JP6905014B2

JP6905014B2 - 重合体、有機膜組成物、およびパターン形成方法

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Publication number: JP6905014B2
Application number: JP2019151374A
Authority: JP
Inventors: 乘旭辛; 昇 ▲げん▼ 金; 裕信朴
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: US20200062875A1; KR20200021788A; JP2020029558A; CN110845649B; TWI747028B; US20230406970A1; CN110845649A; US20250115691A1; KR102278459B1; TW202009245A

Description

本発明は、重合体、該重合体を含む有機膜組成物、および該有機膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。

最近の半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィー技法が必須である。

典型的なリソグラフィー技法は、半導体基板の上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、上記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする工程を含む。

近年、形成するパターンのサイズが減少することに伴って、上述した典型的なリソグラフィー技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくくなってきた。そのため、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋｌａｙｅｒ）と呼ばれる有機膜を形成して、微細パターンを形成することができる。

ハードマスク層は、選択的なエッチング工程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は、多重エッチング工程に耐えられるように、耐熱性および耐エッチング性などの特性が要求される。

韓国公開特許第２０１７−０１４１９６０号公報韓国公開特許第２００８−００４０７７７号公報特許第５２１２６６６号公報韓国公開特許第２０１２−０１０５５４５号公報

本発明は、ハードマスク層に効果的に適用できる重合体を提供する。

また、本発明は、上記重合体を含む有機膜組成物を提供する。

また、本発明は、上記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、下記化学式１または化学式２で表される構造単位を含む重合体を提供する。

上記化学式１および化学式２中、
Ｂは、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
Ａは、単結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^ａ、カルボニル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ａおよびＲ^１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数のうちの一つであり、
ｒは、１〜５の整数のうちの一つであり、
＊は、連結地点である。

前記Ｂは、下記グループＩに列記された置換基のうちいずれか一つで表される。

上記グループＩ中、
Ａｒ^１は、置換または非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基であり、
Ａｒ^２は、置換または非置換の四員（四角）環、置換または非置換の五員（五角）環、置換または非置換の六員（六角）環、またはこれらの縮合環（ｆｕｓｅｄｒｉｎｇ）であり、
Ｘは、Ｎ、ＮＲ^ｂ、Ｏ、またはＳであり、
Ｚ^１〜Ｚ^６は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｃ、またはＣＲ^ｃであり、
Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^２〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。

前記Ｂは、下記グループＩ−１に列記された置換基のうちいずれか一つで表される。

上記グループＩ−１中、
Ａｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、
＊は、連結地点である。

例えば、上記化学式１および化学式２のＲ^１およびＢのうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。

前記Ｂは、置換または非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のキノリニル基あるいは置換または非置換のインドール基であり得る。

前記置換または非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基は、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のターフェニル基、置換または非置換のクォーターフェニル基あるいは置換または非置換のペンタフェニル基であり得る。

前記構造単位は下記グループＩＩに列記されたことのうちいずれか一つであり得る。

上記グループＩＩ中、＊は、連結地点である。

上記重合体の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であり得る。

本発明の他の一実施形態によれば、上記重合体、および溶媒を含む有機膜組成物を提供する。

上記重合体は、前記有機膜組成物の総量に対して、０．１質量％〜５０質量％で含まれ得る。

また、本発明の他の一実施形態によれば、基板上に材料層を形成する段階と、材料層の上に前記有機膜組成物を適用する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法を提供する。

本発明の一実施形態による重合体を有機膜材料として用いると、耐エッチング性に優れた有機膜を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

本明細書で別途の定義がない限り、‘置換’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。

また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。

本明細書において‘アリール基（ａｒｙｌｇｒｏｕｐ）’は、芳香族炭化水素モイエティを１つ以上有する基を意味し、広義では芳香族炭化水素モイエティを単結合で連結した形態、および芳香族炭化水素モイエティを直接的または間接的に縮合させた非芳香族縮合環も含む。アリール基は、単環、多環、または縮合した多環（つまり、炭素原子の隣接した対を分け合う環）の官能基を含む。

本明細書において‘ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｇｒｏｕｐ）’は、ヘテロアリール基を含む概念であり、これに追加してアリール基、シクロアルキル基、これらの縮合環、またはこれらの組み合わせのような環化合物中で、炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有することを意味する。ヘテロ環基が縮合環の場合、ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１個以上含むことができる。

より具体的には、置換または非置換のアリール基および／または置換または非置換のヘテロ環基は、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラセニル基、置換または非置換のフェナントリル基、置換または非置換のナフタセニル基、置換または非置換のピレニル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のターフェニル基、置換または非置換のクォーターフェニル基、置換または非置換のクリセニル基、置換または非置換のトリフェニレニル基、置換または非置換のペリレニル基、置換または非置換のインデニル基、置換または非置換のフラニル基、置換または非置換のチオフェニル基、置換または非置換のピロリル基、置換または非置換のピラゾリル基、置換または非置換のイミダゾリル基、置換または非置換のトリアゾリル基、置換または非置換のオキサゾリル基、置換または非置換のチアゾリル基、置換または非置換のオキサジアゾリル基、置換または非置換のチアジアゾリル基、置換または非置換のピリジニル基、置換または非置換のピリミジニル基、置換または非置換のピラジニル基、置換または非置換のトリアジニル基、置換または非置換のベンゾフラニル基、置換または非置換のベンゾチオフェニル基、置換または非置換のベンズイミダゾリル基、置換または非置換のインドリル基、置換または非置換のキノリニル基、置換または非置換のイソキノリニル基、置換または非置換のキナゾリニル基、置換または非置換のキノキサリニル基、置換または非置換のナフチリジニル基、置換または非置換のベンズオキサジニル基、置換または非置換のベンズチアジニル基、置換または非置換のアクリジニル基、置換または非置換のフェナジニル基、置換または非置換のフェノチアジニル基、置換または非置換のフェノキサジニル基、置換または非置換のフルオレニル基、置換または非置換のジベンゾフラニル基、置換または非置換のジベンゾチオフェニル基、置換または非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合した形態であり得るが、これらに限定されない。本発明の一例において、ヘテロ環基またはヘテロアリール基は、イミダゾリル基、チオフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、またはインドリル基であり得る。

本明細書で、置換または非置換のアリーレン基あるいは置換または非置換のヘテロアリーレン基は、上記に定義した置換または非置換のアリール基あるいは置換または非置換のヘテロ環基で連結基が２個存在することを意味するものであり、例えば、置換または非置換のフェニレン基、置換または非置換のナフタレン基、置換または非置換のアントラセニレン基、置換または非置換のフェナントリレン基、置換または非置換のナフタセニレン基、置換または非置換のピレニレン基、置換または非置換のビフェニレン基、置換または非置換のターフェニレン基、置換または非置換のクォーターフェニレン基、置換または非置換のクリセニレン基、置換または非置換のトリフェニレニレン基、置換または非置換のペリレニレン基、置換または非置換のインデニレン基、置換または非置換のフラニレン基、置換または非置換のチオフェニレン基、置換または非置換のピロリレン基、置換または非置換のピラゾリレン基、置換または非置換のイミダゾリレン基、置換または非置換のトリアゾリレン基、置換または非置換のオキサゾリレン基、置換または非置換のチアゾリレン基、置換または非置換のオキサジアゾリレン基、置換または非置換のチアジアゾリレン基、置換または非置換のピリジニレン基、置換または非置換のピリミジニレン基、置換または非置換のピラジニレン基、置換または非置換のトリアジニレン基、置換または非置換のベンゾフラニレン基、置換または非置換のベンゾチオフェニレン基、置換または非置換のベンズイミダゾリレン基、置換または非置換のインドリレン基、置換または非置換のキノリニレン基、置換または非置換のイソキノリニレン基、置換または非置換のキナゾリニレン基、置換または非置換のキノキサリニレン基、置換または非置換のナフチリジニレン基、置換または非置換のベンズオキサジニレン基、置換または非置換のベンズチアジニレン基、置換または非置換のアクリジニレン基、置換または非置換のフェナジニレン基、置換または非置換のフェノチアジニレン基、置換または非置換のフェノキサジニレン基、置換または非置換のフルオレニレン基、置換または非置換のジベンゾフラニレン基、置換または非置換のジベンゾチオフェニレン基、置換または非置換のカルバゾリレン基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合された形態であり得るが、これらに限定されない。

また、本明細書において‘非縮合アリール基’は、少なくとも一つの単環アリール基がσ結合で連結された形態を意味する。

より具体的には、‘非縮合アリール基’は、フェニル基がσ結合で連結された形態を意味し、本発明の一例において、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のターフェニル基、置換または非置換のクォーターフェニル基などであり得るが、これらに限定されない。

以下、本発明の一実施形態による重合体を説明する。

本発明の一実施形態による重合体は、下記化学式１または化学式２で表される構造単位を含む。

上記化学式１および化学式２中、
Ｂは、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
Ａは、単結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^ａ、カルボニル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ａおよびＲ^１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数のうちの一つであり、
ｒは、１〜５の整数のうちの一つであり、
＊は、連結地点である。

重合体は、ビニル（ｖｉｎｙｌ）主鎖を含む交差した形態（ｓｔａｇｇｅｒｅｄｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の構造単位を含むことによって高い炭素含有量にもかかわらず、溶媒に対する溶解性を高めてスピンコーティングのような溶液工程に効果的に適用できるだけでなく炭素含有量が高いから後続エッチング工程で露出するエッチングガスに耐えられる高い耐エッチング性を示すことができる。

特に、上記重合体の場合、ヒドロキシ基（−ＯＨ）のような親水性官能基を導入しなくても、重合体に含まれる構造単位の構造的特性により有機溶媒に対する溶解性を高められるため、下部膜質との親和度が増加し、当該重合体から製造されるハードマスク層の平坦性を向上することができる。

一例として、前記Ｂは下記グループＩに列記された置換基のうちいずれか一つで表される。

上記グループＩ中、
Ａｒ^１は、置換または非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基であり、
Ａｒ^２は、置換または非置換の四員（四角）環、置換または非置換の五員（五角）環、置換または非置換の六員（六角）環、またはこれらの縮合環（ｆｕｓｅｄｒｉｎｇ）であり、
Ｘは、Ｎ、ＮＲ^ｂ、Ｏ、またはＳであり、
Ｚ^１〜Ｚ^６は、それぞれ独立して、Ｎ、ＣまたはＣＲ^ｃであり、
Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^２〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。

例えば、前記Ｂは、下記グループＩ−１に列記された置換基のうちいずれか一つで表される。

例えば、上記化学式１および化学式２のＲ^１およびＢのうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換され得る。

ヒドロキシ基のような親水性官能基が導入される場合、架橋度が改善され、基板の種類によって平坦度がさらに改善され得る。

一例として、前記Ｂは、置換または非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のキノリニル基あるいは置換または非置換のインドール基であり得る。

前記置換または非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基は、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のターフェニル基、置換または非置換のクォーターフェニル基あるいは置換または非置換のペンタフェニル基であり得る。

本発明の一実施形態による構造単位は、下記グループＩＩに列記されたいずれか一つであり得るが、これらに限定されない。

上記グループＩＩ中、＊は、連結地点である。

一方、上記重合体は、ＵＶ露光が含まれている工程に適用した場合、ビニル主鎖間にｐｈｏｔｏｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ（光環化付加または光環状付加）メカニズムによる分子間架橋反応が誘導され得る。

これによって感光性添加剤を添加しなくても感光特性を示すことができ、感光特性を用いて膜質領域別露光量差による膜厚収縮率および耐エッチング性を調節できるだけでなく、後続のフォトリソグラフィ工程がなくても自ら（自体的な）パターン形成機能を提供することができる。

本発明に係る重合体は、１，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し得る。このような範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含む有機膜組成物（例えば、ハードマスク組成物）の炭素含有量および溶媒に対する溶解性を調節して最適化することができる。

本発明の他の実施形態によれば、上述した重合体、および溶媒を含む有機膜組成物を提供する。

上記溶媒は、上記の重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、アセチルアセトン、エチル３−エトキシプロピオネート、４−メトキシベンゼン、およびテトラヒドロナフタレンから選択される少なくとも１つを含むことができる。

上記重合体は、上記有機膜組成物の総量に対して、例えば、０．１〜５０質量％、例えば、０．５〜４０質量％、１〜３０質量％、または５〜２０質量％で含まれ得る。このような範囲で重合体が含まれることによって、有機膜の厚さ、表面粗さ、および平坦化の程度を調節することができる。

上記有機膜組成物は、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。

前記界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

前記架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。

また、前記架橋剤として、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。

前記熱酸発生剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

前記添加剤は、前記有機膜組成物１００重量部に対して、０．００１〜４０重量部で含まれ得る。このような範囲で含まれることによって、有機膜組成物の光学的特性を変更せずとも溶解性を向上させることができる。

本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した有機膜組成物を用いて製造された有機膜を提供する。前記有機膜は、上述した有機膜組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理工程を経て硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。

以下、上述した有機膜組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。

本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層の上に前記重合体および溶媒を含む有機膜組成物を適用する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。

前記基板は、例えば、シリコンウェハー、ガラス基板または高分子基板であり得る。

前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であって、例えば、アルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などの絶縁層であり得る。前記材料層は、例えば、化学気相蒸着法で形成することができる。

前記有機膜組成物は、前述した通りであり、溶液形態で製造されてスピンオンコーティング法により塗布され得る。このとき、前記有機膜組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば、５０Å〜２００，０００Åの厚さに塗布され得る。

前記有機膜組成物を熱処理する工程は、例えば、１００〜７００℃で１０秒〜１時間行うことができる。

一例として、前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、および／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。

一例として、前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、前記シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部に底部反射防止層（ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。

前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えばＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また、露光後、１００〜７００℃で熱処理工程を行うことができる。

前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いて乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、およびこれらの混合ガスを使用することができる。

前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用され得る。

以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

（合成例）
合成例１
フラスコに蒸留装置を設置した後、４−エチニルビフェニル（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）５ｇおよび触媒であるアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（以下、ＡＩＢＮ）１ｇを入れ、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｇを入れた後、攪拌して溶解させた。１００℃で加熱して２４時間反応させた後、２０℃に冷却させた。テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１０ｇを反応液に入れて希釈した溶液をｎ−ヘキサン／イソプロピルアルコール（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ／Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）混合溶液（７／３（体積比））１Ｌに滴下した。沈殿した化合物をろ過してｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）で洗浄し、真空乾燥させた後、下記化学式１ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により、得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００（ポリスチレン換算）であった。

合成例２
合成例１の４−エチニルビフェニル（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）５ｇの代わりに４−エチニル−［１，１’−ビフェニル］−４−オール（４−Ｅｔｈｙｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｏｌ）５．５ｇを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式１ｂで表される構造単位を含む重合体を製造した。

ゲル透過クロマトグラフィーにより、得られた重量平均分子量は２，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例３
合成例１の４−エチニルビフェニル（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）５ｇの代わりに２−エチニルナフタレン（２−Ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）４．３ｇを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式１ｃで表される構造単位を含む重合体を製造した。

ゲル透過クロマトグラフィーにより、得られた重合体の重量平均分子量は１，３００（ポリスチレン換算）であった。

合成例４
合成例１の４−エチニルビフェニル（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）５ｇの代わりに１−エチニル−４−フェノキシベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−４−ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）５．５ｇを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式１ｄで表される構造単位を含む重合体を製造した。

ゲル透過クロマトグラフィーにより、得られた重合体の重量平均分子量は１，５００（ポリスチレン換算）であった。

合成例５
合成例１の４−エチニルビフェニル（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）５ｇの代わりに４’−（２−プロピン−１−イルオキシ）［１，１’−ビフェニル］−４−オール（４’−（２−Ｐｒｏｐｙｎ−１−ｙｌｏｘｙ）［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｏｌ）６．３ｇを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式１ｅで表される構造単位を含む重合体を製造した。

合成例６
合成例１の４−エチニルビフェニル（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）５ｇの代わりに３−（２−エチニル−６−キノリニル）−フェノール（３−（２−ｅｔｈｙｎｙｌ−６−ｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌ）−ｐｈｅｎｏｌ）６．９ｇを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式１ｆで表される構造単位を含む重合体を製造した。

合成例７
合成例１の４−エチニルビフェニル（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）５ｇの代わりに１−エチニル−４−（２−フェニルエテニル）ベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−４−（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）５．７ｇを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式１ｇで表される構造単位を含む重合体を製造した。

合成例８
窒素ガスを充填したフラスコに蒸留装置を設置した後、２−メチル−４−（ナフタレン−２−イル）ブト−３−イン−２−オール（２−Ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ｂｕｔ−３−ｙｎ−２−ｏｌ）（ＲｉｅｋｅＭｅｔａｌｓＮＣＳＢｒａｎｄ社製）５ｇおよび触媒であるＷＣｌ_６０．５ｇを入れ、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｇを入れた後、攪拌して溶解させた。４０℃で加熱して６時間反応させた後、２０℃に冷却させた。テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１０ｇを反応液に入れて希釈した溶液をメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）２Ｌに沈殿させた。沈殿した化合物をろ過してｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）で洗浄し、真空乾燥させた後、下記化学式１ｈで表される構造単位を含む重合体を製造した。

ゲル透過クロマトグラフィーにより、得られた重合体の重量平均分子量は３，０００（ポリスチレン換算）であった。

比較合成例１
合成例１の４−エチニルビフェニル（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）５ｇの代わりにヒドロキシスチレン（Ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）５．５ｇを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式Ｙ１で表される構造単位を含む重合体を製造した。

ゲル透過クロマトグラフィーにより、得られた重合体の重量平均分子量は３，８００（ポリスチレン換算）であった。

比較合成例２
比較合成例１のヒドロキシスチレン（Ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）５．５ｇの代わりに４−ビニルビフェニル（４−Ｖｉｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）７ｇを使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、化学式Ｙ２で表される構造単位を含む重合体を製造した。

ゲル透過クロマトグラフィーにより、得られた重合体の重量平均分子量は４，５００（ポリスチレン換算）であった。

［有機膜の形成］
実施例１〜８、比較例１および２
前記合成例１〜８、比較合成例１および２で得られたそれぞれの重合体を１ｇずつ計量して、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ、別名：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶かし、２４時間攪拌した後、０．１μｍのフィルターでろ過して、有機膜組成物としてハードマスク組成物を製造した。前記組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング方法で塗布し、大気下で２分間、３５０℃で加熱して薄膜（有機膜；ハードマスク層）を形成した。

［評価］
評価１：耐エッチング性
実施例１〜８、比較例１および２による有機膜の厚さを測定した。次いで、前記有機膜にＣＦ_ｘ／Ａｒ／Ｏ_２混合ガスを使用して５０秒間乾式エッチングした後、有機膜の厚さを再び測定した。

乾式エッチング前後の有機膜の厚さの差とエッチング時間から下記計算式１によってエッチング率（ｂｕｌｋｅｔｃｈｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算し、下記表２の基準により等級を表１に記載した。

表１および２を参照すると、実施例１〜８によるハードマスク組成物（有機膜組成物）から形成された薄膜（有機膜）は、比較例１および２によるハードマスク組成物（有機膜組成物）から形成された薄膜（有機膜）と比較して、エッチングガスに対する十分な耐エッチング性があり、バルクエッチング特性が向上することを確認できる。

以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims

構造単位が、下記グループＩＩに列記されたいずれか一つで表される構造単位のみからなるものである重合体と、溶媒と、を含み、
前記重合体は、ハードマスク層用組成物の総量に対して、０．１質量％〜５０質量％である、ハードマスク層用組成物。

上記グループＩＩ中、＊は、連結地点である。
前記重合体の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１に記載のハードマスク層用組成物。
基板上に材料層を形成する段階と、
前記材料層の上に請求項１または２に記載のハードマスク層用組成物を適用する段階と、
前記ハードマスク層用組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。