JP6873159B2 - 多孔質成形体の製造方法、α−オレフィン二量化用触媒の製造方法、α−オレフィン二量体の製造方法、多孔質成形体、及びα−オレフィン二量化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質成形体の製造方法、α−オレフィン二量化用触媒の製造方法、α−オレフィン二量体の製造方法、多孔質成形体、及びα−オレフィン二量化用触媒に関する。

４−メチル−１−ペンテンに代表されるα−オレフィンの二量体（共二量体を含む。以下同じ。）は、ポリオレフィン製造用の単量体として利用されている。α−オレフィンの二量化反応（共二量化反応を含む。以下同じ。）によって相応する二量体を製造するための触媒として、多くの塩基性触媒が従来から提案されている。特に、無水カリウム化合物を主成分とする担体にアルカリ金属を担持して得られる触媒が多く用いられている。

これらの触媒に関し、活性や目的物質への選択性を更に高くするための研究が継続して行われている。また、初期活性が高くても触媒寿命が充分ではないことから、触媒寿命を延ばすための研究も継続して行われている。
また、使用する無水カリウム化合物の物性や担体の物性を調整することにより、活性の向上、選択性の向上、触媒寿命の改良が進められてきている。例えば、特開昭５８−１１４７３７号公報、特開平３−４２０４３号公報、特開平７−２２２９２７号公報、特開２００６−３２６４１８号公報、特開２００８−１４９２７５号公報及び米国特許第５０８１０９４号明細書には、α−オレフィン二量化用触媒が開示されている。
また、例えば、国際公開第２０１５／０９３３７８号には、α−オレフィン二量化触媒の担体に用いられる多孔性の成形体が開示されている。

本発明者らは、上記特許文献に代表される触媒について、種々の検討を行った。その結果、例えば、特開昭５８−１１４７３７号公報、特開平３−４２０４３号公報、特開平７−２２２９２７号公報、特開２００６−３２６４１８号公報及び特開２００８−１４９２７５号公報に開示されている触媒は、活性の向上や選択性の向上についてはある程度の改善効果がみられるものの、長期の反応において触媒担体が崩壊し、運転継続が困難になる傾向にあることが明らかとなった。
また、例えば、米国特許第５０８１０９４号明細書に開示されている炭酸水素カリウムを含む担体を用いた触媒は、粉体状であるため工業生産に適さないものであった。また、例えば、米国特許第５０８１０９４号明細書には、担体をペレット状等に成形してもよいことの開示があるものの、成形に水を用いるため炭酸水素カリウムが溶解し、成形金型への充填がスムーズにできず、成形体の物性が不均一となることが推定された。
また、例えば、国際公開第２０１５／０９３３７８号には、α−オレフィン二量化用触媒の担体に用いられる成形体として、細孔容積の大きさが特定の範囲に調整された多孔性の成形体（すなわち、多孔質成形体）を製造する方法が開示されている。また、上記成形体をα−オレフィン二量化用触媒の担体に用いると、公知の触媒に比べて反応選択率が高くなることが開示されている。
例えば、国際公開第２０１５／０９３３７８号に記載された多孔質成形体を製造するにあたり、細孔の大きさを調整できることがより望ましく、より具体的には、例えば、国際公開第２０１５／０９３３７８号に記載された方法で得られる多孔質成形体よりも細孔径がより大きい多孔質成形体を製造することが求められることがある。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、α−オレフィン二量化反応における反応選択性に優れ、しかも細孔径がより大きく調整された、α−オレフィン二量化用触媒の担体に用いられる多孔質成形体及びその製造方法を提供することである。
更に、本発明が解決しようとする課題は、該多孔質成形体を用いたα−オレフィン二量化用触媒及びその製造方法、及び該触媒を用いたα−オレフィン二量体の製造方法を提供することである。

本開示とは、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ ＡＨＣＯ_３（式中のＡはＮａ又はＫである）で表される炭酸水素化合物（Ａ）１質量部〜１００質量部及びＢ_ｎＸ（式中のＢはＮａ又はＫであり、ＸはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である）で表される化合物（Ｂ）０質量部〜９９質量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部とする。）を含む原料を成形することにより成形体を得る工程と、
前記成形体を、温度１００℃〜５００℃の範囲かつ水蒸気を１．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３含む雰囲気下で熱処理することにより、前記炭酸水素化合物（Ａ）の９０質量％以上を熱分解し、多孔質成形体を得る工程と、
を有する、多孔質成形体の製造方法。
＜２＞ 前記熱処理の時間が０．３時間〜２４時間である、＜１＞に記載の多孔質成形体の製造方法。
＜３＞ 前記熱処理の温度が１００℃〜３００℃の範囲である、＜１＞又は＜２＞に記載の多孔質成形体の製造方法。
＜４＞ 前記熱処理を、水蒸気を１０．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３含む雰囲気下で行う、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜５＞ 前記熱処理により、前記炭酸水素化合物（Ａ）の９７質量％以上を熱分解する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜６＞ 前記原料において、前記炭酸水素化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量部としたとき、前記炭酸水素化合物（Ａ）が１０質量部〜１００質量部であり、前記化合物（Ｂ）が０質量部〜９０質量部である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜７＞ 前記原料の成形を打錠成形によって行う、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜８＞ 前記原料が前記化合物（Ｂ）を含む場合には、前記炭酸水素化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との混合物の体積統計値でのメジアン径（ｄ５０）が５μｍ〜６００μｍであり、前記原料が前記化合物（Ｂ）を含まない場合には、前記炭酸水素化合物（Ａ）の体積統計値でのメジアン径（ｄ５０）が５μｍ〜６００μｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜９＞ 前記原料中における粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率が３質量％〜３０質量％である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜１０＞ 前記炭酸水素化合物（Ａ）が炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜１１＞ 前記化合物（Ｂ）が炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜１２＞ 前記原料がグラファイト（Ｃ）を更に含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体の製造方法により多孔質成形体を製造する工程と、
前記多孔質成形体にアルカリ金属（Ｄ）を担持させることによりα−オレフィン二量化用触媒を得る工程と、
を有する、α−オレフィン二量化用触媒の製造方法。
＜１４＞ ＜１３＞に記載のα−オレフィン二量化用触媒の製造方法によりα−オレフィン二量化用触媒を製造する工程と、
前記α−オレフィン二量化用触媒の存在下でα−オレフィンの二量化反応を行うことによりα−オレフィン二量体を得る工程と、
を有する、α−オレフィン二量体の製造方法。
＜１５＞ 炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の少なくとも一方である炭酸化合物（Ａ１）を含み、
細孔直径が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が０．３６μｍを超え０．９０μｍ以下であり、細孔直径が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ〜０．３０ｍＬ／ｇの範囲にあり、圧壊強度が１．８ｋｇｆ〜８．５ｋｇｆである、多孔質成形体。
＜１６＞ 前記炭酸化合物（Ａ１）の含有率が、多孔質成形体の全量に対して、７０質量％以上である、＜１５＞に記載の多孔質成形体。
＜１７＞ 更に、Ｎａ_ｎＹ又はＫ_ｎＹ（式中、Ｙは、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは、Ｙの価数によって決定される１又は２の整数である。）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含む、＜１５＞又は＜１６＞に記載の多孔質成形体。
＜１８＞ 前記メジアン細孔径が０．４０μｍ〜０．９０μｍの範囲にある、＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体。
＜１９＞ 前記細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ〜０．３０ｍＬ／ｇであり、前記圧壊強度が２．２ｋｇｆ〜７．０ｋｇｆである、＜１５＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体。
＜２０＞ 炭酸化合物（Ａ１）がＫ_２ＣＯ_３である、＜１５＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体。
＜２１＞ 更に、グラファイト（Ｃ）を含む、＜１５＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体。
＜２２＞ ＜１５＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の多孔質成形体にアルカリ金属（Ｄ）を担持した、α−オレフィン二量化用触媒。

本開示によれば、α−オレフィン二量化反応における反応選択性に優れ、しかも細孔径がより大きく調整された、α−オレフィン二量化用触媒の担体に用いられる多孔質成形体の製造方法が提供される。
また、本開示によれば、該多孔質成形体を用いたα−オレフィン二量化用触媒の製造方法、及び該触媒を用いたα−オレフィン二量体の製造方法が提供される。

図１は、各実施例及び比較例における多孔質成形体の細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す図である。 図２は、各実施例及び比較例における熱処理時間（ＫＨＣＯ_３の熱分解時間）と多孔質成形体のメジアン細孔径との関係を示す図である。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における圧壊強度の単位［ｋｇｆ］は、１ｋｇｆ＝９．８Ｎの関係式により［Ｎ］に変換可能である。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

＜多孔質成形体の製造方法＞
本開示の多孔質成形体の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう。）は、ＡＨＣＯ_３（式中のＡはＮａ又はＫである）で表される炭酸水素化合物（Ａ）１質量部〜１００質量部及びＢ_ｎＸ（式中のＢはＮａ又はＫであり、ＸはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である）で表される化合物（Ｂ）０質量部〜９９質量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部とする。）を含む原料を成形することにより成形体を得る工程と、
上記成形体を、温度１００℃〜５００℃の範囲かつ水蒸気を１．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３含む雰囲気下で熱処理することにより、炭酸水素化合物（Ａ）の９０質量％以上を熱分解し、多孔質成形体を得る工程と、
を有する。

本発明者等の検討により、上記炭酸水素化合物（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）を含む原料を成形した後、得られた成形体を特定の温度範囲かつ水蒸気を特定量含む雰囲気下で熱処理し、炭酸水素化合物（Ａ）の９０質量％以上を熱分解して得られた、多孔質成形体は、単に細孔を持つだけではなく、細孔径がより大きく調整されることを見出した。そして、この多孔質成形体をα−オレフィン二量化用触媒の担体に適用すると、α−オレフィン二量化反応の反応選択性が向上することを見出した。
すなわち、本開示の製造方法によれば、α−オレフィン二量化反応における反応選択性に優れた、α−オレフィン二量化用触媒の担体に用いられる多孔質成形体が得られる。
本開示の効果が得られる理由は以下のように推測されるが、以下の理由によって本開示の製造方法が、限定的に解釈されることはない。
α−オレフィン二量化反応では、副反応によってα−オレフィンの多量体が発生することがあり、この多量体によって触媒の細孔が閉塞されることがある。細孔の閉塞は、α−オレフィン二量化反応の反応選択性を低下させる要因となると推測される。
本開示によれば、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体の構造が、α−オレフィン二量化反応におけるα−オレフィンの多量体の発生の抑制に寄与すると考えられる。これにより、多量体（すなわち、副反応物）による触媒の細孔の閉塞が抑制され、結果、α−オレフィン二量化反応の反応選択性が向上すると推測される。

本開示の製造方法において、成形体を熱処理する際の、水蒸気を含む雰囲気下における水蒸気量は、１．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３であり、１０．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３であることが好ましい。
水蒸気量が１．０ｇ／ｍ^３以上であると、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体が更に得られやすい。また、水蒸気量が１．０ｇ／ｍ^３以上であると、多孔質成形体の細孔容積も大きく調整されやすい。
水蒸気量が７５００００ｇ／ｍ^３以下であると製造適正に優れる。
水蒸気量の下限値は好ましくは５．０ｇ／ｍ^３、より好ましくは１０．０ｇ／ｍ^３、更に好ましくは１２．０ｇ／ｍ^３である。
水蒸気量の上限値は、好ましくは１０００００ｇ／ｍ^３、より好ましくは１００００ｇ／ｍ^３、更に好ましくは１０００ｇ／ｍ^３、特に好ましくは５００ｇ／ｍ^３である。
ここで、炭酸水素化合物（Ａ）は、成形体を熱処理する際に熱分解し、水蒸気等のガスを発生する化合物を示す。
すなわち、本開示の製造方法において、水蒸気を含む雰囲気下とは、炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解により発生した水蒸気等のガスを含む雰囲気下を示す。

本開示の製造方法において、成形体を熱処理する際の温度（すなわち、熱処理温度）は、１００℃〜５００℃である。
熱処理温度が１００℃以上であると、炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解が促進され、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体が得られやすい。また、熱処理温度が１００℃以上であると、多孔質成形体の細孔容積も大きく調整されやすい。
また、熱処理温度が５００℃以下であると製造適正に優れる。
熱処理温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは１００℃〜３００℃であり、更に好ましくは１５０℃〜３００℃、特に好ましくは１５０℃〜２５０℃である。

本開示の製造方法において、成形体を熱処理する際の時間（すなわち、熱処理時間）は、０．３時間以上であることが好ましい。
ここで、熱処理時間とは、炭酸水素化合物（Ａ）が熱分解されるのに要する時間のことをいう。熱処理は、炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解が完了した後も継続して行ってもよい。熱処理時間は、炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解時間よりも長くなることが通常である。
炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解時間の算出方法は、実施例の項で記載する。
熱処理時間が０．３時間以上であると、炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解が促進され、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体が得られやすい。また、多孔質成形体の細孔容積も大きく調整されやすい。熱処理時間が２時間以上であると、熱処理条件の制御が容易になる点でより好ましい。
熱処理時間の上限には特に制限はないが、熱処理コストの観点から、２４時間以下とすることが好ましい。
熱処理時間は、０．３時間以上２４時間以下であることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましい。熱処理時間が長いほど細孔径が大きくなる傾向となる。つまり熱処理条件の調整により、細孔径の制御が可能となる。
なお、熱処理工程の詳細は後述する。

以下、本開示の製造方法の各工程について説明する。

〔成形体を得る工程〕
成形体を得る工程は、原料を成形することにより成形体を得る工程である。原料とは成形体の原料のことをいう。

（原料）
原料は、ＡＨＣＯ_３（式中のＡはＮａ又はＫである）で表される炭酸水素化合物（Ａ）１質量部〜１００質量部及びＢ_ｎＸ（式中のＢはＮａ又はＫであり、ＸはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である）で表される化合物（Ｂ）０質量部〜９９質量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部とする。）を含む。
原料の構成としては、化合物（Ｂ）が０質量部の場合、すなわち、原料中に化合物（Ｂ）が含まれない場合を包含する。
この理由は、成形体を熱処理する際に炭酸水素化合物（Ａ）が熱分解して水蒸気等のガスが発生すると、ガスが発生した部分に細孔が形成され、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体が得られるからである。

−炭酸水素化合物（Ａ）−
炭酸水素化合物（Ａ）はＡＨＣＯ_３の式で表される。
ＡＨＣＯ_３で表される式中のＡは、Ｎａ又はＫである。式ＡＨＣＯ_３で表される、炭酸水素化合物（Ａ）は、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）の少なくとも一方の化合物である。炭酸水素化合物（Ａ）が、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）の両方を含む場合、その混合割合は特に限定されない。

原料に含まれる炭酸水素化合物（Ａ）の量は、炭酸水素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部であり、好ましくは１０質量部〜１００質量部、より好ましくは３０質量部〜１００質量部、さらに好ましくは４０質量部〜１００質量部であり、特に好ましくは４０質量部〜９０質量部であり、最も好ましくは５０質量部〜９０質量部である。

上記炭酸水素化合物（Ａ）は、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体を得る観点から、式中のＡがＫである炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）であることが好ましい。

−化合物（Ｂ）−
化合物（Ｂ）はＢ_ｎＸで表される。
Ｂ_ｎＸで表される式中のＢは、Ｎａ又はＫであり、ＸはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である。
すなわち、式Ｂ_ｎＸで表される化合物（Ｂ）は、ナトリウム又はカリウムの、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、フッ化物、塩化物若しくは臭化物である。化合物（Ｂ）としては、Ｂ_ｎＸで表される化合物のいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上である場合、その混合割合は特に限定されない。

原料に含まれる化合物（Ｂ）の量は、炭酸水素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０質量部〜９９質量部であり、好ましくは０質量部〜９０質量部、より好ましくは０質量部〜７０質量部、さらに好ましくは０質量部〜６０質量部であり、特に好ましくは１０質量部〜６０質量部であり、最も好ましくは１０質量部〜５０質量部である。
また、Ｂ_ｎＸで表される式中のＸがＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒである場合、原料に含まれる化合物（Ｂ）の量は、炭酸水素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

上記中でも、化合物（Ｂ）は、式中のＢがＫであり、ＸがＣＯ_３であり、ｎが２である炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）であることが好ましい。

（グラファイト（Ｃ））
原料は、グラファイト（Ｃ）を更に含んでもよい。
原料がグラファイト（Ｃ）を更に含む場合、グラファイト（Ｃ）を含む原料の成形を、例えば後述する圧縮成形（打錠成形等）によって行うと、臼と杵との動きが滑らかになりやすくなり、成形体の密度が安定しやすい。
グラファイト（Ｃ）の性状については特に制限はなく、成形時の滑材として一般に使われるものであればいずれのものであっても構わない。
一般に使用されるグラファイト（Ｃ）は、体積統計値でのメジアン径（ｄ５０）が５μｍ〜５００μｍの範囲にあって、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．１ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの範囲のものが挙げられる。グラファイト（Ｃ）は、天然グラファイトであっても人造グラファイトであってもよい。

原料へのグラファイト（Ｃ）の添加量は、成形が行える範囲であれば任意に設定することができる。
原料へのグラファイト（Ｃ）の添加量は、原料が化合物（Ｂ）を含む場合には、炭酸水素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．３質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましい。
また、原料へのグラファイト（Ｃ）の添加量は、原料が化合物（Ｂ）を含まない場合には、炭酸水素化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましい。
グラファイト（Ｃ）の添加量が１０質量部以下であると、成形体の強度が低下しにくい傾向がある。グラファイト（Ｃ）の添加量が０．３質量部以上であると、例えば、原料の成形を打錠成形によって行う場合、臼と杵との摩擦が過度に大きくなることを抑制することができる。これにより、装置が良好に稼動しやすくなり、成形体の密度が安定しやすい。
したがって、グラファイト（Ｃ）の添加量が上記範囲であると、成形体が良好に成形されやすい。これにより、成形体を熱処理することで得られる多孔質成形体の強度が確保されやすい。

成形体の原料は、本開示の効果を阻害しない範囲で、上記炭酸水素化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ）、及びグラファイト（Ｃ）以外の他の化合物を必要に応じて含んでもよい。
このような他の化合物の例としては、炭酸水素アンモニウムが挙げられる。原料が炭酸水素アンモニウムを含む場合、多孔質成形体の細孔容積をより大きくすることができる。

（原料の特徴）
原料が化合物（Ｂ）を含む場合には、炭酸水素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物の体積統計値でのメジアン径（ｄ５０）は、５μｍ〜６００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜４５０μｍであることが更に好ましく、５０μｍ〜３００μｍであることが特に好ましい。
原料が化合物（Ｂ）を含まない場合には、炭酸水素化合物（Ａ）の体積統計値でのメジアン径（ｄ５０）は、５μｍ〜６００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜４５０μｍであることが更に好ましく、５０μｍ〜３００μｍであることが特に好ましい。
５μｍ〜６００μｍ範囲のメジアン径を有する粉体は、良好な流動性を有することから安定に成形体を製造することが可能である。

また、原料中における粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率は、３質量％〜３０質量％であることが好ましい。
一般的に、小粒径の粒子は打錠成形時に粒子の動きが悪いために排除されることが望ましいことが知られているが、粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率を上記範囲内とすることが好ましい。粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率が上記範囲内であれば、原料の流動性が確保され、原料を成形する際、ブロッキングを起こしにくく、均一に充填しやすい。
なお、炭酸水素化合物（Ａ）の粒径分布と化合物（Ｂ）の粒径分布とに違いがあっても、炭酸水素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物において、粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率が３質量％〜３０質量％の範囲になっていればよい。

（原料の成形）
本開示において、原料の成形法としては特に限定されず、押出成形、圧縮成形、造粒成形等の方法が採用される。なお、炭酸水素化合物（Ａ）は水に溶解するため、原料には水を添加しないこと（すなわち、原料が水を含有しないこと）が好ましい。
上記成形法の中でも、原料の性状の点から、原料の成形を圧縮成形によって行うことが好ましく、特に打錠成形によって行うことがより好ましい。
原料の成形を圧縮成形によって行う場合には、通常、原料を型となる臼に充填し、杵で圧縮して成形する。
また、原料の成形を打錠成形によって行う場合には、原料を用いると、臼の中に原料が均一に充填されるため、密度のばらつきが小さい成形体が得られる傾向にある。

原料の成形を押出成形によって行う場合には、原料に液体を加えて形状を維持できる程度の粘度を持たせた成形原料を、型に通して成形する。上記炭酸水素化合物（Ａ）は水に溶解するため、原料の成形を押出成形によって行う際には、炭酸水素化合物（Ａ）が溶解しない有機溶媒等を使うことが好ましい。
原料の成形を打錠成形によって行った場合、打錠成形体密度は、好ましくは１．６ｇ／ｍＬ〜２．３ｇ／ｍＬであり、より好ましくは１．８ｇ／ｍＬ〜２．２ｇ／ｍＬである。 打錠成形体密度は、圧縮強度を制御することにより調整できる。

成形体の大きさ及び形状には特に制限はない。成形体の形状は、成形装置等の条件によって選択することができ、ヌードル状、円柱状、コンベックス状、リング状、及び球状のいずれも取りうる。
原料の成形を打錠成形によって行う場合には、成形体の形状は、円柱状、コンベックス状、及びリング状であることが好ましく、成形のしやすさや強度の観点から円柱状であることがより好ましい。
打錠機は市販されているものが使用でき、ロータリー式であってもプレス式であってもよく、適宜、生産量に応じて最適なスケールの装置が選択できる。打錠機で原料を円柱状に形成する場合、通常、成形体は直径２ｍｍ〜５ｍｍであり、かつ、高さ２ｍｍ〜６ｍｍの大きさに成形される。
成形体の大きさが上記範囲であると、成形体が過度に小さくなることが抑制されるので、打錠数の増加を抑制することができる。これにより、生産性が良好になり、コストを低減できる。
また、成形体の大きさが上記範囲であると、成形体を熱処理した後、例えばα−オレフィン二量化用触媒の担体として適用した場合に反応系内での原料及び生成物の拡散が良好になりやすく、α−オレフィン二量化反応の反応活性及び反応選択性が向上しやすい。

〔多孔質成形体を得る工程〕
本開示の製造方法は、成形体を、温度１００℃〜５００℃の範囲かつ水蒸気を１．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３（好ましくは１０．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３）含む雰囲気下で熱処理することにより、炭酸水素化合物（Ａ）の９０質量％以上を熱分解し、多孔質成形体を得る工程を有する。
熱処理温度の好ましい範囲は前述の通りである。

多孔質成形体を得る工程では、成形体を、上記温度の範囲かつ水蒸気を上記範囲で含む雰囲気下で熱処理することにより、炭酸水素化合物（Ａ）の９７質量％以上を熱分解することが好ましく、９８質量％以上を熱分解することがより好ましく、９９質量％以上を熱分解することがさらに好ましい。
成形体を熱処理する際の炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解率は、水蒸気を含む雰囲気下における水蒸気量、熱処理温度及び熱処理時間により調整される。熱処理温度が比較的低い場合は、熱処理時間を長くすることにより上記の熱分解率を得ることができる。炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解率が上記範囲にあることによって、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体が得られやすい。また、多孔質成形体の細孔容積も大きく調整されやすい。これにより、多孔質成形体をα−オレフィン二量化用触媒の担体として適用すると、α−オレフィン二量化反応の反応選択性が向上する。

成形体を熱処理する際に、水蒸気を１．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３（好ましくは１０．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３）含む雰囲気下で熱処理する方法としては、例えば、熱処理装置に水蒸気を導入しながら熱処理する方法；熱処理装置に空気（外気）を導入しながら熱処理する方法；熱処理装置を密閉構造にして熱処理する方法；成形体を、例えばるつぼに入れて蓋をしたものを熱処理装置内に設置して熱処理する方法；これらを組み合わせた方法；が挙げられる。

すなわち、成形体の熱処理は、成形体に含まれる炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解によって発生する水蒸気等のガスを含む雰囲気下で、かつ発生した水蒸気等のガスを滞留させながら行うことが好ましい。
熱処理装置の仕様及び構造については特に制限はなく、一般的な加熱炉、電気炉、ベルト炉、熱風循環炉等を用いることができる。
なお、成形体を熱処理する際の水蒸気量（すなわち、水蒸気を含む雰囲気下における水蒸気量）の算出方法は、実施例の項に記載する。

（多孔質成形体）
本開示の製造方法は、成形体を得る工程及び多孔質成形体を得る工程を経て本開示の多孔質成形体が得られる。
本開示の多孔質成形体は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の少なくとも一方である炭酸化合物（Ａ１）を含み、
細孔直径が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が０．３６μｍを超え０．９０μｍ以下であり、細孔直径が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ〜０．３０ｍＬ／ｇの範囲にあり、圧壊強度が１．８ｋｇｆ〜８．５ｋｇｆである。
多孔質成形体は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の少なくとも一方である炭酸化合物（Ａ１）を含む。
炭酸化合物（Ａ１）は、成形体を熱処理する際に、炭酸水素化合物（Ａ）が熱分解して水蒸気等ガスを発生することにより、多孔質成形体中に生成される。
炭酸化合物（Ａ１）が炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の混合物である場合、その混合割合は特に限定されない。
炭酸化合物（Ａ１）としては、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）であることが好ましい。
炭酸化合物（Ａ１）の含有率は、多孔質成形体の全量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

多孔質成形体は、形成体の原料に化合物（Ｂ）が含まれる場合、Ｎａ_ｎＹ又はＫ_ｎＹ（式中のＹは、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＹの価数によって決定される１又は２の整数である。）の式で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を更に含んでもよい。すなわち、化合物（Ｂ１）は、ナトリウム又はカリウムの、硫酸塩、珪酸塩、フッ化物、塩化物若しくは臭化物である。
化合物（Ｂ１）としては、Ｎａ_ｎＹ又はＫ_ｎＹの式で表される化合物のいずれか１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。化合物（Ｂ１）が２種以上の混合物である場合、混合物の混合割合は特に限定されない。
多孔質成形体中に化合物（Ｂ１）が含まれる場合、化合物（Ｂ１）の含有率は、０質量％を超えて３０質量％以下であることが好ましく、０質量％を超えて２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％を超えて１０質量％以下であることが更に好ましい。

原料がグラファイト（Ｃ）を含む場合、多孔質成形体は、グラファイト（Ｃ）を更に含んでもよい。原料に添加されたグラファイト（Ｃ）は、成形体を熱処理する際の温度及び雰囲気によっては酸化することもありうるが、原料に添加された任意の量のグラファイト（Ｃ）が、多孔質成形体中に残存していてよい。
多孔質成形体中にグラファイト（Ｃ）が含まれる場合、その含有率は０質量％を超えて１０質量％以下であることが好ましく、０質量％を超えて５質量％以下であることがより好ましい。

−メジアン細孔径−
多孔質成形体のメジアン細孔径は、多孔質成形体をα−オレフィン二量化用触媒の担体に適用したときの反応選択性を向上する観点から、好ましくは０．３６μｍを超え、より好ましくは０．４０μｍ以上である。上記メジアン細孔径の上限値は、製造適正の観点から、０．９０μｍであることが好ましい。
なお、メジアン細孔径は、細孔直径（すなわち、細孔径）が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔径を測定し、その測定値から算出される値とする。メジアン細孔径の測定方法は、実施例の項に記載する。

−細孔容積−
多孔質成形体の細孔容積は、多孔質成形体をα−オレフィン二量化用触媒の担体に適用したときの反応選択性を向上する観点から、好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ〜０．３０ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ〜０．３０ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ〜０．３０ｍＬ／ｇである。
細孔容積は、例えば打錠成形体の密度を調整することによって調整することができる。
なお、細孔容積は、細孔直径（すなわち、細孔径）が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔容積とする。細孔容積の測定方法は、実施例の項に記載する。

−圧壊強度−
多孔質成形体の圧壊強度は、好ましくは１．８ｋｇｆ以上であり、より好ましくは２．２ｋｇｆ以上であり、更に好ましくは３．０ｋｇｆ以上である。圧壊強度の上限値は、製造適正の観点から８．５ｋｇｆ又は７．０ｋｇｆである。
ここで圧壊強度とは、多孔質成形体の半径方向の強度を示す。前述のヌードル状、円柱状、コンベックス状、リング状、及び球状のいずれも半径方向に相当する方向が存在する。半径方向に相当する方向が存在しない形状の多孔質成形体の場合、強度が最も弱い方向の強度を圧壊強度とする。
なお、圧壊強度は、造粒物の耐圧強度を表す物性として一般的に知られており、通常、ペレット、タブレット等の成型体１個を胴方向に加圧し、圧壊する時の力を測定するものである。ＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９３）「造粒物−強度試験法」には試験方法の規定がある。

本開示の製造方法では、炭酸水素化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む原料を成形した後、得られた成形体を上記温度範囲で水蒸気を特定量含む雰囲気下で熱処理することにより、炭酸水素化合物（Ａ）の９０質量％以上を熱分解する。これにより、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体が得られる。
従来技術では、炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解によって発生した水蒸気等のガスが滞留しないように強制的に排出させながら成形体を熱処理していた。これに対して、本開示の製造方法では、水蒸気を特定量含む雰囲気下で（すなわち、炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解によって発生した水蒸気等のガスを滞留させながら）成形体を熱処理する。これにより、従来技術に比べ、細孔径がより大きく調整されたが得られる。また、多孔質成形体の細孔容積も大きく調整されやすい。さらに、多孔質成形体の強度（例えば半径方向の圧壊強度）も確保される。
このようにして得られた多孔質成形体を、α−オレフィン二量化用触媒の担体に適用すると、α−オレフィン二量化反応の反応選択性が向上する。
なお、本開示の製造方法で得られる多孔質成形体は、α−オレフィン二量化用触媒の担体として好適に用いられるが、α−オレフィン二量化用触媒の担体以外の触媒担体として用いてもよい。

＜α−オレフィン二量化用触媒の製造方法＞
本開示のα−オレフィン二量化用触媒の製造方法は、上記多孔質成形体の製造方法により多孔質成形体を製造する工程と、多孔質成形体にアルカリ金属（Ｄ）を担持させることによりα−オレフィン二量化用触媒を得る工程と、を有する。
すなわち、上記製造方法によれば、α−オレフィン二量化反応の反応選択性に優れたα−オレフィン二量化用触媒が得られる。

アルカリ金属（Ｄ）としては、ナトリウム、カリウム、又はナトリウムとカリウムとの混合物が好ましい。
ここでアルカリ金属（Ｄ）とは、イオン化されていない０価の金属である。アルカリ金属（Ｄ）は、アルカリ金属の純度が９０％以上である場合、アルカリ金属以外の成分が含まれていてもよい。アルカリ金属以外の成分としては、リチウム、カリウム等の周期表第１族元素、各種酸化物又は水酸化物、周期表第１族元素以外の金属元素等が挙げられる。

本開示の多孔質成形体からなる担体にアルカリ金属（Ｄ）を担持させる方法としては、種々の方法を採用してもよい。
担持処理時の温度は通常１５０℃〜４００℃の範囲である。触媒活性、触媒寿命、及びα−オレフィン二量化生成物への選択性に優れた触媒が得られる観点から、担持処理時の温度は２００℃〜３５０℃の範囲が好ましく、２００℃〜３００℃の範囲がより好ましい。担持処理時の雰囲気は、水分及び酸化雰囲気でなければ、還元雰囲気であってもよく、不活性雰囲気であってもよい。安全性及び経済性を考慮すれば、窒素雰囲気で担持処理することが好ましい。

担持処理時、アルカリ金属（Ｄ）を均一に担持させるために、多孔質成形体からなる担体は、振動、回転、又は撹拌するのが好ましい。担持されたアルカリ金属（Ｄ）は、担体と加熱下に接触することにより担体中のアルカリ金属と交換反応を起こすことが知られている。

α−オレフィン二量化用触媒中のアルカリ金属（Ｄ）の含有率（担持率）は、アルカリ金属（Ｄ）と担体との合計量を１００質量％とするときに、通常０．５質量％〜１０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜６質量％の範囲である。

上記製造方法において、多孔質成形体を製造する工程では、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体が得られる。アルカリ金属（Ｄ）の担持率と触媒活性とには相関があるので、細孔径がより大きく調整された多孔質成形体はアルカリ金属（Ｄ）をより多く担持することが可能となる。
すなわち、上記製造方法によれば、高活性なα−オレフィン二量化用触媒が得られる。さらに、この触媒を用いてα−オレフィン二量化反応を行うと、α−オレフィン二量化反応の反応選択性が向上する。なお、一般的に、活性が高くなると担体への負荷が大きくなり、触媒担体（多孔質成形体）の崩壊が進む可能性が高まる傾向があるが、上記多孔質成形体は強度（例えば半径方向の圧壊強度）が確保されているため、α−オレフィン二量化用触媒は崩壊しにくいと考えられる。

＜α−オレフィン二量体の製造方法＞
本開示のα−オレフィン二量体の製造方法は、上記α−オレフィン二量化用触媒の製造方法によりα−オレフィン二量化用触媒を製造する工程と、α−オレフィン二量化用触媒の存在下でα−オレフィンの二量化反応を行うことによりα−オレフィンの二量体を得る工程と、を有する。
すなわち、上記製造方法によれば、反応選択性に優れたα−オレフィン二量化用触媒の存在下でα−オレフィンの二量化反応を行うので、高い収率でα−オレフィン二量体を得ることができる。

α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン等の低級α−オレフィンが挙げられる。低級α−オレフィンの二量化反応の中でも、プロピレンの二量化による４−メチル−１−ペンテンの製造、１−ブテンとエチレンとの共二量化による３−メチル−１−ペンテンの製造に、本開示の製造方法で得られるα−オレフィン二量化用触媒を使用することが好ましい。

本開示の製造方法で得られるα−オレフィン二量化用触媒を使用したα−オレフィンの二量化反応における反応温度は、通常、０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
また、反応圧力は、通常、常圧又は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ）であり、好ましくは１．９６ＭＰａ〜１４．７ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ）の範囲である。
α−オレフィンの二量化反応におけるα−オレフィンの状態としては、二量化反応条件及びα−オレフィンの種類によって異なるが、一般的に液相状態、気相状態又は超臨界状態を取りうる。
これらの中でも、α−オレフィンが気相状態又は超臨界状態で二量化反応を実施することが好ましい。
また、α−オレフィンの二量化反応は、固定床方式で行うこともできるし、流動床方式で行うこともでき、中でも、固定床方式で行うことが好ましい。固定床方式で二量化反応を行う場合に、α−オレフィンの液空間速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１ｈｒ^−１〜１０ｈｒ^−１であり、好ましくは０．５ｈｒ^−１〜５ｈｒ^−１の範囲である。
二量化反応終了後の混合物から定法に従って未反応のα−オレフィン及び生成物が分離され、未反応のα−オレフィンは反応に循環再利用される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［メジアン径（ｄ５０）の測定］
目開きが８５０μｍ、５００μm、３００μm、２１２μｍ、１００μｍ、５３μｍ及び２０μｍである網ふるいをそれぞれ用意した。次いで、窒素を流通させたグローブボックスの中で、各網ふるいの上部に３０ｇの粉体を置き、手動でふるいにかけた。ふるい分けした後の各網ふるい上に残った粉体の質量を測定することにより、メジアン径（ｄ５０）を算出した。

［粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率の測定］
窒素を流通させたグローブボックス中、目開きが４０μｍの網ふるいの上部に３０ｇの粉体を入れ、手動でふるいにかけた。ふるいをパスした粉体質量を測定し、最初に入れた３０ｇで割ることにより、粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率を算出した。

［炭酸水素化合物（Ａ）の熱分解率の測定］
得られた多孔質成形体を示差熱天秤（株式会社リガク製、型番：ＴＧ８１２０）で４００℃まで昇温して重量減少量を測定し、成形時の炭酸水素化合物（Ａ）の含有量と重量減少量との関係から、熱分解率を計算した。なお、化学量論的に、２モルの炭酸水素化合物（Ａ）から、１モルの水と１モルのＣＯ_２とが発生する。熱分解率が１００質量％の場合は、それ以上の熱分解が起こらないため、示差熱天秤での重量減少は認められない。

［細孔容積及びメジアン細孔径の測定］
水銀ポロシメーター（マイクロメトリクス社製、型番：Ａｕｔｏ ＰｏｒｅＩＶ）を用いて水銀圧入法によって、細孔直径（すなわち、細孔径）が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔容積を測定した。また、上記範囲にある細孔径を測定し、その測定値からメジアン細孔径を算出した

［多孔質成形体の圧壊強度の測定］
デジタル硬度計（藤原製作所製、型番：ＫＨＴ−４０Ｎ）を用い、ＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９３）「造粒物−強度試験法」に記載の方法に従って、多孔質成形体の半径方向（すなわち、円柱状成形体の胴方向）の圧壊強度を測定した。
圧壊強度の測定原理は、静止している試料台の上に、被測定対象である円柱状の多孔質成形体を載置し、可動式の加圧面を上部から一定速度で下降させ、円柱状の多孔質成形体に押し付けて破壊するときの強度を測定するものである。

［実施例１］
〔多孔質成形体の製造〕
炭酸水素化合物（Ａ）として炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）（純正化学製、純度９９％、カタログ番号４３３００−１２０１）６０質量部と、化合物（Ｂ）としてＫ_２ＣＯ_３（純度９９％、ＢＥＴ法で測定した比表面積１．３ｍ^２／ｇ、嵩密度０．４６ｇ／ｍＬ）４０質量部とを混合し、１００質量部の混合物粉体を得た。混合物粉体のメジアン径（ｄ５０）と、粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率を表１に示す。
なお、混合物粉体のメジアン径（ｄ５０）及び粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率は、上記方法により算出した値である。

１００質量部の混合物粉体に０．９質量部のグラファイト（純度９８％、メジアン径（ｄ５０）０．６μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積１５０ｍ^２／ｇ）を均一に混合し、これを打錠原料（すなわち、成形体の原料）として打錠成形体密度が２．０ｇ／ｍＬとなるように圧縮強度を制御して打錠成形し、直径３ｍｍ及び高さ３ｍｍの円柱状の打錠成形体を得た。得られた打錠成形体１１６ｋｇを、トレイに入れ、ふたはせずに、容積４ｍ^３の熱風循環炉内に入れ、室温（例えば、２５℃）から１５５℃まで６５℃／ｈで昇温後、１２時間保持し、２４℃／ｈで３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持し、熱処理成形体（すなわち、多孔質成形体（１））を得た。ＫＨＣＯ_３の熱分解率は１００質量％であった。

熱風循環炉には外気を毎時６０ｍ^３導入した。外気は２５℃、相対湿度６０％であったので、外気の水蒸気含有量(すなわち、水蒸気量)は約１３．９ｇ／ｍ^３と算出される。
打錠成形体１１６ｋｇにはＫＨＣＯ_３が約６９．０ｋｇ含まれ、熱分解により発生した水分は約６．２ｋｇと算出される。また、総加熱時間は２１時間であったが、成形体温度から、熱処理時間（すなわち、ＫＨＣＯ_３の熱分解時間）は１５．５時間と推定された。
これより、熱処理中の水蒸気含有量の平均値は
１３．９ｇ／ｍ^３＋（６．２×１０００ｇ／（６０ｍ^３／ｈ×１５．５ｈｒ）≒２０．６ｇ／ｍ^３と算出される。
ＫＨＣＯ_３の熱分解時間は、詳細には以下のようにして求めた。
成形体温度の推移を実測し、成形体温度がＫＨＣＯ_３の分解温度である１００℃に到達したときを熱分解開始と判断し、また、成形体温度の上昇が乾燥器の昇温に追随し始める時点をＫＨＣＯ_３の熱分解終了と判断した。ＫＨＣＯ_３の熱分解は吸熱反応であるため、熱分解反応が継続している間は、成形体温度の上昇が雰囲気温度の上昇よりも緩やかであった。
表１に、得られた多孔質成形体（１）の細孔容積、メジアン細孔径、及び半径方向の圧壊強度を示す。

〔α−オレフィン二量化用触媒の調製〕
上記多孔質成形体（１）９６．５質量部を窒素気流中、３００℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気気流下、ナトリウム３．５質量部を添加し、２８０℃で３．５時間撹拌してα−オレフィン二量化用触媒（１）を調製した。

添加したナトリウムの担持容器への付着は見られなかったため、多孔質成形体へナトリウムが全量担持されていると判断した。この際の担持率は３．５質量％であった。

〔プロピレンの二量化反応〕
上記調製方法により得られたα−オレフィン二量化用触媒（１）４ｇを直径が１８ｍｍの単管型反応器に充填し、反応器内温度１４０℃、反応圧力９．８ＭＰａ、プロピレン流量４ｇ／ｈで触媒層に連続的にプロピレンを供給し、プロピレンの二量化反応による４−メチル−１−ペンテン（以下、４ＭＰ−１と略す）の合成反応を行った。流通反応を１８０時間実施したときのプロピレン転化率及び４ＭＰ−１選択率を表１に示す。

［実施例２］
炭酸水素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合比率を表１のとおりに変更し、また、打錠成形体をトレイに入れた量を１１ｋｇにしたこと及び、室温（例えば、２５℃）から１００℃まで７５℃／ｈで昇温後、２００℃まで１０℃／ｈで昇温後、１６．６℃／ｈで３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持したこと以外は実施例１と同様の方法で熱処理成形体（すなわち、多孔質成形体（２））を得て、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
打錠成形体１１ｋｇにはＫＨＣＯ_３が約８．７ｋｇ含まれ、熱分解により発生した水分は約０．７８ｋｇと算出される。
総加熱時間１８時間中の、ＫＨＣＯ_３分解時間すなわち熱処理時間は１０．０時間と推定された。これより、熱処理中の水蒸気含有量の平均値は
１３．９ｇ／ｍ^３＋（０．７８×１０００ｇ／（６０ｍ^３／ｈ×１０．０ｈｒ）≒１５．２ｇ／ｍ^３と算出される。

［実施例３］
実施例２と同様にして得られた打錠成形体５ｇを、容積が１４ｃｍ^３のるつぼに入れて蓋をして、電気炉に入れた。室温（たとえば、２５℃）から３００℃まで２７℃／ｈで昇温後、３００℃で２時間保持し、熱処理成形体（すなわち、多孔質成形体（３））を得た。表１に、得られた多孔質成形体（３）の細孔容積、メジアン細孔径、及び半径方向の圧壊強度を示す。
なお、得られた多孔質成形体（３）の細孔容積、メジアン細孔径、及び半径方向の圧壊強度は、上記方法により算出した値である。
熱処理中にＫＨＣＯ_３の熱分解により水と二酸化炭素が発生するが、るつぼは密閉されていないため、るつぼ内の気圧は１気圧に保持されると仮定し、るつぼ内の水蒸気含有量を下記のように算出した。
まず、ＫＨＣＯ_３の熱分解時間および熱分解温度範囲を実施例１と同様に推定した。その結果を表１に示す。
次に、熱処理中（すなわち、熱分解中）にＫＨＣＯ_３の熱分解により水と二酸化炭素が体積比１：１で発生するとし、全圧１ａｔｍに対して、水蒸気の分圧Ｐ＝０．５ａｔｍ、体積Ｖ＝１ｍ^３＝１０００Ｌ、水の分子量Ｍ＝１８ｇ／ｍｏｌ、理想気体の状態方程式ＰＶ＝（ｍ／Ｍ）ＲＴ（Ｔ：絶対温度（単位Ｋ））から水分量ｍ（単位ｇ）は次のように求められる。
０．５ａｔｍ×１０００Ｌ＝ｍ（ｇ）／１８(ｇ/ｍｏｌ)×０．０８２１ａｔｍ・Ｌ／(ｍｏｌ・Ｋ)×Ｔ
ｍ（ｇ）＝(０．５×１０００×１８／０．０８２１)／Ｔ＝１０９６２２．４／Ｔ
上式より、水蒸気含有量は、Ｔ＝３７３Ｋ（１００℃）のとき約２９４ｇ／ｍ^３と算出され、Ｔ＝５２３Ｋ（すなわち、２５０℃）のとき約２１０ｇ／ｍ^３と算出される。

［実施例４］
熱処理を、室温（すなわち、２５℃）から３００℃まで６０℃／ｈで昇温後、３００℃で２時間保持したこと以外は実施例３と同様の方法で熱処理成形体（すなわち、多孔質成形体（４））を得て、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
熱処理を、室温（すなわち、２５℃）から３００℃まで５５０℃／ｈで昇温後、３００℃で２時間保持したこと以外は実施例３と同様の方法で熱処理成形体（すなわち、多孔質成形体（５））を得て、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
熱処理を、室温（すなわち、２５℃）から３００℃まで１０℃／ｈで昇温後、３００℃で２時間保持したこと以外は実施例３と同様の方法で熱処理成形体（すなわち、多孔質成形体（６））を得て、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
るつぼに蓋をせず、また、水蒸気含有量０．２７ｇ／ｍ^３の乾燥空気を導入したこと以外は実施例５と同様の方法で熱処理成形体（すなわち、多孔質成形体（１Ｃ））を得て、実施例５と同様の操作を行った。なお、熱処理中の水蒸気含有量の平均値は、乾燥空気中の水蒸気含有量と同等すなわち０．２７ｇ／ｍ^３と推定される。
さらに、比較例１では、実施例１と同様にしてα−オレフィン二量化用触媒を調製し、このα−オレフィン二量化用触媒を用いてプロピレンの二量化反応を行った。以上の結果を表１に示す。

図１に、各実施例及び比較例における多孔質成形体の細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す。
表１及び図１に示すように、炭酸水素化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む成形体を、水蒸気を１．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３含む雰囲気下で熱処理して得られた実施例１〜６の多孔質成形体は、成形体を乾燥空気中（すなわち、水蒸気を０．２７ｇ／ｍ^３含む雰囲気下）で熱処理して得られた比較例１の多孔質成形体に比べて、いずれも細孔径（すなわち、メジアン細孔径）がより大きく調整されていることがわかる。また、実施例１〜６の多孔質成形体は、細孔径だけでなく細孔容積も大きく調整される傾向が見られることがわかる。
また、実施例１及び実施例２の多孔質成形体から製造された触媒を用いたα−オレフィンの二量化反応では、比較例１の多孔質成形体から製造された触媒を用いた場合に比べ、４−メチル−１−ペンテン（すなわち、４ＭＰ−１）の選択性が向上した。
この結果から、細孔径がより大きく調整された実施例１及び実施例２の多孔質成形体を、α−オレフィン二量化用触媒の担体に用いることにより、α−オレフィン二量化反応における反応選択性が向上することがわかる。
図２に、各実施例及び比較例における熱処理時間（すなわち、ＫＨＣＯ_３の熱分解時間）と多孔質成形体のメジアン細孔径との関係を示す。図２に示すように、熱処理時間が長いほどメジアン細孔径が大きく調整できていることが確認できる。また、熱処理中の水蒸気含有量が多いと、メジアン細孔径が大きくなる傾向が確認できる。

２０１６年１２月２２日に出願された日本国特許出願２０１６−２４９２３７の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (23)

1. ＡＨＣＯ_３（式中のＡはＮａ又はＫである）で表される炭酸水素化合物（Ａ）１質量部〜１００質量部及びＢ_ｎＸ（式中のＢはＮａ又はＫであり、ＸはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である）で表される化合物（Ｂ）０質量部〜９９質量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部とする。）を含む原料を成形することにより成形体を得る工程と、
   前記成形体を、温度１００℃〜５００℃の範囲かつ水蒸気を１．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３含む雰囲気下で熱処理することにより、前記炭酸水素化合物（Ａ）の９０質量％以上を熱分解し、多孔質成形体を得る工程と、
   を有し、
   前記成形体を得る工程において、前記原料の成形法が、押出成形又は圧縮成形である、多孔質成形体の製造方法。
2. 前記熱処理の時間が０．３時間〜２４時間である、請求項１に記載の多孔質成形体の製造方法。
3. 前記熱処理の温度が１００℃〜３００℃の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の多孔質成形体の製造方法。
4. 前記熱処理を、水蒸気を１０．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３含む雰囲気下で行う、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
5. 前記熱処理により、前記炭酸水素化合物（Ａ）の９７質量％以上を熱分解する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
6. 前記原料において、前記炭酸水素化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量部としたとき、前記炭酸水素化合物（Ａ）が１０質量部〜１００質量部であり、前記化合物（Ｂ）が０質量部〜９０質量部である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
7. 前記原料の成形を打錠成形によって行う、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
8. 前記原料が前記化合物（Ｂ）を含む場合には、前記炭酸水素化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との混合物の体積統計値でのメジアン径（ｄ５０）が５μｍ〜６００μｍであり、前記原料が前記化合物（Ｂ）を含まない場合には、前記炭酸水素化合物（Ａ）の体積統計値でのメジアン径（ｄ５０）が５μｍ〜６００μｍである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
9. 前記原料中における粒子径４０μｍ以下の粒子の含有率が３質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
10. 前記炭酸水素化合物（Ａ）が炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
11. 前記化合物（Ｂ）が炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
12. 前記原料がグラファイト（Ｃ）を更に含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
13. 前記成形体を得る工程において、前記原料の成形法が圧縮成形である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
14. ＡＨＣＯ_３（式中のＡはＮａ又はＫである）で表される炭酸水素化合物（Ａ）１質量部〜１００質量部及びＢ_ｎＸ（式中のＢはＮａ又はＫであり、ＸはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である）で表される化合物（Ｂ）０質量部〜９９質量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部とする。）を含む原料を成形することにより成形体を得る工程と、
    前記成形体を、温度１００℃〜５００℃の範囲かつ水蒸気を１．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３含む雰囲気下で熱処理することにより、前記炭酸水素化合物（Ａ）の９０質量％以上を熱分解し、多孔質成形体を得る工程と、
    前記多孔質成形体にアルカリ金属（Ｄ）を担持させることによりα−オレフィン二量化用触媒を得る工程と、
    を有する、α−オレフィン二量化用触媒の製造方法。
15. 前記熱処理を、水蒸気を１０．０ｇ／ｍ^３〜７５００００ｇ／ｍ^３含む雰囲気下で行う、請求項１４に記載のα−オレフィン二量化用触媒の製造方法。
16. 請求項１４又は請求項１５に記載のα−オレフィン二量化用触媒の製造方法によりα−オレフィン二量化用触媒を製造する工程と、
    前記α−オレフィン二量化用触媒の存在下でα−オレフィンの二量化反応を行うことによりα−オレフィン二量体を得る工程と、
    を有する、α−オレフィン二量体の製造方法。
17. 炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の少なくとも一方である炭酸化合物（Ａ１）を含み、
    細孔直径が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔のメジアン細孔径が０．４０μｍ〜０．９０μｍの範囲にあり、細孔直径が０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にある細孔容積が、０．１０ｍＬ／ｇ〜０．３０ｍＬ／ｇの範囲にあり、圧壊強度が１．８ｋｇｆ〜８．５ｋｇｆである、多孔質成形体。
18. 前記炭酸化合物（Ａ１）の含有率が、多孔質成形体の全量に対して、７０質量％以上である、請求項１７に記載の多孔質成形体。
19. 更に、Ｎａ_ｎＹ又はＫ_ｎＹ（式中、Ｙは、ＳＯ_４、ＳｉＯ_３、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは、Ｙの価数によって決定される１又は２の整数である。）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含む、請求項１７又は請求項１８に記載の多孔質成形体。
20. 前記細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ〜０．３０ｍＬ／ｇであり、前記圧壊強度が２．２ｋｇｆ〜７．０ｋｇｆである、請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
21. 炭酸化合物（Ａ１）がＫ_２ＣＯ_３である、請求項１７〜請求項２０のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
22. 更に、グラファイト（Ｃ）を含む、請求項１７〜請求項２１のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
23. 請求項１７〜請求項２２のいずれか１項に記載の多孔質成形体にアルカリ金属（Ｄ）を担持した、α−オレフィン二量化用触媒。

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