JP6938839B2 - ディスプレイ基板用ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本願は、２０１７年１１月１３日付の大韓民国特許出願１０−２０１７−０１５０７２６号及び２０１８年７月１６日付の大韓民国特許出願１０−２０１８−００８２２４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、電気絶縁性が向上したフレキシブルディスプレイ基板用ポリイミドフィルムに関する。

最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されているが、ガラス基板の場合、重くてよく壊れ、連続工程が難しいという限界がある。したがって、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。

特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化させる方法で製造されるので、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有している。

したがって、最近、電子製品の軽量化及び精密化の現象によって、ＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されており、ＰＩ樹脂をフィルム化して、軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。

特に、ＯＬＥＤのようなディスプレイでＴＦＴ素子の長時間駆動によるＴＦＴの電流変動の発生が抑制されて、ディスプレイのコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）低下を減少させることができるフレキシブルディスプレイ基板用ポリイミドフィルムの開発が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、絶縁破壊電圧が高いポリイミドフィルムを提供するところにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミドフィルムから製造されたフレキシブルディスプレイ用基板を提供するところにある。

本発明は、ポリイミドフィルムに含まれた内部空隙の最大サイズが１０ｎｍ以下であり、最大絶縁破壊電圧が３５０Ｖ／μｍ以上であるディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを提供する。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１の二無水物及び化学式２と化学式３とのジアミンを共に含む重合成分から製造可能である。

［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

。

一実施例によれば、前記重合成分に化学式２と化学式３とのジアミンは、８０：２０〜９５：５のｍｏｌ比で含まれるものである。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの内部空隙のサイズが、１〜５ｎｍであり得る。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの内部空隙の体積分率が、１ｘ１０^−４以下であり得る。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムが熱分解によって１％重量損失が起こるＴｄ１％温度が、５６０℃以上であり得る。

本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミドフィルムを含むディスプレイ基板を提供する。

本発明は、高耐熱性だけではなく、３５０Ｖ／μｍ以上の高い最大絶縁破壊電圧を有することにより、絶縁特性が著しく向上したディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを提供する。本発明によるポリイミドフィルムは、絶縁特性が向上することにより、ＯＬＥＤのようなディスプレイでＴＦＴ素子の長時間駆動によるＴＦＴの電流変動の発生が抑制されて、ディスプレイのコントラスト低下を減少させることができる。

ポリイミドフィルムの空隙と関連した絶縁破壊電圧発生メカニズムを示した図面である。 絶縁破壊によるトリーイング（ｔｒｅｅｉｎｇ）現象を示した図面である。 ＢＶ（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）測定のための装備及びプローブステーション（ｐｒｏｂｅ ｓｔａｔｉｏｎ）の内部形状をそれぞれ示した図面である。 ＢＶ（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）測定のための装備及びプローブステーション（ｐｒｏｂｅ ｓｔａｔｉｏｎ）の内部形状をそれぞれ示した図面である。 絶縁破壊電圧の測定のための測定素子の模式図である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムを含む測定素子の絶縁破壊電圧の測定結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムを含む測定素子の絶縁破壊電圧の測定結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムを含む測定素子の絶縁破壊電圧の測定結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムを含む測定素子の絶縁破壊電圧の測定結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムを含む測定素子の絶縁破壊電圧の測定結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムの内部空隙をＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムの内部空隙をＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムの内部空隙をＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムの内部空隙をＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した結果である。 実施例及び比較例のポリイミドフィルムの内部空隙をＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した結果である。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

フレキシブルディスプレイは、自在なフォームファクター（ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ）及び軽くて薄く、割れない特性によって需要が増加している。また、このようなフレキシブルディスプレイを具現するに当って、耐熱性に優れたＢＰＤＡ−ＰＤＡで構成されるポリイミドが基板材料として主に用いられた。

しかし、ＯＬＥＤを長時間使用する場合、長時間ＴＦＴ素子の駆動による電磁場による基板材料の電気的ストレス（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｒｅｓｓ）が増加し、ＴＦＴ電流変動が発生して、ＴＦＴ電流変動によってコントラスト低下が発生する。

既存に使っていたガラス基板の場合、高い絶縁特性でよって、ＴＦＴ駆動による電流変動がほとんど発生しないが、低い絶縁特性を有する基板材料は、素子を長時間駆動する時、このような電気的ストレスによって電気絶縁性が低下する。したがって、高分子基板を使用するフレキシブルＯＬＥＤプラスチック基板の場合、既存のガラス（ｇｌａｓｓ）基板のように絶縁特性を向上させることが要求される。

絶縁体である高分子基板が長期間電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）に露出されれば、化学的及び物理的性質が悪くなる劣化現象が発生し、それによる漏れ電流の発生によってＴＦＴ電流変動現象に影響を与える。

したがって、長時間駆動されるＴＦＴ素子では、高分子基板の電気絶縁性がなによりも重要である。このような電気絶縁性を向上させるためには、高分子絶縁体の絶縁破壊電圧（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）が高くなければならず、本発明者の研究によれば、絶縁破壊電圧は、高分子内部の空隙（ｖｏｉｄ）によって左右されることが分かった。既存のＯＬＥＤ用プラスチック基板素材は、高耐熱特性のために、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸ニ無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）とで構成されたポリイミドフィルムを主に利用していたが、これは、内部の空隙測定のためのＳＡＸＳ測定結果、２〜１６ｎｍのサイズの空隙を含んでおり、これは、絶縁破壊電圧が低下するという問題点がある。

本研究では、このような従来の問題を解決するために、ポリイミドフィルムに含まれた内部空隙の最大サイズが１０ｎｍ以下であり、最大絶縁破壊電圧が３５０Ｖ／μｍ以上であるディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを提供する。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１の二無水物及び化学式２と化学式３とのジアミンを共に含む重合成分から製造可能である。

［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

。

本発明の望ましい実施例によれば、既存に使われるＢＰＤＡ−ＰＤＡ構成のポリイミドにＴＦＭＢを追加して重合させることにより、高耐熱性特性を保持しながらも、絶縁特性が著しく向上したポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明によるポリイミドフィルムの最大絶縁破壊電圧は、３５０Ｖ／μｍ以上であり、望ましくは、４００Ｖ／μｍ以上であり得る。前記絶縁破壊電圧は、同じ測定方法で５回以上測定時に、３５０Ｖ／μｍ未満の領域で最大絶縁破壊電圧が測定されないことを意味する。本発明によるポリイミドフィルムは、同じ方法で絶縁破壊電圧を測定する場合、５回以上の測定でいずれも３５０Ｖ／μｍ以上の最大絶縁破壊電圧を有する。

ＯＬＥＤを長時間使用する場合、長時間ＴＦＴ素子の駆動による電磁場による基板材料の電気的ストレスが増加し、このような電気的ストレスによって高分子基板の電気絶縁性が低下する。したがって、絶縁破壊電圧が低い場合、高分子基板が長期間電磁場に露出されれば、化学的及び物理的性質が悪くなる劣化現象が発生し、それによって、漏れ電流の発生によってＴＦＴ電流変動現象に影響を与え、このようなＴＦＴ電流変動によってコントラスト低下が発生する。

本発明によるポリイミドフィルムは、高い絶縁破壊電圧を有することにより、絶縁性が向上し、これは、ＴＦＴの長時間駆動による電磁場露出時に発生するポリイミド基板の劣化現象を抑制させて、劣化による漏れ電流の発生が減少することにより、ＴＦＴ電流変動現象が発生することを低下させることができる。

絶縁材料の絶縁破壊は、材料に含まれた空隙によって加速化される。空隙と関連した絶縁破壊電圧発生メカニズムを図１に示した。図１に示したように、絶縁材料であるポリイミドフィルムにクラック（ｃｒａｃｋ）または空隙のような欠陥が存在する場合、電荷の注入、抽出によって、前記欠陥によって欠陥が追加的に発生し、これにより、漏れ電流（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）が増加して、結果的に、前記欠陥部分に沿って絶縁破壊が起こる。これは、図２のようなトリーイング現象を発生させ、これにより、絶縁物が侵食する。このような絶縁破壊は、絶縁体の電気絶縁性を低下させ、最終的に、ＴＦＴ電流変動を発生させて、コントラスト低下を発生させることができる。

したがって、ポリイミドフィルムの絶縁破壊を減少させるために、すなわち、絶縁性を向上させるためには、フィルムに含まれた空隙のサイズ及び体積比率を最小化させなければならない。

本発明によるポリイミドフィルムは、内部空隙のサイズ、例えば、内部空隙の平均サイズは、１〜５ｎｍのサイズを有するものであり、望ましくは、２〜４ｎｍのサイズを有するものである。

また、前記ポリイミドフィルムに含まれた最大内部空隙のサイズは、１０ｎｍ以下であり、望ましくは、９ｎｍ以下であり得る。すなわち、本発明によるポリイミドフィルムは、１０ｎｍ以上のサイズを有する内部空隙を含まず、これにより、絶縁特性が向上する。

空隙のサイズは、高分子の結晶化程度によって非結晶性領域が多いほど、Ｔｇ以上の高温硬化工程で高分子鎖の流動性を増加させることで調節することができるが、これに限定されるものではない。

また、前記ポリイミドフィルムは、内部空隙の体積分率が１ｘ１０^−４以下であり得る。

本発明は、ポリイミドフィルムに含まれた内部空隙のサイズを著しく減少させることにより、空隙による欠陥から発生する漏れ電流を減少させ、これにより、絶縁破壊電圧が高くなって、絶縁性が著しく向上したポリイミドフィルムを提供することができる。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、熱分解による１％重量損失が起こるＴｄ１％温度が５６０℃以上であり得る。

一実施例によれば、既存の高耐熱性ポリイミドフィルムに使われるＢＰＤＡ−ＰＤＡ構造にＴＦＭＢをさらに含むことによって、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ構造を含むポリイミドフィルムと耐熱性が同等レベル以上であり、このような耐熱性を保持または向上させると同時に内部空隙を制御することにより、絶縁特性も向上させうるポリイミドフィルムを提供することができる。

一実施例によれば、前記化学式２のジアミンと化学式３のジアミンは、８０：２０〜９５：５のｍｏｌ比で含まれ、望ましくは、８５：１５〜９０：１０のｍｏｌ比で含まれうる。

また、前記ポリイミドは、化学式１の二無水物以外の二無水物をさらに含み、例えば、下記化学式４ａから化学式４ｄから選択される４価の有機基構造を含む二無水物を重合成分としてさらに含みうるが、これに限定されるものではない。

［化学式４ａ］

［化学式４ｂ］

［化学式４ｃ］

［化学式４ｄ］

前記化学式４ａから化学式４ｄにおいて、前記Ｒ_３１からＲ_３５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）であり、前記ａ_１は、０〜２の整数、ｂ_１は、０〜４の整数、ｃ_１は、０〜８の整数、ｄ_１及びｅ_１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、前記Ａ_１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_４６Ｒ_４７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_４６及びＲ_４７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである。

または、下記化学式５ａから化学式５ｔから選択される４価の有機基構造を含む二無水物を重合成分としてさらに含みうる。

前記化学式５ａから化学式５ｔの４価の有機基は、４価の有機基内に存在する１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）の置換基に置換されても良い。

また、前記ポリイミドは、化学式２及び化学式３のジアミン以外のジアミンをさらに含み、例えば、下記化学式６ａから化学式６ｄから選択される２価の有機基構造を含むジアミンを重合成分としてさらに含みうるが、これに限定されるものではない。

［化学式６ａ］

［化学式６ｂ］

前記化学式６ｂにおいて、Ｌ_１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）ｎ_１−、−Ｏ（ＣＨ_２）ｎ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ｎ_３ＯＣＯ−であり、前記ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３は、それぞれ１〜１０の整数である。

［化学式６ｃ］

前記化学式６ｃにおいて、Ｌ_２及びＬ_３は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）ｎ_１−、−Ｏ（ＣＨ_２）ｎ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ｎ_３ＯＣＯ−であり、前記ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３は、それぞれ１〜１０の整数である。

［化学式６ｄ］

前記化学式６ｄにおいて、Ｌ_４、Ｌ_５及びＬ_６は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）ｎ_１−、−Ｏ（ＣＨ_２）ｎ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ｎ_３ＯＣＯ−であり、前記ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３は、それぞれ１〜１０の整数である。

または、下記化学式７ａから化学式７ｐから選択される２価の有機基構造を含むジアミンを重合成分としてさらに含みうる。

前記化学式７ａから化学式７ｐにおいて、前記Ａ_２は、単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、ｖは、０または１の整数である。

また、前記化学式７ａから化学式７ｐの２価の作用基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されても良い。

前記二無水物及びジアミンは、９８．７：１００〜１００：９８．７の配合比で反応し、望ましくは、９８．９：１００〜１００：９８．９の配合比で反応する。

二無水物とジアミン化合物との重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施される。

前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、−７５〜５０℃、望ましくは、０〜４０℃で実施される。ジアミン系化合物が有機溶媒に溶解された状態で二無水物を投入する方式で実施される。そのうち、ジアミン系化合物及び二無水物系化合物は、重合溶媒でほぼ１０〜３０重量％の含量で含まれる。重合時間及び反応温度によって分子量が調節される。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

より望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒を単独または混合物として用いられる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。

前記方法で重合されたポリイミド前駆体を用いてポリイミドフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、イミド化及び硬化工程以後、基板から分離する段階を含む。

この際、前記ポリイミド前駆体組成物は、前記有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のそれ自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。

前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５〜２０重量％に含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満であり、ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布にならないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。

次いで、前記で製造したポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、８０〜４００℃の温度で熱イミド化及び硬化した後、基板から分離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。

この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。

また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミド樹脂のイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。

また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミド系フィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。

具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。

前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミド系フィルムの形成が難しい。

引き続き、前記ポリイミドフィルムの硬化工程は、８０〜４００℃の温度、望ましくは、１２０〜４５０℃での熱処理によって進行しうる。前記硬化工程は、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理で進行することもできる。また、前記硬化工程時に、硬化時間は特に限定されず、一例として、３〜６０分間実施される。

また、前記硬化工程後に、ポリイミド系フィルム内のポリイミド系樹脂のイミド化率を高めて、前述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的にさらに実施することもできる。

以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。

本発明は、また、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ基板を提供する。前記ポリイミドフィルムを含むディスプレイ基板は、高耐熱性を有するだけではなく、高い絶縁破壊電圧を有して、絶縁性も優れて、長期間電場の影響による高分子基板の絶縁破壊が抑制され、絶縁破壊による漏れ電流の発生から表われるＴＦＴ電流変動が発生せず、コントラスト低下が発生しないことにより、より向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。

前記ポリイミドフィルムは、ＯＬＥＤまたはＬＣＤ、電子ペーパー、太陽電池のような電子機器でのフレキシブル基板の製造に使われ、特に、ＯＬＥＤのようなディスプレイ用基板の製造により有用に使われる。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：９０：１０）ポリイミド重合

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．３３５ｇ（４９．３３２ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７７５ｇ（５．４８１ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．９５０ｇ（５４．２２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌して、ポリアミド酸を重合することにより、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４５０℃で２０分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μであるポリイミドフィルムを製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液を使用して、フィルムの厚さを１μにしたことを除いては、同じ方法で硬化工程を実施して、ＩＴＯコーティングされたガラス基板上にポリイミドフィルムを形成した。

＜比較例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（１００：９８．９）ポリイミド重合

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．１４２ｇ（５６．８００ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．８９８ｇ（５７．４３２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４５０℃で２０分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μであるポリイミドフィルムを製造した。

また、前記ポリイミド前駆体溶液を使用して、フィルムの厚さを１μにしたことを除いては、同じ方法で硬化工程を実施して、ＩＴＯコーティングされたガラス基板上にポリイミドフィルムを形成した。

＜比較例２＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（９８．９：１００）ポリイミド重合

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２４３ｇ（５７．７２６ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．７９７ｇ（５７．０９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４５０℃で２０分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μであるポリイミドフィルムを製造した。

また、前記ポリイミド前駆体溶液を使用して、フィルムの厚さを１μにしたことを除いては、同じ方法で硬化工程を実施して、ＩＴＯコーティングされたガラス基板上にポリイミドフィルムを形成した。

＜比較例３＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＯＤＡ（９８．９：９０：１０）ポリイミド重合

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．４９２ｇ（５０．７８２ｍｍｏｌ）と４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．１３０ｇ（５．４８１ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＯＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．４１９ｇ（５５．８０４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌して、ポリアミド酸を重合することにより、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４５０℃で２０分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μであるポリイミドフィルムを製造した。

また、前記ポリイミド前駆体溶液を使用して、フィルムの厚さを１μにしたことを除いては、同じ方法で硬化工程を実施して、ＩＴＯコーティングされたガラス基板上にポリイミドフィルムを形成した。

＜比較例４＞ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：１００）ポリイミド重合

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）１３．７６６ｇ（４２．９８９ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）９．２７４ｇ（４２．５１６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌して、ポリアミド酸を重合することにより、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４５０℃で２０分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μであるポリイミドフィルムを製造した。

また、前記ポリイミド前駆体溶液を使用して、フィルムの厚さを１μにしたことを除いては、同じ方法で硬化工程を実施して、ＩＴＯコーティングされたガラス基板上にポリイミドフィルムを形成した。

＜実験例１＞

実施例１及び比較例１から比較例４から製造されたポリイミドフィルムの絶縁破壊電圧を図３Ａ及び図３ＢのＨｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｓｏｕｒｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ（４２１０、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）を使用して測定した。前記測定装備の仕様は、下記のようである。
−Ｓｏｕｒｃｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｒａｎｇｅ：±２００ｍＶ ｔｏ±１ｋＶ
−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒａｎｇｅ：０．２ ｔｏ ２００ＭΩ
−Ｉ−Ｖ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｉｎ．：１０ｐＡ

前記実施例１及び比較例１から比較例４から製造されたそれぞれのポリイミドフィルムを用いて、下記の図４のようなＢＶ測定用素子を準備した。スパッタリング方法で直径が２ｍｍのサイズになるように、円形上部電極（Ｇｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を形成した。

前記測定素子を用いて上部電極を移しながら、５回測定した。前記素子測定時に、ＩＴＯにコーティングされているポリイミドフィルムを一部剥がして、プローブ（ｐｒｏｂｅ）をコンタクトし、さらに他のプローブは、上部電極にコンタクトしてＢＶを測定した。

測定条件は、下記表１のようであり、ＢＶ測定結果を下記の図５Ａから図５Ｅに示した。

図５Ａから図５Ｅの結果から、本発明によるポリイミドフィルムを基板とする素子では、最大絶縁破壊電圧が３６９〜４４０Ｖ／μｍの範囲で表われ、５回の測定中で３５０Ｖ／μｍ以下の領域では、最大絶縁破壊電圧が全く表われなかったことが分かる。一方、ＴＦＭＢを含まない２成分系または３成分系のポリイミドフィルムを基板として使用する比較例１から比較例３と、ＢＰＤＡを含まない比較例４の素子では、５回の測定のうち一部は、３５０Ｖ／μｍ以上の最大絶縁破壊電圧が測定されたが、一部は、３００Ｖ／μｍよりも遥かに低い領域で最大絶縁破壊電圧が測定されて、測定部分及び反復回数によって不均一な結果値を示した。

＜実験例２＞

実施例１及び比較例１から比較例４から製造されたポリイミドフィルムの内部空隙をＳＡＸＳ分析を通じて測定した。測定装備は、大韓民国の浦項放射光加速器研究所（Ｐｏｈａｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ）のｕ−ＳＡＸＳ ｂｅａｍ−ｌｉｎｅ ９Ａであった。フィルム形態の試料をサンプルホルダー（ｓａｍｐｌｅ ｈｏｌｄｅｒ）に透明テープを用いて付着した。実験から獲得された２Ｄイメージは、ビームストップ基準に円形に平均化されて１Ｄイメージに変換された。実験データの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値が絶対値に変換され、その単位はｃｍ^−１であった。１９．９５ＫｅＶのエネルギーで６．５ｍと２．５ｍとのＳＤＤで試料当たり２つのデータセットをＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｄａｔａ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅによってマージング（ｍｅｒｇｉｎｇ）した。

前記測定結果を図６Ａから図６Ｅ及び表２に示した。図６Ａは、実施例１のフィルムに対して３回測定した結果を示す。

図６Ａから図６Ｅ及び表２の結果から分かるように、たとえ空隙の体積分率は類似しているとしても、比較例１から比較例３のポリイミドフィルムが最大約１６ｎｍの空隙を含むが、本発明によるポリイミドは、著しく小さなサイズ（Ｒ_ｃ３．２ｎｍ）の空隙のみを含んでいることが分かる。また、比較例４の場合には、透明ポリイミドの代表的な構造であるが、フッ素系置換基の増加によって自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が著しく大きくなって、空隙に対する体積分率が大きいことが分かる。体積分率が大きくなれば、空隙による内部放電で漏れ電流が増加するという問題点がある。

以上から、たとえ空隙の体積分率は類似しているとしても、空隙のサイズを小さくすることにより、また、空隙のサイズと体積分率とをいずれも小さく保持することにより、欠陥の増加及び漏れ電流の増加を抑制することにより、絶縁特性が向上することが分かる。

＜実験例３＞熱分解温度（Ｔｄ１％）の測定

熱分解温度は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ及びＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓを用いてＩＳＯ １１３５９の方法で窒素雰囲気でＰＩフィルムの重量減少率１％である時の温度を測定し、結果は、次の通りである。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (5)

1. ポリイミドフィルムに含まれた内部空隙の最大サイズが１０ｎｍ以下であり、
   最大絶縁破壊電圧が３５０Ｖ／μｍ以上であり、
   下記化学式１の二無水物及び化学式２と化学式３とのジアミンを含む重合成分から製造され、
   化学式２のジアミンと化学式３のジアミンは、８５：１５〜９５：５のｍｏｌ比で含まれる
   ディスプレイ基板用ポリイミドフィルム：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   
2. 前記ポリイミドフィルムに含まれた内部空隙の平均サイズが、１〜５ｎｍである
   請求項１に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
3. 前記ポリイミドフィルムに含まれた内部空隙の体積分率が、１ｘ１０^−４以下である
   請求項１又は２に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
4. 前記ポリイミドフィルムの熱分解によって１％重量損失が起こるＴｄ１％温度が、５６０℃以上である
   請求項１から３のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
5. 請求項１から４のうち何れか一項に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを含む
   ディスプレイ基板。

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