JP6938838B2

JP6938838B2 - 熱伝導度が向上したポリイミドフィルム及びその製造方法

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Publication number: JP6938838B2
Application number: JP2019568305A
Authority: JP
Inventors: キム、キュンファン; ウォンジョン、ヘ; ヒョパク、チャン; パク、ジンヨン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: EP3620483B1; CN110753721A; CN110753721B; TWI791748B; KR102338871B1; US11649354B2; EP3620483A1; US20210147679A1; EP3620483A4; TW201945445A; JP2020523448A; KR20190098042A

Description

本願は、２０１８年２月１３日付の韓国特許出願１０−２０１８−００１７５６１号及び２０１９年１月２日付の韓国特許出願１０−２０１９−０００００９５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、熱伝導度が向上したポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。

特に、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であって、フレキシブルディスプレイ用基板素材として関心が増大しつつあるが、ディスプレイ用途に使用するためには、透明ではなければならず、ディスプレイ製造のための熱処理工程で基板の残留応力による不良率を低めるためには、３５０℃以上の温度で熱膨張係数が負数であってはならない問題がある。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。

フレキシブルディスプレイは、自在なフォームファクタ（ｆｏｒｍｆａｃｔｏｒ）、軽くて薄い特性及び割れない特性のために、市場の需要が高まりつつある。このようなフレキシブルディスプレイを具現するにおいて、耐熱性に優れたポリイミドであるＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）−ＰＤＡ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）で構成されるポリイミドが用いられる。

フレキシブルディスプレイ素子、例えば、ＴＦＴ素子は、硬化されたポリイミド上にバッファ層（ｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒ）、活性層（ａｃｔｉｖｅｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁膜（ｇａｔｅｉｎｓｕｌａｔｏｒ）など多層の無機膜を成膜して製作される。

最近、ＯＬＥＤ方式のフレキシブルディスプレイ具現時に、ポリイミド基板は、ガラス基板に比べて、残像に脆弱なイシューが発生している。残像の原因としては、電流駆動方式のＯＬＥＤディスプレイでスレショルド電圧（Ｖ_ｔｈ）のシフト（ｓｈｉｆｔ）による同一電圧で異なる電流によって表われる輝度差であると推定される。ここで、スレショルド電圧（ＴｈｒｅｓｈｏｌｄＶｏｌｔａｇｅ：Ｖ_ｔｈ）とは、電流の流れがチャネルを通じて流れ始める電圧の臨界点を意味し、また、スレショルド電圧は、ＭＯＳＦＥＴ上で電流が流れなかった電流が流れる状態に反転される時点の電位障壁である。

本発明者らは、残像問題を解決するために研究中にＶ_ｔｈのシフトがＴＦＴ駆動時に発生する熱によってさらに深まるということが分かった。

本発明は、前記問題を解決するために、放熱特性、すなわち、熱伝導度及び熱拡散度が向上して、Ｖ_ｔｈのシフトを緩和させることができるポリイミドフィルムを提供することである。

また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを製造する方法を提供することである。

また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルディスプレイ素子を提供することである。

本発明は、前述した課題を解決するために、イミド単分子化合物を有機フィラーとして含み、下記数式１によって定義される熱伝導度（ｋ）が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるポリイミドフィルムを提供する。
［数式１］
熱伝導度（ｋ）＝比熱（Ｃ）×密度（ρ）×熱拡散度（α）
前記式において、Ｃ、ρ及びαは、それぞれポリイミドフィルムの比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）、密度（ｇ／ｃｍ^３）及び熱拡散度（ｍｍ^２／ｓｅｃ）を示す。

一実施例によれば、前記イミド単分子化合物は、下記化学式１及び化学式２の化合物のうちから選択される１つ以上の化合物であり得る。
［化学式１］

［化学式２］

前記式において、Ｘ、Ｙ、Ｘ_１及びＹ_１は、炭素数６〜１２の単環または多環芳香族環または複数個の単環芳香族環が連結された有機基である。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）を重合成分とするものである。

一実施例によれば、前記化学式１または化学式２の化合物が、下記化学式３または化学式４の化合物であり得る。
［化学式３］

［化学式４］

。

一実施例によれば、前記３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）のｍｏｌ比が、０．９８：１〜０．９９：１であるものである。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、１０μｍの厚さで測定した比熱１．５Ｊ／ｇ・Ｋ以上、密度１．５ｇ／ｃｍ^３以上、熱拡散度が０．０７ｍｍ^２／ｓｅｃ以上であるものである。

本発明の他の態様によれば、重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を１ｍｏｌ未満に含む重合成分を添加してポリイミド前駆体を製造する段階；前記ポリイミド前駆体溶液にイミド単分子化合物を有機フィラーとして添加する段階；前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階；及び前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱する段階；を含むポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液の乾燥及び加熱を通じる硬化工程において、最終硬化温度が４５０℃以上であり得る。

一実施例によれば、イミド単分子化合物が、前記化学式１及び化学式２の化合物から選択される１つ以上であり、前記化学式１または化学式２の化合物を前駆体溶液総重量を基準に０．１〜１０重量％に含むものである。

本発明の他の態様によれば、前述したポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルディスプレイ素子が提供される。

本発明によれば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸組成物にモノマーを導入して、高温硬化進行時に、高分子の面方向への密度と比熱、熱拡散度などを向上させることにより、フィルムの熱伝導度、すなわち、放熱特性を向上させうる。フィルムの放熱特性の向上は、電流駆動方式ディスプレイのスレショルド電圧シフト現象を緩和させて、ディスプレイの残像特性を大幅に向上させうる。

熱拡散度の測定方法を説明する図面である。熱拡散度の測定方法を説明する図面である。比較例（ａ）及び実施例（ｂ）による組成物をガラス基板に塗布及び硬化時に、高分子挙動を概略的に図示する。熱拡散度の測定装置の写真である。熱拡散度の測定に使われるサンプル写真である。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本発明は、プラスチック基板の放熱特性を制御することにより、ディスプレイの残像特性を改善しうるフレキシブル基板製造用ポリイミドフィルムに関するものである。

具体的に、本発明は、下記数式１によって定義される熱伝導度（ｋ）が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるポリイミドフィルムを提供する：
［数式１］
熱伝導度（ｋ）＝Ｃ×ρ×α
前記数式１において、Ｃ、ρ及びαは、それぞれポリイミドフィルムの比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）、密度（ｇ／ｃｍ^３）及び熱拡散度（ｍｍ^２／ｓｅｃ）を示す。

望ましい実施例によれば、前記熱伝導度は、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり得る。フィルムの熱伝導度が大きいほど、放熱特性に優れていることを意味するので、放熱特性が向上すれば、スレショルド電圧（Ｖ_ｔｈ）のシフトによる電流変動が抑制される。これにより、ディスプレイ素子の残像特性を向上させうる。

フィルムの放熱特性の向上のために、無機フィラーを使用する場合には、熱伝導度は優れているが、無機フィラーが水分に対する親和力が高いために、フィルムの吸湿性によってＶＨＲ（ｖｏｌｔａｇｅｈｏｌｄｉｎｇｒａｔｉｏ）特性が劣悪になる。

したがって、本発明は、フィルムの放熱特性の向上のために、無機フィラーではない有機単分子を有機フィラーとして使用した。その結果、フレキシブルディスプレイ素子に要求される他の物性を補完しながらも、熱伝導度が向上したポリイミドフィルムが得られた。

ポリイミドフィルムの熱伝導度（ｋ）は、ポリイミドフィルムの比熱、密度及び熱拡散度の積から得られる。

ポリイミドフィルムの比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）は、ＤＳＣ法で測定し、密度（ｇ／ｃｍ^３）は、アルキメデス法で測定することができる。

ポリイミドフィルムの熱拡散度は、ＡＳＴＭＥ１４６１によるレーザフラッシュ（Ｆｌａｓｈ）法で求めうる。

図１及び図２は、フラッシュ法による熱拡散度の測定方法を概略的に図示する。所定厚さのフィルムサンプルにフラッシュソースの熱源を照射すれば、検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で経時的な温度を感知して、図２のようなＴ−ｔグラフを得て、ここで、Ｔ−ｔグラフのＴが１／２になる時間ｔ_１／２を求めて、数式２に代入することにより、熱拡散度を求めうる。数式２は、パーカー方程式（ＰＡＲＫＥＲ'ｓｅｑｕａｔｉｏｎ）であり、これは、熱損失が全くなく、熱的に等方性である材料であると仮定して、サンプルの厚さと時間の関数として計算する方法である。図２のパーカー方程式で、Ｌは、サンプルの厚さであり、αは、熱拡散度である。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）を重合成分とし、下記化学式１または化学式２の化合物を含む組成物を重合及び硬化させて得たものである。
［化学式１］

［化学式２］

化学式１または化学式２の単分子化合物は、下記反応式１または反応式２による方法で製造することができる。
［反応式１］

［反応式２］

望ましい実施例によれば、前記化学式１または化学式２の化合物は、下記化学式３または化学式４の化合物を含むものである。
［化学式３］

［化学式４］

。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、１０μｍの厚さで測定した比熱１．５Ｊ／ｇ・Ｋ以上、密度１．５ｇ／ｃｍ^３以上、熱拡散度が０．０７ｍｍ^２／ｓｅｃ以上であるものである。より望ましくは、比熱１．７Ｊ／ｇ・Ｋ以上、密度１．７ｇ／ｃｍ^３以上、熱拡散度が０．０８ｍｍ^２／ｓｅｃ以上であり得る。このような特性は、単分子化合物を含まない場合に比べて、熱伝導度が２倍以上、望ましくは、２．５倍以上向上するようにする。

本発明の他の態様によれば、重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を１ｍｏｌ未満に含む重合成分を添加してポリイミド前駆体を製造する段階；前記ポリイミド前駆体溶液に前記化学式１または化学式２のモノマーを添加する段階；前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階；及び前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱する段階；を含むポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

一実施例によれば、前記化学式１または化学式２の化合物を前駆体溶液総重量を基準に５〜５０重量％、望ましくは、１５〜２５重量％含むものである。単分子化合物の含量が過度に少なければ、フィルムの熱伝導度の向上効果が微小であり、単分子化合物の含量が過度に多ければ、フィルム形成特性が低下し、透明度が落ちるという問題点がある。

本発明による組成物は、化学式１または化学式２の化合物を導入することにより、高温硬化進行時に、高分子（ＰＡＡ、ＰＩ）フィルムの厚さ及び面方向への密度を向上させて、比熱などを向上させうる。

図３は、イミド単分子を含まない組成物（ａ）と、本発明によってイミド単分子を含む組成物（ｂ）と、をガラス基板に塗布した後、硬化進行時に、高分子挙動を示す。ポリアミド酸がポリイミドに構造的に変化しながら、イミド構造の単分子化合物が周辺の高分子と相互作用するが、π−π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎの増加を意味し、これは、フィルムの熱拡散度及び熱伝導度の向上に寄与する。

本発明によるポリイミドフィルムは、３５０℃以上の温度で熱膨張係数が正の値を有し、より詳細には、ＴＭＡを利用したＣＴＥ測定方法において、１次昇温以後、冷却されたポリイミドフィルムを１００℃から４６０℃に２次昇温時に、測定されたＣＴＥ値が３５０℃以上の温度で正数を示すものであり、望ましくは、０以上１５ｐｐｍ／℃以下の値を有し、望ましくは、０以上１０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有するものである。

前記ポリイミド前駆体重合反応は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合方法によって実施される。

前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、−７５〜５０℃、望ましくは、０〜４０℃で実施される。ジアミンが有機溶媒に溶解された状態で酸二無水物を投入する方式で実施され、そのうち、ジアミン及び酸二無水物は重合溶媒でほぼ１０〜３０重量％の含量で含まれ、重合時間及び反応温度によって分子量が調節される。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒を単独または混合物として用いられる。しかし、これに限定されるものではない。また、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに含んで使われる。

前記製造されたポリイミド前駆体を用いてポリイミドフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、イミド化及び硬化工程以後、基板から分離する段階を含む。

具体的に、前記ポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のそれ自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。

前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程で塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５〜２０重量％に含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満であり、ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布にならないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。

次いで、前記で製造したポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、８０〜５００℃の温度で熱イミド化及び硬化した後、基板から分離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。

この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。

また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。

また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムをして、ディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さ範囲で基板上に塗布されうる。

具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。

前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。

引き続き、前記硬化工程は、８０〜５００℃の温度での熱処理によって進行しうる。前記硬化工程は、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理で進行することもできる。また、前記硬化工程時に、硬化時間は特に限定されず、一例として、３〜６０分間実施される。

また、前記硬化工程後に、ポリイミドフィルム内のポリイミドのイミド化率を高めて、前述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的にさらに実施することもできる。

前記後続の熱処理工程は、２００℃以上、あるいは２００〜５００℃で１〜３０分間実施されることが望ましい。また、前記後続の熱処理工程は、１回実施することもでき、または、２回以上多段階で実施することもできる。具体的には、２００〜２２０℃での第１熱処理、３００〜３８０℃での第２熱処理及び４００〜５００℃での第３熱処理を含む３段階で実施され、望ましくは、最終硬化温度が４５０℃以上である条件で３０分以上硬化させて製造可能である。

以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。

本発明によるポリイミドは、約３６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。このように優れた耐熱性を有するために、前記ポリイミドを含むフィルムは、素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても、優れた耐熱性及び機械的特性を保持することができる。

本発明によるポリイミドフィルムは、１％の質量減少を示す熱分解温度（Ｔｄ１％）が５５０℃以上であり得る。

また、本発明によるポリイミドフィルムは、機械的物性が非常に優れ、例えば、延伸率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は、１０％以上、望ましくは、２０％以上であり、引張強度は、４００ＭＰａ以上、望ましくは、４５０ＭＰａ以上、より望ましくは、５００ＭＰａ以上であり、引張モジュラス（ＴｅｎｓｉｌｅＭｏｄｕｌｕｓ）は、１０ＧＰａ以上であり得る。

本発明によるポリイミドは、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅｐｒｉｎｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。

本発明は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。例えば、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｄｉｓｐｌａｙｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を必要とするＬＴＰＳ（ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜製造例１＞化学式３の化合物の合成
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）８０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でアニリン１８．９９ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を溶解させた。前記アニリン溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）３０．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）とＮＭＰ９３．７ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、化学式３の化合物を合成した。
［化学式３］

。

＜実施例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ／化学式３の化合物（９８．９：１００：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．１９２ｇ（５７．２５９ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．６６１ｇ（５６．６２９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。

以後、前記ポリアミド酸溶液に製造例１で製造した化学式３の化合物２ｗｔ％を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド組成物を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４６０℃で５５分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μｍであるポリイミドフィルムを製造した。

＜実施例２＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ／化学式４の化合物（９８．９：１００：２．２）ポリイミド重合
化学式４の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に厚さ１０μｍであるポリイミドフィルムを製造した。

＜比較例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（９８．９：１００）ポリイミド重合
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２４３ｇ（５７．７２６ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．７９７ｇ（５７．０９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

＜実験例１＞
前記製造されたそれぞれのポリイミドフィルムに対して、下記のような方法で、熱分解温度（Ｔｄ１％）、透過度、熱拡散度及び熱伝導度を測定して、表１に示した。

＜熱分解温度の測定＞
ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴＧＡを用いて窒素雰囲気、３０〜００℃の区間でＴＧＡ評価進行、初期重量（１００％）で１％の重量損失が発生した温度を示す。
◎：Ｔｄ１％５６５℃以上
○：Ｔｄ１％５４５〜５６４℃
Ｘ：Ｔｄ１％５４５℃以下

＜透過度＞
透過度は、ＪＩＳＫ７１０５に基づいて透過率計（モデル８４５３ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製造）で３８０〜７８０ｎｍの波長に対する透過率の平均を測定した。
◎：６０％以上
○：５０〜６０％
Ｘ：５０％以下

＜比熱及び密度＞
ポリイミドフィルムの比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）は、ＤＳＣ法で測定し、密度（ｇ／ｃｍ^３）は、アルキメデス法で測定した。

＜熱拡散度＞
図４に示されたＮＥＴＺＳＣＨ社のＬＦＡ４６７装置を使用して熱拡散度を測定した。サンプルは、フィルムを１０ｍｍ×１２．７ｍｍサイズの四角形に切り、図５に示したように、サンプルの両側面に金を２５０〜５００ｎｍの厚さに蒸着して準備した。

＜熱伝導度＞
下記数式１によって熱伝導度を求めた。
［数式１］
熱伝導度（ｋ）＝比熱（Ｃ）×密度（ρ）×熱拡散度（α）
実施例１と比較例とで製造したポリイミドフィルムに対して、Ｔｄ１％、透過度、熱拡散度、密度、比重及び熱伝導度の測定結果を表１に示した。

表１の結果に示すように、化学式３の単分子を添加して製造されたポリイミドフィルムは、熱分解特性及び透過性は保持しながら、比重、密度及び熱拡散度が向上し、その結果、熱伝導度が比較例に比べて、２．８倍以上増加したことが分かる。したがって、本発明によるポリイミドフィルムは、優れた放熱特性によってスレショルド電圧のシフトによる電流変動が抑制されて、残像問題が解決される。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims

イミド単分子化合物を有機フィラーとして含み、下記数式１によって定義される熱伝導度（ｋ）が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるポリイミドフィルムであって、
前記イミド単分子化合物が、下記化学式１及び化学式２の化合物から選択される１つ以上であり、
前記ポリイミドフィルムは、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）を重合成分とするポリイミドフィルム：
［数式１］
熱伝導度（ｋ）＝比熱（Ｃ）×密度（ρ）×熱拡散度（α）
前記数式１において、Ｃ、ρ及びαは、それぞれポリイミドフィルムの比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）、密度（ｇ／ｃｍ^３）及び熱拡散度（ｍｍ^２／ｓｅｃ）を示し、
［化学式１］

［化学式２］

前記化学式１及び化学式２において、Ｘ、Ｙ、Ｘ _１及びＹ _１は、炭素数６〜１２の単環または多環芳香族環または複数個の単環芳香族環が連結された有機基である。
前記化学式１または化学式２の化合物が、下記化学式３または化学式４の化合物である請求項１に記載のポリイミドフィルム：
［化学式３］

［化学式４］

。
前記３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）のｍｏｌ比が、０．９８：１〜０．９９：１である請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
前記ポリイミドフィルムは、１０μｍの厚さで測定した比熱１．５Ｊ／ｇ・Ｋ以上、密度１．５ｇ／ｃｍ^３以上、熱拡散度が０．０７ｍｍ^２／ｓｅｃ以上である請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を１ｍｏｌ未満に含む重合成分を添加してポリイミド前駆体を製造する段階と、
前記ポリイミド前駆体溶液にイミド単分子化合物を有機フィラーとして添加する段階と、
前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階と、
前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱する段階と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記イミド単分子化合物が、下記化学式１または化学式２の化合物から選択される１つ以上であるポリイミドフィルムの製造方法：
［化学式１］

［化学式２］

前記化学式１及び化学式２において、Ｘ、Ｙ、Ｘ _１及びＹ _１は、炭素数６〜１２の単環または多環芳香族環または複数個の単環芳香族環が連結された有機基である。
前記化学式１または化学式２の化合物が、下記化学式３または化学式４の化合物である請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法：
［化学式３］

［化学式４］

。
前記イミド単分子化合物を前駆体溶液総重量を基準に０．１〜１０重量％に含む請求項５または６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記ポリイミド前駆体溶液の乾燥及び加熱を通じる硬化工程において、
最終硬化温度が４５０℃以上である請求項５から７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
請求項１から請求項４のうち何れか一項に記載のポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルディスプレイ素子。