JP6418880B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳しくは、ゴルフボールを構成する構成部材間の密着性の改良技術に関するものである。

コアと、前記コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有し、前記中間層が、アイオノマー樹脂から形成され、前記カバーが、ポリウレタンから形成されたゴルフボールが知られている。しかし、アイオノマー樹脂とポリウレタンとは、接着性が低く、得られるゴルフボールの耐久性や反発性が低下するという問題がある。ゴルフボールを構成する部材間の接着性を改良する技術として、例えば、特許文献１〜４がある。

特許文献１には、第一層と、その材質が上記第一層の材質とは異なる第二層と、接着剤から形成されており、上記第一層と上記第二層との間に位置する接着層とを備えており、上記接着剤の基材ポリマーが、ポリアミン化合物を含有する硬化剤によってビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が硬化されて得られる二液硬化型エポキシ樹脂であり、上記接着剤のゲル分率が４０％以上８０％以下であるゴルフボールが開示されている。

特許文献２には、ソリッドコアと該ソリッドコアに内層と外層とからなる２層構造のカバーを被覆してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記内層カバー上に熱可塑性樹脂を主材とする接着剤層を形成し、この接着剤層上に外層カバーを積層してなると共に、内層カバーが少なくとも１５重量％のα，β−不飽和カルボン酸を含むアイオノマー樹脂を主材とし、外層カバーがアイオノマー樹脂を含まない熱可塑性エラストマーを主材としてなることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。前記接着剤としては、オレフィン系化合物にグリシジルメタクリレート又は有機酸をグラフト共重合又はランダム共重合させた重合体が例示されている。

特許文献３には、球状のコアと、このコアの外側に位置する中間層と、この中間層の外側に位置する補強層と、この補強層の外側に位置するカバーとを備えており、この中間層の基材ポリマーの主成分がアイオノマー樹脂であり、この中間層の、ショアＤ型硬度計で測定された硬度Ｈｍが５５以上であり、このカバーの基材ポリマーの主成分が熱可塑性ポリウレタンエラストマーであり、このカバーの厚みＴｃが０．６ｍｍ以下であり、このカバーの、ショアＤ型硬度計で測定された硬度Ｈｃが５４以下であり、このカバーの厚みＴｃに対する補強層の厚みＴｒの比（Ｔｒ／Ｔｃ）が０．００５以上３．０以下であるゴルフボールが開示されている。

特許文献４には、球状のコアと、このコアの外側に位置する中間層と、この中間層の外側に位置する補強層と、この補強層の外側に位置するカバーとを備えており、この中間層の厚みＴｍが０．５ｍｍ以上１．７ｍｍ以下であり、このカバーの基材ポリマーの主成分がアイオノマー樹脂であり、このカバーの、ショアＤ型硬度計で測定された硬度Ｈｃが５６以上６５以下であり、このカバーの厚みＴｃが１．０ｍｍ以下であるゴルフボールが開示されている。前記補強層の基材ポリマーとしては、カルボキシル基含有ポリウレタンとポリカルボジイミドとの反応生成物が例示されている。

特開２０１２−４０３５７号公報 特開平１１−１３７７２５号公報 特開２００６−３４７４５号公報 特開２００６−２８９０５９号公報

特許文献１〜４に開示の技術では、ポリウレタンを含有する構成部材に対する密着性が十分とは言えず、ゴルフボールの耐久性が低下する問題点があった。特に、ポリウレタンを含有するカバーの膜厚が薄くなると、耐久性の低下が顕著になりやすい傾向があった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、ゴルフボールにおいて、ポリウレタンを含有する構成部材に対する密着性を改善することにより、耐久性が向上したゴルフボールを提供することを目的とする。特に、アイオノマー樹脂を含有する構成部材とポリウレタンを含有する構成部材との密着性を向上させることにより、耐久性が向上したゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明のゴルフボールは、センターと前記センターを被覆するｎ層（ｎは、１以上の自然数）の包囲層とを有するゴルフボールであって、前記包囲層の少なくとも一層が、ポリウレタンを主成分とするポリウレタン包囲層であり、前記ポリウレタン包囲層と、前記ポリウレタン包囲層に隣接する構成部材とが、ウレタンポリオールとエポキシ樹脂とを含有する主剤と、ポリアミン化合物を含有する硬化剤とを含有し、主剤中のウレタンポリオールの含有率が５質量％以上、４０質量％未満である接着用樹脂組成物により接着されていることを特徴とする。

本発明で使用する接着用樹脂組成物は、エポキシ樹脂に加えて、所定量のウレタンポリオールを含有する。前記接着用樹脂組成物は、ポリウレタンを含有する構成部材に対する密着性に優れる。その結果、得られるゴルフボールの耐久性が向上する。

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。前記主剤中のウレタンポリオールの含有率は、５質量％以上、４０質量％未満であることが好ましい。前記主剤中のエポキシ基と硬化剤中のアミノ基との当量比（エポキシ基／アミノ基）が、０．５〜２．０であることが好ましい。

前記接着用樹脂組成物のゲル分率が、４０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。前記接着用樹脂組成物は、揮発成分を含有し、揮発成分中の水の含有率が９０質量％以上であることが好ましい。

前記ポリウレタン包囲層と隣接する構成部材との接着強度が、８Ｎ以上であることが好ましい。

本発明によれば、ゴルフボールにおいて、ポリウレタンを含有する構成部材に対する密着性を改善できる。その結果、耐久性が向上したゴルフボールが得られる。さらに、本発明によれば、アイオノマー樹脂を含有する構成部材とポリウレタンを含有する構成部材との密着性を向上させることにより、耐久性が向上したゴルフボールが得られる。

本発明のゴルフボールは、センターと前記センターを被覆するｎ層（ｎは、１以上の自然数）の包囲層とを有するゴルフボールであって、前記包囲層の少なくとも一層が、ポリウレタンを主成分とするポリウレタン包囲層であり、前記ポリウレタン包囲層と、前記ポリウレタン包囲層に隣接する構成部材とが、ウレタンポリオールとエポキシ樹脂とを含有する主剤と、ポリアミン化合物を含有する硬化剤とを含有し、主剤中のウレタンポリオールの含有率が５質量％以上、４０質量％未満である接着用樹脂組成物により接着されていることを特徴とする。

まず、本発明で使用する接着用樹脂組成物について説明する。本発明で使用する接着用樹脂組成物は、ウレタンポリオールとエポキシ樹脂とを含有する主剤と、ポリアミン化合物を含有する硬化剤とを含有し、前記主剤中のウレタンポリオールの含有率が５質量％以上、４０質量％未満である。

前記接着用樹脂組成物の主剤は、ウレタンポリオールとエポキシ樹脂とを含有する。前記ウレタンポリオールとは、分子内にウレタン結合を複数有し、一分子中に水酸基を２以上有する化合物である。ウレタンポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分の水酸基がポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対して過剰になるような条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを挙げることができる。

前記ウレタンポリオールを構成し得るポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ウレタンポリオールを構成するポリオール成分としては、分子量が５００未満の低分子量ポリオールや平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールを挙げることができる。前記低分子量ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；および、アクリルポリオールなどが挙げられる。前記ポリオール成分は、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。

前記ウレタンポリオールの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ウレタンポリオールの水酸基価が上記範囲内であれば、ゴルフボール構成部材への密着性が向上するからである。なお、本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

前記ウレタンポリオールの重量平均分子量は、２００以上が好ましく、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上であり、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは４５，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下である。ウレタンポリオールの重量平均分子量が上記範囲内であれば、塗膜の耐水性及び耐衝撃性を向上させることができる。なお、ウレタンポリオール成分の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。

主剤中の前記ウレタンポリオールの含有率は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、４０質量％未満が好ましく、３５質量％未満がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。主剤中のウレタンポリオールの含有率が、前記範囲内であれば、ポリウレタン包囲層と隣接する層との密着性が良好となるからである。その結果、ゴルフボールの耐久性が向上する。

次に、本発明で使用するエポキシ樹脂について説明する。前記エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂や、ビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。

前記ノボラック型エポキシ樹脂は、分子内に２個超（好ましくは３個以上）のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂を含有することにより、接着用樹脂組成物の硬化物の架橋密度を制御することができる。前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等のエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＤとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。可撓性が向上するという観点から、本発明で使用する接着用樹脂組成物の主剤は、エポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することがより好ましい。

前記主剤（溶媒なども含む）のエポキシ当量としては、１，４００以上が好ましく、１，４５０以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましく、３，５００以下が好ましく、３，４５０以下がより好ましく、３，４００以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が、前記範囲内であれば、塗膜の耐衝撃性および耐摩耗性が向上するからである。

本発明の接着用樹脂組成物の硬化剤は、ポリアミン化合物を含有する。前記ポリアミン化合物の具体例としては、ポリアミドアミンまたはその変性物が挙げられる。ポリアミドアミンは、複数のアミノ基と、１個以上のアミド基とを有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミドアミンは、重合脂肪酸とポリアミンの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油、及び、魚油などが挙げられる。ダイマー成分が９０質量％以上であり、トリマー成分が１０質量％以下であり、かつ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ポリエチレンジアミン及びポリオキシアルキレンジアミン並びにこれらの誘導体が例示される。

接着用樹脂組成物は、例えば、ウレタンポリオール、エポキシ樹脂および溶媒を含む主剤と、ポリアミン化合物および溶媒を含む硬化剤とが混合されることで得られる。

好ましい有機溶媒としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール及び酢酸エチルが例示される。有機溶媒は、単独、または、２種以上の混合物として使用してもよい。

接着用樹脂組成物は、揮発分として水を含んでいることが好ましい。揮発分との用語は、水及び有機溶媒の両方を意味する。揮発分の全量に対する水の量の比率Ｐｗは、８０質量％以上が好ましい。この比率Ｐｗが８０質量％以上である接着用樹脂組成物では、ゲル分率の制御が容易である。この観点から、この比率Ｐｗは８２質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。この比率Ｐｗが１００％であってもよい。環境の観点から、揮発分の全量に対する有機溶媒の量の比率Ｐｏは１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

前記接着用樹脂組成物のアセトンに対するゲル分率は、４０質量％以上が好ましい。ゲル分率が４０質量％以上である接着用樹脂組成物から形成される接着層は、揮発分が残存しにくいので、ほとんど気泡を含まない。前記接着用樹脂組成物は、包囲層を堅固に接着させる。この観点から、ゲル分率は４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。

前記接着用樹脂組成物のゲル分率は、８０質量％以下が好ましい。ゲル分率が８０質量％以下である接着用樹脂組成物は、包囲層の基材ポリマーと十分に反応する。この観点から、ゲル分率は、７６質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

前記ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下の接着用樹脂組成物から形成された接着層は、カバーが薄いゴルフボールにおいて特に効果を発揮する。また、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下である接着用樹脂組成物から形成された接着層は、カバーが軟質であるゴルフボールにおいて特に効果を発揮する。

ゲル分率の測定では、主剤と硬化剤とが混合された直後に、接着用樹脂組成物がＰＢ−１３７Ｔリン酸亜鉛処理鋼板に塗布される。この鋼板のサイズは、「１５０ｍｍ×７０ｍｍ」である。この鋼板の厚みは、０．８ｍｍである。この鋼板を４０℃の環境下に２４時間保持し、接着用樹脂組成物からなる塗膜を形成する。鋼板と塗膜とから試験片が得られる。この試験片の質量を測定し、この測定値から鋼板の質量を減じることで、塗膜の質量Ｍ１を算出する。この試験片をアセトンに浸漬し、２４時間静置する。この試験片を１０５℃の環境下に１時間保持する。この試験片を２３℃まで冷却する。この試験片の質量を測定し、この測定値から鋼板の質量を減じることで、塗膜の質量Ｍ２を算出する。ゲル分率Ｇは、下記の数式によって算出される。
Ｇ＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００

主剤のエポキシ基と、硬化剤のアミノ基との当量比（エポキシ基／アミノ基）は、０．５/１．０以上、２．０/１．０以下が好ましい。この比が０．５/１．０以上である接着用樹脂組成物では、ゲル分率が小さすぎない。従って、接着用樹脂組成物が包囲層を堅固に接着する。この観点から、この比は０．６／１．０以上がより好ましく、０．７／１．０以上がさらに好ましい。この比が、２．０/１．０以下ある接着用樹脂組成物では、ゲル分率が大きすぎない。従って、接着用樹脂組成物が、包囲層を堅固に密着する。この観点から、この比は、１．９/１．０以下がより好ましく、１．８/１．０以下がさらに好ましい。

硬化剤のアミン活性水素当量は、１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。この当量が１００ｇ／ｅｑ以上である接着用樹脂組成物では、ゲル分率が大きすぎない。従って、接着用樹脂組成物が、包囲層を堅固に接着する。この観点から、この当量は２００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。この当量が８００ｇ／ｅｑ以下である接着用樹脂組成物では、ゲル分率が小さすぎない。従って、接着用樹脂組成物がゴルフボールの構成部材を堅固に接着する。この観点から、この当量は６００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。

本発明で使用する接着用樹脂組成物は、さらに着色剤（典型的には、二酸化チタン）、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、主剤に添加されてもよく、硬化剤に添加されてもよい。

接着層は、接着用樹脂成分が溶剤に溶解又は分散した液が、構成部材の表面に塗布されることで得られる。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発して、接着層が形成される。

接着層の厚みは３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。接着層が容易に形成されるとの観点から、厚みは３００μｍ以下、さらには１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下、さらには２０μｍ以下が好ましい。厚みは、ゴルフボールの断面がマイクロスコープで観察されることで測定される。粗面処理により構成部材の表面が凹凸を備える場合は、凸部の直上で厚みが測定される。

本発明のゴルフボールは、センターと前記センターを被覆するｎ層（ｎは、１以上の自然数）の包囲層とを有するゴルフボールであって、前記包囲層の少なくとも一層が、ポリウレタンを主成分とするポリウレタン包囲層であり、前記ポリウレタン包囲層と、前記ポリウレタン包囲層に隣接する構成部材とが上述した接着用樹脂組成物で接着されている。なお、ゴルフボールの構成部材とは、センターもしくは包囲層を意味する。

本発明のゴルフボールは、センターを被覆するｎ層の包囲層を有する。センターから順に、第１包囲層、第２包囲層・・・第ｎ包囲層と称した時に、第ｎ包囲層は、最外層であり、カバーに相当する。ｎは、１以上の自然数であれば、特に限定されず、１以上、４以下の自然数であることがより好ましい。第１包囲層から第ｎ層は、ゴルフボールの構成により、外層コア、中間層、内層カバー、または、カバーと呼ばれる場合がある。本発明のゴルフボールの具体例としては、ツーピースゴルフボール（ｎ＝１）、スリーピースゴルフボール（ｎ＝２）、フォーピースゴルフボール（ｎ＝３）、ファイブピースゴルフボール（ｎ＝４）、シックスピースゴルフボール（ｎ＝５）を挙げることができる。

本発明のゴルフボールは、前記包囲層の少なくとも一層が、ポリウレタンを主成分とするポリウレタン包囲層であり、前記ポリウレタン包囲層と、前記ポリウレタン包囲層に隣接する構成部材とが上述した接着用樹脂組成物で接着されている。前記ポリウレタン包囲層と、前記ポリウレタン包囲層に隣接する構成部材との接着強度は、８Ｎ以上が好ましく、１２Ｎ以上がさらに好ましい。接着強度が前記範囲内であれば、前記ポリウレタン包囲層と、前記ポリウレタン包囲層に隣接する構成部材とが十分密着しており、ゴルフボールの耐久性が向上する。

本発明で使用する接着用樹脂組成物は、ゴルフボールにおいて、アイオノマー樹脂を含有する層と、ポリウレタン包囲層の密着性を改善するのに好適に使用できる。すなわち、本発明のゴルフボールには、アイオノマー樹脂を含有する層と、ポリウレタン包囲層とを有するゴルフボールであって、前記アイオノマー樹脂を含有する層と、前記ポリウレタン包囲層とが、前記接着剤で接着されていることが好ましい。

以下、本発明の具体的態様について説明する。ここで、第１包囲層〜第ｎ−１包囲層のことを中間層と称し、最外包囲層（第ｎ包囲層）のことをカバーと称する。本発明のゴルフボールの具体例としては、例えば、センターと前記センターを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記センターがアイオノマー樹脂を含有し、カバーがポリウレタンを含有し、前記センターとカバーとが前記接着用樹脂組成物で接着されている態様；センターと、前記センターを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボールであって、前記中間層がアイオノマー樹脂を含有し、カバーがポリウレタンを含有し、前記中間層とカバーとが、前記接着用樹脂組成物で接着されている態様；センターと前記センターを被覆する二層以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、隣接する中間層の一方の層がアイオノマー樹脂を含有し、他方の層がポリウレタンを含有し、一方の層と他方の層とが前記接着用樹脂組成物で接着されている態様；センターと前記センターを被覆する二層以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、中間層の最外層がアイオノマー樹脂を含有し、カバーがポリウレタンを含有し、中間層の最外層とカバーとが前記接着用樹脂組成物で接着されている態様を挙げることができる。

ポリウレタン包囲層の樹脂成分中のポリウレタンの含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。

ポリウレタン包囲層に使用し得るポリウレタンは、分子鎖内にウレタン結合を複数有するポリマーであり、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。必要に応じて、さらに低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどの鎖延長剤により鎖延長反応がなされていてもよい。

前記ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などである。

ポリウレタンを含有するカバーの場合、耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。

ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、鎖延長剤として使用される低分子量ポリオールやソフトセグメントを構成する重合体ポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。重合体ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。ポリウレタンを含有するカバーの場合、ポリウレタンを構成するポリオール成分は、ポリオキシテトラメチレングリコールであることが好ましい。

重合体ポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。重合体ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。重合体ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。

必要に応じてポリウレタンを構成し得るポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記ポリウレタンのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。前記ポリウレタンのスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５以上であれば、構成部材の形状を保つことができるからである。前記ポリウレタンのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、６０以下が好ましく、５５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。前記ポリウレタンのスラブ硬度が、ショアＤ硬度で６０以下であれば、得られるゴルフボールの打球感が良くなるからである。

前記ポリウレタンの具体例としては、ＢＡＳＦジャパン社から市販されている「エラストランＮＹ８５Ａ」、「エラストランＮＹ９０Ａ」、「エラストランＮＹ９７Ａ」、「エラストランＮＹ５８５」など、大日精化工業社から市販されている「レザミンＰ４５８５ＬＳ」、「レザミンＰＳ６２４９０」などを挙げることができる。

本発明のゴルフボールの包囲層に使用しうるアイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のゴルフボールの構成部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分を含有してもよい。他の樹脂成分としては、例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。

本発明のゴルフボールにおいて、第１包囲層から第ｎ−１包囲層の各層の厚みについては、特に限定されず、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１．２ｍｍ以上がさらに好ましく、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。

第ｎ包囲層（最外層）の厚みは、３．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．７ｍｍ以下、さらに好ましくは２．４ｍｍ以下、特に好ましくは２．０ｍｍ以下である。第ｎ包囲層（最外層）の厚みが３．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記第ｎ包囲層（最外層）の厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。第ｎ包囲層（最外層）の厚みが０．３ｍｍ未満では、第ｎ包囲層（最外層）の成形が困難になるおそれがあり、また、第ｎ包囲層（最外層）の耐久性や耐摩耗性が低下する場合もある。

本発明のゴルフボールのセンターとしては、公知のゴム組成物（以下、単に「センター用ゴム組成物」という場合がある）を用いることが好ましい。前記センターは、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。

前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。また、前記センター用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類、チオフェノール類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記センター用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記センター用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。前記センターの形状は、球状であることが好ましい。

前記球状センターの直径は、１５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ以上であり、４１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｍ以下、さらに好ましくは３９ｍｍ以下である。前記センターの直径が、前記範囲内であれば、打球感が良く、反発性がより良好となるからである。

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
包囲層用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（２）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ダンロップスポーツ社製、商品名「ＸＸＩＯ」 シャフト硬度：Ｓ ロフト角：１１°）を取り付け、ヘッドスピードを４５ｍ／秒に設定した。各ゴルフボールを、恒温器にて２３℃で１２時間保管した。各ゴルフボールを恒温器から取り出した後、すみやかに打撃して、ゴルフボールが壊れるまでの繰り返し打撃回数を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２個ずつ行った。数値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。

（３）接着強度
試験方法Ａ：ゴルフボールから中間層とカバーからなる試験片を切り出す。試験片のサイズは『１０ｍｍ×５０ｍｍ』である。試験片の先端近傍にて、中間層をカバーから剥離させる。中間層を第一チャックに固定し、カバーを第二チャックに固定する。第一チャックに対して、第二チャックを相対的に移動させ、中間層からカバーを剥離させる。この剥離のときの力を測定する。測定には島津製作所の『オートグラフAG-IS』が用いられる。引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。

（４）圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）を測定した。

［ゴルフボールの作製］
（１）センターの作製
表１に示す配合のゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、１５分間加熱プレスすることにより、直径３９．７ｍｍの球状センターを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン、シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業社製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺（登録商標）Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化社製

（２）包囲層用組成物の調製
表２に示した配合材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の包囲層用組成物を調製した。中間層には、アイオノマー樹脂を含有する包囲層用組成物Ｎｏ．１を用い、カバーには、ポリウレタンを含有する包囲層用組成物Ｎｏ．２を用いた。包囲層用組成物Ｎｏ．１（中間層用組成物）の押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度１４０〜２００℃で行った。包囲層用組成物Ｎｏ．２（カバー用組成物）の押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。

ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
サーリン８９４５：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
エラストランＮＹ８５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製ポリウレタンエラストマー

（３）ゴルフボール本体の作製
（２）で得られた包囲層用組成物Ｎｏ．１を、（１）で得たセンター上に射出成形することにより、前記センターを被覆する中間層（厚み：１．０ｍｍ）を形成した。

（４）接着層の作製
表３に示した接着用樹脂組成物を配合した。得られた接着用樹脂組成物を中間層の表面にスプレーガンで塗布し、２３℃の雰囲気で１２時間保持して、接着層（厚み０．００３ｍｍ）を形成した。なお、ゴルフボールＮｏ．１２は、接着用樹脂組成物を使用せずにゴルフボールを作製した。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１：日本エヌエスシー（株）製 エポルジョンHC-116
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２：神東塗料(株)製 エポキシ樹脂
ウレタンポリオール：キング インダストリーズ社製 FLEXOREZ UD-350W
変性ポリアミドアミン１：（株）T＆K TOKA製 トーマイドTXS-53-C
変性ポリアミドアミン２：（株）T＆K TOKA製 トーマイドTXD-628

（５）カバー（ポリウレタン包囲層）の作製
第ｎ包囲層（カバー）は、前記で得た包囲層用組成物Ｎｏ．２を圧縮成形することにより形成した。ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状の包囲層用組成物Ｎｏ．２をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに一つずつ投入し、加圧した。圧縮成形は成形温度１６０℃、成形時間２分、成形圧力１１ＭＰａの条件で行った。中間層を形成した球体を、２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、キャビティ―面に多数のピンプルを備えた金型に投入して、圧縮成形によりカバー（厚み：０．５ｍｍ）を成形した。圧縮成形は成形温度１５０℃、成形時間３分、成形圧力１３ＭＰａの条件で行った。成形後の第ｎ包囲層（カバー）には、ピンプルの形状が反転した形状のディンプルが多数形成された。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．８ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。

ポリウレタン包囲層とアイオノマー樹脂を含有する包囲層との密着性について評価した結果を表３に示した。また、得られたゴルフボールの耐久性について評価した結果を、表３に併せて示した。表３の結果から、ウレタンポリオールとエポキシ樹脂とを含有する主剤と、ポリアミン化合物を含有する硬化剤とを含有し、主剤中のウレタンポリオールの含有率が５質量％以上、４０質量％未満である接着用樹脂組成物を用いれば、ポリウレタン包囲層と、アイオノマー樹脂を含有する包囲層との接着強度が高くなることが分かる。また、前記接着用樹脂組成物を用いた本発明のゴルフボールは、耐久性に優れることが分かる。

本発明は、アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材とを有するゴルフボールに好適である。

Claims (7)

1. センターと前記センターを被覆するｎ層（ｎは、１以上の自然数）の包囲層とを有するゴルフボールであって、前記包囲層の少なくとも一層が、ポリウレタンを主成分とするポリウレタン包囲層であり、前記ポリウレタン包囲層と、前記ポリウレタン包囲層に隣接する構成部材とが、ウレタンポリオールとエポキシ樹脂とを含有する主剤と、ポリアミン化合物を含有する硬化剤とを含有し、主剤中のウレタンポリオールの含有率が５質量％以上、４０質量％未満である接着用樹脂組成物により接着されており、前記ポリウレタン包囲層に隣接する構成部材が、アイオノマー樹脂を含有するセンターまたは包囲層であることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記接着用樹脂組成物のゲル分率が、４０質量％以上、８０質量％以下である請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記主剤中のエポキシ基と硬化剤中のアミノ基との当量比（エポキシ基／アミノ基）が、０．５〜２．０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記接着用樹脂組成物は、揮発成分を含有し、揮発成分中の水の含有率が８０質量％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 前記主剤中のウレタンポリオールの含有率は、７質量％以上、３０質量％未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
7. 前記ポリウレタン包囲層と隣接する構成部材との接着強度が、８Ｎ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。