JPS5940504B2

JPS5940504B2 - α−オレフイン二量化用触媒

Info

Publication number: JPS5940504B2
Application number: JP56209969A
Authority: JP
Inventors: 圭司河本; 敬五加藤; 高弘会田
Original assignee: Nikki Kagaku KK; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1984-10-01
Also published as: JPS58114737A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、α−オレフィンの二量化又は共二量化用触媒
に関する。

更に詳細には、α−オレフィンの二量化又は共二量化反
応において高活性であり、且つ長期間にわたつて活性低
下を起すことなく使用することのできる触媒に関する。
４−メチルー１−ペンテンに代表されるα−オレフィン
の二量体又は共二量体は、ポリオレフィン製造用の単量
体として利用されている。

α−オレフィンの二量化反応又は共二量化反応によつて
相応する二量体又は共二量体を製造するための触媒とし
て多くの塩基性触媒が従来から提案されている。

しかし、これらの触媒の大部分は、活性が低いこと、目
的生成物への選択性が充分に高くないこと、又は初期活
性が高くても触媒寿命が短いことなどの欠点があり、工
業的規模での実施に際して有効に利用できるものは少な
い。従来から提案されているこれらの塩基性触媒のうち
で、粒状の無水カリウム化合物にナトリウム金属を分散
させた触媒は、特公昭４２−２２４７４号公報、特公昭
４３−２５３４４号公報、特開昭５５−１４５５３３号
公報及び特開昭５５−１４５５３４号公報に開示されて
いる。特にこれらの提案の中で、前記特公昭４２−２２
４７４号公報には、担体の粒状無水カリウム化合物とし
て少量のグラフアイトを含む粒状の炭酸カリウムを使用
した例が示されているが、これらの触媒はいずれも触媒
活性、目的生成物への選択性並びに工業化に際しての調
製や取扱いの容易さ等の点で有利であるが、触媒活性の
低下が比較的短期間で起るので、触媒を頻繁に交換しな
ければならない。また、従来から提案されている塩基性
触媒のうちには、前述の無水カリウム化合物以外の種類
の担体にアルカリ金属を担持した触媒が提案されている
。例えば、グラフアイトなどの炭素担体にアルカリ金属
を担持させた触媒をα−オレフインの二量化触媒として
使用する試みも、英国特許第９０３，０１４号、同９１
２，８２２号、同９１２，８２３号、同９３２，３４２
号各明細書などに提案されているが、これらの触媒も前
記同様に触媒活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成
物への選択性が充分には高くなく、工業的規模ではいず
れも利用されていない。したがつて、担体にアルカリ金
属を担持させた触媒では、いずれの場合にも触媒活性を
向上させること、及び活性寿命を長くすることが課題で
あり、無水カリウム化合物にアルカリ金属を担持させた
触媒を使用する方法でも、同様に触媒活性を向上させる
こと、及び活性低下を抑制することが最も大きな課題で
ある。本発明は、前記現状にかんがみてなされたもので
、その目的は、高活性であつて目的生成物への選択性が
高く、且つ長寿命であるα−オレフインの二量化又は共
二量化用触媒を提供することにある。

本発明は、特定の性状を有する無水炭酸カリウムを主成
分として含む圧縮成形粒状担体に、特定の組成のアルカ
リ金属混合物を担持した触媒を使用すると、前記目的が
達成できることを見出したことに基づくものである。本
発明について概説すると、本発明は、アルカリ金属囚を
、無水炭酸カリウムを主成分とする担体帥に担持した触
媒において、（１）該アルカリ金属囚がナトリウム金属
（ａ）及びカリウム金属（ｂ）の混合物からなり、その
組成がナトリウム金属（ａ）２０ないし９０グラム原子
％の範囲及びカリウム金属（ｂ）１０ないし８０グラム
原子％の範囲からなること、及び（４）該担体帥が、炭
素（ｃ）及び無水炭酸カリウム（ｄ）から構成され、且
つ該炭素（ｃ）の含有率が該無水炭酸カリウム（ｄ）に
対して０．８ないし３重量％の範囲にある圧縮成形粒状
担体であること、を特徴とするα−オレフインの二量化
用触媒である。

本発明の触媒の構成成分の一つであるアルカリ金属囚は
、ナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属（ｂ）の混合
物からなり、且つその組成は、ナトリウム金属（ａ）２
０ないし９０グラム原子％の範囲及び、カリウム金属（
ｂ）１０ないし８０グラム原子％の範囲からなることが
必要である。

該アルカリ金属のうちのナトリウム金属の組成比が９０
グラム原子％より大きくなり、且つカリウム金属の組成
比が１０グラム原子％より小さくなると、触媒活性及び
二量化生成物への選択性が低下するようになり、特に最
高活性を示すまでの誘導期が著しく長くなる。またナト
リウム金属の組成比が２０グラム原子％より小さくなり
、且つカリウム金属の組成比が８０グラム原子％より大
きくなると、触媒の初期活性は高くなるが、活性低下が
著しくなり触媒寿命が短くなる。更に、アルカリ金属混
合物の組成が、ナトリウム金属（ａ）３０ないし８５グ
ラム原子％の範囲及びカリウム金属（ｂ）１５ないし７
０グラム原子％の範囲にあると、触媒活性、触媒寿命及
び目的とする二量化生成物への選択性の優れた触媒が得
られるので好ましい。このアルカリ金属混合物には、必
要に応じて他の成分を配合して担持成分とすることもで
きる。また、担持成分中の該アルカリ金属混合物の担体
８への担持割合は、担体帥の構成成分の該無水炭酸カリ
ウム（ｄ）に対して通常０．５ないし１０重量％、好ま
しくは１ないし５重量％の範囲である。

本発明の触媒の他の構成成分である担体８は、無水炭酸
カリウムを主成分とする担体であり、更に具体的には炭
素（ｃ）及び無水炭酸カリウム（ｄ）から構成される圧
縮成形粒状担体である。この担体帥を構成する該炭素（
ｃ）の含有率は、該無水炭酸カリウム（ｄ）に対して０
．８ないし３重量％の範囲にあることが必要である。該
担体８中の炭素（ｃ）の含有率が０．８重量％以上にお
いては、従来の公知文献に記載されている０．５重量％
の場合に比べて、触媒寿命及びα−オレフインの二量化
生成物への選択性が顕著に向上するようになる。また、
該炭素（ｃ）の含有率が３重量％より大きくなつても、
触媒活性及び二量化生成物への選択性は、いずれももは
や向上しなくなることの他に、圧縮成形した際に強度の
ある担体が得難くなり、この担体から調製された触媒は
寿命が短くなるので、工業的規模で利用することができ
ない。触媒活性が高く、触媒寿命が長く、しかも二量化
生成物への選択性の高い触媒とするためには、該炭素（
ｃ）の含有率は、該無水炭酸カリウム（ｄ）に対して０
．８ないし２重量％の範囲にあることが好ましい。また
、本発明の触媒の担体８の構成成分の無水炭酸カリウム
（ｄ）は通常の無水炭酸カリウムであるが、触媒活性、
触媒寿命及び目的とする二量化生成物への選択性が更に
向上した触媒を．得るためには、適宜の性状を有する無
水炭酸カリウムの原粉を圧縮成形することにより得られ
る担体を使用することが好ましい。

本発明の触媒を構成する圧縮成形粒状担体８の構成成分
である炭素（ｃ）として具体的には、グラフアイト、無
定形炭素などを例示することができる。

これらの炭素のうちでは、グラフアイトが好適に使用さ
れる。前述のように、本発明の触媒を構成する必須の担
持成分は、ナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属（ｂ
）からなるアルカリ金属混合物であるが、その組成が前
記本発明の範囲にあるならば、該担持成分には、前記必
須のアルカリ金属混合物の他に、必要に応じて他の成分
を配合した混合物として担持させてもよい。

ここで、担持成分が前記アルカリ金属混合物のみからな
る場合には、ナトリウム−カリウム合金からなる液状物
又は固状物であるが、前記アルカリ金属混合物に、前記
他成分を配合した担持成分はペースト状である。

本発明の触媒は種種の方法によつて調製することができ
る。

まず本発明の触媒を構成する該圧縮成形粒状担体帥は、
通常次の方法によつて調製することができる。前記炭素
（ｃ）及び前記無水炭酸カリウム（ｄ）からなり、且つ
特定の組成の粉末状組成物を、打錠成形、機、圧縮成形
機、ペレタイザ一などによつて圧縮成形することにより
、該圧縮成形粒状担体８が得られる。

この圧縮成形粒状担体の形状は、いかなる形状のもので
も差支えないが、通常、錠剤状、ペレツト状、球状など
に成形されており、その粒径は、通常０．５ｍ１Ｌ以上
、好ましくは１ないし１０關の範囲である。本発明の触
媒は、前記方法によつて調製された該圧縮成形粒状担体
８に、前記担持成分を担持させることにより調製される
。

該圧縮成形粒状担体帥に、前記担持成分を担持させる方
法としては種種の方法を採用することができる。ここで
いずれの場合にも、担持成分のアルカリ金属としてナト
リウム金属（ａ）を使用すると、このナトリウム金属（
ａ）は、無水炭酸カリウム（ｄ）と加熱下に接触するこ
とによりアルカリ金属が交換反応を越し、カリウム金属
及び無水炭酸ナトリウムを生成するので、調製後の触媒
の担持成分中のナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属
（ｂ）からなるアルカリ金属囚の組成を、前記本発明の
範囲になるように調製する必要がある。したがつて、担
持前のアルカリ金属成分としては、ナトリウム金属を単
独で使用することもできるし、あるいはナトリウム金属
とカリウム金属の合金として使用することもできる。担
持方法として具体的には、次の方法を例示することがで
きる。（１）ナトリウム金属と前記圧縮成形粒状担体帥
とを、不活性ガス雰囲気中で、加熱下及びかくはん下に
接触させる方法。

（２）ナトリウム金属及び必要に応じてその他の担持成
分からなる混合物と前記圧縮成形粒状担体帥とを、不活
性ガス雰囲気中で、加熱下及びかくはん下に接触させる
方法。

３ナトリウム金属とカリウム金属の合金及び前記圧縮成
形粒状担体帥とを、不活性ガス雰囲気中で、加熱下及び
かくはん下に接触させる方法。

（４）ナトリウム金属とカリウム金属の合金及び必要に
応じてその他の担持成分からなる混合物と前記圧縮成形
粒状担体圓とを、不活性ガス雰囲気中で、加熱下及びか
くはん下に接触させる方法０ここで担持処理の際の温度
は通常１５０ないし４００℃の範囲であるが、触媒活性
、触媒寿命及び二量化生成物への選択性の優れた触媒を
得るためには、２００ないし３５０℃の範囲の温度で担
持処理を行うことが好ましい。

従来から公知のα−オレフインの二量化触媒はα−オレ
フインの変化率の高い領域で通常使用されていたが、そ
の欠点は、その触媒の活性低下が著しく、またα−オレ
フインの変化率を下げて使用しても、触媒の活性低下及
び二量化生成物への選択性をそれほど向上させることが
できなかつた。

これに対して、本発明の触媒は、従来から公知のいずれ
の触媒と比べても、α−オレフインの変化率の高い領域
でも活性低下が抑制されることの他に、α−オレフイン
の変化率が低い領域、特にα一オレフインの変化率が５
０％以下の領域では、触媒活性の低下が著しく抑制され
て触媒寿命が長く、しかも二量化生成物への選択性が高
いという特徴がある。本発明の触媒は、α−オレフイン
の二量化反応又は共二量化反応に使用される。

α−オレフインとして具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、１−ベンゼンなどの低
級α−オレフインが挙げられる。これらの二量化反応又
は共二量化反応のうちでは、プロピレンの二量化による
４−メチル−１−ベンゼンの製造、１−ブテンとエチレ
ンの共二量化による３−メチル−１−ベンゼンの製造、
イソブチレンとエチレンとの共二量化による２−メチル
−１−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが
好ましく、特にプロピレンの二量化による４−メチル−
１−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが好
ましい。本発明の触媒を使用したα−オレフインの二量
化反応又は共二量化反応は、加熱下に気相法又は液相法
で実施されるが、気相法で実施することが好ましい。

気相法で反応を行う場合の温度は、通常ｏないし３００
℃、好ましくは１００ないし襠．２００℃である。反
応の際の圧力は、通常常圧なιル２００ｋｇ／Ｃｄ−
Ｇ、好ましくは２０なιル１５０ｋｇ／ＣｒｌＬ−Ｇの
範囲である。反応は固定床方式で行うこともできるし、
流動床方式で行うこともできるが、固定床方式で行うこ
とが好ましい。固定床方式で反応を行う場合に、α−オ
レフインの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１ない
し１０ｈｒ−１、好ましくは０．５なιル５ｈｒ−１の
範囲である。反応終了後の混合物から常法に従つて未反
応のα−オレフイン及び生成物を分離し、未反応のα−
オレフインは、反応に循環再使用される。次に、本発明
の方法を実施例によつて具体的に説明するが、本発明は
これによりなんら限定されるものではない。なお、実施
例の中で示した担体及び担持触媒の物性は以下のように
して測定した。

（１）無水炭酸カリウムの原粉の粒度分布の測定１６メ
ツシユから２００メツシユまでのＪＩＳ規格標準ふるい
を組合せ、その上部に約１５０Ｉの無水炭酸カリウムの
原粉の試料を入れ、全体をポリエチレン製の袋に入れて
密封する。

このふるいをロータップ型振動ふるい振とう器（栗原製
作所製１９−４５）にセツトし、振とう数２９０回／分
、ハンマー数１５６回／分の条件で１０分間ふるい分け
した。ふるい分けした後の各ふるい上の無水炭酸カリウ
ムの重量を測定し、その重量百分率を計算してＲＲＳ線
図から平均粒径を測定した。（２）担体の細孔容積比の
測定あらかじめ３００℃で２時間加熱乾燥した約１０１の担
体試料を用いて、水銀中及び四塩化炭素中で担体の比重
を４０℃の条件で測定し、担体の体積のうち細孔容積が
占める割合を、細孔容積比として次式により容量百分率
で求めた。

ここで、ＤＨｆｌ及びＤＣＣｌ４は、それぞれ水銀中及
び四塩化炭素中で測定した担体の比重を表わＬ／，，ρ
Ｈθ及びｆ）ＣＯｌ４は、それぞれ４０℃の水銀及び四
塩化炭素の密度を表わす。（３）担体中のグラフアイト
含量の測定あらかじめ３００℃で２時間加熱乾燥した５０ｇの担体
試料に、水１００ｍ１及びメタノール２０ｍ１を加え、
２０分間マグネチツクスターラ一でかくはんしたのち、
更に超音波洗浄器で３０分間かくはんした。

遊離したグラフアイトを水で洗浄したのち、１００℃で
２時間乾燥して重量を測定し、担体中の無水炭酸カリウ
ムに対する重量百分率で表わした。（４）担持アルカリ
金属成分組成の測定精秤した担持触媒約２ｇに、窒素雰囲気中で水１５ｍ１
を加え、発生した水素ガスの量をガスビユレツトで測定
した。

測定時の温度をＴＣＯ、圧力をＰ（ＭｍＨ９）、ＴＣｃ
）における水の分圧をＰＨ２Ｏ（ＭｍＨ９）、発生した
気体の量をＶ（ゴ）、測定担持触媒Ｍ（ｇ）中の担持ア
ルカリ金゜属量をＡ（ｆｌ）及び炭素含有量をＣ（ｇ）
とし、無水炭酸カリウム１００１に対する担持アルカリ
金属量をＢ（９原子）として、Ａ及びＢの値を次式から
求めた。他方、担持触媒２ｇに窒素雰囲気中で無水のイ
ソプロピルアルコール５０ｍ１を加え、室温で１時間放
置したのち、担体及びその他の固形分を遠心分離した。

このようにして得られた、イソプロピルアルコール中に
溶出したナトリウムアルコキシドの量及びカリウムアル
コキシドの量を原子吸光法により測定し、その両方の値
力横らＮａ／Ｋ比を求めた。また、担持触媒を構成する
担持アルカリ金属成分中の無水炭酸カリウム１００９に
対するＮａ量及びＫ量は、先に求めた無水炭酸カリウム
１００９に対する担持アルカリ金属量Ｂ（９原子）の値
及びＮａ／Ｋ比の値から次式によつて求めた。

（５）無水炭酸カリウムの原粉の嵩密度の測定下端に試
料の落し口を有し且つその内径が２６．５ｍｍ）上端の
内径が９４ｍｍ、高さが１００ｍ７ｎであり、しかも内
容積が１５０ｍ１である漏斗を、この漏斗の下端の試料
落し口までの高さが１００ｍｍになるように垂直に固定
した。

この漏斗の試料落し口の真下に、内径３９ＷＬｍ）高さ
８１ｍｍ及び内容積９８．０ｍ１の円筒型の受器を置い
た。前記漏斗に無水炭酸カリウム試料の粉末を入れ、下
端の試料落し口を開けて、試料の粉体を受器に落下させ
た。受器上部の盛り上つた試料を水平にすり切つた。受
器中の試料の重量を測定し、嵩密度を求めた。その他の
物性は通常の方法によつて測定した。

実施例１（１）触媒の調製平均粒径が４５０μで、且つ１００μ未満の粒径のもの
が０．５重量％、６００μを越え１０００μまでの粒径
のものが２７．６重量％である粒度分布を持ち、嵩密度
が１．１ｇ／ｍｌである無水炭酸カリウムを使用し、
無水炭酸カリウムに対して１．０重量％のグラフアイト
を含有する直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒状の担体を打
錠成形した。

この担体９７．５ｇを窒素気流中３５０℃、２時間乾燥
させたのち、窒素雰囲気の・もとで２．５ｇのナトリウ
ムを加え、２３０℃で５時間かくはんして触媒を調製し
た。

担体及び担持触媒の物性は、後記表１に各例の結果と一
緒に示した。（２）二量化反応前記（１）で調製した触媒を使用してプロピレンの二量
化反応を行つた。

耐圧気相反応器に触媒を充てんし、この反応器の圧力を
１００ｋｇ／一一Ｇ及び温度を１５７℃に維持しなが
らプロピレンを液空間速度（ＬＨＳＶ）０．８５ｈｒ−
１で供給し、連続反応を行つた。その結果、プロピレン
の転化率は５時間後最高８３％に達し、その後除除に低
下した。最高活性の半減期、すなわちプロピレンの最高
転化率が半減するまでに要する時間は１８００時間であ
つた。また、生成物のヘキセン留分中の４−メチル−１
−ベンゼンの含有率は９２％であつた。実施例２実施例１の山で調製した触媒を使用し、プロピレンの二
量化反応を、ＬＨＳＶ２．７Ｏｈｒ−１１５０℃の条件
で行つた以外は、実施例１の（２）と同様にして行つた
。

その結果を表１に示した。比較例１実施例１の（１）においてナトリウムの担持条件を変え
て調製することにより、表１に示した触媒を得た。

この触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンの
二量化反応を行つた。結果を表１に示した。実施例３及
び４、比較例２及び３実施例１の（１）において、グラフアイト含量が炭酸カ
リウムに対して、１．５重量％（実施例３）、２．０重
量（Ｆｂ（実施例４）、０．５重量％（比較例２）４．
０重量％（比較例３）の表１に示した担体を打錠成形し
た。

これらの担体を用いて、実施例１の（１）に準じた方法
で調製することにより表１に示した触媒を得た。

この触媒を使用して、実施例２と同じ条件でプロピレン
の二量化反応を行つた。

その結果を表１に示した。

実施例５、比較例４実施例１の（１）において、グラフアイト含量が炭酸カ
リウムに対して、０．８重量％（実施例５）と０．６重
量％（比較例４）の表１に示した担体を打錠成形した。

これらの担体を用いて、実施例１（７）（１）に準じた
方法で調製することにより表１に示した触媒を得た。

その結果を表１に示した。上記表１から明らかなように
本発明の触媒は、触媒活性、触媒寿命及び二量化生成物
への選択性に関する効果が、比較例の触媒に比べて格別
顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ金属〔Ａ〕を、無水炭酸カリウムを主成分
とする担体〔Ｂ〕に担持した触媒において、（ｉ）該ア
ルカリ金属〔Ａ〕がナトリウム金属（ａ）及びカリウム
金属（ｂ）の混合物からなり、その組成がナトリウム金
属（ａ）２０ないし９０グラム原子％の範囲及びカリウ
ム金属（ｂ）１０ないし８０グラム原子％の範囲からな
ること、及び（ｉｉ）該担体〔Ｂ〕が、炭素（ｃ）及び
無水炭酸カリウム（ｄ）から構成され、且つ該炭素（ｃ
）の含有率が該無水炭酸カリウム（ｄ）に対して０．８
ないし３重量％の範囲にある圧縮成形粒状担体であるこ
と、を特徴とするα−オレフィンの二量化用触媒。２該担体〔Ｂ〕が、無水炭酸カリウムに対して０．８
ないし２重量％の範囲の炭素を含有する圧縮成形粒状担
体である特許請求の範囲第１項に記載の触媒。３該アルカリ金属〔Ａ〕の組成が、ナトリウム金属（
ａ）３０ないし８５グラム原子％の範囲及びカリウム金
属（ｂ）１５ないし７０グラム原子％の範囲からなり、
且つその担持割合が該無水炭酸カリウム（ｄ）に対して
１ないし５重量％の範囲にあるアルカリ金属である特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の触媒。４該炭素（ｃ）がグラファイトである特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の触媒。