JP4809205B2 - α−オレフィン二量化用触媒およびα−オレフィン二量体の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明はα−オレフィン二量化用触媒に関する。

４−メチル−１−ペンテンに代表されるα−オレフィンの二量体又は共二量体は、ポリオレフィン製造用の単量体として利用されている。α−オレフィンの二量化反応又は共二量化反応によって相応する二量体又は共二量体を製造するための触媒として、多くの塩基性触媒が従来から提案されている。しかし、これらの触媒は活性が低いこと、目的物質への選択性が充分に高くないこと、又初期活性が高くても触媒寿命が充分ではないなどの欠点があった。これらの点を改良した触媒が、特開昭５８−１１４７３７号公報、特開平３−４２０４３号公報、特開平７−２２２９２７号公報、特開２００６−３２６４１８号公報で提案されているが、さらに活性の向上、選択性の向上、触媒寿命の改良が求められていた（特許文献１〜４）。
特開昭５８−１１４７３７号公報 特開平３−４２０４３号公報 特開平７−２２２９２７号公報 特開２００６−３２６４１８号公報

本発明の課題は、活性、選択性、寿命の改良されたα−オレフィン二量化用触媒を提案することである。

本発明は、以下の通りである。
（１）アルカリ金属（Ａ）と、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１．０ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇである無水カリウム化合物（Ｂ）と、平均粒径が５μｍ〜５０μｍであるグラファイト（Ｃ）と、を含むことを特徴とするα−オレフィン二量化用触媒。
（２）該無水カリウム化合物（Ｂ）が無水炭酸カリウムであり、該アルカリ金属（Ａ）がナトリウム金属（ａ）８０グラム原子％以上からなることを特徴とする（１）に記載のα−オレフィン二量化用触媒。
（３）（１）または（２）に記載のα−オレフィン二量化用触媒を用いて、α−オレフィンの二量化反応または共二量化反応を、気相法、反応温度１００℃〜２００℃および反応圧力１．９６ＭＰａ〜１９．６ＭＰａで行うことを特徴とするα−オレフィン二量体の製造方法。

本発明のα−オレフィン二量化用触媒は、従来の触媒に比べて触媒の活性、選択性が高く、寿命が永く、工業的に有用である。

本発明の触媒の構成成分の一つであるアルカリ金属(Ａ)は、ナトリウム金属（ａ）８０グラム原子％以上、好ましくはナトリウム金属（ａ）９０原子％以上からなる。ここでアルカリ金属とはイオン化されていない金属である。

本発明のα−オレフィン二量化用触媒におけるアルカリ金属(Ａ)含有量は、前記無水カリウム化合物（Ｂ）に対して、通常０．５ないし１０重量％、好ましくは１ないし５重量％の範囲である。ここで、アルカリ金属(Ａ)と無水カリウム化合物（Ｂ）の合計量は、１００重量％である。

本発明において無水カリウム化合物（Ｂ）は具体的には、炭酸カリウム、ケイ酸カリウム、硫酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどの、無機カリウム化合物の無水和物を例示することができる。これら無機カリウム化合物のうちでは、無水炭酸カリウムが特に好適である。無水カリウム化合物（Ｂ）のＢＥＴ法で測定した比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．０〜５．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１．０〜３．０ｍ^２／ｇである。無水カリウム化合物（Ｂ）のＢＥＴ法で測定した比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満では、アルカリ金属(Ａ)が無水カリウム化合物（Ｂ）に充分に担持されず、触媒活性が低下するため好ましくない。また無水カリウム化合物（Ｂ）のＢＥＴ法で測定した比表面積が３．０ｍ^２／ｇを超えると、無水カリウム化合物（Ｂ）に対するアルカリ金属(Ａ)の担持量が増加し、初期活性は、高いものの目的とする二量化生成物以外の副生成物も増加する点で好ましくない。

本発明のα−オレフィン二量化用触媒の形態は、粉体でも錠剤状、円柱状（ペレット状）、球状などに成形したものでもよいが、触媒活性及び目的とする二量化生成物への選択性の向上、触媒寿命などの為には、錠剤状、円柱状（ペレット状）、球状などに成形された形態が好ましい。α−オレフィン二量化用触媒の形態が、錠剤状、円柱状（ペレット状）、球状などに成形される場合は、グラファイト（Ｃ）を必須成分として含む。

本発明のα−オレフィン二量化用触媒が、グラファイト（Ｃ）を必須成分として含む場合は、グラファイト（Ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積は、０．１〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１〜２００ｍ^２／ｇより好ましくは1〜５０ｍ^２／ｇである。グラファイト（Ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満では、この担体から調製された触媒は寿命が短くなり、好ましくない。グラファイト（Ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ^２／ｇを超えると、この担体から調製された触媒の強度のある担体が得難くなり好ましくない。グラファイト（Ｃ）は、天然グラファイト、人造グラファイトとあるがいずれでも構わない。グラファイト（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５〜５０μｍである。

本発明のα−オレフィン二量化用触媒がグラファイト（Ｃ）を必須成分として含む場合、グラファイト（Ｃ）の含有率は前記無水カリウム化合物（Ｂ）に対して０．１ないし３重量％、好ましくは０．６ないし２重量％である。ここで無水カリウム化合物（Ｂ）とグラファイト（Ｃ）の合計量が１００重量％である。グラファイト（Ｃ）の含有率が０．１重量％未満の場合においては、触媒寿命及びα−オレフィンの二量化への選択率が低下するようになる。また該グラファイト（Ｃ）の含有率が３重量％よりも大きくなっても、触媒活性及び二量化生成物の選択性はいずれももはや向上しなくなることの他に、圧縮成形した際に強度のある担体が得難くなり、この担体から調製された触媒は寿命が短くなり、好ましくない。

本発明のα−オレフィン二量化用触媒の形態が錠剤状、円柱状（ペレット）、球状などに成形される場合は、無水カリウム化合物（Ｂ）とグラファイト（Ｃ）を含む圧縮成形粒状担体（Ｘ）を合成し、その後アルカリ金属(Ａ)を担持するのが、触媒活性及び目的とする二量化生成物への選択性の向上のため好ましい。

本発明の触媒は、種々の方法によって調製することができる。まず本発明の触媒を構成する該圧縮成形粒状担体（Ｘ）は、通常次の方法で調製することができる。

前記グラファイト（Ｃ）及び前記無水カリウム化合物（Ｂ）からなり、且つ特定の組成の粉末状組成物を、打錠成形機、圧縮成形機、ペレタイザーなどによって圧縮成形することにより、該圧縮成形粒状担体（Ｘ）が得られる。この圧縮成形粒状担体の形状は、いかなる形状のものでも差し支えないが、通常、錠剤状、円柱状（ペレット状）、球状などに成形されており、その粒径は、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ないし１０ｍｍの範囲である。

本発明の触媒は、前記の方法で調製された該圧縮成形粒状担体（Ｘ）に、前記担持成分を担持させることで調製される。該圧縮成形粒状担体（Ｘ）に担持させる方法としては、種々の方法を採用することができる。ここでいずれの場合にも、担持成分のアルカリ金属としてナトリウム金属（ａ）を使用すると、このナトリウム金属（ａ）は、無水カリウム化合物（Ｂ）と加熱下に接触することによりアルカリ金属が交換反応を起こし、カリウム金属及び無水ナトリウム化合物を生成するので、調製後の触媒の担持成分中のナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属（ｂ）からなるアルカリ金属（Ａ）の組成を、前記本発明の好ましい範囲になるように調製することが好ましい。したがって、担持前のアルカリ金属成分としては、ナトリウム金属を単独で使用することもできるし、あるいはナトリウム金属とカリウム金属の合金として使用することもできる。担持方法として具体的には、次の方法を例示することができる。

（１）ナトリウム金属と前記圧縮成形粒状担体（Ｘ）とを、不活性ガス雰囲気下で、加熱下及び攪拌下に接触させる方法。
（２）ナトリウム金属及び必要に応じてその他の担持成分からなる混合物と前記圧縮成形粒状担体（Ｘ）とを、不活性ガス雰囲気下で、加熱下及び攪拌下に接触させる方法。

ここで担持処理の際の温度は通常１５０℃ないし４００℃の範囲であるが、触媒活性、触媒寿命及び二量化生成物への選択性の優れた触媒を得るためには、２００ないし３５０℃の範囲の温度で担持処理を行うのが好ましい。

本発明の触媒は、α−オレフィンの二量化反応または共二量化反応に使用される。α−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテンなどの低級α−オレフィンが挙げられる。これらの二量化反応または共二量化反応のうちでは、プロピレンの二量化による４−メチル−１−ペンテンの製造、１−ブテンとエチレンの共二量化による３−メチル−１−ペンテンの製造に、本発明の触媒を使用することが好ましい。

本発明の触媒を使用したα−オレフィンの二量化反応または共二量化反応は、加熱下に気相法または液相法で実施されるが、気相法で実施することが好ましい。気相反応で反応を行う場合の温度は、通常０ないし３００℃、好ましくは１００ないし２００℃である。反応の際の圧力は、通常常圧ないし１９．６ＭＰａ（２００kg/cm²-G）、好ましくは１．９６ないし１４．７ＭＰａ（２０ないし１５０kg/cm²-G）の範囲である。反応は固定床方式で行うこともできるし、流動床方式で行うこともできるが、固定床方式で行うことが好ましい。固定床方式で反応を行う場合に、α−オレフィンの液空間速度（LHSV）は通常０．１ないし１０ｈｒ^-1、好ましくは０．５ないし５ｈｒ^-1の範囲である。反応終了後の混合物から定法に従って未反応のα−オレフィン及び生成物を分離し、未反応のα−オレフィンは、反応に循環再利用される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
[実施例１]
（１）触媒の調製
平均粒径１９μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇのグラファイトを１重量％とＢＥＴ法で測定した比表面積が１．２ｍ^２／ｇ、嵩密度が０．９４ｇ／ｍｌの無水炭酸カリウム９９重量％とを含む担体を打錠し、直径３．２ｍｍ、高さ３．２ｍｍの円柱状に成形した。この担体９．６５ｇを窒素気流中２６０℃、３時間乾燥させたのち、窒素雰囲気中で０．３５ｇのナトリウムを１．５時間かけて加え、２８０℃で２時間攪拌し、触媒を調製した。

（２）ニ量化反応
前記（１）で調整した触媒を使用してプロピレンの二量化反応を行った。回転子を備えた耐圧液相反応器に触媒及びプロピレンを充填し、この反応器の圧力、及び温度が７．５ＭＰａ、１２７℃の時から圧力の減少が見られこの時を反応開始とした。そしてプロピレンの消費とともに徐々に温度を上げながら反応を継続したところ、１４０℃で、最大８．６ＭＰａであった。その後徐々に圧力が低下し、８時間経過した時の圧力は、６．２ＭＰａであった。反応物を分析した結果、プロピレンの転化率７．５２％、４−メチル−１−ペンテンの選択率８８．５８％であった。また、反応後の触媒の原型保持率は、７７％であった。原型保持率とは、反応後、反応管から触媒を取り出した時の壊れていない触媒の個数を反応前の触媒を反応管に充填した個数で除して１００を掛けた値を言う。結果を表１に記載する。

[実施例２]
担体の形状を直径５．０ｍｍ、高さ３．２ｍｍに成形し、この担体９．５０ｇを窒素雰囲気中で０．５０ｇのナトリウムを加えた以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、プロピレンの二量化反応を行った。プロピレンの転化率９．３１％、４−メチル−１−ペンテンの選択率８３．２５％であった。また、触媒の原型保持率は、１００％であった。

[比較例１]
ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．３５ｍ^２／ｇの無水炭酸カリウムを用いること以外は実施例１と同様に触媒を調製し、プロピレンの二量化反応を行った。プロピレンの転化率は４．２０％、４−メチル−１−ペンテンの選択率８２．８１％であった。また、触媒の原型保持率は、１００％であった。結果を表１に記載する。

本発明の方法を用いることで活性、選択性が高く寿命が長い触媒を調製することができる。

Claims (3)

1. アルカリ金属（Ａ）と、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ：比表面積測定法（以下ＢＥＴ法と略する）で測定した比表面積が１．０ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇである無水カリウム化合物（Ｂ）と、平均粒径が５μｍ〜５０μｍであるグラファイト（Ｃ）と、を含むことを特徴とするα−オレフィン二量化用触媒。
2. 前記無水カリウム化合物（Ｂ）が無水炭酸カリウムであり、前記アルカリ金属（Ａ）がナトリウム金属（ａ）８０グラム原子％以上からなることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン二量化用触媒。
3. 請求項１または請求項２に記載のα−オレフィン二量化用触媒を用いて、α−オレフィンの二量化反応または共二量化反応を、気相法、反応温度１００℃〜２００℃および反応圧力１．９６ＭＰａ〜１９．６ＭＰａで行うことを特徴とするα−オレフィン二量体の製造方法。