JP7071002B2 - 二次電池正極用スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年３月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０１７－００３７０５２号および２０１８年３月１９日付けの韓国特許出願第１０－２０１８－００３１６１６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、二次電池正極用スラリーの製造方法に関する。

モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

従来のリチウム二次電池は、正極活物質の主成分として、作用電圧が高く、容量特性に優れたリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を使用していたが、前記リチウム含有コバルト酸化物は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に悪く、高価であるため、リチウム二次電池を大量生産することが困難であるという問題があった。

近年、リチウムに比べて、～３．５Ｖの電圧、約３．６ｇ／ｃｍ^３の高い容積密度、約１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有し、且つコバルトに比べて高温安定性に優れるだけでなく、価格も安いリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）系化合物が、リチウム二次電池の正極活物質として注目されている。

前記リン酸鉄リチウム系正極活物質は、構造的に非常に安定した正極活物質であるが、電気伝導度およびイオン伝導度が低いという欠点がある。そこで、リン酸鉄リチウム系正極活物質の表面に炭素をコーティングして電気伝導度を改善し、リン酸鉄リチウム系正極活物質の粒子サイズを減少させてイオン伝導度を改善して適用している。

しかし、正極活物質の粒子サイズの減少により比表面積が増加し、正極活物質粒子同士の凝集が激しく発生して分散しにくくなるという問題があった。

本発明は、粒子サイズを減少させたリン酸鉄リチウム系正極活物質の凝集を抑え、分散性を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、リン酸鉄リチウム系正極活物質、導電材、バインダー、および溶媒を投入してペースト状の第１混合物を形成するステップと、前記ペースト状の第１混合物に溶媒をさらに投入しながら混合（ｍｉｘｉｎｇ）することで、正極用スラリーを製造するステップと、を含む、二次電池正極用スラリーの製造方法を提供する。

本発明によると、粒子サイズを減少させたリン酸鉄リチウム系正極活物質の凝集を抑え、分散性を向上させることで分散粒度を低めることができ、本発明による正極スラリーをコーティングして製造された正極は、表面に粒が形成されることなく均一なコーティングが可能である。

実施例１による正極用スラリーで製造された正極の表面写真である。 比較例１による正極用スラリーで製造された正極の表面写真である。 比較例２による正極用スラリーで製造された正極の表面写真である。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、リン酸鉄リチウム系正極活物質、導電材、バインダー、および溶媒を投入してペースト状の第１混合物を形成するステップと、前記ペースト状の第１混合物に溶媒をさらに投入しながら混合（ｍｉｘｉｎｇ）することで、正極用スラリーを製造するステップと、を含む。

リン酸鉄リチウム系正極活物質は、構造的に非常に安定した正極活物質であるが、電気伝導度およびイオン伝導度が低いという欠点がある。そこで、リン酸鉄リチウム系正極活物質の表面に炭素をコーティングして電気伝導度を改善し、リン酸鉄リチウム系正極活物質の粒子サイズを減少させてイオン伝導度を改善して適用している。

従来は、このようにリン酸鉄リチウム系正極活物質の粒子サイズを減少させていたため、正極活物質粒子同士の凝集が激しく発生し、分散が困難であった。

そこで、本発明は、リン酸鉄リチウム系正極活物質、導電材、バインダー、および溶媒を混合してペースト状の第１混合物を製造し、ペースト状の第１混合物に溶媒をさらに投入しながら混合（ｍｉｘｉｎｇ）することで、正極用スラリーを製造することにより、粒子サイズを減少させたリン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性の問題を解決した。第１混合物がペーストである状態で溶媒をさらに投入しながら混合（ｍｉｘｉｎｇ）を行うと、混合（ｍｉｘｉｎｇ）工程で加えられるせん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）（せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）およびせん断粘性率（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に比例する）を効率的に伝達することができるため、粒子サイズの減少によって比表面積が増加したリン酸鉄リチウム系正極活物質であっても、分散性を向上させることができる。

前記ペースト状の第１混合物は、固形分の割合を調節して形成してもよい。具体的に、前記第１混合物は、固形分の含量が５０～７５重量％であってもよい。第１混合物は、固形分の含量が、より好ましくは６０～７０重量％、最も好ましくは６５～７０重量％であってもよい。前記第１混合物の固形分の含量が５０重量％未満である場合には、混合物が、粘度の低い液状の形態となるが、この場合、混合（ｍｉｘｉｎｇ）過程でせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の増加効果は十分に伝達できるとしても、せん断粘性率（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が低いため、せん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）の向上には限界があって、分散性が低下し得る。また、第１混合物の固形分の含量が７５重量％を超える場合には、混合物が、非常に高い粘度の凝集体を形成することになるが、この場合、せん断粘性率（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が非常に高くても、混合（ｍｉｘｉｎｇ）過程で伝達されるせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の増加効果が低下し、分散性が低下し得る。したがって、前記第１混合物の固形分の含量を本発明の範囲内に調節し、ペーストを形成した状態で混合（ｍｉｘｉｎｇ）を開始することで、せん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）を効率的に伝達することができ、分散性を著しく向上させることができる。

より具体的に、前記第１混合物は、せん断速度１０^－１／ｓでのせん断粘性率が１，０００～５，０００Ｐａ・ｓ（２３℃）であってもよく、また、前記第１混合物は、せん断速度１／ｓでのせん断粘性率が１００～５００Ｐａ・ｓ（２３℃）であってもよい。また、前記第１混合物は、せん断速度１０^－１／ｓでのせん断粘性率が２，０００～３，０００Ｐａ・ｓ（２３℃）であり、１／ｓでのせん断粘性率が２００～３００Ｐａ・ｓ（２３℃）であってもよい。

前記リン酸鉄リチウム系正極活物質は、下記化学式１で表されてもよい。

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４－ｂＡ_ｂ

前記化学式１中、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、およびＺｎからなる群から選択される何れか一つ以上であり、Ａは、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、およびＩからなる群から選択される何れか一つ以上であり、－０．５＜ａ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｂ≦０．１であってもよい。

例えば、前記リン酸鉄リチウム系正極活物質はＬｉＦｅＰＯ_４であってもよい。また、前記リン酸鉄リチウム系正極活物質は、電気伝導度を向上させるために、粒子表面に炭素系物質がコーティングされてもよい。

前記リン酸鉄リチウム系正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍ未満の一次粒子であってもよく、より好ましくは０．９μｍ未満、最も好ましくは０．８μｍ未満の一次粒子であってもよい。従来は、平均粒径（Ｄ_５０）１μｍ未満のリン酸鉄リチウム系正極活物質は、比表面積が大きいため、凝集が激しく発生して分散が困難であったが、本発明は、ペースト状の混合物を混合（ｍｉｘｉｎｇ）することで、せん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）を効率的に伝達することにより、分散性を向上させることができる。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される二次電池において、化学変化を引き起こすことなく、且つ電気伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性高分子からなる群から選択される何れか一つ以上が挙げられる。前記導電材は、正極用スラリーの総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。

前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着、および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＰ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムからなる群から選択される何れか一つ以上またはこれらの共重合体が挙げられる。前記バインダーは、正極用スラリーの総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。

前記溶媒としては、当技術分野において一般に用いられる溶媒が使用可能であり、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、これらのうち一種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよく、より好ましくはＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使用できる。

一方、前記第１混合物の形成時に、分散剤をさらに投入してもよい。前記分散剤としては、通常用いられる分散剤が使用可能であり、必ずしも制限されるものではないが、より好ましくは、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を用いてもよい。

前記水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）は、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を水素添加反応させることで、本来にニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に含まれていた二重結合が単結合となったものを意味する。

前記水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）分散剤は、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の全重量に対して、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）由来の繰り返し単位の含有量が２０～５０重量％であってもよく、より好ましくは２５～４５重量％、最も好ましくは３０～４０重量％であってもよい。

前記水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）分散剤は、水素化ブタジエン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、ＨＢＤ）の割合が下記式１を満たしてもよい。

［式１］
１（％）≦ＨＢＤｗｔ％／（ＢＤ＋ＨＢＤ）ｗｔ％×１００≦３０（％）

前記式１中、ＨＢＤｗｔ％は、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の全重量に対する、水素化ブタジエン（ＨＢＤ）由来の繰り返し単位の重量％であり、（ＢＤ＋ＨＢＤ）ｗｔ％は、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の全重量に対する、ブタジエン（ＢＤ）由来の繰り返し単位と水素化ブタジエン（ＨＢＤ）由来の繰り返し単位の重量％である。

より好ましくは、前記式１の水素化ブタジエン（ＨＢＤ）の割合は５～２５％であり、最も好ましくは１０～２５％であってもよい。

前記式１の水素化ブタジエン（ＨＢＤ）の割合が１％未満である場合には、正極活物質の表面にコーティングされた炭素コーティング表面との結合力が低下し、分散液の製造時に湿潤が円滑になされないため、分散性が低下し得る。また、前記式１の水素化ブタジエン（ＨＢＤ）の割合が３０％を超える場合には、水素化ニトリルブタジエンゴムの分散媒に対する溶解度が減少し得る。

前記水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）分散剤は、重量平均分子量（ＭＷ）が１０，０００～７００，０００であり、より好ましくは２５，０００～６００，０００、最も好ましくは３００，０００～５００，０００であってもよい。

前記分散剤は、前記リン酸鉄リチウム系正極活物質１００重量部に対して、０．８～１．５重量部で含まれてもよく、より好ましくは０．８～１．３重量部、最も好ましくは１～１．２重量部で含まれてもよい。

前記混合（ｍｉｘｉｎｇ）は、通常の混合（ｍｉｘｉｎｇ）方法により行われてもよく、例えば、ホモジナイザ、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサ、またはＴＫミキサなどのような混合（ｍｉｘｉｎｇ）装置を用いて行われてもよい。

このように、本発明の一実施形態に従って、リン酸鉄リチウム系正極活物質、導電材、バインダー、および溶媒を含む混合物をペースト状態で混合（ｍｉｘｉｎｇ）することで、リン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性を改善することができ、上記の正極用スラリーでコーティングして製造された正極は、表面に粒が形成されることなく均一なコーティンが可能である。

上記の二次電池正極用スラリー組成物を用いて二次電池用正極を製造することができる。

具体的に、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上記の正極用スラリー組成物を用いて形成した正極活物質層と、を含む。

前記正極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有し、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極は、上記の正極用スラリー組成物を使用することを除き、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的に、上記の正極用スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。

また、他の方法として、前記正極は、上記の正極用スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。

また、本発明のさらに他の一例によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質と、を含み、前記正極は上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器と、前記電池容器を密封する密封部材と、を選択的にさらに含んでもよい。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層と、を含む。

前記負極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物が使用可能である。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が使用可能である。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などが何れも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダーおよび導電材は、上述の正極についての説明と同様である。

前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が低く、且つ電解液含浸能に優れたものが好適である。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質がコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすことができるものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この際、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能に優れてよい。

前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに使用可能である。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、上記の電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が一種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。

上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および容量維持率を安定して示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これにより、本発明の他の態様によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの何れか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが可能である。

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

［実施例１］
正極活物質として平均粒径（Ｄ_５０）１．２μｍのＬｉＦｅＰＯ_４、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒に、９３：３：４の割合（重量比）でホモディスパー（Ｈｏｍｏ‐ｄｉｓｐｅｒ）を用いて３０００ｒｐｍで６０分間混合することで、第１混合物を製造した。この際、第１混合物の固形分の含量は６８重量％であった。このように製造されたペースト状の第１混合物にＮ‐メチルピロリドン溶媒をさらに投入しながら、ホモミキサー（Ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）を用いて３，０００ｒｐｍで２０分間混合（ｍｉｘｉｎｇ）して正極用スラリー（固形分の含量４８重量％）を製造した。

［実施例２］
正極活物質として平均粒径（Ｄ_５０）１．２μｍのＬｉＦｅＰＯ_４、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒に９３：３：４の割合（重量比）で混合し、さらにＨＮＢＲ分散剤（ＡＮ３７重量％、ＨＢＤの割合２１％）を前記正極活物質１００重量部に対して１重量部で混合することで第１混合物（固形分の含量６８重量％）を製造したことを除き、実施例１と同様に行って正極用スラリー（固形分の含量４８重量％）を製造した。

［比較例１］
第１混合物の固形分の含量を７９重量％とし、このように製造された凝集体状態の第１混合物にＮ－メチルピロリドン溶媒をさらに投入しながら混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極用スラリーを製造した。

［比較例２］
第１混合物の固形分の含量を４８重量％とし、このように形成された液状の第１混合物をホモミキサー（Ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）を用いて３，０００ｒｐｍで８０分間混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極用スラリーを製造した。

［実験例１：せん断粘性率（Ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の測定］
前記実施例１、２、および比較例１、２の正極用スラリーの製造時に、混合物の２３℃でのせん断粘性率（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。ＴＡインスツルメント社のレオメーター（ＤＨＲ２）を用いてせん断粘性率を測定した。測定方法としては、ＤＨＲ２装備の二重円筒（Ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）タイプのアクセサリを用いて、前記混合物１０ｍｌを投入した後、せん断粘性率を測定した。その結果を下記表１に示した。

表１を参照すると、混合物の固形分の含量が６８重量％である実施例１および２は、せん断速度１０^－１／ｓでのせん断粘性率がそれぞれ約２，５００Ｐａ・ｓ、２，１００Ｐａ・ｓであり、１／ｓでのせん断粘性率がそれぞれ約２７０Ｐａ・ｓ、２１０Ｐａ・ｓであるのに対し、混合物の固形分の含量が７９重量％である比較例１は、せん断粘性率が非常に増加しており、比較例２は、せん断粘性率が著しく減少した。せん断粘性率が非常に増加した比較例１は、せん断粘性率（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は非常に高いものの、混合物が凝集体を形成するため、混合（ｍｉｘｉｎｇ）過程でせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の増加効果を伝達しにくく、分散性が低下し得る。また、比較例２は、混合（ｍｉｘｉｎｇ）過程でせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の増加効果は十分に伝達できるとしても、せん断粘性率（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が非常に低いため、せん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）の向上には限界があって、分散性が低下し得る。

［実験例２：粒度の測定］
前記実施例１、２、および比較例１、２で製造された正極用スラリー中の粒子の粒度分布を確認するために、粒ゲージ（Ｇｒｉｎｄ ｇａｕｇｅ）を用いて粒子の粒サイズを測定した。その結果を下記表２に示した。

表２を参照すると、固形分の含量が６８重量％であるペースト状の混合物を混合（ｍｉｘｉｎｇ）して正極用スラリーを製造した実施例１および２は、スラリー中の粒子の粒度が、比較例１および２に比べて著しく減少していることを確認することができる。分散剤を投入して混合（ｍｉｘｉｎｇ）した実施例２は、実施例１よりもさらに粒子の粒度が減少していた。

［実験例３：電極表面の観察］
前記実施例１および比較例１、２で製造された正極スラリーをそれぞれアルミニウム集電体に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延することで正極を製造した。

前記実施例１および比較例１、２で製造された正極スラリーを用いて製造された正極の表面を目視観察し、その写真を図１（実施例１）、図２（比較例１）、および図３（比較例２）に示した。

図１～図３を参照すると、実施例１は、正極の表面に粒が観察されなかったのに対し、比較例１および２は、正極の表面に多数の粒が存在することを確認することができた。これは、せん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）が効率的に伝達された実施例１は、１μｍ未満のＬｉＦｅＰＯ_４正極活物質が十分に分散されたため、正極用スラリー中の粒子の粒度が小さく、粒が形成されることなく正極が均一にコーティングされたが、比較例１および２は、せん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）が効率的に伝達されないため、１μｍ未満のＬｉＦｅＰＯ_４正極活物質が十分に分散されず、正極用スラリー中の粒子の粒度が大きくなり、正極の表面に粒が形成されたと考えられる。

Claims (9)

1. リン酸鉄リチウム系正極活物質、導電材、バインダー、溶媒、および分散剤を投入してペースト状の第１混合物を形成するステップと、
   前記ペースト状の第１混合物に溶媒をさらに投入しながら混合することで、正極用スラリーを製造するステップと、を含み、
   前記分散剤が水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を含み、
   前記水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を含む分散剤は、水素化ブタジエン（ＨＢＤ）の割合が下記式１を満たし、
   ［式１］
   １（％）≦ＨＢＤｗｔ％／（ＢＤ＋ＨＢＤ）ｗｔ％×１００≦３０（％）
   前記式１中、ＨＢＤｗｔ％は、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の全重量に対する、水素化ブタジエン（ＨＢＤ）由来の繰り返し単位の重量％であり、（ＢＤ＋ＨＢＤ）ｗｔ％は、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の全重量に対する、ブタジエン（ＢＤ）由来の繰り返し単位と水素化ブタジエン（ＨＢＤ）由来の繰り返し単位の重量％である、二次電池正極用スラリーの製造方法。
2. 前記第１混合物の固形分の含量が５０～７５重量％である、請求項１に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
3. 前記第１混合物の固形分の含量が６０～７０重量％である、請求項１に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
4. 前記第１混合物のせん断速度１０^－１／ｓでのせん断粘性率が１，０００～５，０００Ｐａ・ｓ（２３℃）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
5. 前記第１混合物のせん断速度１／ｓでのせん断粘性率が１００～５００Ｐａ・ｓ（２３℃）である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
6. 前記第１混合物のせん断速度１０^－１／ｓでのせん断粘性率が２，０００～３，０００Ｐａ・ｓ（２３℃）であり、前記第１混合物のせん断速度１／ｓでのせん断粘性率が２００～３００Ｐａ・ｓ（２３℃）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
7. 前記リン酸鉄リチウム系正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍ未満の一次粒子である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
8. 前記リン酸鉄リチウム系正極活物質が下記化学式１で表され、
   ［化学式１］
   Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４－ｂＡ_ｂ
   前記化学式１中、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、およびＺｎからなる群から選択される何れか一つ以上であり、Ａは、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、およびＩからなる群から選択される何れか一つ以上であり、－０．５＜ａ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｂ≦０．１である、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
9. 前記分散剤は、リン酸鉄リチウム系正極活物質１００重量部に対して０．８～１．５重量部で混合される、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。

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