JP5415389B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールに関する。詳細には、本発明は、コア、中間層及びカバーを備えた、マルチピースゴルフボールに関する。

ゴルフボールに対するゴルファーの最大の関心事は、飛行性能である。ゴルファーは特に、ドライバーでのショットにおける飛距離を重視する。ゴルフボールには、打球感も重要である。ゴルファーは、ソフトな打球感を好む。さらに、ゴルフボールには、耐久性も重要である。繰り返しの打撃によっても破損しないゴルフボールが、望まれている。

飛行性能及び打球感の観点から、種々の構造のゴルフボールが提案されている。特開２００１−５８５公報には、中間層がウレタン樹脂からなり、カバーがアイオノマー樹脂からなるゴルフボールが開示されている。特開２００３−５２８５７公報には、中間層が熱可塑性エラストマーを含有し、カバーがアイオノマー樹脂からなるゴルフボールが開示されている。

特開２００１−５８５公報 特開２００３−５２８５７公報

アイオノマー樹脂は、他の樹脂との相溶性に劣る。アイオノマー樹脂は、特に熱可塑性エラストマーとの相溶性に劣る。アイオノマー樹脂がカバーに用いられ、他の樹脂が中間層に用いられたゴルフボールでは、中間層とカバーとの密着が不十分である。このゴルフボールでは、繰り返しの打撃によってカバーが中間層から剥離する。剥離は、ゴルフボールの破損を招来する。特に、中間層又はカバーが薄いゴルフボールでは、密着が不十分であることに起因して、破損が生じやすい。

本発明の目的は、飛行性能、打球感及び耐久性に優れたゴルフボールの提供にある。

本発明に係るゴルフボールは、球状のコアと、このコアの外側に位置する中間層と、この中間層の外側に位置する補強層と、この補強層の外側に位置するカバーとを備える。このコアの直径は、３９．２ｍｍ以上である。この中間層のショアＤ型硬度計で測定された硬度Ｈｍは、５４以下である。このカバーの基材ポリマーの主成分は、アイオノマー樹脂である。このカバーのショアＤ型硬度計で測定された硬度Ｈｃは、５５以上である。このカバーの質量Ｗｃは、１．５ｇ以上５．７ｇ以下である。このカバーの、硬度Ｈｃに対する質量Ｗｃの比（Ｗｃ／Ｈｃ）は、０．０８０以下である。

好ましくは、中間層の基材ポリマーは、１０質量％以上６０質量％以下のスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーと、４０質量％以上９０質量％以下のアイオノマー樹脂とを含む。

好ましくは、カバーの厚みＴｃは、１．２ｍｍ以下である。好ましくは、中間層の厚みＴｍは、０．５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下である。

好ましくは、補強層は、水系接着剤からなる。この水系接着剤の基材ポリマーは、カルボキシル基含有ポリウレタンとポリカルボジイミドとの反応生成物である。好ましくは、補強層の厚みは、０．００３ｍｍ以上０．０５０ｍｍ以下である。

このゴルフボールでは、補強層を介して中間層とカバーとが堅固に密着する。このゴルフボールでは、薄い中間層又は薄いカバーが採用された場合でも、補強層により十分な耐久性が得られる。薄い中間層は、ゴルフボールの反発性能に寄与しうる。薄いカバーは、ゴルフボールの打球感に寄与しうる。薄いカバーにより、打撃されたときのゴルフボールの打ち出し角も適正化されうる。このゴルフボールは、飛行性能、打球感及び耐久性に優れる。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。このゴルフボール２は、球状のコア４と、このコア４を覆う中間層６と、この中間層６を覆う補強層８と、この補強層８を覆うカバー１０とを備えている。カバー１０の表面には、多数のディンプル１２が形成されている。カバー１０の表面のうちディンプル１２以外の部分は、ランド１４である。このゴルフボール２は、カバー１０の外側にペイント層及びマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。

このゴルフボール２の直径は、４０ｍｍから４５ｍｍである。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。このゴルフボール２の質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下である。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上が好ましく、４５．００ｇ以上がより好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が好ましい。

コア４は通常、ゴム組成物が架橋されることで得られる。好ましい基材ゴムとして、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び天然ゴムが例示される。反発性能の観点から、ポリブタジエンが好ましい。ポリブタジエンと他のゴムとが併用される場合は、ポリブタジエンが主成分とされるのが好ましい。具体的には、全基材ゴムに占めるポリブタジエンの比率が５０質量％以上、特には８０質量％以上とされるのが好ましい。シス−１，４結合の比率が４０％以上、特には８０％以上であるポリブタジエンが特に好ましい。

コア４の架橋には、通常は共架橋剤が用いられる。反発性能の観点から好ましい共架橋剤は、炭素数が２から８であるα，β−不飽和カルボン酸の、１価又は２価の金属塩である。好ましい共架橋剤の具体例としては、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛及びメタクリル酸マグネシウムが挙げられる。高い反発性能が得られるという理由から、アクリル酸亜鉛及びメタクリル酸亜鉛が特に好ましい。

共架橋剤として、炭素数が２から８であるα，β−不飽和カルボン酸と酸化金属とが配合されてもよい。両者はゴム組成物中で反応し、塩が得られる。この塩が、架橋反応に寄与する。好ましいα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。好ましい酸化金属としては、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムが挙げられる。

ゴルフボール２の反発性能の観点から、共架橋剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。ソフトな打球感の観点から、共架橋剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。

コア４に用いられるゴム組成物には、共架橋剤と共に有機過酸化物が配合されるのが好ましい。有機過酸化物は、架橋開始剤として機能する。有機過酸化物の配合により、ゴルフボール２の反発性能が高まる。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。特に汎用性の高い有機過酸化物は、ジクミルパーオキサイドである。

ゴルフボール２の反発性能の観点から、有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。ソフトな打球感の観点から、有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。

コア４に、比重調整等の目的で充填剤が配合されてもよい。好適な充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが例示される。充填剤として、高比重金属からなる粉末が配合されてもよい。高比重金属の具体例としては、タングステン及びモリブデンが挙げられる。充填剤の配合量は、コア４の意図した比重が達成されるように適宜決定される。特に好ましい充填剤は、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、単なる比重調整のみならず架橋助剤としても機能する。コア４には、硫黄、硫黄化合物、老化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤等の各種添加剤が、必要に応じて適量配合される。コア４に、架橋ゴム粉末又は合成樹脂粉末が配合されてもよい。

コア４の直径は、３０．０ｍｍ以上４１．０ｍｍ以下が好ましい。直径が３０．０ｍｍ以上に設定されることにより、ゴルフボール２の十分な反発性能が得られる。この観点から、直径は３２．０ｍｍ以上がより好ましい。直径が４１．０ｍｍ以下に設定されることにより、中間層６による打球感及びカバー１０による飛行性能が発揮されうる。この観点から、直径は４０．５ｍｍ以下がより好ましい。

コア４の圧縮変形量は、３．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下が好ましい。圧縮変形量が３．０ｍｍ以上であるコア４は、ソフトな打球感に寄与する。この観点から、圧縮変形量は３．４ｍｍ以上がより好ましい。圧縮変形量が６．０ｍｍ以下であるコア４は、ゴルフボール２の反発性能に寄与する。この観点から、圧縮変形量は５．５ｍｍ以下がより好ましい。

圧縮変形量の測定では、まずコア４が金属製の剛板の上に置かれる。次に、コア４に向かって金属製の円柱が徐々に降下する。この円柱の底面と剛板との間に挟まれたコア４は、変形する。コア４に９８Ｎの初荷重がかかった状態から１２７４Ｎの終荷重がかかった状態までの円柱の移動距離が、圧縮変形量である。

コア４の質量は、２５ｇ以上４２ｇ以下が好ましい。コア４の架橋温度は、通常は１４０℃以上１８０℃以下である。コア４の架橋時間は、通常は１０分以上６０分以下である。コア４が２以上の層から形成されてもよい。コア４と中間層６との間に、樹脂組成物又はゴム組成物からなる他の層が設けられてもよい。

中間層６の基材ポリマーは、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーを含んでいる。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、ゴルフボール２の打球感に寄与する。打球感の観点から、基材ポリマー全量に対するスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーの比率は１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。

スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳの水添物及びＳＩＢＳの水添物が含まれる。ＳＢＳの水添物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。ＳＩＳの水添物としては、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。ＳＩＢＳの水添物としては、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。

本発明において、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳ並びにこれらの水添物からなる群から選択された１種又は２種以上と、オレフィンとのアロイが含まれる。このアロイ中のオレフィン成分は、熱可塑性エラストマーとアイオノマー樹脂との相溶性向上に寄与すると推測される。このアロイが用いられることにより、ゴルフボール２の反発性能が向上する。好ましくは、炭素数が２以上１０以下のオレフィンが用いられる。

ゴルフボール２の反発性能の観点から、熱可塑性エラストマーにおけるスチレン成分の含有率は１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感の観点から、含有率は５０質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。

スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、三菱化学社の商品名「ラバロンＴ３３３９Ｃ」、「ラバロンＳＪ５４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ６４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ７４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ８４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ９４００Ｎ」及び「ラバロンＳＲ０４」；ダイセル化学工業社の商品名「エポフレンドＡ１０１０」並びにクラレ社の商品名「セプトンＨＧ−２５２」が挙げられる。

中間層６の基材ポリマーは、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーと共に、アイオノマー樹脂を含んでいる。アイオノマー樹脂は、高弾性である。アイオノマー樹脂は、ゴルフボール２の反発性能に寄与する。反発性能の観点から、基材ポリマー全量に対するアイオノマー樹脂の比率は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

好ましいアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が３以上８以下のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体が挙げられる。他のアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が３以上８以下のα，β−不飽和カルボン酸と炭素数が２以上２２以下のα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体が挙げられる。二元共重合体及び三元共重合体において、好ましいα−オレフィンはエチレン及びプロピレンであり、好ましいα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。二元共重合体及び三元共重合体において、カルボキシル基の一部は金属イオンで中和されている。中和のための金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びネオジムイオンが例示される。中和が、２種以上の金属イオンでなされてもよい。ゴルフボール２の反発性能及び耐久性の観点から特に好適な金属イオンは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオンである。

好ましい二元共重合体は、８０質量％以上９０質量％以下のα−オレフィンと、１０質量％以上２０質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸とを含む。この二元共重合体は、反発性能に優れる。好ましい三元共重合体は、７０質量％以上８５質量％以下のα−オレフィンと、５質量％以上３０質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸と、１質量％以上２５質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸エステルとを含む。この三元共重合体は、反発性能に優れる。

特に好ましいアイオノマー樹脂は、エチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体である。好ましくは、このアイオノマー樹脂は、３以上７以下のメルトインデクスを有する。このアイオノマー樹脂は、流動性に富む。好ましくは、このアイオノマー樹脂は、２００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下の曲げ剛性率を有する。このアイオノマー樹脂は、高弾性である。

アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の商品名「ハイミラン１５５５」、「ハイミラン１５５７」、「ハイミラン１６０５」、「ハイミラン１７０６」、「ハイミラン１７０７」、「ハイミランＡＭ７３１１」、「ハイミランＡＭ７３１５」、「ハイミランＡＭ７３１７」、「ハイミランＡＭ７３１８」及び「ハイミランＭＫ７３２０」；デュポン社の商品名「サーリン７９３０」、「サーリン７９４０」、「サーリン８１４０」、「サーリン８９４０」、「サーリン８９４５」、「サーリン９１２０」、「サーリン９９１０」及び「サーリン９９４５」；並びにエクソン社の商品名「ＩＯＴＥＫ７０１０」、「ＩＯＴＥＫ７０３０」、「ＩＯＴＥＫ８０００」及び「ＩＯＴＥＫ８０３０」が挙げられる。２種以上のアイオノマー樹脂が併用されてもよい。１価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂と２価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂とが併用されてもよい。

中間層６にスチレンブロック含有熱可塑性エラストマー及びアイオノマー樹脂と共に、他の樹脂が用いられてもよい。他の樹脂としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが例示される。

中間層６の樹脂組成物に、比重調整等の目的で充填剤が配合されてもよい。好適な充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが例示される。充填剤として、高比重金属からなる粉末が配合されてもよい。高比重金属の具体例としては、タングステン及びモリブデンが挙げられる。充填剤の配合量は、中間層６の意図した比重が達成されるように適宜決定される。中間層６に、着色剤、架橋ゴム粉末又は合成樹脂粉末が配合されてもよい。

中間層６の硬度Ｈｍは、５４以下が好ましい。硬度Ｈｍが５４以下である中間層６は、ソフトな打球感に寄与しうる。この観点から、硬度Ｈｍは５３以下がより好ましく、５２以下が特に好ましい。ゴルフボール２の反発性能の観点から、硬度Ｈｍは３０以上が好ましく、３３以上がより好ましい。

本発明では、「ＡＳＴＭ−Ｄ ２２４０−６８」の規定に準拠して、中間層６の硬度Ｈｍ及びカバー１０の硬度Ｈｃが測定される。測定には、スプリング式硬度計ショアＤ型が取り付けられた自動ゴム硬度測定器（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。測定には、熱プレスで成形された、中間層６（又はカバー１０）と同一の材料からなる、厚みが約２ｍｍであるシートが用いられる。測定に先立ち、シートは２３℃の温度下に２週間保管される。測定時には、３枚のシートが重ね合わされる。

中間層６の厚みＴｍは、０．５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下が好ましい。厚みＴｍが０．５ｍｍ以上である中間層６は、ソフトな打球感に寄与しうる。この観点から、厚みＴｍは０．６ｍｍ以上がより好ましい。厚みＴｍが１．６ｍｍ以下に設定されることにより、反発性能に対する中間層６の悪影響が抑制される。この観点から、厚みＴｍは１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下が特に好ましい。

中間層６の表面に、ブラッシング、研磨等の処理が施されてもよい。この処理により、表面の粗度が高められる。大きな粗度は、中間層６と補強層８又はカバー１０との密着を高める。

補強層８は、中間層６とカバー１０との間に介在している。補強層８は、中間層６と堅固に密着し、カバー１０とも堅固に密着する。前述のように、このゴルフボール２の中間層６は薄い。後述されるように、このゴルフボール２のカバー１０は極めて薄い。補強層８を介してカバー１０が中間層６と堅固に密着するので、中間層６及びカバー１０が薄いにもかかわらず、中間層６及びカバー１０が破損しにくい。このゴルフボール２は、耐久性に優れる。換言すれば、補強層８の存在が、薄い中間層６及び薄いカバー１０を許容する。

好ましくは、補強層８は水系接着剤からなる。水系接着剤は、作業性に優れ、かつ環境への悪影響がない。特に水系カルボキシル基含有ポリウレタンと水系ポリカルボジイミドとの反応生成物であることが好ましい。カルボキシル基含有ポリウレタンの水溶液又は水分散液と、ポリカルボジイミドの水溶液又は水分散液とが混合されて得られた液が中間層６に塗布され、カルボキシル基含有ポリウレタンとポリカルボジイミドとが反応して補強層８が得られる。この補強層８は三次元構造を有しており、強度に優れる。この補強層８は、中間層６との密着性及びカバー１０との密着性に優れる。

アニオンタイプ及びノニオンタイプのカルボキシル基含有ポリウレタン液が、用いられうる。アニオンタイプのカルボキシル基含有ポリウレタン液では、カルボキシル基が塩基によって中和されることにより、ポリウレタンが水中に溶解又は分散している。ノニオンタイプのカルボキシル基含有ポリウレタン液では、非イオン性乳化剤の存在下に高剪断力で強制的にポリウレタンが水中に分散させられている。

カルボキシル基含有ポリウレタンにおけるポリイソシアネート成分は、複数のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネートの具体例としては、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；並びに脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。２以上のポリイソシアネートが併用されてもよい。耐候性の観点から、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨ_１２ＭＤＩが好ましい。

カルボキシル基含有ポリウレタンにおけるポリオール成分は、複数のヒドロキシル基を有する。分子量が５００未満である低分子量ポリオール及び分子量が５００以上である高分子量ポリオールが用いられうる。低分子量のポリオールとして、ジオール及びトリオールが挙げられる。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。トリオールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）及びポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）のような縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートのようなポリカーボネートポリオール；並びにアクリルポリオールが挙げられる。２種以上のポリオールが併用されてもよい。重量平均分子量が５０以上２０００以下、特には１００以上１０００以下のポリオールが特に好ましい。

カルボキシル基含有ポリウレタンがポリアミン成分を含有してもよい。ポリアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン及びジアミノジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン及びイソホロンジアミンのような脂環式ポリアミン；並びにヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジドのようなヒドラジン類が挙げられる。ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンのようなアルカノールアミンが用いられてもよい。

水系ポリカルボジイミドは、分子内に２以上のカルボジイミド基を有しており、水溶性又は水分散性である。好適には、下記数式（Ｉ）で示された構造を有するポリカルボジイミド樹脂が用いられる。

上記数式（Ｉ）において、Ｓ１及びＳ２は親水性セグメントを表し、Ｒはジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｋはイソシアネート基と親水性セグメントとの反応によって形成される結合を表し、ｎは平均重合度を表す。ｎは、２以上１００以下の整数である。親水性セグメントとしては、エチレンオキサイド鎖を含有する非イオン性セグメント；スルホン酸塩、硫酸塩等を含有するアニオン性セグメント；及び４級アンモニウム塩を含有するカチオン性セグメントが例示される。上記数式（Ｉ）で表されるポリカルボジイミド樹脂の具体例としては、テトラメチルキシリレンカルボジイミド及びジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが例示される。

水系ポリカルボジイミドにおけるカルボジイミド当量は、１００以上５００以下が好ましい。カルボジイミド当量が１００以上に設定されることにより、架橋密度が大きな補強層８が得られる。この補強層８は、中間層６とカバー１０との密着に寄与する。この観点から、カルボジイミド当量は１５０以上がより好ましく、２５０以上が特に好ましい。カルボジイミド当量が５００以下であるポリカルボジイミドが用いられることにより、短時間でカルボキシル基含有ポリウレタンとの反応が完了する。この観点から、カルボジイミド当量は４５０以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。カルボジイミド当量とは、カルボジイミド基１モル当たりのポリカルボジイミドの化学式量である。

ポリカルボジイミドの水溶液又は水分散液における固形分は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。固形分は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。好ましいポリカルボジイミド水溶液として、日清紡績社の商品名「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」及び「カルボジライトＥ−０３Ａ」が例示される。

ポリカルボジイミドの配合量は、カルボキシル基含有ポリウレタン１００質量部に対して５質量部以上２５質量部以下が好ましい。配合量が５質量部以上に設定されることにより、架橋密度が大きな補強層８が得られる。この補強層８は、中間層６とカバー１０との密着に寄与する。この観点から、配合量は６質量部以上がより好ましく、７質量部以上が特に好ましい。配合量が２５質量部以下に設定されることにより、短時間でカルボキシル基含有ポリウレタンとの反応が完了する。この観点から、配合量は２３質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。

補強層８が、油性の接着剤からなってもよい。この補強層８の基材ポリマーは、典型的には、二液硬化型熱硬化性樹脂が用いられる。二液硬化型熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びセルロース系樹脂が挙げられる。補強層８の機械特性（例えば破断強度）及び耐久性の観点から、二液硬化型エポキシ樹脂及び二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。

二液硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂がポリアミド系硬化剤で硬化されることで得られる。二液硬化型エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が例示される。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等のエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＤとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。柔軟性、耐薬品性、耐熱性及び強靭性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

ポリアミド系硬化剤は、複数のアミノ基と、１個以上のアミド基を有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミド系硬化剤の具体例としては、ポリアミドアミン硬化剤及びその変性物が挙げられる。ポリアミドアミン硬化剤は、重合脂肪酸とポリアミンとの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油及び魚油が挙げられる。ダイマー分が９０質量％以上であり、トリマー分が１０質量％以下であり、且つ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びそれらの誘導体が例示される。

エポキシ樹脂とポリアミド系硬化剤との混合において、エポキシ樹脂のエポキシ等量とポリアミド系硬化剤のアミン活性水素等量との比は、１．０／１．４以上１．０／１．０以下が好ましい。

二液硬化型ウレタン樹脂は、主剤と硬化剤との反応によって得られる。ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂や、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素を有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が用いられうる。特に、ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。

主剤のポリオール成分としてウレタンポリオールが用いられることが、好ましい。ウレタンポリオールは、ウレタン結合と、少なくとも２のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ウレタンポリオールは、その末端にヒドロキシル基を有する。ウレタンポリオールは、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、ポリオールとポリイソシアネートとが反応させられることによって得られうる。

ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールは、複数のヒドロキシル基を有する。重量平均分子量が５０以上２０００以下、特には１００以上１０００以下のポリオールが好ましい。低分子量のポリオールとして、ジオール及びトリオールが挙げられる。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。トリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）及びポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）のような縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートのようなポリカーボネートポリオール；並びにアクリルポリオールが挙げられる。２種以上のポリオールが併用されてもよい。

ウレタンポリオールの製造に使用されるポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネートの具体例としては、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；並びに脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。２以上のポリイソシアネートが併用されてもよい。耐候性の観点から、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨ_１２ＭＤＩが好ましい。

ウレタンポリオール生成のためのポリオールとポリイソシアネートとの反応では、既知の触媒が用いられうる。典型的な触媒は、ジブチル錫ジラウリレートである。

補強層８の強度の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。補強層８のカバー１０への追従性の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量の調整及びポリオールとポリイソシアネートとの配合比率の調整により調整されうる。

主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は４０００以上が好ましく、４５００以上がより好ましい。補強層８の密着性の観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は１００００以下が好ましく、９０００以下がより好ましい。

補強層８の密着性の観点から、ウレタンポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５以上が好ましく、７３以上がより好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの水酸基価は１３０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。

主剤が、ウレタンポリオールとともに、ウレタン結合を有さないポリオールを含有してもよい。ウレタンポリオールの原料である前述のポリオールが、主剤に用いられうる。ウレタンポリオールと相溶可能なポリオールが好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、主剤におけるウレタンポリオールの比率は、固形分換算で、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。理想的には、この比率は１００質量％である。

硬化剤は、ポリイソシアネート又はその誘導体を含有する。ウレタンポリオールの原料である前述のポリイソシアネートが、硬化剤に用いられうる。

二液硬化型熱硬化性樹脂からなる補強層８は、主剤及び硬化剤が溶剤に溶解又は分散した液が、中間層６の表面に塗布されることで得られる。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発し、主剤と硬化剤とが反応して、補強層８が形成される。好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール及び酢酸エチルが例示される。

ゴルフボール２の耐久性の観点から、補強層８の厚みは０．００３ｍｍ以上が好ましく、０．００５ｍｍ以上がより好ましい。補強層８が容易に形成されるとの観点から、厚みは０．０５ｍｍ以下が好ましく、０．０２ｍｍ以下がより好ましい。厚みは、ゴルフボール２の断面がマイクロスコープで観察されることで測定される。粗面処理により中間層６の表面が凹凸を備える場合は、凸部の直上で厚みが測定される。

カバー１０の基材ポリマーの主成分は、アイオノマー樹脂である。前述の、二元共重合体アイオノマー樹脂及び三元共重合体アイオノマー樹脂が、カバー１０に用いられうる。アイオノマー樹脂は高弾性である。カバー１０にアイオノマー樹脂が用いられることにより、反発性能に優れたゴルフボール２が得られる。

前述のように、中間層６はスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーを含んでいる。この中間層６と、アイオノマー樹脂からなるカバー１０とが直接に接合されると、両者の密着が不十分となるおそれがある。このゴルフボール２では、中間層６とカバー１０との間に補強層８が介在するので、この補強層８を介して中間層６とカバー１０とが堅固に密着する。

カバー１０に、アイオノマー樹脂と共に、他の樹脂が用いられてもよい。他の樹脂としては、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー及び熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが挙げられる。アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用される場合、基材ポリマーの全量に対するアイオノマー樹脂の比率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

カバー１０には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。比重調整の目的で、カバー１０にタングステン、モリブデン等の高比重金属の粉末が配合されてもよい。

カバー１０の硬度Ｈｃは、５５以上である。硬度Ｈｃが５５以上であるカバー１０は、反発性能に寄与する。この観点から、硬度Ｈｃは５６以上がより好ましく、５７以上が特に好ましい。ソフトな打球感の観点から、硬度Ｈｃは６５以下が好ましく、６４以下がより好ましい。

カバー１０の厚みＴｃは、１．２ｍｍ以下である。このカバー１０は、極めて薄い。薄いカバー１０が採用されることにより、ゴルフクラブで打撃されたときに大きな打ち出し角度が得られる。大きな打ち出し角度は、大きな飛距離に寄与する。さらに、薄いカバー１０が採用されることにより、打球感へのカバー１０の悪影響が抑制される。この観点から、厚みＴｃは１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍ以下が特に好ましい。薄いカバー１０は、繰り返しの打撃によって破損しやすいが、このゴルフボール２では補強層８が破損を抑制する。このゴルフボール２は、飛行性能、打球感及び耐久性に優れる。製造容易の観点から、カバー１０の厚みＴｃは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。厚みＴｃは、ディンプル１２を避けて、ランド１４の直下で測定される。

カバー１０の質量Ｗｃは、５．７ｇ以下である。質量Ｗｃが５．７ｇ以下に設定されることにより、大きな打ち出し角度が得られる。大きな打ち出し角度は、大きな飛距離に寄与する。さらに、質量Ｗｃが５．７ｇ以下に設定されることにより、打球感へのカバー１０の悪影響が抑制される。この観点から、質量Ｗｃは５．３ｇ以下がより好ましく、４．８ｇ以下が特に好ましい。製造容易の観点から、カバー１０の質量Ｗｃは１．５ｇ以上が好ましく、１．７ｇ以上がより好ましく、１．９ｇ以上が特に好ましい。

カバー１０における硬度Ｈｃに対する質量Ｗｃの比（Ｗｃ／Ｈｃ）は、０．０８０以下である。比（Ｗｃ／Ｈｃ）が０．０８０以下に設定されることにより、大きな打ち出し角度と大きな反発係数とが両立されうる。この観点から、比（Ｗｃ／Ｈｃ）は０．０７８以下がより好ましく、０．０７５以下が特に好ましい。比（Ｗｃ／Ｈｃ）は、０．０３０以上が好ましい。比（Ｗｃ／Ｈｃ）が０．０３０以上に設定されることにより、生産性と打球感とが両立されうる。比（Ｗｃ／Ｈｃ）は、ゴルフボール２の打ち出し角度、反発係数、生産性及び打球感に対するカバー１０の寄与度を表す指標である。

ゴルフボール２の圧縮変形量は、２．０ｍｍ以上４．５ｍｍ以下が好ましい。圧縮変形量が２．０ｍｍ以上であるゴルフボール２は、打球感に優れる。この観点から、圧縮変形量は２．２ｍｍ以上がより好ましく、２．３ｍｍ以上が特に好ましい。圧縮変形量が４．５ｍｍ以下であるゴルフボール２は、反発性能に優れる。この観点から、圧縮変形量は４．３ｍｍ以下がより好ましく、４．０ｍｍ以下が特に好ましい。ゴルフボール２の圧縮変形量は、前述のコア４の圧縮変形量の測定法に準じて測定される。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
１００質量部のハイシスポリブタジエン（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ−７３０」）、２５質量部のアクリル酸亜鉛、１０質量部の酸化亜鉛、適量の硫酸バリウム、０．５質量部のジフェニルジスルフィド（住友精化社製）及び０．８質量部のジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）を混練し、タイプｘのゴム組成物を得た。このゴム組成物を共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入し、１７０℃の温度下で２０分間加熱して、直径が３９．２ｍｍであるコアを得た。

スクリュー径が４５ｍｍであり、スクリューの回転速度が２００ｒｐｍであり、Ｌ／Ｄが３５である二軸押出機で、下記表１に示されるタイプｂの樹脂組成物を得た。押し出し時の樹脂組成物のダイにおける温度は、１８０℃から２３０℃であった。この樹脂組成物を射出成形法にてコアの周りに被覆し、中間層を得た。この中間層の厚みＴｍは１．０ｍｍであり、硬度Ｈｍは４２であった。

１００質量部のカルボキシル基含有ポリウレタン水溶液（三井武田ケミカル社の商品名「Ｗ−６１５」）と、１０質量部のポリカルボジイミド水分散液（前述の商品名「カルボジライトＥ−０３Ａ」）とを混合した。このカルボキシル基含有ポリウレタン水溶液における、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３５質量％である。このポリカルボジイミド水分散液における、カルボジイミド当量は３６５であり、固形分は４０質量％である。この混合液をスプレーガンによって中間層に塗布し、厚みが０．００８ｍｍの補強層を得た。

上記二軸押出機で、下記表２に示されるタイプｅの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から、圧縮成形法にて、ハーフシェルを得た。このハーフシェル２枚で、コア、中間層及び補強層からなる球体を被覆し、共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入して、圧縮成形法にてカバーを得た。カバーの厚みＴｃは、０．８ｍｍであった。このカバーの周りにペイント層を形成して、実施例１のゴルフボールを得た。このゴルフボールの直径は、４２．８ｍｍであった。

［実施例３から４］
コアの直径及び中間層の厚みを下記の表３に示される通りとした他は実施例１と同様にして、実施例３から４のゴルフボールを得た。

［実施例２、５及び６並びに比較例１］
中間層の樹脂組成物のタイプを下記の表３に示される通りとした他は実施例１と同様にして、実施例２、５及び６並びに比較例１のゴルフボールを得た。樹脂組成物の詳細が、下記の表２に示されている。

［比較例２］
カバーの樹脂組成物のタイプを下記の表４に示される通りとした他は実施例１と同様にして、比較例２のゴルフボールを得た。樹脂組成物の詳細が、下記の表２に示されている。

［実施例７から８及び比較例３］
コアの直径及びカバーの厚みを下記の表４に示される通りとした他は実施例１と同様にして、実施例７から８のゴルフボールを得た。コアのゴム組成物のタイプ及び直径並びにカバーの厚みを下記の表４に示される通りとした他は実施例１と同様にして、比較例３のゴルフボールを得た。ゴム組成物の詳細が、下記の表１に示されている。

［実施例９］
補強層の形成に、二液硬化型エポキシ樹脂を基材ポリマーとする塗料組成物（神東塗料社の商品名「ポリン７５０ＬＥ」）を用いた他は実施例１と同様にして、実施例９のゴルフボールを得た。この塗料組成物は、１００質量部の主剤と１００質量部の硬化剤との混合によって調製された。この主剤は、３０質量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、７０質量％の溶剤とを含む。この硬化剤は、４０質量％の変性ポリアミドアミンと、５質量％の二酸化チタンと、５５質量％の溶剤とを含む。

［比較例４］
補強層を設けなかった他は実施例１と同様にして、比較例４のゴルフボールを得た。

［実施例１０から１１］
コア、中間層及びカバーの仕様を下記の表４に示される通りとした他は実施例１と同様にして、実施例１０から１１のゴルフボールを得た。

［圧縮変形量の測定］
上記コアの圧縮変形量の測定と同様の方法で、ゴルフボールの圧縮変形量を測定した。この結果が、下記の表３及び表４に示されている。

［耐久性の評価］
ツルテンパー社のスイングマシンに、メタルヘッドを備えたドライバーを装着した。ヘッド速度が４５ｍ／ｓｅｃとなるようにマシン条件を設定し、ゴルフボールを打撃して、
衝突板に衝突させた。ゴルフボールが破壊されるまでの打撃回数をカウントし、６個のゴルフボールについての平均値を算出した。この結果が、比較例４が１００とされたときの指数として、下記の表３及び表４に示されている。

［飛距離の測定］
上記のスイングマシンに、メタルヘッドを備えたドライバーを装着した。ヘッド速度が４５ｍ／ｓｅｃとなるようにマシン条件を設定し、ゴルフボールを打撃して、発射地点から静止地点までの距離を測定した。１０回の測定の平均値が、下記の表３及び表４に示されている。

［打球感の評価］
ゴルファーにドライバーでゴルフボールを打撃させ、打球感を「Ａ」から「Ｄ」の４段階に格付けさせた。
Ａ：極めて良好
Ｂ：良好
Ｃ：やや不良
Ｄ：不良
この結果が、下記の表３及び表４に示されている。

表３及び表４から明らかなように、実施例のゴルフボールは、耐久性、飛行性能及び打球感の全てに優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

本発明に係るゴルフボールは、ゴルフ場でのプレーや、ドライビングレンジにおける練習に用いられうる。

２・・・ゴルフボール
４・・・コア
６・・・中間層
８・・・補強層
１０・・・カバー
１２・・・ディンプル
１４・・・ランド

Claims (8)

1. その直径が４２．６７ｍｍ以上４２．８０ｍｍ以下であり、
   球状のコアと、このコアの外側に位置する中間層と、この中間層の外側に位置する補強層と、この補強層の外側に位置するカバーとを備えており、
   このコアの直径が３９．２ｍｍ以上であり、
   この中間層の、ショアＤ型硬度計で測定された硬度Ｈｍが５４以下であり、
   このカバーの基材ポリマーの主成分がアイオノマー樹脂であり、
   このカバーの、ショアＤ型硬度計で測定された硬度Ｈｃが５５以上であり、
   このカバーの質量Ｗｃが１．５ｇ以上５．７ｇ以下であり、
   このカバーの、硬度Ｈｃに対する質量Ｗｃの比（Ｗｃ／Ｈｃ）が０．０８０以下であるゴルフボール。
2. 上記中間層の基材ポリマーが、１０質量％以上６０質量％以下のスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーと、４０質量％以上９０質量％以下のアイオノマー樹脂とを含んでいる請求項１に記載のゴルフボール。
3. 上記カバーの基材ポリマーが、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーを含んでいる請求項１又は２に記載のゴルフボール。
4. 上記カバーの厚みＴｃが１．２ｍｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のゴルフボール。
5. 上記中間層の厚みＴｍが０．５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のゴルフボール。
6. 上記補強層が水系接着剤からなる請求項１から５のいずれかに記載のゴルフボール。
7. 上記水系接着剤の基材ポリマーが、カルボキシル基含有ポリウレタンとポリカルボジイミドとの反応生成物である請求項６に記載のゴルフボール。
8. 上記補強層の厚みが０．００３ｍｍ以上０．０５０ｍｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載のゴルフボール。

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