JP6974170B2 - 電気剥離用粘着剤組成物、粘着シート、及び接合体 - Google Patents
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Description
本発明の電気剥離用粘着剤組成物(以下、「本発明」と称する場合がある)は、ポリマー及びイオン液体を含む電気剥離用粘着剤組成物であって、上記イオン液体のアニオンがビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンである。本発明は、粘着剤層を形成するための組成物であり、必要に応じて、架橋剤、ポリエチレングリコール、導電性フィラー、添加剤(可塑剤、充填剤等)等が含まれていてもよい。
本発明においてポリマーは、一般的な有機高分子化合物であれば特に制限されず、モノマーの重合物又は部分重合物が挙げられる。上記モノマーは、1種のモノマーであっても、2種以上のモノマー混合物であってもよい。なお、上記部分重合物とは、モノマー又はモノマー混合物のうち1又は2以上の成分が部分的に重合している重合物を意味する。
CH2=C(Ra)COORb (1)
[式(1)中のRaは、水素原子又はメチル基であり、Rbは炭素数1〜14のアルキル基である]
(分子量測定条件)
・サンプル濃度:0.2重量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:10μL
・サンプルカラム:TSKguardcolumn SuperHZ−H(1本)+TSKgel SuperHZM−H(2本)
・リファレンスカラム;TSKgel SuperH−RC(1本)
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流量:0.6mL/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度(測定温度):40℃
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn (Y)
[式(Y)中、Tgはポリマーのガラス転移温度(単位:K)、Tgi(i=1、2、・・・n)はモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wi(i=1、2、・・・n)はモノマーiの全モノマー成分中の重量分率を表す]
上記式(Y)は、ポリマーが、モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
イオン液体は、一般的に室温(約25℃)で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれる。本発明では、アニオンがビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(以下、「FSI」と称する場合がある)であるイオン液体を少なくとも1種含む。イオン液体における上記FSIは、下記式で表されるアニオンである。
本発明では、上記ポリマーを架橋させることによりクリープ性やせん断性を改良する目的で必要に応じて、架橋剤を含有してもよい。上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。上記イソシアネート系架橋剤としては、トルエンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート等が挙げられる。上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N´,N´−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記架橋剤の含有量は、ポリマー100重量部に対して、0.1重量部以上50重量部以下が好ましい。なお、上記架橋剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、電圧印加時のイオン液体の移動を助ける目的で必要に応じて、ポリエチレングリコールを含有してもよい。上記ポリエチレングリコールとしては、200〜6000の数平均分子量を有するものを使用できる。上記ポリエチレングリコールの含有量は、ポリマー100重量部に対して、0.1重量部以上30重量部以下が好ましい。
本発明では、粘着剤層に導電性を付与する目的で必要に応じて、導電性フィラーを、含有してもよい。導電性フィラーとしては、特に限定されず、一般的な公知乃至慣用の導電性フィラーを用いることができ、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、銀や銅等の金属粉等を用いることができる。上記導電性フィラーの含有量は、ポリマー100重量部に対して、0.1重量部以上200重量部以下が好ましい。
本発明では、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記架橋剤、ポリエチレングリコール、導電性フィラー以外の充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤)、防錆剤、接着付与樹脂、帯電防止剤等の各種添加剤を含有することができる。なお、上記添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の電気剥離用粘着剤組成物は、特に制限されないが、上記ポリマー、イオン液体、必要に応じて配合する、上記架橋剤、ポリエチレングリコール、導電性フィラー、添加剤等を適宜撹拌して混合することで製造することができる。
本発明の粘着シートは、上述の本発明の電気剥離用粘着剤組成物から形成される粘着剤層(イオン液体を含有する第1の粘着剤層)(以下、「本発明の粘着剤層」と称する場合がある)を少なくとも1層有する限り特に制限されず、これ以外に基材、導電層、通電用基材、本発明の粘着剤層以外の粘着剤層(イオン液体を含有しない第2の粘着剤層)(以下、「他の粘着剤層」と称する場合がある)等を有していてもよい。上記他の粘着剤層は、1層のみ設けられていても、2層以上設けられていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、中間層、下塗り層等を有していてもよい。本発明の粘着シートは、例えば、ロール状に巻回された形態や、シート状の形態であってもよい。なお、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味も含むものとする。即ち、本発明の粘着シートは、テープ状の形態を有する粘着テープであってもよい。
上記粘着シートの粘着剤層の製造方法は、公知乃至慣用の製造方法を用いることができる。例えば、本発明の粘着剤層(第1の粘着剤層)は、上記ポリマー、イオン液体等を含んだ本発明の電気剥離用粘着剤組成物を必要に応じて溶剤に溶した溶液を、セパレータ上に塗布し、乾燥及び/又は硬化する方法等が挙げられる。また、上記他の粘着剤層(第2の粘着剤層)は、イオン液体含まない粘着剤組成物を必要に応じて溶剤に溶した溶液を、セパレータ上に塗布し、乾燥及び/又は硬化する方法等が挙げられる。なお、溶剤及びセパレータは、上記で挙げたものを使用することができる。
本発明の粘着シートの被着体からの剥離は、本発明の粘着剤層(第1の粘着剤層)への電圧の印加(通電)により、本発明の粘着剤層(第1の粘着剤層)の厚さ方向に電位差を生じさせることにより行うことができる。例えば、粘着シートX1において両面の被着体が導電性被着体である場合、両面の導電性被着体に通電し、粘着剤層1に電圧を印加することにより剥離することができる。粘着シートX2において粘着剤層1側の被着体が導電性被着体である場合、該導電性被着体と導電層4に通電し、粘着剤層1に電圧を印加することにより剥離することができる。粘着シートX3の場合、両面の導電層4に通電し、粘着剤層1に電圧を印加することにより剥離することができる。通電は、本発明の粘着剤層(第1の粘着剤層)全体に電圧がかかるよう、粘着シートの一端と他方の端に端子をつないで行うことが好ましい。なお、上記の一端と他方の端は、被着体が導電性被着体の場合、導電性被着体の一部であってもよい。粘着シートの被着体からの剥離の際に、本発明の粘着剤層(第1の粘着剤層)に水を添加してから電圧を印加(通電)してもよい。
本発明の接合体は、本発明の粘着シートと被着体の積層構造体である。被着体としては、上記導電性被着体、非導電性被着体が挙げられる。
(アクリル系ポリマー1溶液の作製)
モノマー成分として、n−ブチルアクリレート(BA):95重量部、アクリル酸(AA):5重量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2重量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40重量%のアクリル系ポリマー1溶液を得た。なお、上記アクリル系ポリマー1溶液におけるアクリル系ポリマー1の重量平均分子量は、50万であり、これを硬化させたときのガラス転移温度(Tg)は、−50℃であった。
(アクリル系ポリマー2溶液の作製)
モノマー成分として、イソノニルアクリレート(iNA):80重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA):15重量部、アクリル酸(AA):5重量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´−アゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部を加え、63℃に昇温して10時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40重量%のアクリル系ポリマー2溶液を得た。なお、上記アクリル系ポリマー2溶液におけるアクリル系ポリマー2の重量平均分子量は、60万であり、これを硬化させたときのガラス転移温度(Tg)は、−55℃であった。
(アクリル系ポリマー3溶液の作製)
モノマー成分として、n−ブチルアクリレート(BA):80重量部、酢酸ビニル(VAc):15重量部、アクリル酸(AA):5重量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2重量部を加え、63℃に昇温して10時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40重量%のアクリル系ポリマー3溶液を得た。なお、上記アクリル系ポリマー3溶液におけるアクリル系ポリマー3の重量平均分子量は、70万であり、これを硬化させたときのガラス転移温度(Tg)は、−40℃であった。
(アクリル系ポリマー4溶液の作製)
モノマー成分として、n−ブチルアクリレート(BA):70重量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):25重量部、アクリル酸(AA):5重量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2重量部を加え、63℃に昇温して10時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40重量%のアクリル系ポリマー4溶液を得た。なお、上記アクリル系ポリマー4溶液におけるアクリル系ポリマー4の重量平均分子量は、70万であり、これを硬化させたときのガラス転移温度(Tg)は、−54℃であった。
(アクリル系ポリマー5溶液の作製)
モノマー成分として、n−ブチルアクリレート(BA):97.1重量部、アクリル酸(AA):2.9重量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2重量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度32重量%のアクリル系ポリマー溶液を得た。なお、上記アクリル系ポリマー5溶液におけるアクリル系ポリマー1の重量平均分子量は、50万であり、これを硬化させたときのガラス転移温度(Tg)は、−51℃であった。
下記表1に記載の割合で、上記合成例1〜5で得られたアクリル系ポリマー1〜5及び各イオン液体を加えて撹拌、混合し、各電気剥離用粘着剤組成物を得た。
得られた電気剥離用粘着剤組成物を、表面が剥離処理されたポリエチレンテレフタレートセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)社製)の剥離処理面上に、アプリケータを用いて厚さが30μmとなるように塗布して、粘着剤組成物層を得た。次に、130℃で3分間の加熱乾燥を行い、粘着剤層を形成させ、各粘着剤層(粘着シート)を得た。得られた各粘着剤層(粘着シート)について、以下の評価を行った。なお、表1のイオン液体において、アニオンはすべてFSIであり、ポリマー及びイオン液体の配合量の単位は、重量部である。表1の評価における(−)は、測定を実施していないことを表す。
(初期接着力)
粘着剤層(粘着シート)を10mm×80mmのサイズのシートとし、セパレータのない面に、基材として金属層付きフィルム(商品名「BR1075」、東レフィルム加工(株)社製、厚さ25μm、サイズ10mm×100mm)の金属層面を貼り合わせ、基材付き片面粘着シートとした。基材付き片面粘着シートのセパレータを剥がし、剥がした面に被着体としてステンレス板(SUS304、サイズ:30mm×120mm)を該粘着シートの一端が2mm程度被着体からはみ出すように貼り付け、2kgのローラーで1往復押圧し、30分間放置し、図4に概要を示す、ステンレス板6/粘着剤層(粘着シート)1’/金属層付きフィルム(通電用基材)5’、からなる接合体を得た。その後、剥離試験機(商品名「変角度ピール試験機YSP」、旭精工(株)社製)にて、図4中の矢印方法にピールし、180°ピール試験(引張速度:300mm/min、剥離温度23℃)における接着力を測定した。
上記初期接着力と同様に図4に概要を示す、ステンレス板6/粘着剤層(粘着シート)1’/金属層付きフィルム(通電用基材)5’、からなる接合体を作製した。この接合体の図4におけるαとβの箇所に直流電流機のマイナス極及びプラス極の電極をそれぞれ取り付け、電圧10Vにて30秒間電圧印加を行った。その後、電極を取り外し、10秒経過後、上記剥離試験機にて、図4中の矢印方法にピールし、180°ピール試験(引張速度:300mm/min、剥離温度23℃)における接着力を測定した。この測定結果を電圧停止10s後の剥離力[N/cm]とし、
[(電圧停止10s後の剥離力/上記初期接着力)×100]としたものを10s後の接着力回復率[%]とした。
上記(電気剥離性:電圧停止10秒後の剥離力、10s後の接着力回復率)と同様の接合体を作製し、電圧10Vにて30秒間電圧印加を行った。この電圧印加30秒後(電圧印加をしながら)、上記剥離試験機にて、図4中の矢印方法にピールし、180°ピール試験(引張速度:300mm/min、剥離温度23℃)における接着力を測定し、電圧印加30s後の剥離力[N/cm]とした。実施例12〜14においては、水をスポイトにてステンレス板と粘着剤層(粘着シート)の界面に数滴滴下してから電圧印加を行った。
AS−110 …カチオン:上記式(2−1)、アニオン:FSI、商品名「エレクセルAS−110」(第一工業製薬(株)社製)
MP−442 …カチオン:上記式(2−9)、アニオン:FSI、商品名「エレクセルMP−442」(第一工業製薬(株)社製)
MP−471 …カチオン:上記式(2−10)、アニオン:FSI、商品名「エレクセルMP−471」(第一工業製薬(株)社製)
HMI−FSI …カチオン:上記式(2−13)、アニオン:FSI、商品名「HMI−FSI」(三菱マテリアル(株)社製)
AS−804 …カチオン:上記式(2−14)、アニオン:FSI、商品名「エレクセルAS−804」(第一工業製薬(株)社製)
ポリマー、及びイオン液体を含む電気剥離用粘着剤組成物であって、前記イオン液体のアニオンがビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンである電気剥離用粘着剤組成物。
(付記2)
前記イオン液体の含有量は、前記ポリマー100重量部に対して、0.5〜30重量部である、付記1記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記3)
前記ポリマーのガラス転移温度は、0℃以下である、付記1又は2に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記4)
前記ポリマーは、アクリル系ポリマーである、付記1から3のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記5)
前記アクリル系ポリマーは、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを含む、付記4に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記6)
前記アクリル系ポリマーは、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニット、及び、極性基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含む、付記4又は5に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記7)
前記極性基含有モノマーは、カルボキシル基含有モノマーである、付記6に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記8)
前記カルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸である、付記7に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記9)
前記の炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、ブチル(メタ)アクリレートである、付記5から8のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記10)
前記イオン液体のカチオンとして、窒素含有オニウムカチオン、硫黄含有オニウムカチオン、及びリン含有オニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、付記1から9のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記11)
前記イオン液体のカチオンとして、イミダゾリウム系カチオン、アンモニウム系カチオン、およびピリジニウム系カチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、付記1から10のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記12)
前記イオン液体のカチオンとして、下記式(2−A)〜(2−D)から選択されるカチオンを少なくとも1種含む、付記1から11のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記13)
前記イオン液体のカチオンの分子量は、250以下である、付記1から10のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
(付記14)
付記1から13のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物から形成される第1の粘着剤層を含む、粘着シート。
(付記15)
前記粘着剤層は、1μm以上1000μm以下の厚さを有する、付記14に記載の粘着シート。
(付記16)
基材層を含まない両面粘着シートである、付記14又は15に記載の粘着シート。
(付記17)
少なくとも一方の被着体は導電性被着体である、付記14から16のいずれか一つに記載の粘着シート。
(付記18)
少なくとも一方の被着体が非導電性被着体であり、イオン性液体を含有しない第2の粘着剤層、導電層、前記第1の粘着剤層の順の積層構造を有する付記14から17のいずれか一つに記載の粘着シート。
(付記19)
付記1から13のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物から形成される第1の粘着剤層と、
イオン液体を含有しない粘着剤層2と、
前記第1の粘着剤層と前記第2の粘着剤層の間に位置して前記第1の粘着剤層と電気的に接続している電圧印加用の導電層と、を含む積層構造を有する両面粘着シート。
(付記20)
前記積層構造は、前記導電層を支持するための基材を含む、付記19に記載の両面粘着シート。
(付記21)
付記1から13のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物から形成される第1の粘着剤層と、
イオン液体を含有しない第2の粘着剤層と、
前記第1の粘着剤層と前記第2の粘着剤層の間に位置する電圧印加用の一対の第1導電層および第2導電層と、
前記第1の粘着剤層と前記第2の粘着剤層の間に位置して当該第1および第2導電層と電気的に接続し且つイオン液体を含有する第3の粘着剤層と、を含む積層構造を有する両面粘着シート。
(付記22)
導電性被着体、及び付記14から18のいずれか一つに記載の粘着シートの積層構造を少なくとも有する、接合体。
(付記23)
一方の導電性被着体、付記14から18のいずれか一つに記載の粘着シート、及び他方の導電性被着体の積層構造を有する、接合体。
1 (本発明の)粘着剤層
2 (他の)粘着剤層
3 基材
4 導電層
5 通電用基材
Claims (14)
- ポリマー、及びイオン液体を含む電気剥離用粘着剤組成物であって、前記イオン液体のアニオンがビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンであり、
前記イオン液体のカチオンの分子量は、160以下であり、
前記イオン液体のカチオンとして、窒素含有オニウムカチオン、硫黄含有オニウムカチオン、及びリン含有オニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、
電気剥離用粘着剤組成物。 - 前記イオン液体の含有量は、前記ポリマー100重量部に対して、0.5〜30重量部である、請求項1記載の電気剥離用粘着剤組成物。
- 前記ポリマーのガラス転移温度は、0℃以下である、請求項1又は2に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
- 前記ポリマーは、アクリル系ポリマーである、請求項1から3のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
- 前記アクリル系ポリマーは、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを含む、請求項4に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
- 前記アクリル系ポリマーは、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニット、及び、極性基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含む、請求項4又は5に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
- 前記極性基含有モノマーは、カルボキシル基含有モノマーである、請求項6に記載の電気剥離用粘着剤組成物。
- 前記の炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、ブチル(メタ)アクリレートである、請求項5から7のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
- 前記イオン液体のカチオンとして、下記式(2−A)〜(2−D)から選択されるカチオンを少なくとも1種含む、請求項1から8のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物。
[式(2−A)中のR1は、炭素数4〜10の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。但し、窒素原子が隣接する炭素原子と2重結合を形成する場合、R3は存在しない。式(2−B)中のR4は、炭素数2〜10の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、R5、R6、及びR7は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。式(2−C)中のR8は、炭素数2〜10の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、R9、R10、及びR11は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。式(2−D)中のXは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、R12、R13、R14、及びR15は、同一又は異なって、炭素数1〜16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。但し、Xが硫黄原子の場合、R12は存在しない] - 請求項1から9のいずれか一つに記載の電気剥離用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む、粘着シート。
- 前記粘着剤層は、1μm以上1000μm以下の厚さを有する、請求項10に記載の粘着シート。
- 基材層を含まない両面粘着シートである、請求項10又は11に記載の粘着シート。
- 導電性被着体、及び請求項10から12のいずれか一つに記載の粘着シートの積層構造を少なくとも有する、接合体。
- 一方の導電性被着体、請求項10から12のいずれか一つに記載の粘着シート、及び他方の導電性被着体の積層構造を有する、接合体。
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