加熱溶融し、表面光沢度を低下させるための添加剤を混合した熱可塑性樹脂を押出機Ｂで加熱溶融し、それぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、金属含有層（Ｍ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のフィルムをＴダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。

得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（ＩＩ）を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性マットフィルムを得ることができる。また得られた未延伸フィルムをＭＤに延伸したのち、前述の方法でガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（ＩＩ）を形成し、次いでＴＤに延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性マットフィルムを得ることができる。なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。

熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合は、未延伸フィルムを、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。

また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常３倍以上であることが好ましく、６〜２０倍であることがより好ましく、６．５〜１３倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性のガスバリア性マットフィルムを得ることが可能となる。

延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜３００℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、ＭＤおよび／またはＴＤの弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。

延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、金属化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。

本発明のガスバリア性マットフィルムは、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、プラスチック基材（Ｉ）の金属化合物とガスバリア層（ＩＩ）のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。

本発明のガスバリア性マットフィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。

本発明のガスバリア性マットフィルムは、シーラント等樹脂層を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。

シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性等が施されていてもよい。

シーラント層をガスバリア性マットフィルムに形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア性マットフィルムにラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア性マットフィルムに押出ラミネートする方法等が挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。

シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。

本発明のガスバリア性マットフィルムを用いて包装用袋を作製することができ、この包装用袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．測定方法
（１）平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラックＨＲＡ」（日機装社製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、金属化合物０．５ｇに対して５０ｇのイソプロパノールを加え、超音波分散処理を３分間行なって調製した。

（２）厚み
得られたガスバリア性マットフィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。

（３）ヘイズ
日本電色社製ヘイズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に準じて、得られたガスバリア性マットフィルムの全光線透過率（Ｔｔ）、拡散透過率（Ｔｄ）の測定を行い、下記式に基づいて、ヘイズを計算した。
ヘイズ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００

（４）表面光沢度（％）
日本電色社製光沢度計（ＶＧ７０００型）を用い、ＪＩＳＺ８７４１村上色彩技術研究所社製（ＧＲＯＳＳＭＥＴＥＲＧＭ−２６）を用い、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、入射角２０°で得られたガスバリア性マットフィルム表面を測定した。

（５）酸素透過度
得られたガスバリア性マットフィルムを９５℃、３０分の条件で熱水処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。

２．原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
（１）プラスチック基材（Ｉ）構成用の熱可塑性樹脂
・ＰＡ６：ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ社製ＵＴ−ＣＢＲ極限粘度０．６２）
（２）プラスチック基材（Ｉ）構成用の添加剤
・ＳｉＯ_２：シリカ（富士シリシア社製サイリシア３１０Ｐ平均粒径１．４μｍ）
・ＴｉＯ_２：酸化チタン（チタン工業社製ＫＲＯＮＯＳ酸化チタン１０７４平均粒径０．４μｍ
（３）プラスチック基材（Ｉ）構成用の金属化合物
・ＭｇＯ：酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製ＰＵＲＥＭＡＧＦＮＭ−Ｇ平均粒径０．４μｍ）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−５０平均粒径０．０２μｍ）

（４）プラスチック基材（Ｉ）構成用のマスターチップ
・マスターチップ１
ＰＡ６の８０質量部と、ＳｉＯ_２の２０質量部とを混練してマスターチップを作製した。
・マスターチップ２
ＰＡ６の７０質量部と、ＴｉＯ_２の３０質量部とを混練してマスターチップを作製した。
・マスターチップ３
ＰＡ６の８０質量部と、ＭｇＯの２０質量部とを混練してマスターチップを作製した。
・マスターチップ４
ＰＡ６の９６質量部と、ＭｇＣＯ_３の４質量部とを混練してマスターチップを作製した。
・マスターチップ５
ＰＡ６の９６質量部と、ＺｎＯの４質量部とを混練してマスターチップを作製した。

（５）ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液のポリカルボン酸成分
・ＥＭＡ水溶液：
ＥＭＡ（重量平均分子量６００００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液。

（６）ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液の他の樹脂成分
・ＰＶＡ水溶液：
ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール１０５、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液。

実施例１
ナイロン６樹脂とマスターチップ１とマスターチップ３とを配合し、シリカの含有量が０．５質量部、酸化マグネシウムの含有量が０．５質量部となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２７０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸プラスチック基材（Ｉ）フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡとＥＭＡの質量比（固形分）が５０／５０になるように、ＰＶＡ水溶液とのＥＭＡ水溶液とを混合して、固形分１０質量％のガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃で、ＭＤ、ＴＤにそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが１５μｍのプラスチック基材（Ｉ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（ＩＩ）を積層したガスバリア性マットフィルムを得た。

実施例２〜５、７〜１１、比較例１〜５、参考例１
表１に記載の金属化合物や添加剤の含有量になるように、マスターチップの種類と量を変更し、ナイロン６樹脂と各種マスターチップとを混合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性マットフィルムを得た。
なお、実施例７では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を２８０℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を９０℃とし、熱処理の温度を２３０℃とした。

実施例１２
ナイロン６樹脂とマスターチップ１とを、シリカの含有量が２質量部となるように混合した。この混合物を押出機Ａに投入し、２６０℃で溶融押出した。一方、ナイロン６樹脂とマスターチップ３とを、酸化マグネシウムの含有量が０．５質量部となるように混合した。この混合物を押出機Ｂに投入し２６０℃で溶融押出した。
押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、樹脂層（Ｒ）／金属含有層（Ｍ）の２層構成のシートをＴダイから押し出し、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、（Ｒ）／（Ｍ）＝５０／１００μｍとなる厚み１５０μｍの未延伸の複層フィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、実施例１と同様にして調製した塗工液を、未延伸複層フィルムの金属含有層（Ｍ）面に塗布した後、乾燥した。
実施例１と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが５μｍの樹脂層（Ｒ）と厚みが１０μｍの金属含有層（Ｍ）とからなる、厚みが１５μｍのプラスチック基材（Ｉ）の金属含有層（Ｍ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（ＩＩ）を積層したガスバリア性マットフィルムを得た。

実施例１３〜１９、比較例６
表２に記載の組成になるように、マスターチップの種類と量を変更し、ナイロン６樹脂とマスターチップとを混合し、また、押出機Ａ、Ｂの押出量を変更した以外は実施例１２と同様にして、ガスバリア性マットフィルムを得た。
なお、実施例１６では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を２８０℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を９０℃とし、熱処理の温度を２３０℃とした。

実施例、比較例で得られたガスバリア性マットフィルムの構成およびその評価結果を表１、２に示す。

実施例１〜５、７〜１９のガスバリア性マットフィルムは、いずれも、表面光沢度が７０％以下であって、酸素透過率が３００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、かつ優れたマット調を有するものであった。

比較例１と２のガスバリア性マットフィルムは、シリカの含有量が低かったため、表面光沢度が７０％を超えたものとなり、マット調に劣るものであった。。
比較例３のガスバリア性マットフィルムは、表面光沢度を低下させるための添加剤が酸化チタンであったため、１質量％配合していたが、表面光沢度が７０％を超えたものとなり、マット調に劣るものであった。
比較例４のガスバリア性マットフィルムは、プラスチック基材（Ｉ）の金属化合物の含有量が０．１質量％未満であったため、酸素透過度が高く、ガスバリア性に劣るものであった。
比較例５においては、プラスチック基材（Ｉ）の金属化合物の含有量が７０質量％を超えていたため、製膜時の延伸において破断し、ガスバリア性マットフィルムが得られなかった。
比較例６のガスバリア性マットフィルムは、金属含有層（Ｍ）とガスバリア層（ＩＩ）の間に樹脂層（Ｒ）が積層されていたため、表面光沢度が７０％を超えたものとなり、マット調に劣るものであった。さらには、酸素透過度が高く、ガスバリア性にも劣るものであった。

Claims

プラスチック基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されてなるガスバリア性マットフィルムであって、
プラスチック基材（Ｉ）は、二軸延伸フィルムであり、金属化合物を０．１〜７０質量％含有する金属含有層を有し、かつ金属含有層がガスバリア層（ＩＩ）に接触して設けられており、
金属化合物を構成する金属がマグネシウムであり、
ガスバリア層（ＩＩ）がポリカルボン酸を含有し、
プラスチック基材（Ｉ）側の表面光沢度が７０％以下であることを特徴とするガスバリア性マットフィルム。
プラスチック基材（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性マットフィルム。
同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性マットフィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性マットフィルムを含有することを特徴とする包装用袋。