JP7182685B2 - 組成物、光学異方性膜、円偏光板、表示装置、近赤外線吸収色素 - Google Patents
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Description
本発明は、組成物、光学異方性膜、円偏光板、表示装置、および、近赤外線吸収色素に関する。
屈折率異方性を持つ位相差膜（光学異方性膜）は、表示装置の反射防止膜、および、液晶表示装置の光学補償フィルムなどの種々の用途に適用されている。
近年、逆波長分散性を示す光学異方性膜の検討がなされている（特許文献１）。なお、逆波長分散性とは、可視光線領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど複屈折が大きくなる「負の分散」特性を意味する。
近年、逆波長分散性を示す光学異方性膜の検討がなされている（特許文献１）。なお、逆波長分散性とは、可視光線領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど複屈折が大きくなる「負の分散」特性を意味する。
一方で、従来の光学異方性膜が示す逆波長分散性は必ずしも十分ではなく、更なる改良が必要であった。
より具体的には、例えば、光学異方性膜としてλ／４板（１／４波長板）を例にとると、可視光線領域において位相差が測定波長の１／４波長となることが理想となる。しかし、従来の光学異方性膜においては、可視光線領域の長波長側において、理想曲線から外れる傾向にあった。なお、本明細書では、光学特性が理想曲線に近づくことを、逆波長分散性が優れるという。
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた逆波長分散性を示す光学異方性膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、光学異方性膜、円偏光板、表示装置および近赤外線吸収色素を提供することも目的とする。
より具体的には、例えば、光学異方性膜としてλ／４板（１／４波長板）を例にとると、可視光線領域において位相差が測定波長の１／４波長となることが理想となる。しかし、従来の光学異方性膜においては、可視光線領域の長波長側において、理想曲線から外れる傾向にあった。なお、本明細書では、光学特性が理想曲線に近づくことを、逆波長分散性が優れるという。
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた逆波長分散性を示す光学異方性膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、光学異方性膜、円偏光板、表示装置および近赤外線吸収色素を提供することも目的とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
（１） 液晶化合物またはポリマーと、
色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有する近赤外線吸収色素と、を含み、
近赤外線吸収色素が後述する条件１および２を満たす、組成物。
（２） 近赤外線吸収色素の波長６５０ｎｍにおける吸光係数をε（６５０）、吸収極大波長における吸光係数をε（λｍａｘ）としたときに、ε（６５０）／ε（λｍａｘ）が０．２００以下である、（１）に記載の組成物。
（３） 近赤外線吸収色素が、後述する式（１）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の組成物。
（４） Ｚは、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＲＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、および、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される基を表し、
Ｒは、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｚ中の水素原子のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子で置き換わっていてもよい、（３）に記載の組成物。
（５） 置換基の少なくとも１つが、重合性基を有する、（３）または（４）に記載の組成物。
（６） 近赤外線吸収色素が、後述する式（３）で表される化合物である、（３）～（５）のいずれかに記載の組成物。
（７） 液晶化合物が、逆波長分散性液晶化合物である、（１）～（６）のいずれかに記載の組成物。
（８） （１）～（７）のいずれかに記載の組成物を用いて形成された光学異方性膜。
（９） （８）に記載の光学異方性膜と、偏光子とを有する、円偏光板。
（１０） 表示素子と、表示素子上に配置された（９）に記載の円偏光板とを有する、表示装置。
（１１） 色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有する近赤外線吸収色素であって、
後述する条件１および２を満たす、近赤外線吸収色素。
色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有する近赤外線吸収色素と、を含み、
近赤外線吸収色素が後述する条件１および２を満たす、組成物。
（２） 近赤外線吸収色素の波長６５０ｎｍにおける吸光係数をε（６５０）、吸収極大波長における吸光係数をε（λｍａｘ）としたときに、ε（６５０）／ε（λｍａｘ）が０．２００以下である、（１）に記載の組成物。
（３） 近赤外線吸収色素が、後述する式（１）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の組成物。
（４） Ｚは、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＲＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、および、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される基を表し、
Ｒは、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｚ中の水素原子のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子で置き換わっていてもよい、（３）に記載の組成物。
（５） 置換基の少なくとも１つが、重合性基を有する、（３）または（４）に記載の組成物。
（６） 近赤外線吸収色素が、後述する式（３）で表される化合物である、（３）～（５）のいずれかに記載の組成物。
（７） 液晶化合物が、逆波長分散性液晶化合物である、（１）～（６）のいずれかに記載の組成物。
（８） （１）～（７）のいずれかに記載の組成物を用いて形成された光学異方性膜。
（９） （８）に記載の光学異方性膜と、偏光子とを有する、円偏光板。
（１０） 表示素子と、表示素子上に配置された（９）に記載の円偏光板とを有する、表示装置。
（１１） 色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有する近赤外線吸収色素であって、
後述する条件１および２を満たす、近赤外線吸収色素。
本発明によれば、優れた逆波長分散性を示す光学異方性膜を形成できる組成物を提供できる。
また、本発明によれば、光学異方性膜、円偏光板、表示装置および近赤外線吸収色素を提供できる。
また、本発明によれば、光学異方性膜、円偏光板、表示装置および近赤外線吸収色素を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。また、進相軸および遅相軸は、特別な断りがなければ、５５０ｎｍにおける定義である。
本発明において、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレタデーションおよび厚み方向のレタデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは、５５０ｎｍとする。
本発明において、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）はＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）において、波長λで測定した値である。ＡｘｏＳｃａｎにて平均屈折率（（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３）と膜厚（ｄ（μｍ））を入力することにより、
遅相軸方向（°）
Ｒｅ（λ）＝Ｒ０（λ）
Ｒｔｈ（λ）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
が算出される。
なお、Ｒ０（λ）は、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１で算出される数値として表示されるものであるが、Ｒｅ（λ）を意味している。
本発明において、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）はＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）において、波長λで測定した値である。ＡｘｏＳｃａｎにて平均屈折率（（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３）と膜厚（ｄ（μｍ））を入力することにより、
遅相軸方向（°）
Ｒｅ（λ）＝Ｒ０（λ）
Ｒｔｈ（λ）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
が算出される。
なお、Ｒ０（λ）は、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１で算出される数値として表示されるものであるが、Ｒｅ（λ）を意味している。
本明細書において、屈折率ｎｘ、ｎｙ、および、ｎｚは、アッベ屈折計（ＮＡＲ－４Ｔ、アタゴ（株）製）を使用し、光源にナトリウムランプ（λ＝５８９ｎｍ）を用いて測定する。また、波長依存性を測定する場合は、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２（アタゴ（株）製）にて、干渉フィルタとの組み合わせで測定できる。
また、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、および、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、および、ポリスチレン（１．５９）。
また、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、および、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、および、ポリスチレン（１．５９）。
なお、本明細書では、「可視光線」とは、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の光を意図する。また、「近赤外線」とは、波長７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の光を意図する。また、「紫外線」とは、波長１０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の光を意図する。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」などの角度）、および、その関係（例えば「直交」および「平行」など）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」などの角度）、および、その関係（例えば「直交」および「平行」など）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
本明細書において表記される２価の基（例えば、－Ｏ－ＣＯ－）の結合方向は特に制限されず、例えば、後述する式（Ｉ）中のＤ１が－Ｏ－ＣＯ－である場合、Ａｒ側に結合している位置を＊１、Ｇ１側に結合している位置を＊２とすると、Ｄ１は＊１－Ｏ－ＣＯ－＊２であってもよく、＊１－ＣＯ－Ｏ－＊２であってもよい。
本発明の組成物の特徴点の一つとしては、所定の特性を示す近赤外線吸収色素を用いる点が挙げられる。
以下、本発明の特徴について詳述する。
まず、図１に、測定波長５５０ｎｍでの位相差（Ｒｅ（５５０ｎｍ））を１として規格化した可視光線領域での各波長における位相差（Ｒｅ（λ））の波長分散特性を示す。例えば、上述した理想的なλ／４板は、図１の点線に示すように、位相差が測定波長に対し比例関係にあるため、測定波長が長いほど位相差が大きくなる「負の分散」特性を有する。それに対して、従来の逆波長分散性を示す光学異方性膜は、図１の実線に示すように、短波長領域においては点線で示す理想曲線と重なる位置にもあるが、長波長領域においては理想曲線から外れる傾向を示す。
本発明の組成物を用いて得られる光学異方性膜においては、所定の近赤外線吸収色素を用いることにより、白抜き矢印で示すように、長波長領域における光学特性を理想曲線に近づけることができる。
以下、本発明の特徴について詳述する。
まず、図１に、測定波長５５０ｎｍでの位相差（Ｒｅ（５５０ｎｍ））を１として規格化した可視光線領域での各波長における位相差（Ｒｅ（λ））の波長分散特性を示す。例えば、上述した理想的なλ／４板は、図１の点線に示すように、位相差が測定波長に対し比例関係にあるため、測定波長が長いほど位相差が大きくなる「負の分散」特性を有する。それに対して、従来の逆波長分散性を示す光学異方性膜は、図１の実線に示すように、短波長領域においては点線で示す理想曲線と重なる位置にもあるが、長波長領域においては理想曲線から外れる傾向を示す。
本発明の組成物を用いて得られる光学異方性膜においては、所定の近赤外線吸収色素を用いることにより、白抜き矢印で示すように、長波長領域における光学特性を理想曲線に近づけることができる。
上記特性が得られる理由としては、まず、一般的な有機分子の屈折率波長分散特性について図２を参照しながら説明する。図２中、上側は波長に対する屈折率の挙動を示し、下側では波長に対する吸収特性の挙動（吸収スペクトル）を示す。
有機分子は、固有吸収波長から離れた領域（図２のａの領域）における屈折率ｎは波長が増すとともに単調に減少する。このような分散は「正常分散」と言われる。これに対して、固有吸収を含む波長域（図２のｂの領域）における屈折率ｎは、波長が増すとともに急激に増加する。このような分散は「異常分散」と言われる。
つまり、図２に示すように、吸収がある波長領域の直前においては屈折率の増減が観察される。
有機分子は、固有吸収波長から離れた領域（図２のａの領域）における屈折率ｎは波長が増すとともに単調に減少する。このような分散は「正常分散」と言われる。これに対して、固有吸収を含む波長域（図２のｂの領域）における屈折率ｎは、波長が増すとともに急激に増加する。このような分散は「異常分散」と言われる。
つまり、図２に示すように、吸収がある波長領域の直前においては屈折率の増減が観察される。
本発明の組成物で用いられる近赤外線吸収色素は、後述する条件１および２を満たす。後段で詳述するように、条件１は近赤外線吸収色素の所定の構造部位の形を表しており、条件１中のλ２／λ１の値が小さいほど、近赤外線吸収色素が異方性のある構造を有していることを示す。より具体的には、条件１中のλ２／λ１の値が小さいほど、近赤外線吸収色素が一方の方向に延びた棒状構造を有することになり、いわゆるアスペクト比が大きい分子に該当する。また、条件２は遷移モーメントの方向に関連しており、条件２の要件を満たすことにより、近赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向が近赤外線吸収色素の長軸に対して直交する方向に近くなる。
上記のような近赤外線吸収色素および液晶化合物またはポリマーを含む組成物を用いて光学異方性膜を形成すると、光学異方性膜の遅相軸と、近赤外線吸収色素の長軸方向（後述する、第１固有値の第１固有ベクトル）とが平行となるように、近赤外線吸収色素が配置されやすくなり、結果として、近赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向が光学異方性膜の進相軸の方向に近づくように配置される。このような近赤外線吸収色素の配置が達成されると、このような配置の近赤外線吸収色素を含まない光学異方性膜よりも、常光線屈折率がより低下する。
具体的には、図３において、上記配置の近赤外線吸収色素の有無による異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏとの波長分散の比較を示す図である。図３中、太線は上記配置の近赤外線吸収色素がない場合の異常光線屈折率ｎｅのカーブを示し、実線は上記配置の近赤外線吸収色素がない場合の常光線屈折率ｎｏのカーブを示す。それに対して、上記配置の近赤外線吸収色素を有する光学異方性膜においては、上記図２で示したような近赤外線波長の吸収に由来する影響を受けて、破線で示すように可視光線領域の長波長領域において常光線屈折率ｎｏの値がより低下する。結果として、可視光線領域の長波長領域において、異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏとの差である複屈折Δｎがより大きくなり、図１に示す矢印の挙動が達成される。
上記のような近赤外線吸収色素および液晶化合物またはポリマーを含む組成物を用いて光学異方性膜を形成すると、光学異方性膜の遅相軸と、近赤外線吸収色素の長軸方向（後述する、第１固有値の第１固有ベクトル）とが平行となるように、近赤外線吸収色素が配置されやすくなり、結果として、近赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向が光学異方性膜の進相軸の方向に近づくように配置される。このような近赤外線吸収色素の配置が達成されると、このような配置の近赤外線吸収色素を含まない光学異方性膜よりも、常光線屈折率がより低下する。
具体的には、図３において、上記配置の近赤外線吸収色素の有無による異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏとの波長分散の比較を示す図である。図３中、太線は上記配置の近赤外線吸収色素がない場合の異常光線屈折率ｎｅのカーブを示し、実線は上記配置の近赤外線吸収色素がない場合の常光線屈折率ｎｏのカーブを示す。それに対して、上記配置の近赤外線吸収色素を有する光学異方性膜においては、上記図２で示したような近赤外線波長の吸収に由来する影響を受けて、破線で示すように可視光線領域の長波長領域において常光線屈折率ｎｏの値がより低下する。結果として、可視光線領域の長波長領域において、異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏとの差である複屈折Δｎがより大きくなり、図１に示す矢印の挙動が達成される。
次に、本発明の組成物に含まれる材料について詳述する。
＜近赤外線吸収色素＞
本発明の組成物は、色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有する近赤外線吸収色素（以後、「特定色素」ともいう。）を含む。特定色素は、以下の条件１および２を満たす。
条件１：密度汎関数計算によって特定色素の構造部位の最安定分子構造における構造部位中の原子の座標データを取得し、得られた座標データを主成分分析して固有値を求めて、固有値のうち値が大きなものから順に、第１固有値、第２固有値、および、第３固有値としたときに、第１固有値の平方根（二乗根）の絶対値λ１と第２固有値の平方根の絶対値λ２とが式（Ａ）の関係を満たす。
式（Ａ） λ２／λ１≦０．６０
条件２：赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向と、第１固有値の固有ベクトルの方向とのなす角度が７５．０°以上である。
以下では、まず、条件１および２について詳述する。
本発明の組成物は、色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有する近赤外線吸収色素（以後、「特定色素」ともいう。）を含む。特定色素は、以下の条件１および２を満たす。
条件１：密度汎関数計算によって特定色素の構造部位の最安定分子構造における構造部位中の原子の座標データを取得し、得られた座標データを主成分分析して固有値を求めて、固有値のうち値が大きなものから順に、第１固有値、第２固有値、および、第３固有値としたときに、第１固有値の平方根（二乗根）の絶対値λ１と第２固有値の平方根の絶対値λ２とが式（Ａ）の関係を満たす。
式（Ａ） λ２／λ１≦０．６０
条件２：赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向と、第１固有値の固有ベクトルの方向とのなす角度が７５．０°以上である。
以下では、まず、条件１および２について詳述する。
条件１においては、まず、特定色素の構造部位の最安定分子構造を密度汎関数法計算によって求める。
密度汎関数法計算による最安定分子構造は、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製Gaussian16（Gaussian 16, Revision B.01,M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. V. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. J. Bearpark, J. J. Heyd, E. N. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. A. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. P. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski,R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.）を用いて、密度汎関数の汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ（ｄ）、その他のパラメーターはGaussian16のデフォルト値を用いて最適化することによって求める。
なお、特定色素の構造部位とは、特定色素中の色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる部位を意味し、特定色素中のメソゲン基に結合する他の基（例えば、メソゲン基と連結する、非メソゲン基である置換基）は含まれない。上記計算を行う際には、メソゲン基に結合する他の基（非メソゲン基）は水素原子に置換して、計算を行う。
密度汎関数法計算による最安定分子構造は、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製Gaussian16（Gaussian 16, Revision B.01,M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. V. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. J. Bearpark, J. J. Heyd, E. N. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. A. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. P. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski,R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.）を用いて、密度汎関数の汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ（ｄ）、その他のパラメーターはGaussian16のデフォルト値を用いて最適化することによって求める。
なお、特定色素の構造部位とは、特定色素中の色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる部位を意味し、特定色素中のメソゲン基に結合する他の基（例えば、メソゲン基と連結する、非メソゲン基である置換基）は含まれない。上記計算を行う際には、メソゲン基に結合する他の基（非メソゲン基）は水素原子に置換して、計算を行う。
上記計算によって得られた最安定分子構造における、特定色素の構造部位中の各原子の座標データを取得する。具体的には、得られた最安定分子構造における、特定色素の構造部位中の各原子の重心を求めて、その重心を基準として各原子のｘ、ｙ、および、ｚの座標（ｘｉ、ｙｉ、ｚｉ）を求め、特定色素の構造部位の原子の配置に関する３次元座標データを取得する。
次に、得られた座標データを主成分分析して固有値を求める。より具体的には、座標データから得られる後述する分散共分散行列で主成分分析を行い、主成分軸およびその固有値を求める。つまり、座標データから得られる後述する分散共分散行列の固有値を求める。
主成分分析とは、Ｎ個の各データがｎ次元空間の中のｎ成分ベクトルである時に、ｎ次元空間中でデータの広がり度合いが大きい方向を順次得る方法である。本発明のように分子を対象とする場合は、ｘｙｚの３次元空間なので、ｎは３となり、Ｎは分子に含まれる原子の数となる。
次に、図４および図５を用いて、主成分分析について説明する。図４および図５では、分子を構成している原子を座標空間に図示している。ただし、上述したように、実際は、原子は３次元空間に位置するが、図４および図５では説明を簡略化するために、３個目の軸を省略している。なお、図４および図５中の黒丸で表される点が、原子の位置に対応する。
次に、図４のｘ軸を回転させることを考える。黒丸で表される点から回転後のｘ軸へデータを射影した点、つまり、黒丸で表される点から垂直に引いた線とその軸との白点で表される交点を、その座標データのその軸での主成分得点とする。主成分分析の最初の目的はデータの広がりが最も広がっている方向である第１主成分軸を得ること（つまり、射影したデータの分散が最大となる軸を探すこと）で、この主成分得点の分散が最も大きくなる回転後のｘ軸の方向が第１主成分軸に対応する。
主成分分析では引き続き、上記と同様の手順に従って、次に広がっている方向である第２主成分軸を探す。第２主成分軸は、第１主成分軸に直交する２次元空間の中で探す。なお、図５は２次元で描いているので、第１主成分軸に直交する空間は一次元で第２主成分軸は自動的に決まっている。
なお、実際は分子の座標は３次元空間のデータなので、上記の２次元空間の中でも座標軸を回転させ、その軸への主成分得点の分散が最大になる方向から第２主成分軸を得る。３次元空間のデータの場合は、第３主成分軸は第１主成分軸と第２主成分軸とに直交する軸として自動的に決まる。
本発明において主成分分析を実施することにより、特定色素の構造部位の広がりが求められ、特に、第１主成分はいわゆる特定色素の構造部位の長軸の情報に該当し、第２主成分はいわゆる特定色素の構造部位の長軸に直交する軸の情報に該当する。よって、後述するλ２／λ１は、特定色素の構造部位の異方性を示すパラメーターに該当し、この値が小さいほど特定色素の構造部位の一方の方向が長いことを意味する。
主成分分析とは、Ｎ個の各データがｎ次元空間の中のｎ成分ベクトルである時に、ｎ次元空間中でデータの広がり度合いが大きい方向を順次得る方法である。本発明のように分子を対象とする場合は、ｘｙｚの３次元空間なので、ｎは３となり、Ｎは分子に含まれる原子の数となる。
次に、図４および図５を用いて、主成分分析について説明する。図４および図５では、分子を構成している原子を座標空間に図示している。ただし、上述したように、実際は、原子は３次元空間に位置するが、図４および図５では説明を簡略化するために、３個目の軸を省略している。なお、図４および図５中の黒丸で表される点が、原子の位置に対応する。
次に、図４のｘ軸を回転させることを考える。黒丸で表される点から回転後のｘ軸へデータを射影した点、つまり、黒丸で表される点から垂直に引いた線とその軸との白点で表される交点を、その座標データのその軸での主成分得点とする。主成分分析の最初の目的はデータの広がりが最も広がっている方向である第１主成分軸を得ること（つまり、射影したデータの分散が最大となる軸を探すこと）で、この主成分得点の分散が最も大きくなる回転後のｘ軸の方向が第１主成分軸に対応する。
主成分分析では引き続き、上記と同様の手順に従って、次に広がっている方向である第２主成分軸を探す。第２主成分軸は、第１主成分軸に直交する２次元空間の中で探す。なお、図５は２次元で描いているので、第１主成分軸に直交する空間は一次元で第２主成分軸は自動的に決まっている。
なお、実際は分子の座標は３次元空間のデータなので、上記の２次元空間の中でも座標軸を回転させ、その軸への主成分得点の分散が最大になる方向から第２主成分軸を得る。３次元空間のデータの場合は、第３主成分軸は第１主成分軸と第２主成分軸とに直交する軸として自動的に決まる。
本発明において主成分分析を実施することにより、特定色素の構造部位の広がりが求められ、特に、第１主成分はいわゆる特定色素の構造部位の長軸の情報に該当し、第２主成分はいわゆる特定色素の構造部位の長軸に直交する軸の情報に該当する。よって、後述するλ２／λ１は、特定色素の構造部位の異方性を示すパラメーターに該当し、この値が小さいほど特定色素の構造部位の一方の方向が長いことを意味する。
本発明における主成分分析の具体的な手順としては、得られた座標データに基づいて、以下の式で表される分散共分散行列σを得て、得られた分散共分散行列σを対角化して、３つの固有値および３つの固有ベクトルを得る。３つの固有値のうち最も大きなものを第１固有値、次に大きいものを第２固有値、最も小さいものを第３固有値とし、第１固有値に対応するベクトルを第１固有ベクトル、第２固有値に対応するベクトルを第２固有ベクトル、第３固有値に対応するベクトルを第３固有ベクトルとする。
式中、Ｎは構造部位に含まれる原子数を表し、ｉは各原子を指定するインデックスで１からＮの値を持ち、ｘｉ、ｙｉ、ｚｉは重心を原点とした各原子の座標を表す。
条件１においては、第１固有値の平方根の絶対値λ１と第２固有値の平方根の絶対値λ２を求めて、これらが式（Ａ）の関係を満たす。
式（Ａ） λ２／λ１≦０．６０
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、λ２／λ１は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。λ２／λ１の下限は特に制限されないが、０．２０以上の場合が多い。
式（Ａ） λ２／λ１≦０．６０
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、λ２／λ１は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。λ２／λ１の下限は特に制限されないが、０．２０以上の場合が多い。
条件２では、赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向と、第１固有値の固有ベクトルの方向とのなす角度が７５．０°以上である旨を規定する。
まず、赤外線吸収色素の極大吸収波長は、Gaussian 16 Revision B.01を用いて、時間依存密度汎関数法で汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ（ｄ）、その他のパラメーターはGaussian16のデフォルト値により求める。
まず、赤外線吸収色素の極大吸収波長は、Gaussian 16 Revision B.01を用いて、時間依存密度汎関数法で汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ（ｄ）、その他のパラメーターはGaussian16のデフォルト値により求める。
赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向は、上記手順によって得られた極大吸収波長に対応する遷移双極子モーメントベクトルＭにより求められる。具体的には、遷移双極子モーメントは、Gaussian 16 Revision B.01を用いて、前述の再安定構造に対して時間依存密度汎関数法で汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ（ｄ）を用いて得られる。
得られた遷移モーメントの方向と、上述した手順によって得られる第１固有値の第１固有ベクトルとのなす角度を算出する。具体的には、上記なす角度は、Gaussian16より得た遷移双極子モーメントベクトルＭと第１固有ベクトルeを用いて計算する。ベクトルの間の角度θとベクトル間の内積の関係
ｃｏｓ（θ）=ｅ・Ｍ/（｜ｅ｜｜Ｍ｜）
を用いてθを得る。ここで｜ｅ｜と｜Ｍ｜はそれぞれのベクトルの長さを意味する。
上記遷移モーメントの方向と第１固有ベクトルとのなす角度は、本発明の効果がより優れる点で、８０．０°以上が好ましく、８５．０°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９０．０°以下の場合が多い。
得られた遷移モーメントの方向と、上述した手順によって得られる第１固有値の第１固有ベクトルとのなす角度を算出する。具体的には、上記なす角度は、Gaussian16より得た遷移双極子モーメントベクトルＭと第１固有ベクトルeを用いて計算する。ベクトルの間の角度θとベクトル間の内積の関係
ｃｏｓ（θ）=ｅ・Ｍ/（｜ｅ｜｜Ｍ｜）
を用いてθを得る。ここで｜ｅ｜と｜Ｍ｜はそれぞれのベクトルの長さを意味する。
上記遷移モーメントの方向と第１固有ベクトルとのなす角度は、本発明の効果がより優れる点で、８０．０°以上が好ましく、８５．０°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９０．０°以下の場合が多い。
特定色素は、近赤外線領域の間に少なくとも１つの極大吸収波長（λｍａｘ）を有する。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、極大吸収波長は、７００～２０００ｎｍの間にあることが好ましく、７００～１２００ｎｍの間にあることがより好ましく、７００～９００ｎｍの間にあることがさらに好ましい。
なお、上記特定色素の極大吸収波長の測定方法としては、特定色素をクロロホルム中に、５～１０μｍｏｌ／Ｌ程度に溶解させた試料を石英セルに入れ、島津製作所（株）社製分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣにて測定する方法が挙げられる。
なお、上記特定色素の極大吸収波長の測定方法としては、特定色素をクロロホルム中に、５～１０μｍｏｌ／Ｌ程度に溶解させた試料を石英セルに入れ、島津製作所（株）社製分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣにて測定する方法が挙げられる。
なお、不可視性付与の点から、特定色素は、可視光線領域になるべく吸収を持たないことが好ましい。具体的には、６５０ｎｍにおける吸光係数をε（６５０）、極大吸収波長における吸光係数をε（λｍａｘ）としたときに、ε（λｍａｘ）に対するε（６５０）の比であるε（６５０）／ε（λｍａｘ）は、０．２００以下が好ましく、０．１００以下がより好ましく、０．０５０以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０．００１以上の場合が多い。
上記特定色素のε（６５０）およびε（λｍａｘ）は、上記特定色素の極大吸収波長の測定方法で述べた方法によって得られるスペクトルから算出される。
上記特定色素のε（６５０）およびε（λｍａｘ）は、上記特定色素の極大吸収波長の測定方法で述べた方法によって得られるスペクトルから算出される。
特定色素の種類は、色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有し、かつ、上述した条件１および２を満たせば特に制限されないが、例えば、ピロロピロール系色素、ポリメチン系色素（例えば、シアニン、オキソノール、メロシアニン、スクアリリウム、および、クロコニウム）、環状π系色素（例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、および、ポルフィリン）、リレン系色素（例えば、クアテリレン、および、ペンタリレン）、金属錯体系色素（例えば、ニッケルジチオール錯体）、カチオン系色素（例えば、トリアリールメタン、アミニウム、ピリリウム、および、ジインモニウム）、および、アジン系色素（例えば、クリジン、オキサジン、チアジン、ジアジン、ジオキサジン、および、ジオキサチアジン）が挙げられる。
メソゲン基とは、剛直かつ配向性を有する官能基である。メソゲン基の構造としては、例えば、芳香環基（芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基）および脂環基からなる群から選択される基が、複数個、直接または連結基（例えば、後述するＺで表される２価の基として例示される基。）を介して連なった構造が挙げられる。
メソゲン基とは、剛直かつ配向性を有する官能基である。メソゲン基の構造としては、例えば、芳香環基（芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基）および脂環基からなる群から選択される基が、複数個、直接または連結基（例えば、後述するＺで表される２価の基として例示される基。）を介して連なった構造が挙げられる。
特定色素としては、本発明の効果がより優れる点で、式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１） （Ｗ－Ｘ）ｐ－Ｄ
式中、Ｄは、色素骨格を表す。色素骨格とは、特定色素中の近赤外線の吸収に主に寄与する主骨格部分である。
色素骨格の種類は特に制限されないが、ピロロピロール系色素骨格、ポリメチン系色素骨格、環状π系色素骨格、リレン系色素骨格、金属錯体系色素骨格、カチオン系色素骨格、および、アジン系色素骨格が挙げられる。各色素骨格の具体例は、上述した特定色素の種類の例示で述べた具体例の骨格が挙げられる。
なお、上記色素骨格としては、例えば、色素から任意のｐ個の水素原子を除いて得られる構造（基）が挙げられる。
式（１） （Ｗ－Ｘ）ｐ－Ｄ
式中、Ｄは、色素骨格を表す。色素骨格とは、特定色素中の近赤外線の吸収に主に寄与する主骨格部分である。
色素骨格の種類は特に制限されないが、ピロロピロール系色素骨格、ポリメチン系色素骨格、環状π系色素骨格、リレン系色素骨格、金属錯体系色素骨格、カチオン系色素骨格、および、アジン系色素骨格が挙げられる。各色素骨格の具体例は、上述した特定色素の種類の例示で述べた具体例の骨格が挙げられる。
なお、上記色素骨格としては、例えば、色素から任意のｐ個の水素原子を除いて得られる構造（基）が挙げられる。
Ｗは、水素原子または置換基を表す。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロアリール基）、シリル基、およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。なお、上記置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、置換基としては、重合性基を有する基が挙げられる。重合性基の定義は、後述する液晶化合物が有していてもよい重合性基の定義と同義である。
重合性基を有する基としては、式（５）で表される基が挙げられる。式（５）中、＊は結合位置を表す。
式（５） ＊－Ｌ－Ｐ
Ｌは、単結合、または２価の連結基が挙げられる。２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルケニレン基、および、炭素数１～１０のアルキニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基などの２価の芳香族炭化水素基）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、－ＣＯ－、または、これらを組み合わせた基（例えば、－Ｏ－２価の炭化水素基－、－（Ｏ－２価の炭化水素基）ｍ－Ｏ－（ｍは、１以上の整数を表す）、および、－２価の炭化水素基－Ｏ－ＣＯ－など）が挙げられる。Ｑは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｐは、重合性基を表す。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロアリール基）、シリル基、およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。なお、上記置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、置換基としては、重合性基を有する基が挙げられる。重合性基の定義は、後述する液晶化合物が有していてもよい重合性基の定義と同義である。
重合性基を有する基としては、式（５）で表される基が挙げられる。式（５）中、＊は結合位置を表す。
式（５） ＊－Ｌ－Ｐ
Ｌは、単結合、または２価の連結基が挙げられる。２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルケニレン基、および、炭素数１～１０のアルキニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基などの２価の芳香族炭化水素基）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、－ＣＯ－、または、これらを組み合わせた基（例えば、－Ｏ－２価の炭化水素基－、－（Ｏ－２価の炭化水素基）ｍ－Ｏ－（ｍは、１以上の整数を表す）、および、－２価の炭化水素基－Ｏ－ＣＯ－など）が挙げられる。Ｑは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｐは、重合性基を表す。
Ｘは、式（２）で表されるメソゲン基を表す。
式（２） －（Ａ－Ｚ）ｎ－Ａ－
Ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、または、置換基を有していてもよい２価の非芳香族環基を表す。
なお、式（１）中において、式（２）は以下のように配置されることが好ましい。
式（１） （Ｗ－（Ａ－Ｚ）ｎ－Ａ）ｐ－Ｄ
式（２） －（Ａ－Ｚ）ｎ－Ａ－
Ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、または、置換基を有していてもよい２価の非芳香族環基を表す。
なお、式（１）中において、式（２）は以下のように配置されることが好ましい。
式（１） （Ｗ－（Ａ－Ｚ）ｎ－Ａ）ｐ－Ｄ
２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基および２価の芳香族複素環基が挙げられ、２価の芳香族炭化水素環基が好ましい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基、および、ナフチレン基が挙げられる。
２価の非芳香族環基としては、２価の非芳香族炭化水素環基（脂環基）および２価の非芳香族複素環基が挙げられ、２価の非芳香族炭化水素環基（例えば、炭素数５～７のシクロアルキレン基）が好ましい。
２価の芳香族環基および２価の非芳香族環基が有していてもよい置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
２価の非芳香族環基としては、２価の非芳香族炭化水素環基（脂環基）および２価の非芳香族複素環基が挙げられ、２価の非芳香族炭化水素環基（例えば、炭素数５～７のシクロアルキレン基）が好ましい。
２価の芳香族環基および２価の非芳香族環基が有していてもよい置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
Ｚは、単結合、または、２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＲＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、および、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される基を表す。
Ｒは、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
また、Ｚ中の水素原子のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子で置き換わっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＲＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、および、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される基を表す。
Ｒは、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
また、Ｚ中の水素原子のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子で置き換わっていてもよい。
ｎは１～１０の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２～６の整数が好ましく、３～５の整数がより好ましい。
ｐは２以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２が好ましい。
なお、Ｗのうち少なくとも１つは置換基を表す。
ｐは２以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２が好ましい。
なお、Ｗのうち少なくとも１つは置換基を表す。
特定色素としては、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される化合物が好ましい。
式中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、式（４）で表される基を表す。
式（４） Ｗ－Ｘ－＊
Ｗは、水素原子または置換基を表す。Ｗの定義は、上述した通りである。
Ｘは、上述した式（２）で表されるメソゲン基を表す。式（２）で表されるメソゲン基の定義は、上述した通りである。
なお、Ｗのうち少なくとも１つは置換基を表す。
式（４） Ｗ－Ｘ－＊
Ｗは、水素原子または置換基を表す。Ｗの定義は、上述した通りである。
Ｘは、上述した式（２）で表されるメソゲン基を表す。式（２）で表されるメソゲン基の定義は、上述した通りである。
なお、Ｗのうち少なくとも１つは置換基を表す。
Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。なお、Ｒ２２およびＲ２３は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ２２およびＲ２３で表される置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。なお、Ｒ２２およびＲ２３で表される置換基としては、メソゲン基を有する基以外の基が好ましい。
Ｒ２２およびＲ２３で表される置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。なお、Ｒ２２およびＲ２３で表される置換基としては、メソゲン基を有する基以外の基が好ましい。
電子吸引性基としては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基を表し、例えば、シアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、および、ヘテロ環基が挙げられる。
これら電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどに詳しい。本発明において電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基が好ましい。σｐ値としては、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、０．８０以下が好ましい。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（－ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（－ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（－ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、および、アリールスルホニル基（－ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）が挙げられる。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページから抜粋したものである。
これら電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどに詳しい。本発明において電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基が好ましい。σｐ値としては、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、０．８０以下が好ましい。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（－ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（－ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（－ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、および、アリールスルホニル基（－ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）が挙げられる。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページから抜粋したものである。
Ｒ２２およびＲ２３が結合して環を形成する場合は、５～７員環（好ましくは５～６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。
Ｒ２２およびＲ２３が結合して形成される環としては、１，３－ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核、２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン核、２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン核、２，４－チアゾリジンジオン核、２，４－イミダゾリジンジオン核、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン核、２－イミダゾリン－５－オン核、３，５－ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン－３－オン核、またはインダノン核が好ましい。
Ｒ２２およびＲ２３が結合して形成される環としては、１，３－ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核、２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン核、２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン核、２，４－チアゾリジンジオン核、２，４－イミダゾリジンジオン核、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン核、２－イミダゾリン－５－オン核、３，５－ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン－３－オン核、またはインダノン核が好ましい。
Ｒ２３は、ヘテロ環基であることが好ましく、芳香族ヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基は、単環であっても、多環であってもよい。ヘテロ環基としては、ピラゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、イミダゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、トリアゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、これらのベンゾ縮環基（例えば、ベンゾチアゾール環基、ベンゾピラジン環基）もしくはナフト縮環基、または、これら縮環の複合体が好ましい。
上記ヘテロ環基には、置換基が置換していてもよい。置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
上記ヘテロ環基には、置換基が置換していてもよい。置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、置換ホウ素（－Ｂ（Ｒａ）２、Ｒａは置換基を表す）、または、金属原子を表し、Ｒ２１および／またはＲ２３と共有結合もしくは配位結合してもよい。
Ｒ２４で表される置換ホウ素の置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられ、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましい。置換ホウ素の置換基（例えば、上述した、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基）は、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
また、Ｒ２４で表される金属原子は、遷移金属原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、または、スズ原子が好ましく、アルミニウム原子、亜鉛原子、スズ原子、バナジウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、パラジウム原子、イリジウム原子、または、白金原子がより好ましい。
Ｒ２４で表される置換ホウ素の置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられ、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましい。置換ホウ素の置換基（例えば、上述した、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基）は、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
また、Ｒ２４で表される金属原子は、遷移金属原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、または、スズ原子が好ましく、アルミニウム原子、亜鉛原子、スズ原子、バナジウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、パラジウム原子、イリジウム原子、または、白金原子がより好ましい。
特定色素としては、本発明の効果がより優れる点で、式（６）で表される化合物がより好ましい。
Ｒ２１の定義は、上述した通りである。
Ｒ２２は、それぞれ独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、または、含窒素ヘテロアリール基を表す。
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、Ｒ２５およびＲ２６は結合して環を形成してよい。形成される環としては、炭素数５～１０の脂環、炭素数６～１０の芳香族炭化水素環、または、炭素数３～１０の芳香族複素環が挙げられる。
Ｒ２５およびＲ２６が結合して形成される環には置換基が置換していてもよい。置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２７およびＲ２８で表される基には、さらに置換基が置換してもよい。置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または、－Ｎ＝ＣＨ－を表し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ２２は、それぞれ独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、または、含窒素ヘテロアリール基を表す。
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、Ｒ２５およびＲ２６は結合して環を形成してよい。形成される環としては、炭素数５～１０の脂環、炭素数６～１０の芳香族炭化水素環、または、炭素数３～１０の芳香族複素環が挙げられる。
Ｒ２５およびＲ２６が結合して形成される環には置換基が置換していてもよい。置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２７およびＲ２８で表される基には、さらに置換基が置換してもよい。置換基としては、上述したＷで例示した置換基の例が挙げられる。
Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または、－Ｎ＝ＣＨ－を表し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
組成物中における特定色素の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、液晶化合物全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。
＜液晶化合物＞
液晶化合物の種類は特に制限されないが、その形状から、棒状タイプ（棒状液晶化合物）と円盤状タイプ（円盤状液晶化合物。ディスコティック液晶化合物）とに分類できる。さらにそれぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。なお、２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、または、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。
液晶化合物の種類は特に制限されないが、その形状から、棒状タイプ（棒状液晶化合物）と円盤状タイプ（円盤状液晶化合物。ディスコティック液晶化合物）とに分類できる。さらにそれぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。なお、２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、または、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。
液晶化合物の極大吸収波長の位置は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、紫外線領域に位置することが好ましい。
液晶化合物は、逆波長分散性液晶化合物であることが好ましい。逆波長分散性液晶化合物とは、その化合物を用いて形成される光学異方性膜が逆波長分散性を示す化合物を意味する。光学異方性膜が逆波長分散性を示すとは、光学異方性膜の面内レタデーションが、測定波長が大きくなるにつれて大きくなることを意味する。
光学特性の温度変化および湿度変化を小さくできることから、液晶化合物としては、重合性基を有する液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物」ともいう。）が好ましい。液晶化合物は２種類以上の混合物でもよく、その場合、少なくとも１つが２以上の重合性基を有していることが好ましい。
つまり、光学異方性膜は、重合性液晶化合物を含む組成物が重合などによって固定されて形成された層であることが好ましく、この場合、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。
上記重合性基の種類は特に制限されず、ラジカル重合またはカチオン重合が可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基またはメタアクリロイル基が好ましい。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、脂環式エーテル基またはビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に、好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
つまり、光学異方性膜は、重合性液晶化合物を含む組成物が重合などによって固定されて形成された層であることが好ましく、この場合、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。
上記重合性基の種類は特に制限されず、ラジカル重合またはカチオン重合が可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基またはメタアクリロイル基が好ましい。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、脂環式エーテル基またはビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に、好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
なかでも、液晶化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ） Ｌ１－ＳＰ１－Ａ１－Ｄ３－Ｇ１－Ｄ１－Ａｒ－Ｄ２－Ｇ２－Ｄ４－Ａ２－ＳＰ２－Ｌ２
上記式（Ｉ）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－、－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＮＲ１－ＣＲ２Ｒ３－、または、－ＣＯ－ＮＲ１－を表す。
式（Ｉ） Ｌ１－ＳＰ１－Ａ１－Ｄ３－Ｇ１－Ｄ１－Ａｒ－Ｄ２－Ｇ２－Ｄ４－Ａ２－ＳＰ２－Ｌ２
上記式（Ｉ）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－、－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＮＲ１－ＣＲ２Ｒ３－、または、－ＣＯ－ＮＲ１－を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
また、上記式（Ｉ）中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置換されていてもよい。
また、上記式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数６以上の芳香環、または、炭素数６以上のシクロアルキレン環を表す。
また、上記式（Ｉ）中、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、重合性基を表す。
また、上記式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基（例えば、アルキル基、または、重合性基）を表す。
なお、Ａｒが後述する式（Ａｒ－１）、式（Ａｒ－２）、式（Ａｒ－４）、または、式（Ａｒ－５）で表される基である場合、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。また、Ａｒが、後述する式（Ａｒ－３）で表される基である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ－３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、上記式（Ｉ）中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置換されていてもよい。
また、上記式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数６以上の芳香環、または、炭素数６以上のシクロアルキレン環を表す。
また、上記式（Ｉ）中、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、重合性基を表す。
また、上記式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基（例えば、アルキル基、または、重合性基）を表す。
なお、Ａｒが後述する式（Ａｒ－１）、式（Ａｒ－２）、式（Ａｒ－４）、または、式（Ａｒ－５）で表される基である場合、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。また、Ａｒが、後述する式（Ａｒ－３）で表される基である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ－３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
上記式（Ｉ）中、Ｇ１およびＧ２が示す炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基としては、５員環または６員環が好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基でも不飽和脂環式炭化水素基でもよいが、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。Ｇ１およびＧ２で表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開２０１２－２１０６８号公報の段落００７８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、および、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、および、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；が挙げられる。なかでも、ベンゼン環（例えば、１，４－フェニル基など）が好ましい。
また、上記式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上のシクロアルキレン環としては、例えば、シクロヘキサン環、および、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環（例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイル基など）が好ましい。
また、上記式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上のシクロアルキレン環としては、例えば、シクロヘキサン環、および、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環（例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイル基など）が好ましい。
上記式（Ｉ）中、ＳＰ１およびＳＰ２が示す炭素数１～１４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基が好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２で表される重合性基は、特に制限されないが、ラジカル重合性基（ラジカル重合可能な基）またはカチオン重合性基（カチオン重合可能な基）が好ましい。
ラジカル重合性基の好適範囲は、上述の通りである。
ラジカル重合性基の好適範囲は、上述の通りである。
一方、上記式（Ｉ）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－７）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－７）中、＊１はＤ１との結合位置を表し、＊２はＤ２との結合位置を表す。
ここで、上記式（Ａｒ－１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、－Ｓ－、－Ｏ－、または、－Ｎ（Ｒ５）－を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基、または、炭素数３～１２の芳香族複素環基を表す。
Ｒ５が示す炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、および、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数３～１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基、および、ベンゾフリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。なお、芳香族複素環基には、ベンゼン環と芳香族複素環とが縮合した基も含まれる。
また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、および、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、および、シクロヘキシル基）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、および、メトキシエトキシ基）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
Ｒ５が示す炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、および、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数３～１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基、および、ベンゾフリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。なお、芳香族複素環基には、ベンゼン環と芳香族複素環とが縮合した基も含まれる。
また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、および、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、および、シクロヘキシル基）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、および、メトキシエトキシ基）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
また、上記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－７）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲ６Ｒ７、または、－ＳＲ８を表し、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。環は、脂環式、複素環、および、芳香環のいずれであってもよく、芳香環であることが好ましい。なお、形成される環には、置換基が置換していてもよい。
炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基、または、１，１－ジメチル－３，３－ジメチル－ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、または、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエン基などの単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基；が挙げられる。
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６～１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
一方、Ｒ６～Ｒ８が示す炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基、または、１，１－ジメチル－３，３－ジメチル－ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、または、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエン基などの単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基；が挙げられる。
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６～１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
一方、Ｒ６～Ｒ８が示す炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
また、上記式（Ａｒ－２）および（Ａｒ－３）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ９）－、－Ｓ－、および、－ＣＯ－からなる群から選択される基を表し、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ９が示す置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９が示す置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式（Ａｒ－２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４族～第１６族の非金属原子を表す。
また、Ｘが示す第１４族～第１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、および、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、Ｘが示す第１４族～第１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、および、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式（Ａｒ－３）中、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－、－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＮＲ１－ＣＲ２Ｒ３－、または、－ＣＯ－ＮＲ１－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
また、上記式（Ａｒ－３）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、重合性基を表す。
また、上記式（Ａｒ－３）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基（例えば、アルキル基、または、重合性基）を表し、上述したように、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、上記式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－７）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
また、上記式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－７）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、ＷＯ２０１４／０１０３２５号の段落００３９～００９５に記載されたものが挙げられる。
また、Ｑ３が示す炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－７）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、ＷＯ２０１４／０１０３２５号の段落００３９～００９５に記載されたものが挙げられる。
また、Ｑ３が示す炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方が、炭素数６以上のシクロアルキレン環であることが好ましく、Ａ１およびＡ２の一方が、炭素数６以上のシクロアルキレン環であることがより好ましい。
組成物中における液晶化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９０質量％以下の場合が多い。
なお、組成物中の全固形分には、溶媒は含まれない。
なお、組成物中の全固形分には、溶媒は含まれない。
なお、組成物は、さらに順波長分散性液晶化合物を含んでいてもよい。順波長分散性液晶化合物とは、その化合物を用いて形成される光学異方性膜が順波長分散性を示す化合物を意味する。光学異方性膜が順波長分散性を示すとは、光学異方性膜の面内レタデーションが、測定波長が大きくなるにつれて小さくなることを意味する。
順波長分散性液晶化合物を加えることで、組成物の波長分散を調節し、より理想波長分散に近い波長分散性を付与することが可能となる。
順波長分散性液晶化合物を加えることで、組成物の波長分散を調節し、より理想波長分散に近い波長分散性を付与することが可能となる。
＜ポリマー＞
ポリマーの種類は特に制限されないが、逆波長分散性ポリマーであることが好ましい。逆波長分散性ポリマーとは、そのポリマーを用いて形成される光学異方性膜が逆波長分散性を示すポリマーを意味する。
ポリマーの好適態様の１つとしては、式（７）で表される繰り返し単位および式（８）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
ポリマーの種類は特に制限されないが、逆波長分散性ポリマーであることが好ましい。逆波長分散性ポリマーとは、そのポリマーを用いて形成される光学異方性膜が逆波長分散性を示すポリマーを意味する。
ポリマーの好適態様の１つとしては、式（７）で表される繰り返し単位および式（８）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
式（７）および式（８）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基を表す。
Ｒ３４～Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。但し、Ｒ３４～Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
また、式（７）に含まれる２つのＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。同様に、式（８）に含まれる２つのＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ３４～Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。但し、Ｒ３４～Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
また、式（７）に含まれる２つのＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。同様に、式（８）に含まれる２つのＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの他の好適態様としては、式（９）で表される繰り返し単位および式（１１）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
式（９）中、Ｒ４１～Ｒ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６の炭化水素基を表す。
Ｘは、式（１０）で表される基を表す。式（１０）中、＊は結合位置を表す。
Ｘは、式（１０）で表される基を表す。式（１０）中、＊は結合位置を表す。
式（１１）中、Ｒ５１～Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～２２の炭化水素基を表す。
Ｙは、－Ｃ（Ｒ６１）（Ｒ６２）－、式（１２）で表される基、－Ｓｉ（Ｒ６７）（Ｒ６８）－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、２価の脂肪族炭化水素基、－Ｃ（ＣＨ３）２－フェニレン基－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－Ｏ－Ｌ－Ｏ－ＣＯ－を表す。
式（１２）中、＊は結合位置を表す。
Ｙは、－Ｃ（Ｒ６１）（Ｒ６２）－、式（１２）で表される基、－Ｓｉ（Ｒ６７）（Ｒ６８）－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、２価の脂肪族炭化水素基、－Ｃ（ＣＨ３）２－フェニレン基－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－Ｏ－Ｌ－Ｏ－ＣＯ－を表す。
式（１２）中、＊は結合位置を表す。
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６７およびＲ６８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～２２の炭化水素基（例えば、炭素数６～１０のアリール基）を表す。
Ｒ６３～Ｒ６６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｌは、２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６３～Ｒ６６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｌは、２価の脂肪族炭化水素基を表す。
ポリマー中における式（９）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、３０～９０モル％が好ましい。
ポリマー中における式（１１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、１０～７０モル％が好ましい。
ポリマー中における式（１１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、１０～７０モル％が好ましい。
ポリマーの他の好適態様としては、セルロースアシレートが挙げられる。
セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素数が６以下の脂肪酸を意味する。脂肪酸の炭素数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）、または、４（セルロースブチレート）であることが好ましい。なお、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートの酢化度は、５５．０～６２．５％が好ましく、５７．０～６２．０％がより好ましく、５８．５～６１．５％がさらに好ましい。
酢化度は、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素数が６以下の脂肪酸を意味する。脂肪酸の炭素数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）、または、４（セルロースブチレート）であることが好ましい。なお、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートの酢化度は、５５．０～６２．５％が好ましく、５７．０～６２．０％がより好ましく、５８．５～６１．５％がさらに好ましい。
酢化度は、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
なお、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、可塑剤、劣化防止剤、レタデーション上昇剤、および、紫外線吸収剤などの添加剤を合わせて用いてもよい。
上記添加剤に関しては、特開２００４－０５０５１６号公報に例示される添加剤が挙げられる。
上記添加剤に関しては、特開２００４－０５０５１６号公報に例示される添加剤が挙げられる。
組成物中におけるポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９８質量％以下の場合が多い。
なお、組成物中の全固形分には、溶媒は含まれない。
なお、組成物中の全固形分には、溶媒は含まれない。
＜他の成分＞
上記組成物は、上述した特定色素、液晶化合物およびポリマー以外の成分を含んでいてもよい。
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、および、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤としては、α－カルボニル化合物、アシロインエーテル、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、および、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。
組成物中における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
上記組成物は、上述した特定色素、液晶化合物およびポリマー以外の成分を含んでいてもよい。
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、および、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤としては、α－カルボニル化合物、アシロインエーテル、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、および、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。
組成物中における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
また、組成物は、重合性モノマーを含んでいてもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。なかでも、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。また、重合性モノマーとしては、上記の重合性基を有する液晶化合物と共重合性のモノマーが好ましい。例えば、特開２００２－２９６４２３号公報中の段落００１８～００２０に記載の重合性モノマーが挙げられる。
組成物中における重合性モノマーの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。なかでも、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。また、重合性モノマーとしては、上記の重合性基を有する液晶化合物と共重合性のモノマーが好ましい。例えば、特開２００２－２９６４２３号公報中の段落００１８～００２０に記載の重合性モノマーが挙げられる。
組成物中における重合性モノマーの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。
また、組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。例えば、特開２００１－３３０７２５号公報中の段落００２８～００５６に記載の化合物、および、特願２００３－２９５２１２号明細書中の段落００６９～０１２６に記載の化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。例えば、特開２００１－３３０７２５号公報中の段落００２８～００５６に記載の化合物、および、特願２００３－２９５２１２号明細書中の段落００６９～０１２６に記載の化合物が挙げられる。
また、組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アミド（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例：ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例：ピリジン）、炭化水素（例：ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例：クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、および、エーテル（例：テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）が挙げられる。なお、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
また、組成物は、垂直配向剤、および、水平配向剤などの各種配向制御剤を含んでいてもよい。これらの配向制御剤は、界面側において液晶化合物を水平または垂直に配向制御可能な化合物である。
さらに、組成物は、上記成分以外に、密着改良剤、および、可塑剤を含んでいてもよい。
さらに、組成物は、上記成分以外に、密着改良剤、および、可塑剤を含んでいてもよい。
＜製造方法＞
本発明の光学異方性膜の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
なかでも、面内レタデーションの制御がしやすい点から、重合性液晶化合物および特定色素を含む組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に配向処理を施して重合性液晶化合物を配向させ、得られた塗膜に対して硬化処理（紫外線の照射（光照射処理）または加熱処理）を施して、光学異方性膜を形成する方法が好ましい。
以下、上記方法の手順について詳述する。
本発明の光学異方性膜の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
なかでも、面内レタデーションの制御がしやすい点から、重合性液晶化合物および特定色素を含む組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に配向処理を施して重合性液晶化合物を配向させ、得られた塗膜に対して硬化処理（紫外線の照射（光照射処理）または加熱処理）を施して、光学異方性膜を形成する方法が好ましい。
以下、上記方法の手順について詳述する。
まず、支持体上に、組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に配向処理を施して重合性液晶化合物を配向させる。
使用される組成物は、重合性液晶化合物を含む。重合性液晶化合物の定義は、上述した通りである。
使用される組成物は、重合性液晶化合物を含む。重合性液晶化合物の定義は、上述した通りである。
使用される支持体は、組成物を塗布するための基材として機能を有する部材である。支持体は、組成物を塗布および硬化させた後に剥離される仮支持体であってもよい。
支持体（仮支持体）としては、プラスチックフィルムの他、ガラス基板を用いてもよい。プラスチックフィルムを構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース誘導体、シリコーン樹脂、および、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。
支持体の厚みは、５～１０００μｍ程度であればよく、１０～２５０μｍが好ましく、１５～９０μｍがより好ましい。
支持体（仮支持体）としては、プラスチックフィルムの他、ガラス基板を用いてもよい。プラスチックフィルムを構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース誘導体、シリコーン樹脂、および、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。
支持体の厚みは、５～１０００μｍ程度であればよく、１０～２５０μｍが好ましく、１５～９０μｍがより好ましい。
なお、必要に応じて、支持体上には、配向層を配置してもよい。
配向層は、一般的には、ポリマーを主成分とする。配向層用ポリマーとしては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手できる。配向層用ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、または、その誘導体が好ましい。
なお、配向層には、公知のラビング処理が施されることが好ましい。
配向層の厚みは、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０１～１μｍがより好ましい。
配向層は、一般的には、ポリマーを主成分とする。配向層用ポリマーとしては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手できる。配向層用ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、または、その誘導体が好ましい。
なお、配向層には、公知のラビング処理が施されることが好ましい。
配向層の厚みは、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０１～１μｍがより好ましい。
組成物の塗布方法としては、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、および、ワイヤーバー法が挙げられる。いずれの方法で塗布する場合においても、単層塗布が好ましい。
支持体上に形成された塗膜に、配向処理を施して、塗膜中の重合性液晶化合物を配向させる。重合性液晶化合物の配向に伴って、特定色素も所定の方向に配向する傾向にある。
配向処理は、室温により塗膜を乾燥させる、または、塗膜を加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性液晶化合物の場合には、溶媒量などの組成比によっても転移させることができる。
なお、塗膜を加熱する場合の条件は特に制限されないが、加熱温度としては５０～２５０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、加熱時間としては１０秒間～１０分間が好ましい。
また、塗膜を加熱した後、後述する硬化処理（光照射処理）の前に、必要に応じて、塗膜を冷却してもよい。冷却温度としては２０～２００℃が好ましく、３０～１５０℃がより好ましい。
配向処理は、室温により塗膜を乾燥させる、または、塗膜を加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性液晶化合物の場合には、溶媒量などの組成比によっても転移させることができる。
なお、塗膜を加熱する場合の条件は特に制限されないが、加熱温度としては５０～２５０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、加熱時間としては１０秒間～１０分間が好ましい。
また、塗膜を加熱した後、後述する硬化処理（光照射処理）の前に、必要に応じて、塗膜を冷却してもよい。冷却温度としては２０～２００℃が好ましく、３０～１５０℃がより好ましい。
次に、重合性液晶化合物が配向された塗膜に対して硬化処理を施す。
重合性液晶化合物が配向された塗膜に対して実施される硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光照射処理および加熱処理が挙げられる。なかでも、製造適性の点から、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
光照射処理の照射条件は特に制限されないが、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。
重合性液晶化合物が配向された塗膜に対して実施される硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光照射処理および加熱処理が挙げられる。なかでも、製造適性の点から、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
光照射処理の照射条件は特に制限されないが、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。
上記製造方法において、各種条件を調整することにより、特定色素の配置状態などを調整でき、結果として光学異方性膜の光学特性を調整できる。
例えば、支持体上に組成物を塗布して塗膜を形成した後の液晶化合物を配向させる際の加熱温度、および、加熱した後に冷却する際の冷却温度を調整することにより、特定色素の配置状態などを調整でき、結果として光学異方性膜の光学特性を調整できる。
例えば、支持体上に組成物を塗布して塗膜を形成した後の液晶化合物を配向させる際の加熱温度、および、加熱した後に冷却する際の冷却温度を調整することにより、特定色素の配置状態などを調整でき、結果として光学異方性膜の光学特性を調整できる。
本発明の光学異方性膜の製造方法の他の態様としては、ポリマーおよび特定色素を含む組成物を用いて未延伸フィルムを形成し、得られた未延伸フィルムを延伸配向させて、延伸フィルムである光学異方性膜を形成する方法が挙げられる。
未延伸フィルムを形成する方法としては、ポリマー、特定色素および溶媒を含む組成物を塗布して、その後溶媒を除去して、未延伸フィルムを形成する方法、および、溶媒を用いずにポリマーおよび特定色素を含む固形分を溶融させて製膜する方法が挙げられる。
延伸方法としては、縦一軸延伸、横一軸延伸、または、それらを組み合わせた同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸などの公知の方法が挙げられる。
未延伸フィルムを形成する方法としては、ポリマー、特定色素および溶媒を含む組成物を塗布して、その後溶媒を除去して、未延伸フィルムを形成する方法、および、溶媒を用いずにポリマーおよび特定色素を含む固形分を溶融させて製膜する方法が挙げられる。
延伸方法としては、縦一軸延伸、横一軸延伸、または、それらを組み合わせた同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸などの公知の方法が挙げられる。
（用途）
上述した光学異方性膜は、種々の用途に適用でき、例えば、光学異方性膜の面内レタデーションを調整して、いわゆるλ／４板またはλ／２板として用いることもできる。
なお、λ／４板とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。より具体的には、所定の波長λｎｍにおける面内レタデーションＲｅがλ／４（または、この奇数倍）を示す板である。
λ／４板の波長５５０ｎｍでの面内レタデーション（Ｒｅ（５５０））は、理想値（１３７．５ｎｍ）を中心として、２５ｎｍ程度の誤差があってもよく、例えば、１１０～１６０ｎｍであることが好ましく、１２０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
また、λ／２板とは、特定の波長λｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（λ）がＲｅ（λ）≒λ／２を満たす光学異方性膜のことをいう。この式は、可視光線領域のいずれかの波長（例えば、５５０ｎｍ）において達成されていればよい。なかでも、波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（５５０）が、以下の関係を満たすことが好ましい。
２１０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦３００ｎｍ
上述した光学異方性膜は、種々の用途に適用でき、例えば、光学異方性膜の面内レタデーションを調整して、いわゆるλ／４板またはλ／２板として用いることもできる。
なお、λ／４板とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。より具体的には、所定の波長λｎｍにおける面内レタデーションＲｅがλ／４（または、この奇数倍）を示す板である。
λ／４板の波長５５０ｎｍでの面内レタデーション（Ｒｅ（５５０））は、理想値（１３７．５ｎｍ）を中心として、２５ｎｍ程度の誤差があってもよく、例えば、１１０～１６０ｎｍであることが好ましく、１２０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
また、λ／２板とは、特定の波長λｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（λ）がＲｅ（λ）≒λ／２を満たす光学異方性膜のことをいう。この式は、可視光線領域のいずれかの波長（例えば、５５０ｎｍ）において達成されていればよい。なかでも、波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（５５０）が、以下の関係を満たすことが好ましい。
２１０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦３００ｎｍ
光学異方性膜においては、近赤外線吸収色素の極大吸収波長における光学異方性膜の配向秩序度Ｓ０は特に制限されないが、光学異方性膜を有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置の反射防止膜として適用した際に、有機ＥＬ表示装置の輝度がより優れる点で、式（Ｂ）の関係を満たすことが好ましい。
式（Ｂ） ０．２＜Ｓ０＜１．０
式（Ｂ） ０．２＜Ｓ０＜１．０
本明細書において、波長λｎｍにおける光学異方性膜の配向秩序度Ｓ０（λ）は、式（Ｃ）で表される値である。
式（Ｃ） Ｓ０（λ）＝｛２・（Ａｐ－Ａｖ）｝／｛（Ａｐ＋２Ａｖ）・（３ｃｏｓ２θ－１）｝
式（Ｃ）中、Ａｐは、光学異方性膜の遅相軸方向に対して平行方向に偏光した光に対する吸光度を表す。Ａｖは、光学異方性膜の遅相軸方向に対して直交方向に偏光した光に対する吸光度を示す。θは、上記にて求めた遷移モーメントの方向と第１固有ベクトルとのなす角度を示す。
光学異方性膜のＡｐおよびＡｖは、光学異方性膜の偏光吸収測定により求めることができる。なお、上記測定は、赤外線用偏光子を備えた分光光度計（ＭＰＣ－３１００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製））を用いて実施できる。λは、光学異方性膜の吸収測定で得られた吸収スペクトルの極大吸収波長である。
式（Ｃ） Ｓ０（λ）＝｛２・（Ａｐ－Ａｖ）｝／｛（Ａｐ＋２Ａｖ）・（３ｃｏｓ２θ－１）｝
式（Ｃ）中、Ａｐは、光学異方性膜の遅相軸方向に対して平行方向に偏光した光に対する吸光度を表す。Ａｖは、光学異方性膜の遅相軸方向に対して直交方向に偏光した光に対する吸光度を示す。θは、上記にて求めた遷移モーメントの方向と第１固有ベクトルとのなす角度を示す。
光学異方性膜のＡｐおよびＡｖは、光学異方性膜の偏光吸収測定により求めることができる。なお、上記測定は、赤外線用偏光子を備えた分光光度計（ＭＰＣ－３１００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製））を用いて実施できる。λは、光学異方性膜の吸収測定で得られた吸収スペクトルの極大吸収波長である。
光学異方性膜、および、この光学異方性膜を含む光学フィルムは、表示装置中に含まれていてもよい。つまり、光学異方性膜のより具体的な用途としては、例えば、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルム、および、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置に用いられる反射防止膜が挙げられる。
なかでも、光学フィルムの好ましい態様として、光学異方性膜と偏光子とを含む円偏光板が挙げられる。この円偏光板は、上記反射防止膜として好適に使用できる。つまり、表示素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示素子）と、表示素子上に配置された円偏光板とを有する表示装置においては、反射色味がより抑制できる。
また、本発明の光学異方性膜は、ＩＰＳ（In Plane Switching）型液晶表示装置の光学補償フィルムに好適に用いられ、斜め方向から視認した時の色味変化および黒表示時の光漏れを改善できる。
なかでも、光学フィルムの好ましい態様として、光学異方性膜と偏光子とを含む円偏光板が挙げられる。この円偏光板は、上記反射防止膜として好適に使用できる。つまり、表示素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示素子）と、表示素子上に配置された円偏光板とを有する表示装置においては、反射色味がより抑制できる。
また、本発明の光学異方性膜は、ＩＰＳ（In Plane Switching）型液晶表示装置の光学補償フィルムに好適に用いられ、斜め方向から視認した時の色味変化および黒表示時の光漏れを改善できる。
光学異方性膜を含む光学フィルムとしては、上述したように、偏光子と光学異方性膜とを含む円偏光板が挙げられる。
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材（直線偏光子）であればよく、主に、吸収型偏光子を利用できる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが挙げられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子とがあり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
偏光子の吸収軸と光学異方性膜の遅相軸との関係は特に制限されないが、光学異方性膜がλ／４板であり、光学フィルムが円偏光フィルムとして用いられる場合は、偏光子の吸収軸と光学異方性膜の遅相軸とのなす角は、４５°±１０°が好ましい。
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材（直線偏光子）であればよく、主に、吸収型偏光子を利用できる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが挙げられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子とがあり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
偏光子の吸収軸と光学異方性膜の遅相軸との関係は特に制限されないが、光学異方性膜がλ／４板であり、光学フィルムが円偏光フィルムとして用いられる場合は、偏光子の吸収軸と光学異方性膜の遅相軸とのなす角は、４５°±１０°が好ましい。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜近赤外線吸収色素の合成＞
（近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成）
近赤外線吸収色素Ｄ－１を以下のスキームに従って合成した。ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１は、ＷＯ２０１７／１４６０９２号の段落０２７１～０２７２に記載の化合物Ａ－１５の合成法に従って合成した。カルボン酸ｃ－１は、特開２０１６－０８１０３５号公報の段落０１２２～０１２５に記載の化合物Ｉ－４Ｃの合成法に従って合成した。なお、下記カルボン酸ｃ－１および近赤外線吸収色素Ｄ－１の構造式中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、下記カルボン酸ｃ－１および近赤外線吸収色素Ｄ－１はメチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１（２．００ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、カルボン酸ｃ－１（３．９５ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（１．６５ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．１３ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（４０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）を室温にて混合した。得られた混合液を７０℃に昇温し、２時間撹拌した後、室温まで降温した。この混合液に、メタノール（２００ｍｌ）を滴下し、析出した結晶をろ過により回収した。得られた結晶をクロロホルム（１００ｍｌ）に再溶解し、得られた溶液にメタノール（２００ｍｌ）およびヘキサン（１００ｍｌ）を加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで、緑色固体の近赤外線吸収色素Ｄ－１（３．７５ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率９６％）。近赤外線吸収色素Ｄ－１の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｔ，６Ｈ），１．６９（ｍ，８Ｈ），２．３０（ｍ，８Ｈ）， ２．６１（ｍ，１２Ｈ），２．９５（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），４．１０－４．３２（ｍ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．５９（ｄ，６Ｈ），６．６８（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．２０（ｍ，１６Ｈ），７．３０（ｍ，１２Ｈ）
（近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成）
近赤外線吸収色素Ｄ－１を以下のスキームに従って合成した。ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１は、ＷＯ２０１７／１４６０９２号の段落０２７１～０２７２に記載の化合物Ａ－１５の合成法に従って合成した。カルボン酸ｃ－１は、特開２０１６－０８１０３５号公報の段落０１２２～０１２５に記載の化合物Ｉ－４Ｃの合成法に従って合成した。なお、下記カルボン酸ｃ－１および近赤外線吸収色素Ｄ－１の構造式中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、下記カルボン酸ｃ－１および近赤外線吸収色素Ｄ－１はメチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１（２．００ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、カルボン酸ｃ－１（３．９５ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（１．６５ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．１３ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（４０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）を室温にて混合した。得られた混合液を７０℃に昇温し、２時間撹拌した後、室温まで降温した。この混合液に、メタノール（２００ｍｌ）を滴下し、析出した結晶をろ過により回収した。得られた結晶をクロロホルム（１００ｍｌ）に再溶解し、得られた溶液にメタノール（２００ｍｌ）およびヘキサン（１００ｍｌ）を加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで、緑色固体の近赤外線吸収色素Ｄ－１（３．７５ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率９６％）。近赤外線吸収色素Ｄ－１の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｔ，６Ｈ），１．６９（ｍ，８Ｈ），２．３０（ｍ，８Ｈ）， ２．６１（ｍ，１２Ｈ），２．９５（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），４．１０－４．３２（ｍ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．５９（ｄ，６Ｈ），６．６８（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．２０（ｍ，１６Ｈ），７．３０（ｍ，１２Ｈ）
（近赤外線吸収色素Ｄ－２の合成）
ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１の代わりに、下記ピロロピロールホウ素錯体ｐ－２を用い、上記近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成法と同様の方法で近赤外線吸収色素Ｄ－２を合成した。
なお、ピロロピロールホウ素錯体ｐ－２は、ＷＯ２０１７／１４６０９２号の段落０２６７に記載の化合物Ａ－９の合成法に従って合成した。近赤外線吸収色素Ｄ－２の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｔ，６Ｈ），１．７０（ｍ，８Ｈ），２．３２（ｍ，８Ｈ），２．６１（ｍ，１２Ｈ），２．９５（ｔ，４Ｈ），４．１０－４．３２（ｍ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．５９（ｄ，４Ｈ），６．６８（ｍ，４Ｈ），７．００－７．２２（ｍ，２２Ｈ），７．３０（ｍ，１２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ）
ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１の代わりに、下記ピロロピロールホウ素錯体ｐ－２を用い、上記近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成法と同様の方法で近赤外線吸収色素Ｄ－２を合成した。
なお、ピロロピロールホウ素錯体ｐ－２は、ＷＯ２０１７／１４６０９２号の段落０２６７に記載の化合物Ａ－９の合成法に従って合成した。近赤外線吸収色素Ｄ－２の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｔ，６Ｈ），１．７０（ｍ，８Ｈ），２．３２（ｍ，８Ｈ），２．６１（ｍ，１２Ｈ），２．９５（ｔ，４Ｈ），４．１０－４．３２（ｍ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．５９（ｄ，４Ｈ），６．６８（ｍ，４Ｈ），７．００－７．２２（ｍ，２２Ｈ），７．３０（ｍ，１２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ）
（近赤外線吸収色素Ｄ－３の合成）
近赤外線吸収色素Ｄ－３を以下のスキームに従って合成した。カルボン酸ａ－１は、ＷＯ２０１８／１２４１９８号の段落００８８～００９１に記載の化合物Ｐ１－１の合成法に従って合成した。
近赤外線吸収色素Ｄ－３を以下のスキームに従って合成した。カルボン酸ａ－１は、ＷＯ２０１８／１２４１９８号の段落００８８～００９１に記載の化合物Ｐ１－１の合成法に従って合成した。
［化合物ａ－２の合成］
カルボン酸ａ－１（１０.０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（１２．０ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（５．５ｍｌ）を室温にて混合した。得られた混合液を－５℃に降温し、塩化チオニル（３．５２ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を混合液に滴下した。得られた混合液を内温－５～３℃にて１時間撹拌した後、２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール（３．５５ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３．０ｍｌ）の混合物を滴下した。得られた混合液を５２℃に昇温し、７時間撹拌した後、室温まで降温した。この混合液に、蒸留水およびトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を１Ｎ塩酸水で洗い、その後、飽和重曹水で２回洗い、さらに飽和食塩水で洗い、得られた有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥した。その後、得られた溶液からろ過により硫酸マグネシウムを除去して、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、酢酸エチル－ヘキサンを溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィによる精製を行い、白色固体の化合物ａ－２（６．０３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）得た（収率：５３％）。
カルボン酸ａ－１（１０.０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（１２．０ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（５．５ｍｌ）を室温にて混合した。得られた混合液を－５℃に降温し、塩化チオニル（３．５２ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を混合液に滴下した。得られた混合液を内温－５～３℃にて１時間撹拌した後、２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール（３．５５ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３．０ｍｌ）の混合物を滴下した。得られた混合液を５２℃に昇温し、７時間撹拌した後、室温まで降温した。この混合液に、蒸留水およびトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を１Ｎ塩酸水で洗い、その後、飽和重曹水で２回洗い、さらに飽和食塩水で洗い、得られた有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥した。その後、得られた溶液からろ過により硫酸マグネシウムを除去して、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、酢酸エチル－ヘキサンを溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィによる精製を行い、白色固体の化合物ａ－２（６．０３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）得た（収率：５３％）。
［カルボン酸ｃ－２の合成］
化合物ａ－２（４．４６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド（６．２９ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（６６．０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、および、テトラヒドロフラン６７.０ｍＬを室温にて混合した。得られた混合液を３℃に降温し、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２．５９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、得られた混合液を１時間撹拌した。得られた混合液にメタンスルホン酸（１３０μｌ）を加え、不溶解物をろ過した後、１０％炭酸カリウム水（１２．５ｇ）を加えて分液抽出を行った。有機層を１７％炭酸カリウム水（２０．４ｇ）で洗い、得られた有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥した。その後、得られた溶液からろ過により硫酸マグネシウムを除去して、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、酢酸エチル－ヘキサンを溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィによる精製を行い、白色固体のカルボン酸ｃ－２（２．０６ｇ、３．４３ｍｍｏｌ）を得た（収率：３４．３％）。
化合物ａ－２（４．４６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド（６．２９ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（６６．０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、および、テトラヒドロフラン６７.０ｍＬを室温にて混合した。得られた混合液を３℃に降温し、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２．５９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、得られた混合液を１時間撹拌した。得られた混合液にメタンスルホン酸（１３０μｌ）を加え、不溶解物をろ過した後、１０％炭酸カリウム水（１２．５ｇ）を加えて分液抽出を行った。有機層を１７％炭酸カリウム水（２０．４ｇ）で洗い、得られた有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥した。その後、得られた溶液からろ過により硫酸マグネシウムを除去して、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、酢酸エチル－ヘキサンを溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィによる精製を行い、白色固体のカルボン酸ｃ－２（２．０６ｇ、３．４３ｍｍｏｌ）を得た（収率：３４．３％）。
（近赤外線吸収色素Ｄ－３の合成）
カルボン酸ｃ－１の代わりに、カルボン酸ｃ－２を用い、上記近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成法と同様の方法で近赤外線吸収色素Ｄ－３を合成した。近赤外線吸収色素Ｄ－３の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６９（ｍ，８Ｈ），２．３０（ｍ，８Ｈ）， ２．５９（ｍ，４Ｈ），３．０５（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．６５－３．８０（ｍ，１２Ｈ），３．８９（ｔ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．５０（ｔ，４Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｄｄ，２Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．５９（ｍ，６Ｈ），６．６８（ｍ，６Ｈ），６．９２（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．２０（ｍ，１２Ｈ），７．３０（ｍ，１４Ｈ），７．９４（ｄ，４Ｈ）
カルボン酸ｃ－１の代わりに、カルボン酸ｃ－２を用い、上記近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成法と同様の方法で近赤外線吸収色素Ｄ－３を合成した。近赤外線吸収色素Ｄ－３の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６９（ｍ，８Ｈ），２．３０（ｍ，８Ｈ）， ２．５９（ｍ，４Ｈ），３．０５（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．６５－３．８０（ｍ，１２Ｈ），３．８９（ｔ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．５０（ｔ，４Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｄｄ，２Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．５９（ｍ，６Ｈ），６．６８（ｍ，６Ｈ），６．９２（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．２０（ｍ，１２Ｈ），７．３０（ｍ，１４Ｈ），７．９４（ｄ，４Ｈ）
（近赤外線吸収色素Ｄ－４の合成）
ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１の代わりに、下記ピロロピロールホウ素錯体ｐ－３を用い、上記近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成法と同様の方法で近赤外線吸収色素Ｄ－４を合成した。なお、ピロロピロールホウ素錯体ｐ－３は、ＷＯ２０１７／１４６０９２号の段落０２８６～０２８９に記載の化合物Ａ－ｃの合成法に従って合成した。近赤外線吸収色素Ｄ－４の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｔ，６Ｈ），１．７４（ｍ，８Ｈ），２．３５（ｍ，８Ｈ）， ２．６２（ｍ，１２Ｈ），２．９５（ｔ，４Ｈ），４．１０－４．３２（ｍ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄｄ，２Ｈ），６．３０（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．２１（ｍ，１６Ｈ），７．３０（ｍ，８Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ），９．０１（ｓ，２Ｈ）
ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１の代わりに、下記ピロロピロールホウ素錯体ｐ－３を用い、上記近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成法と同様の方法で近赤外線吸収色素Ｄ－４を合成した。なお、ピロロピロールホウ素錯体ｐ－３は、ＷＯ２０１７／１４６０９２号の段落０２８６～０２８９に記載の化合物Ａ－ｃの合成法に従って合成した。近赤外線吸収色素Ｄ－４の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｔ，６Ｈ），１．７４（ｍ，８Ｈ），２．３５（ｍ，８Ｈ）， ２．６２（ｍ，１２Ｈ），２．９５（ｔ，４Ｈ），４．１０－４．３２（ｍ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄｄ，２Ｈ），６．３０（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．２１（ｍ，１６Ｈ），７．３０（ｍ，８Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ），９．０１（ｓ，２Ｈ）
（近赤外線吸収色素Ｄ－５の合成）
近赤外線吸収色素Ｄ－５を以下のスキームに従って合成した。
近赤外線吸収色素Ｄ－５を以下のスキームに従って合成した。
［化合物ａ－３の合成）
５－ブロモ－ｎ－吉草酸（１０．８６ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１０８ｍｌ）、および、トリエチルアミン（７．８９ｇ、７８ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合液を氷冷した。氷冷された混合液にクロロメチルエチルエーテル（７．３７ｇ、７８ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃以下の温度を保ったまま３時間撹拌した。得られた混合液に水（０．８ｍｌ）を加えて３０分程度撹拌した後、ターシャリーブチルメチルエーテル（１０８ｍｌ）および１％重曹水（１０８ｍｌ）を加えて分液抽出を行った。得られた有機層を食塩水で洗い、得られた有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。その後、得られた溶液からろ過により硫酸ナトリウムを除去して、溶液から溶媒を留去し、オイル状の化合物ａ－３（１４．３６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を得た（収率：１００％）。
５－ブロモ－ｎ－吉草酸（１０．８６ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１０８ｍｌ）、および、トリエチルアミン（７．８９ｇ、７８ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合液を氷冷した。氷冷された混合液にクロロメチルエチルエーテル（７．３７ｇ、７８ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃以下の温度を保ったまま３時間撹拌した。得られた混合液に水（０．８ｍｌ）を加えて３０分程度撹拌した後、ターシャリーブチルメチルエーテル（１０８ｍｌ）および１％重曹水（１０８ｍｌ）を加えて分液抽出を行った。得られた有機層を食塩水で洗い、得られた有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。その後、得られた溶液からろ過により硫酸ナトリウムを除去して、溶液から溶媒を留去し、オイル状の化合物ａ－３（１４．３６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を得た（収率：１００％）。
［ピロロピロールホウ素錯体ｐ－４の合成］
化合物ａ－３（１１．１ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）、ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１（５．９２ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３２．０ｇ、２３２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）を室温にて混合した。得られた混合液を８０℃に昇温し、４時間撹拌後、室温まで降温した。得られた混合液からＴＨＦを減圧留去した後に、アセトニトリル（４８ｍｌ）を加えて、結晶を晶析した。析出した結晶をろ過により回収して、結晶をアセトニトリルで洗浄後、酢酸（７６ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液に３０％臭化水素酢酸溶液（６．６ｍｌ）を加え、溶液を６０℃にて２時間撹拌した。溶液を２０℃以下まで降温後、析出した結晶をろ過により回収して、アセトニトリルで洗浄した。得られた結晶をＴＨＦ（５０ｍｌ）および水（８０ｍｌ）中で懸濁洗浄し、再度ろ過により回収した後、アセトニトリルで洗浄することで、緑色結晶のピロロピロールホウ素錯体ｐ－４（４．８６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を得た（収率：６９％）。
化合物ａ－３（１１．１ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）、ピロロピロールホウ素錯体ｐ－１（５．９２ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３２．０ｇ、２３２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）を室温にて混合した。得られた混合液を８０℃に昇温し、４時間撹拌後、室温まで降温した。得られた混合液からＴＨＦを減圧留去した後に、アセトニトリル（４８ｍｌ）を加えて、結晶を晶析した。析出した結晶をろ過により回収して、結晶をアセトニトリルで洗浄後、酢酸（７６ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液に３０％臭化水素酢酸溶液（６．６ｍｌ）を加え、溶液を６０℃にて２時間撹拌した。溶液を２０℃以下まで降温後、析出した結晶をろ過により回収して、アセトニトリルで洗浄した。得られた結晶をＴＨＦ（５０ｍｌ）および水（８０ｍｌ）中で懸濁洗浄し、再度ろ過により回収した後、アセトニトリルで洗浄することで、緑色結晶のピロロピロールホウ素錯体ｐ－４（４．８６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を得た（収率：６９％）。
（近赤外線吸収色素Ｄ－５の合成）
ピロロピロールホウ素錯体ｐ－４（０．６１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、１－ヘキサデカノール（０．７２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（０．６４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（７５ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（２５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）を室温にて混合した。得られた混合液を７０℃に昇温し、２時間撹拌した後、室温まで降温した。この混合液にメタノール（３０ｍｌ）を滴下し、析出した結晶をろ過により回収して、メタノールで洗浄することで、緑色固体の近赤外線吸収色素Ｄ－５（０．１３ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を得た（収率：１６％）。近赤外線吸収色素Ｄ－５の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２９（ｍ，５２Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），２．４２（ｍ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．９３（ｍ，４Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），６．４６（ｍ，１０Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．２３－７．３５（ｍ，１０Ｈ）
ピロロピロールホウ素錯体ｐ－４（０．６１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、１－ヘキサデカノール（０．７２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（０．６４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（７５ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（２５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）を室温にて混合した。得られた混合液を７０℃に昇温し、２時間撹拌した後、室温まで降温した。この混合液にメタノール（３０ｍｌ）を滴下し、析出した結晶をろ過により回収して、メタノールで洗浄することで、緑色固体の近赤外線吸収色素Ｄ－５（０．１３ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を得た（収率：１６％）。近赤外線吸収色素Ｄ－５の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２９（ｍ，５２Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），２．４２（ｍ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．９３（ｍ，４Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），６．４６（ｍ，１０Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．２３－７．３５（ｍ，１０Ｈ）
（近赤外線吸収色素Ｄ－６の合成）
カルボン酸ｃ－１の代わりに、４－ヘキサデシルオキシ安息香酸を用い、上記近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成法と同様の方法で近赤外線吸収色素Ｄ－６を合成した。近赤外線吸収色素Ｄ－６の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２９（ｍ，４８Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），６．６１（ｍ，６Ｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．１１－７．２９（ｍ，１２Ｈ），７．３２（ｍ，１０Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ）
カルボン酸ｃ－１の代わりに、４－ヘキサデシルオキシ安息香酸を用い、上記近赤外線吸収色素Ｄ－１の合成法と同様の方法で近赤外線吸収色素Ｄ－６を合成した。近赤外線吸収色素Ｄ－６の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２９（ｍ，４８Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），６．６１（ｍ，６Ｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．１１－７．２９（ｍ，１２Ｈ），７．３２（ｍ，１０Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ）
＜溶液吸収スペクトル測定＞
近赤外線吸収色素Ｄ－１～Ｄ－６の溶液吸収スペクトルを、島津製作所（株）社製分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣを用いて測定した。溶媒としてクロロホルムを用い、所定量（５～１０μｍｏｌ／Ｌ）の化合物を溶かした溶液を、１ｃｍセルにて測定し、得られたスペクトルと分子量からλｍａｘ、λｍａｘにおける吸光係数ε（λｍａｘ）および波長６５０ｎｍにおける吸光係数ε（６５０）を算出した。なお、λｍａｘは６００ｎｍ以上の領域における最大吸光係数を示す波長を表す。結果を表１に示す。
近赤外線吸収色素Ｄ－１～Ｄ－６の溶液吸収スペクトルを、島津製作所（株）社製分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣを用いて測定した。溶媒としてクロロホルムを用い、所定量（５～１０μｍｏｌ／Ｌ）の化合物を溶かした溶液を、１ｃｍセルにて測定し、得られたスペクトルと分子量からλｍａｘ、λｍａｘにおける吸光係数ε（λｍａｘ）および波長６５０ｎｍにおける吸光係数ε（６５０）を算出した。なお、λｍａｘは６００ｎｍ以上の領域における最大吸光係数を示す波長を表す。結果を表１に示す。
＜密度汎関数計算による最安定構造の算出および主成分分析＞
近赤外線吸収色素Ｄ－１～Ｄ－６の色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる部位（構造部位）を抽出し、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製Ｇａｕｓｓｉａｎ１６を用いて密度汎関数計算による構造最適化を行った。密度汎関数の汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ（ｄ）、その他のパラメーターはＧａｕｓｓｉａｎ１６のデフォルト値を用いた。
計算に用いた各構造部位は、メソゲン基に結合する他の基（非メソゲン基）を水素原子に置換した構造であり、具体的には下記化合物Ｄ－１´～Ｄ－６´となる。
近赤外線吸収色素Ｄ－１～Ｄ－６の色素骨格および色素骨格に結合するメソゲン基からなる部位（構造部位）を抽出し、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製Ｇａｕｓｓｉａｎ１６を用いて密度汎関数計算による構造最適化を行った。密度汎関数の汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ（ｄ）、その他のパラメーターはＧａｕｓｓｉａｎ１６のデフォルト値を用いた。
計算に用いた各構造部位は、メソゲン基に結合する他の基（非メソゲン基）を水素原子に置換した構造であり、具体的には下記化合物Ｄ－１´～Ｄ－６´となる。
計算にて求めた最安定構造を用い、上述した方法に従って主成分分析を行い、第１固有値の平方根の絶対値λ１と第２固有値の平方根の絶対値λ２の比λ２／λ１を求めた。また計算にて求めた遷移モーメントの方向と、上述した手順によって得られる第１固有値の第１固有ベクトルとのなす角度を算出した。結果を下記表１に示す。
＜実施例１＞
下記の光学異方性膜用塗布液を調製した。
下記液晶化合物Ｌ－１ ４３質量部
下記液晶化合物Ｌ－２ ４３質量部
下記液晶化合物Ｌ－３ １４質量部
近赤外線吸収色素Ｄ－１ ５質量部
下記光重合開始剤ＰＩ－１ ０．５０質量部
下記含フッ素化合物Ｆ－１ ０．２０質量部
クロロホルム ５３５質量部
下記の光学異方性膜用塗布液を調製した。
下記液晶化合物Ｌ－１ ４３質量部
下記液晶化合物Ｌ－２ ４３質量部
下記液晶化合物Ｌ－３ １４質量部
近赤外線吸収色素Ｄ－１ ５質量部
下記光重合開始剤ＰＩ－１ ０．５０質量部
下記含フッ素化合物Ｆ－１ ０．２０質量部
クロロホルム ５３５質量部
ラビングされたポリイミド配向層（ＳＥ－１３０、日産化学社製）付ガラス基板上に上光学異方性膜用塗布液をスピンコート塗布して塗膜を形成し、２４０℃で１分間加熱したのちに、２００℃まで冷却した。その後に、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージし、高圧水銀ランプを用い照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗膜に照射し、光学異方性膜１を作製した。
得られた光学異方性膜１の光学特性をＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）を用いて、測定したところ、Ｒｅ（５５０）が１４０ｎｍ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８３、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０８であった。
また、赤外線用偏光子を備えた分光光度計（ＭＰＣ－３１００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製））を用いて、赤外線領域での吸収を確認したところ、７９９ｎｍに近赤外線吸収色素Ｄ－１に由来するピーク（極大吸収波長：λｍａｘ）を発現することを確認した。
また、近赤外線吸収色素Ｄ－１の極大吸収波長における光学異方性膜１の配向秩序度Ｓ０は、０．３１であった。
得られた光学異方性膜１の光学特性をＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）を用いて、測定したところ、Ｒｅ（５５０）が１４０ｎｍ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８３、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０８であった。
また、赤外線用偏光子を備えた分光光度計（ＭＰＣ－３１００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製））を用いて、赤外線領域での吸収を確認したところ、７９９ｎｍに近赤外線吸収色素Ｄ－１に由来するピーク（極大吸収波長：λｍａｘ）を発現することを確認した。
また、近赤外線吸収色素Ｄ－１の極大吸収波長における光学異方性膜１の配向秩序度Ｓ０は、０．３１であった。
＜実施例２～４＞
実施例１における近赤外線吸収色素Ｄ－１をＤ－２～Ｄ－４に置き換えた以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜の光学特性を下記表１に示す。
実施例１における近赤外線吸収色素Ｄ－１をＤ－２～Ｄ－４に置き換えた以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜の光学特性を下記表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１における近赤外線吸収色素Ｄ－１を除いた以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜の光学特性を下記表１に示す。
実施例１における近赤外線吸収色素Ｄ－１を除いた以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜の光学特性を下記表１に示す。
＜比較例２～３＞
実施例１における近赤外線吸収色素Ｄ－１をＤ－５およびＤ－６にそれぞれ置き換えた以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜の光学特性を下記表１に示す。
実施例１における近赤外線吸収色素Ｄ－１をＤ－５およびＤ－６にそれぞれ置き換えた以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜の光学特性を下記表１に示す。
表１中、「角度」欄は、赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向と、第１固有値の固有ベクトルの方向とのなす角度を表す。
上記表１に示すように、λ２／λ１が０．６０以下であり、遷移モーメントと第１固有ベクトルのなす角が７５．０°以上の近赤外線吸収色素を用いることで、近赤外線吸収色素の配向度が向上し、優れた逆波長分散性を有する光学異方性膜が得られることがわかった。
なお、上記Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値が０．８５以下であり、かつ、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）の値が１．０７以上である場合、逆波長分散性に優れる。
なお、上記Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値が０．８５以下であり、かつ、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）の値が１．０７以上である場合、逆波長分散性に優れる。
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒間浸漬して染色した。次いで、得られたフィルムをホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）中に６０秒間浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、縦延伸されたフィルムを５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光子を得た。
市販のセルロースアシレート系フィルム「ＴＤ８０ＵＬ」（富士フイルム社製）を準備し、１．５モル／リットルで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、得られたフィルムを水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。
その後、０．００５モル／リットルで３５℃の希硫酸水溶液に得られたフィルムを１分間浸漬した後、得られたフィルムを水に浸漬して、フィルム上の希硫酸水溶液を十分に洗い流した。その後、洗浄されたフィルムを１２０℃で乾燥させ、偏光子保護フィルムを作製した。
その後、０．００５モル／リットルで３５℃の希硫酸水溶液に得られたフィルムを１分間浸漬した後、得られたフィルムを水に浸漬して、フィルム上の希硫酸水溶液を十分に洗い流した。その後、洗浄されたフィルムを１２０℃で乾燥させ、偏光子保護フィルムを作製した。
上記で作製した偏光子の片面に、上記で作製した偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤で貼り合わせて、偏光子と、偏光子の片面に配置された偏光子保護フィルムとを含む偏光板を作製した。
上記作製した偏光板中の偏光子（偏光子保護フィルムのない）側に、粘着剤（ＳＫ-２０５７、綜研化学株式会社製）を塗布して粘着剤層を形成し、上記実施例で作製した光学異方性膜を、粘着剤層と光学異方性層とが密着するように貼り合せて円偏光板を作製した。なお、光学異方性膜の遅相軸と偏光子の透過軸とのなす角度は４５°とした。
ＧａｌａｘｙＳ４（Ｓａｍｓｕｎｇ社製）を分解し、製品に貼合されている反射防止フィルムの一部をはがして、発光層とした。この発光層に、粘着剤を介して、上記作製した円偏光板を空気が入らないようにして貼合して、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置を作製した。
Claims (11)
- 液晶化合物またはポリマーと、
色素骨格および前記色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有する近赤外線吸収色素と、を含み、
前記近赤外線吸収色素が以下の条件１および２を満たす、組成物。
条件１：密度汎関数計算によって前記近赤外線吸収色素の前記構造部位の最安定分子構造における前記構造部位中の原子の座標データを取得し、前記座標データを主成分分析して固有値を求めて、前記固有値のうち値が大きなものから順に、第１固有値、第２固有値、および、第３固有値としたときに、前記第１固有値の平方根の絶対値λ１と前記第２固有値の平方根の絶対値λ２とが式（Ａ）の関係を満たす。
式（Ａ） λ２／λ１≦０．６０
条件２：前記近赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向と、前記第１固有値の固有ベクトルの方向とのなす角度が７５．０°以上である。 - 前記近赤外線吸収色素の波長６５０ｎｍにおける吸光係数をε（６５０）、吸収極大波長における吸光係数をε（λｍａｘ）としたときに、ε（６５０）／ε（λｍａｘ）が０．２００以下である、請求項１に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収色素が、式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
式（１） （Ｗ－Ｘ）ｐ－Ｄ
式中、Ｄは、色素骨格を表す。
Ｗは、水素原子または置換基を表す。
Ｘは、式（２）で表されるメソゲン基を表す。
式（２） －（Ａ－Ｚ）ｎ－Ａ－
Ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、または、置換基を有していてもよい２価の非芳香族環基を表す。
Ｚは、単結合、または、２価の連結基を表す。
ｎは１～１０の整数を表す。
ｐは２以上の整数を表す。
なお、Ｗのうち少なくとも１つは置換基を表す。 - Ｚは、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＲＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、および、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される基を表し、
Ｒは、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｚ中の水素原子のうち少なくとも１つ以上がフッ素原子で置き換わっていてもよい、請求項３に記載の組成物。 - 前記置換基の少なくとも１つが、重合性基を有する、請求項３または４に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収色素が、式（３）で表される化合物である、請求項３～５のいずれか１項に記載の組成物。
式中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、式（４）で表される基を表す。
式（４） Ｗ－Ｘ－＊
Ｗは、水素原子または置換基を表す。
Ｘは、前記式（２）で表されるメソゲン基を表す。
なお、Ｗのうち少なくとも１つは置換基を表す。
Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。なお、Ｒ２２およびＲ２３は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、置換ホウ素、または、金属原子を表し、Ｒ２１および／またはＲ２３と共有結合もしくは配位結合してもよい。 - 前記液晶化合物が、逆波長分散性液晶化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された光学異方性膜。
- 請求項８に記載の光学異方性膜と、偏光子とを有する、円偏光板。
- 表示素子と、前記表示素子上に配置された請求項９に記載の円偏光板とを有する、表示装置。
- 色素骨格および前記色素骨格に結合するメソゲン基からなる構造部位を有する近赤外線吸収色素であって、
以下の条件１および２を満たす、近赤外線吸収色素。
条件１：密度汎関数計算によって前記近赤外線吸収色素の前記構造部位の最安定分子構造における前記構造部位中の原子の座標データを取得し、前記座標データを主成分分析して固有値を求めて、前記固有値のうち値が大きなものから順に、第１固有値、第２固有値、および、第３固有値としたときに、前記第１固有値の平方根の絶対値λ１と前記第２固有値の平方根の絶対値λ２とが式（Ａ）の関係を満たす。
式（Ａ） λ２／λ１≦０．６０
条件２：前記近赤外線吸収色素の吸収の遷移モーメントの方向と、前記第１固有値の固有ベクトルの方向とのなす角度が７５．０°以上である。
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