JP7271461B2 - 有機膜形成用材料およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば半導体装置製造工程で使用される有機膜形成用材料、該材料を用いた多層レジスト法によるパターン形成方法および有機膜形成材料に用いられる重合体に関する。

従来、半導体装置の高集積化と高速度化は、汎用技術として光露光を用いたリソグラフィー技術（光リソグラフィー）における光源の短波長化によるパターン寸法の微細化によって達成されてきた。このような微細な回路パターンを半導体装置基板（被加工基板）上に形成するためには、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられる。しかしながら、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しないため、近年では多層レジスト法による基板加工が一般化している。この方法は、フォトレジスト膜（以下レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この方法は、被加工基板上に有機樹脂含有組成物からなる有機下層膜材料を用いて塗布、焼成することにより有機下層膜（以下、有機膜）を成膜し、その上にケイ素含有樹脂含有組成物からなるレジスト下層膜材料を用いて塗布、焼成することによりケイ素含有膜（以下、ケイ素含有レジスト下層膜）として成膜し、その上に一般的な有機系フォトレジスト膜（以下、レジスト上層膜）を形成する。当該レジスト上層膜をパターニングした後、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行うと、有機系のレジスト上層膜はケイ素含有レジスト下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることが出来るため、レジスト上層膜パターンをケイ素含有レジスト下層膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持たないレジスト上層膜や、被加工基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト上層膜を用いても、通常、ケイ素含有レジスト下層膜はレジスト上層膜に比べて同等以下の膜厚であるため、容易にケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写することができる。続いてパターン転写されたケイ素含有レジスト下層膜をドライエッチングマスクとして酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングで有機膜にパターン転写すれば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機膜にパターン転写することができる。このパターン転写された有機膜パターンをフッ素系ガスや塩素系ガスなどを用いてドライエッチングで基板にパターン転写することが出来る。

一方、半導体装置の製造工程における微細化は、光リソグラフィー用光源の波長に由来する本質的な限界に近づきつつある。そのため、近年においては微細化に頼らない半導体装置の高集積化が検討されており、その方法の一つとしてマルチゲート構造等の複雑な構造を有する半導体装置が検討されており、一部は既に実用化されている。このような構造を多層レジスト法で形成する場合、被加工基板上で形成されたホール、トレンチ、フィン等の微小パターンを空隙なく膜で埋め込んだり、段差やパターン密集部分とパターンのない領域を膜で埋め込んで平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）可能な有機膜材料を適用することが出来る。このような有機膜材料を用いて段差基板上に平坦な有機膜表面を形成することによって、その上に成膜するケイ素含有レジスト下層膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、光リソグラフィーの焦点裕度やその後の被加工基板の加工工程におけるマージン低下を抑制することが出来る。これにより、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。一方、単層レジスト法では、段差やパターンのある被加工基板を埋めるためには、上層レジスト膜の膜厚が厚くなり、それによる露光現像後のパターン倒れや、露光時の基板からの反射によりパターン形状劣化など、露光時のパターン形成裕度が狭くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが困難である。

上記のような有機膜材料にはドライエッチングによる加工でアスペクト比の高いパターンを形成する必要があるため、有機膜には上記で述べた埋め込み・平坦化性能だけでなく、高いドライエッチング耐性も求められる。さらに有機膜の上のケイ素含有レジスト下層膜に対しても高いドライエッチング耐性が求められるため、スピンコートで形成されるケイ素含有レジスト下層膜よりもドライエッチング耐性が高いＣＶＤ、ＡＬＤ法などで形成される無機系のハードマスクをケイ素含有レジスト下層膜として選択されることも多く、このハードマスクを形成する際の温度が通常３００℃以上であるため、有機膜にはこれらに耐える高耐熱性も求められている。また、ＣＶＤ、ＡＬＤ法による無機系のハードマスク形成時に基板との剥がれが生じることがあるため被加工基板への密着力も求められている。プロセス裕度に優れた有機膜材料にはこれらの性能を具備することが重要となる。

既知の有機膜材料としてはフェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類などが知られている。例えば、特許文献１に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献２に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献３に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献４に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。これらのビスフェノール化合物類やノボラック樹脂類は空気中の酸素の作用による架橋反応により硬化し次工程で使用される塗布膜材料に対する溶剤耐性を持つ膜として成膜されているが、硬化性面では優れるが原料とするビスフェノール類など耐熱性には改善の余地が残る。

特開２００５－１２８５０９号公報 特開２００６－２９３２９８号公報 特開２００６－２８５０９５号公報 特開２０１０－１２２６５６号公報 特開２０１３－１３７３３４号公報 特開２０１０－１２２２９７号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、溶剤耐性、耐熱性、埋め込み特性、平坦化特性およびパターン形成能に優れた有機膜を形成できる有機膜形成用材料、この有機膜形成用材料を用いたパターン形成方法、及びこの有機膜形成用材料に含まれる重合体を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、有機膜形成用材料であって、下記一般式（１Ａ）で示される構造を部分構造とする重合体および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用材料を提供する。

（上記一般式（１Ａ）中、Ｗ_１は４価の有機基を表し、Ｗ_２は単結合または下記式（１Ｂ）で表される連結基を表し、Ｒ_１は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ｎ１は０または１の整数を表し、ｎ２およびｎ３は、０≦ｎ２≦６および０≦ｎ３≦６でありかつ１≦ｎ２＋ｎ３≦６の関係を満たす。）

（Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数が１～３０個の有機基であり、有機基Ｒ_２と有機基Ｒ_３とが分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。）

このような有機膜形成用材料であれば、ノボラック樹脂のように熱硬化性を有し、かつ、イミド基を含有する骨格により主鎖が構成されているため優れた耐熱性、基板への良好な密着性を有する有機膜を形成することができる有機膜形成用材料となる。また、本発明の有機膜形成用材料は、溶剤耐性、埋め込み特性、平坦化特性、およびパターン形成能に優れた有機膜を形成することができる。

上記一般式（１Ａ）中の前記有機基Ｗ_１が下記式（１Ｃ）で表されるものであることが好ましい。

（上記式（１Ｃ）中のＷ_３は単結合または２価の有機基であり、上記式（１Ｃ）中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_３中の有機基とが結合し環状有機基を形成してもよい。）

上記のような部分構造を主鎖に有することが優れた耐熱性を発現させる観点から好ましい。

あるいは、上記一般式（１Ａ）中の前記有機基Ｗ_１が下記式（１Ｄ）のいずれかで表されるものであることが好ましい。

（上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）

上記のような部分構造を有することが耐熱性、溶剤への溶解性、熱流動性の向上の観点から好ましい。

上記一般式（１Ａ）中の前記連結基Ｗ_２が下記式（１Ｅ）で表されるものであることが好ましい。

上記のような部分構造を主鎖に有することが硬化性の観点から好ましい。

さらに、上記記載の重合体のＭｗ（重量平均分子量）が１０００～１００００であることが好ましい。

このようなＭｗ範囲の重合体を含む有機膜形成用材料であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できる。

上記重合体が、上記一般式（１Ａ）で示される部分構造を有するノボラック樹脂であることが更に好ましい。

このような重合体を含む有機膜形成用材料は、溶剤耐性により優れた有機膜を形成することができる。

さらに、前記有機溶剤は、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。

このような有機膜形成用材料であれば、上記に記載の重合体に高沸点溶剤の添加による膜の熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み特性および平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。

更に、上記に記載の有機膜形成用材料が、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有することが好ましい。

このような成分を含む有機膜形成用材料であれば、塗布性、又は埋め込み／平坦化特性のより優れた有機膜形成用材料とすることができる。

また、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

更に、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜とをエッチングして、該有機反射防止膜および該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

更に、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングして、該無機ハードマスクにパターンを転写し、該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

更に、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクとをエッチングして、該有機反射防止膜および該無機ハードマスクにパターンを転写し、該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

本発明の有機膜形成用材料は、ケイ素含有レジスト下層膜又は無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができる。半導体装置の製造工程において、このような本発明のパターン形成方法で回路パターンを形成すれば、歩留まり良く半導体装置を製造できる。

この場合、前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことが好ましい。

本発明のパターン形成方法では、例えばこのような方法で無機ハードマスクを形成することができる。

また、この場合、前記レジスト上層膜の回路パターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いた光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成であることが好ましい。

前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。

本発明のパターン形成方法では、このような回路パターンの形成手段及び現像手段を好適に用いることができる。

また、前記被加工体として、半導体装置基板、該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。

前記被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることが好ましい。

本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。

さらに本発明は、下記一般式（１Ａ）で示される構造を部分構造とする重合体を提供する。

（上記一般式（１Ａ）中、Ｗ_１は４価の有機基を表し、Ｗ_２は単結合または下記式（１Ｂ）で表される連結基を表し、Ｒ_１は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ｎ１は０または１の整数を表し、ｎ２およびｎ３は、０≦ｎ２≦６および０≦ｎ３≦６でありかつ１≦ｎ２＋ｎ３≦６の関係を満たす。）

（Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数が１～３０個の有機基であり、有機基Ｒ_２と有機基Ｒ_３とが分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。）

本発明の重合体であれば、有機膜形成用材料の成分として用いた際に、得られる有機膜形成用材料が、耐熱性、基板への密着性、埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる重合体となる。

本発明の重合体は、上記一般式（１Ａ）中の前記有機基Ｗ_１が下記式（１Ｃ）で表されるものであることが好ましい。

（上記式（１Ｃ）中のＷ_３は単結合または２価の有機基であり、上記式（１Ｃ）中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_３中の有機基とが結合し環状有機基を形成してもよい。）

重合体に上記のような部分構造を主鎖に有することが耐熱性発現の観点から好ましい。

あるいは、本発明の重合体は、上記一般式（１Ａ）中の前記有機基Ｗ_１が下記式（１Ｄ）のいずれかで表されるものであることが好ましい。

（上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）

重合体中に上記のような部分構造を有することが溶剤溶解性、熱流動性付与の観点から好ましい。

上記一般式（１Ａ）中の前記連結基Ｗ_２が下記式（１Ｅ）で表されるものであることが好ましい。

重合体中に上記のような部分構造を有することが硬化性付与の観点から好ましい。

さらに、上記記載の重合体のＭｗ（重量平均分子量）が１０００～１００００であることが好ましい。

このようなＭｗ範囲の重合体を含む有機膜形成用材料であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できる。

上記重合体が、上記一般式（１Ａ）で示される部分構造を有するノボラック樹脂であることが更に好ましい。

このような重合体を含む有機膜形成用材料は、溶剤耐性により優れた有機膜を形成することができる。

以上説明したように、本発明であれば、優れた耐熱性、優れた溶剤耐性、優れた埋め込み特性、優れた平坦化特性および基板との優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜形成用材料の成分として有用な重合体、及びこの重合体を含む有機膜形成用材料を提供できる。また、この有機膜形成用材料は、優れた耐熱性／溶剤耐性／埋め込み特性／平坦化特性／基板との密着力を有すると伴にエッチング耐性等の他の特性を損なうことがない、優れたパターン形成能を有する有機膜形成材料となるため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有下層膜または無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有下層膜または無機ハードマスクと有機反射防止膜とを用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。

また、本発明の有機膜形成用材料を用いる有機膜形成方法であれば、被加工基板上に十分に硬化し、かつ、平坦な有機膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例及び比較例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例及び比較例における平坦化特性評価方法の説明図である。

本発明は、半導体装置等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程等で用いられる有機下層膜（有機膜）材料、また半導体装置製造用平坦化材料等として有効な有機膜形成用材料、及び該有機膜形成材料を用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ_２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等の露光に好適なパターン形成方法、及び前記有機膜形成材料の成分として有用な重合体に関するものである。

上述のように、溶剤耐性、耐熱性、埋め込み特性、平坦化特性およびパターン形成能に優れた有機膜を形成できる有機膜形成用材料が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１Ａ）で示されるイミド構造を含む部分構造を有する重合体を含む有機膜形成用材料であれば、優れた耐熱性、優れた溶剤耐性、高度な埋め込み特性、高度な平坦化特性、優れたパターン形成能および基板への優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜材料となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、有機膜形成用材料であって、下記一般式（１Ａ）で示される構造を部分構造とする重合体および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用材料である。

（上記一般式（１Ａ）中、Ｗ_１は４価の有機基を表し、Ｗ_２は単結合または下記式（１Ｂ）で表される連結基を表し、Ｒ_１は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ｎ１は０または１の整数を表し、ｎ２およびｎ３は、０≦ｎ２≦６および０≦ｎ３≦６でありかつ１≦ｎ２＋ｎ３≦６の関係を満たす。）

（Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数が１～３０個の有機基であり、有機基Ｒ_２と有機基Ｒ_３とが分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す式における点線は、上記一般式（１Ａ）における、各式で表される基または原子団と、他の基または原子団との結合を示す。

＜有機膜形成用重合体＞
本発明の重合体は下記一般式（１Ａ）で示される構造を部分構造とする重合体である。

（上記一般式（１Ａ）中、Ｗ_１は４価の有機基を表し、Ｗ_２は単結合または下記式（１Ｂ）で表される連結基を表し、Ｒ_１は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ｎ１は０または１の整数を表し、ｎ２およびｎ３は、０≦ｎ２≦６および０≦ｎ３≦６でありかつ１≦ｎ２＋ｎ３≦６の関係を満たす。）

（Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数が１～３０個の有機基であり、有機基Ｒ_２と有機基Ｒ_３とが分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。）

上記一般式（１Ａ）のように予め閉環したイミド構造にしておくことでアミド酸などのイミド前駆体が閉環する際に副生する水などの脱離反応がなくなり、膜シュリンクが抑制され有機膜の平坦化特性を損なうことが無い。予め安定なイミド構造にしておくことによりイミド化合物前駆体の平衡反応による分解などを抑制することができ保存安定性面でも優位となる。ＯＲ_１で表される置換基は、溶解性付与のため水酸基、流動性付与のためアルキルオキシ基、不活性ガス下での硬化性付与のためアルケニル、アルキニルオキシ基など、使用用途に合わせて適宜選択することも可能である。さらにＷ_２で表される連結基部分の構造を適宜選択することでエッチング耐性や光学特性などの諸物性を調整することができる。また、イミド構造は耐熱性付与と伴に基板への密着力向上にも寄与する。密着力が向上することによりＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いた無機ハードマスクを有機膜直上に形成する際の膜剥がれを防止しプロセス裕度に優れた有機膜が形成可能となる。

イミド構造を有する他の有機膜材料として特許文献５、特許文献６に記載されるポリイミドなどが例示できる。これらポリイミド類は密着力や耐熱性に優れるが、その剛直な構造から溶剤溶解性が乏しく汎用性に課題が残る。また、ポリイミド自身には硬化性がないため別途架橋剤および架橋触媒として酸発生剤などの成分を添加する必要があるためポリイミド本来の耐熱性が損なわれるといった問題があった。

一方で、本発明の有機膜形成用の重合体は、イミド構造に加えてＯＲ_１基を有する芳香環部分を含む上記一般式（１Ａ）で表される部分構造を有することにより、適切な溶剤溶解性を示すことができるとともに、硬化後には優れた溶剤耐性及び耐熱性を示すことができる。

上記一般式中（１Ａ）中のＷ_１を含むイミド環を有する部分構造としては下記などを例示することができ、これらの芳香環上に置換基を有してもよく、置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルキニル基およびアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、並びに炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基などを例示することができる。この中でもｎ１＝１となるナフタレン環を持つものが耐熱性の観点から好ましい。

芳香環上のＯＲ_１で示される置換基としては下記などが例示でき、下記式中のｎ４は1～９の整数を表す。上記一般式Ｒ_１がアリール基を有する場合、水酸基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルキニル基およびアルケニル基、炭素数1～１０のアルキルオキシ基、炭素数３～１０のアルキニルオキシ基およびアルケニルオキシ基、炭素数６～１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、並びに炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基などの置換基を有してもよい。このなかでもプロパルギルオキシ基が硬化性の観点から好ましい。

上記一般式中（１Ａ）の有機基Ｗ_１としては下記などを例示することができ、これらの芳香環上に置換基を有してもよく、置換基としては、水酸基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルキニル基およびアルケニル基、炭素数1～１０のアルキルオキシ基、炭素数３～１０のアルキニルオキシ基およびアルケニルオキシ基、炭素数６～１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、ならびに炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基などを例示することができる。

さらに本発明の有機膜形成用の重合体は、上記一般式（１Ａ）中の前記有機基Ｗ_１が下記式（１Ｃ）で表されるものであることが好ましい。

（上記式（１Ｃ）中のＷ_３は単結合または２価の有機基であり、上記式（１Ｃ）中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_３中の有機基とが結合し環状有機基を形成してもよい。）

上記Ｗ_３としては具体例として単結合または下記などを例示することができる。これらの芳香環上に置換基を有してもよく、水酸基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルキニル基およびアルケニル基、炭素数1～１０のアルキルオキシ基、炭素数３～１０のアルキニルオキシ基およびアルケニルオキシ基、炭素数６～１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基などが例示することができる。下図の破線部は芳香環上への結合手を示す。

上記のような部分構造を主鎖に有することが優れた耐熱性を発現させる観点から好ましい。

あるいは、本発明の有機膜形成用の重合体は、上記一般式（１Ａ）中の前記有機基Ｗ_１が下記式（１Ｄ）のいずれかで表されるものであることが好ましい。これらの中でも溶剤溶解性、流動性付与の観点からはヘキサフルオロイソプロピリデン基、エーテル結合、フルオレン構造、インダン構造のいずれか１つまた複数有すものが好ましい。

（上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）

上記のような部分構造を有することが耐熱性、溶剤への溶解性、熱流動性の向上の観点から好ましい。上記の中でも主鎖の連結基としてヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する構造、エーテル結合を有す構造、フルオレン構造を有す構造が特に好ましい。エーテル結合は柔軟な連結基として機能し、熱流動性、溶剤溶解性を付与することが可能となる。同様に、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン構造は主鎖に立体障害が大きい置換基となりイミド基に起因する分子同士の凝集が抑制されるため、エーテル結合と同様の効果を得ることができる。これにより耐熱性を損なうことなく埋め込み特性／平坦化特性を向上させることが可能となる。

さらに本発明の有機膜形成用の重合体は、上記一般式（１Ｂ）で表されるＷ_２としては単結合または下記などを例示することができる。

さらに、本発明の有機膜形成用の重合体は、上記一般式（１Ａ）中の前記連結基Ｗ_２が下記式（１Ｅ）で表されるものであることが硬化性、原料入手および重合体製造の容易さの観点から特に好ましい。

さらに、上記記載の重合体のＭｗ（重量平均分子量）が１０００～１００００であることが好ましく、Ｍｗが１０００～５０００であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として求めることができる。

このような分子量範囲であれば、有機溶剤への溶解性が確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また、有機膜形成用重合体の熱流動性が良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。

上記重合体が、上記一般式（１Ａ）で示される部分構造を有するノボラック樹脂であることが更に好ましい。

ノボラック樹脂である上記重合体は、Ｗ_２が上記一般式（１Ｂ）で表される連結基である上記一般式（１Ａ）で表すことができる。

このような重合体を含む有機膜形成用材料は、溶剤耐性により優れた有機膜を形成することができる。

［重合体の製造方法］
本発明の有機膜形成用材料に用いられる重合体を得る手段としては、例えば、一般式（１Ａ）の部分構造である下記で示されるイミド化合物とアルデヒド化合物またはケトン化合物との重縮合反応を挙げることができる。ただし、Ｗ_２が単結合の場合は除く。下記式中のＲ_１，Ｒ_２、Ｒ_３、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびＷ_１は前記と同じである。（Ｒ_２およびＲ_３のどちらか一方または両方が水素原子の場合はアルデヒド、それ以外の場合はケトンとの重縮合を表す）

上記の重縮合に用いるイミド化合物は、下記に示されるアミン化合物とテトラカルボン酸無水物との反応により中間体のアミド酸化合物（ＳＴＥＰ１）を得た後、熱的または化学的イミド化（ＳＴＥＰ２）を行うことにより得ることができる。アミン化合物またはテトラカルボン酸無水物としては、それぞれ、１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることもできる。これらは要求される特性に応じて適宜選択し組み合わせることができる。下記式中のＷ_１、Ｗ_２、およびＲ_１は先記と同じである。

ＳＴＥＰ１で示される中間体のアミド酸は、通常、有機溶媒中で室温または必要に応じて冷却または加熱下で行うことが出来る。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。

これらの合成には必要に応じて塩基触媒を用いることも可能であり、塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられ、これらを1種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応方法としては、アミン化合物およびテトラカルボン酸無水物を溶媒中に一括で仕込む方法、アミン化合物およびテトラカルボン酸無水物を各々または混合し、分散または溶解したものを滴下して仕込む方法、アミン化合物およびテトラカルボン酸無水物のいずれか一方を溶媒中に分散または溶解後、溶剤に分散または溶解したもう一方を滴下して仕込む方法などがある。また、アミン化合物およびテトラカルボン酸無水物をそれぞれ複数種類仕込む場合は、あらかじめ混合し反応させる方法、個別に順次反応させることもできる。触媒を用いる場合は、アミン化合物またはテトラカルボン酸無水物と一括に仕込む方法、触媒をあらかじめ分散または溶解した後に滴下する方法などが挙げられる。得られた中間体のアミド酸化合物の反応溶液はＳＴＥＰ２のイミド化工程に続けて進むこともできるが、反応中間体として系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄や貧溶剤で晶出して紛体として回収することもできる。

ＳＴＥＰ２で示されるイミド化工程は、熱的または化学的イミド化により合成することができる。これらの方法は目的とするイミド化合物の置換基の熱安定性、導入された置換基と化学的イミド化時に使用する試薬との反応性に応じて適宜、選択することができる。

熱的イミド化を行う場合は、ＳＴＥＰ１で得られたアミド酸の反応液または紛体で回収した場合はあらかじめ可溶な溶剤に溶解した後、水と共沸可能な溶剤を添加し、１００℃～２５０℃に加熱し、生成する水を除去しながら脱水閉環反応によりイミド化を行う。

このときの溶剤としては、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの非極性溶媒などを用いることができ、これらの溶剤を単独または混合して加熱を行い閉環によって生成した水を系外に留出させながら脱水を行うことが好ましい。

化学的イミド化を行う場合は、ＳＴＥＰ１で得られたイミド前駆体の反応液または紛体で回収した場合はあらかじめ可溶な溶剤に溶解した後、塩基触媒と脱水剤として酸無水物などを添加し加熱しイミド化を行う。

化学的イミド化に用いる塩基触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、この中でピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。脱水剤としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどを挙げることができ、反応後の精製の観点から無水酢酸が好ましい。また、塩基触媒、脱水剤は各々、１種単独でまたは２種類以上の混合物として用いても良く、これらは目的とする化合物の要求性能に合せてイミド化率を触媒量、脱水剤量、反応温度、反応時間を調節することにより適宜、コントロールすることができる。

このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独または混合して用いることができる。

得られた中間体のイミド化合物の反応溶液は前記記載の重縮合反応に続けて進むこともできるが、反応中間体として系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄や貧溶剤で晶出して紛体として回収することもできる。

上記記載の方法などにより得られたイミド化合物を用いて行う重縮合反応には、イミド化合物、アルデヒド化合物およびケトン化合物を、それぞれ、１種単独でまたは２種以上の混合物として用いても良く、アルデヒド化合物とケトン化合物を組み合わせて用いることもできる。

これらは要求される特性に応じて適宜選択し組み合わせることができる。

重縮合反応には、通常、有機溶媒中で酸触媒の存在下、室温または必要に応じて冷却または加熱下で得ることが出来る。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。

用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。

反応方法としては、イミド化合物とアルデヒド化合物またはケトン化合物、及び触媒を一括で仕込む方法、イミド化合物とアルデヒド化合物またはケトン化合物を分散または溶解後、触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は触媒を分散又は溶解後、窒素含有化合物とイミド化合物またはケトン化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられる。反応終了後、有機膜材料としてそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。

このとき使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。この際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。

分液洗浄の際に系内の未反応原料または酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。

さらに、分液洗浄の際に系内の未反応原料、金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。

上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。

上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。

さらに、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い紛体として回収することもできるが、有機膜材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。

このときの溶剤としては、化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

有機膜用化合物の調製には、イミド化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物を要求性能に合わせて組み合わせることが可能である。平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を任意の割合で組み合わせることができ、これらの化合物を用いた有機膜材料は埋め込み／平坦化特性とエッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。

さらに有機膜材料に用いられる化合物を得る別法として下記に示す水酸基を有するイミド化合物とアルデヒド化合物、ケトン化合物を上記同様に重縮合により中間体を得た後（ＳＴＥＰ１）、さらに水酸基をＲ_１に変換する方法（ＳＴＥＰ２）でも得ることも可能である。下記式中のｎ１、ｎ２、ｎ３、Ｗ_１、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は前記と同じ。

上記の置換基を導入する反応であれば特に限定は無いが、下記のようなハロゲン化物またはトシレート、メシレートと塩基触媒を用いた置換反応等が例示できる。下記式中のＸはハロゲン、トシル基またはメシル基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、Ｗ_１、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は前記と同じである。

置換反応に用いられる塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン等の有機アミン化合等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、水等、これらを単独または混合して用いることができる。

化合物の反応方法および回収方法としては、上記と同様の方法を挙げることができる。

この方法で得られる有機膜材料に用いられる重合物の調製には、種々のハロゲン化物やトシレートおよびメシレートを要求性能に合わせて単独または複数組み合わせて用いることが可能である。例えば、基板への密着性や埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する置換基、硬化性能を向上させる置換基などを任意の割合で導入することができる。そのためこれらの重合物を用いた有機膜材料は埋め込み／平坦化特性とエッチング耐性を高い次元で両立することが可能となる。

さらにＷ_２が単結合の場合の本発明の有機膜材料に用いられる重合体を得る方法として、下記に示すイミド化合物を用いた脱水素を伴う酸化カップリング重合を挙げることができる。下記式中のＲ_１、ｎ１、ｎ２、ｎ３、およびＷ_１は前記と同じである。

酸化カップリング重合は、酸素を供給しながら、触媒存在下、有機溶媒中で室温または必要に応じて冷却または加熱下で行うことが出来る。用いられる触媒としてはジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）チタン（ＩＩ）］クロリド、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）セリウム（ＩＩ）］クロリド、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）鉄］クロリドなどを挙げることができる。

用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

化合物の反応方法および回収方法は、上記と同様の方法を挙げることができる。

以上のように、本発明の有機膜形成用重合体であれば、優れた耐熱性、優れた溶剤耐性、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性および基板との優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物（材料）を与えるものとなる。

＜有機膜形成用材料＞
また、本発明では、有機膜形成用の材料であって、上述の本発明の有機膜形成用重合体及び有機溶剤を含有する有機膜形成用材料を提供する。本発明の有機膜形成用材料は、有機膜形成用組成物と呼ぶこともできる。なお、本発明の有機膜形成用材料において、上述の本発明の有機膜形成用重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の有機膜形成用材料において使用可能な有機溶剤としては、本発明の重合体（ベースポリマー）、ならびに任意成分、例えば後述する酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００９１）～（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。

このような材料であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の有機膜形成用重合体を含有するため、優れた耐熱性、優れた溶剤耐性、及び密着性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成できる有機膜形成用材料となる。

更に、本発明の有機膜形成用材料には、有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、有機膜形成用化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。

上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２００℃～３００℃であることが好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高過ぎてベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。

また、上記、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。

このような有機膜形成用材料であれば、上記の有機膜形成用の重合体に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。

本発明の有機膜形成用材料においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００６１）～（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。

上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記重合体１００部に対して好ましくは０．０５～５０部、より好ましくは０．１～１０部である。

本発明の有機膜形成用材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の（０１４２）～（０１４７）記載のものを用いることができる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはメトキシメチル型架橋剤、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。

メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。多核フェノール類のメトキシメチル型架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のテトラメチロール化体およびテトラメトキシメチル化体、トリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(４－ヒドロキシフェニル)－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンなどのトリスフェノール類のヘキサメトキシメチル化体およびこれらの部分縮合体などが例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ_６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ₁は炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）

（式中、Ｒ_６ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙ^ａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）

以上のように、本発明の有機膜形成用材料であれば、優れた耐熱性、優れた溶剤耐性、および基板への密着性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。従って、本発明の有機膜形成用材料は、２層レジスト法、ケイ素含有レジスト下層膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジスト法、ケイ素含有レジスト下層膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法等といった多層レジスト法の有機膜材料として、極めて有用である。

＜有機膜形成方法＞
本発明の有機膜形成用材料を用いて、例えば、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の有機下層膜又は半導体製造用平坦化膜（有機平坦膜）として機能する有機膜を形成することができる。

有機下層膜としての有機膜を形成するための加熱成膜工程は１段ベーク、２段ベークまたは３段以上の多段ベークを適用することが出来るが、１段ベークまたは２段ベークが経済的に好ましい。１段ベークによる成膜は、１００℃以上６００℃以下の温度で５～３６００秒間の範囲、好ましくは１５０℃以上５００℃以下の温度で１０～７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させることが出来る。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素含有レジスト下層膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素含有レジスト下層膜を適用する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素含有レジスト下層膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機膜を成膜すると、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物による有機膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。

ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。

一方、２段ベークによる成膜は、一段目のベークとして、空気中の酸素による基板の腐食の影響を考えると、空気中での処理温度の上限は３００℃以下好ましくは２５０℃以下で１０～６００秒間の範囲で行う。２段目のベーク温度としては、１段目のベーク温度より高く、６００℃以下好ましくは５００℃以下の温度で、１０～７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素含有レジスト下層膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素含有レジスト下層膜を適用する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素含有レジスト下層膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機膜を成膜すると、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物による有機膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。

２段ベークでＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。

また、本発明の有機膜形成用材料を用いる有機膜形成方法では、例えば、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが出来る。上述のように、本発明の有機膜形成用材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜形成用材料を用いる有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。

なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０～２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。

また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用材料を用いて有機下層膜用の有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。

本発明の有機膜形成用材料は、例えば、半導体装置の製造工程で使用される段差基板の表面を平坦化することのできる有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を５０℃以上２５０℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で空気中で熱処理し、続いて不活性ガス中２５０℃以上の温度で１０～７２００秒間熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法に適用することができる。

この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用材料を、被加工基板上に回転塗布（スピンコート）する。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、材料中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト下層膜を形成する場合にも、ミキシングを防止することができる。

＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジスト法］
本発明では、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。

被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。

なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。

また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。

被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成する際には、上述の方法を適用すればよい。

次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜（ケイ素含有レジスト下層膜）を形成する。ケイ素含有レジスト下層膜材料としては、ポリシロキサンベースの下層膜材料が好ましい。ケイ素含レジスト下層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用材料として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト下層膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト下層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造またはポリシロキサン構造中に有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。

次に、ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料をスピンコート後、６０～１８０℃で１０～３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。

次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。

なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ_２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。

次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うケイ素含有レジスト下層膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜パターンを形成する。

次に、パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして有機膜をエッチングして、有機膜にパターンを転写する。ケイ素含有レジスト下層膜は、酸素ガス又は水素ガスに対して有機膜に比較して高いエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト下層膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成することが出来る。

次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体をエッチングして、被加工体にパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト下層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト下層膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。

本発明の有機膜形成用材料を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。

［ケイ素含有レジスト下層膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜とをエッチングして、該有機反射防止膜および該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、ケイ素含有レジスト下層膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。

有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。

［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングして、該無機ハードマスクにパターンを転写し、該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。

ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５～２００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００～５００℃となるために、下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。

［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジスト法によるパターン形成方法として、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクとをエッチングして、該有機反射防止膜および該無機ハードマスクにパターンを転写し、該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。

特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。

ここで、本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例を図１（Ａ）～（Ｆ）に示す。３層レジスト法の場合、図１（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト下層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図１（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図１（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図１（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト下層膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する。次いで、図１（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図１（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。

無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングを行ってもよい。

以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法によって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。

以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

合成例 有機膜材料用重合体の合成
有機膜形成用材料用の重合体の中間体となるイミド化合物（Ａ１）～（Ａ６）の合成には、下記に示すテトラカルボン酸無水物（Ｂ１)～（Ｂ３）、アミン化合物（Ｃ１)～（Ｃ６）を用いた。

テトラカルボン酸無水物：

アミン化合物：

［合成例１］イミド化合物（Ａ１）の合成

テトラカルボン酸無水物（Ｂ１）３０．００ｇにＮ－メチルピロリドン１５０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で均一溶液とした後、アミン化合物（Ｃ１）１４．７４ｇを加え内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にｏ－キシレン２００ｇを加え、内温１５０℃で生成する低沸物および生成する水を系内から除去しながら９時間反応し脱水イミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しジイソプロピルエーテル１０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ジイソプロピルエーテル５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１）を得た。

［合成例２～６］イミド化合物（Ａ２）～（Ａ６）の合成
表１に示されるテトラカルボン酸無水物およびアミン化合物を用いた以外は合成例１と同じ反応条件で、表１に示されるような化合物（Ａ２）～（Ａ６）を得た。

有機膜形成材料用の重合体（Ｐ１）～（Ｐ９）の合成には、上記中間体のイミド化合物（Ａ１）～（Ａ６）およびアルデヒド成分として下記（Ｄ１）～（Ｄ３）を用いた。ただし、Ｄ１は３７％ホルマリン水溶液として使用した。

［合成例Ｐ１］重合体（Ｐ１）の合成

イミド化合物（Ａ１）１５．００ｇ、アルデヒド化合物（Ｄ１）１．３６ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６０ｇを窒素雰囲気下、内温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２－メトキシ－１－プロパノール溶液１．５ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加え、有機層を純水５０ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ５０ｇを加え、ヘキサン２００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して重合体（Ｐ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｐ１）：Ｍｗ＝２８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２

［合成例Ｐ２～Ｐ９］重合体（Ｐ２）～（Ｐ９）の合成
表２に示されるイミド化合物およびアルデヒド化合物を用いた以外は合成例Ｐ１と同じ反応条件で、表２に示されるような重合体（Ｐ２）～（Ｐ９）を得た。得られた重合体の構造式、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３および表４に一覧にして示した。

［合成例Ｐ１０］重合体（Ｐ１０）の合成

重合体（Ｐ６）８．００ｇ、炭酸カリウム５．７８ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン４０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。プロパルギルブロミド４．９４ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン１５０ｇと純水５０ｇを加え均一化させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液５０ｇおよび純水５０ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１５０ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール６０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ｐ１０）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｐ１０）：Ｍｗ＝３６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４

［合成例Ｐ１１］重合体（Ｐ１１）の合成

重合体（Ｐ８）８．００ｇ、炭酸カリウム４．７２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン４０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。プロパルギルブロミド４．０４ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン１５０ｇと純水５０ｇを加え均一化させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液５０ｇおよび純水５０ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１５０ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール６０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ｐ１１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｐ１１）：Ｍｗ＝３７４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５

［合成例Ｐ１２］重合体（Ｐ１２）の合成

イミド化合物（Ａ６）８．０ｇ、ジ－ｕ－ヒドロキソ-ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド０．１０ｇをフラスコに加え、Ｎ－メチルピロリドン５０ｇで溶解させた。室温、大気開放系で４８時間反応を行い、メチルイソブチルケトン２００ｇ希釈後、５ｗｔ％塩酸水溶液５０ｇを加え反応を停止した。分離した水層を除去し、さらに有機層を２ｗｔ％アンモニア水溶液５０ｇで２回、３ｗｔ％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、ヘキサン２００ｍｌでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して重合体（Ｐ１２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｐ１２）：Ｍｗ＝３８６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２

［比較合成例１］重合体（Ｒ１）の合成

テトラカルボン酸無水物（Ｂ３）２０．００ｇ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン５．４２ｇにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行った。得られたポリアミド酸中間体溶液に末端封止剤としてアニリン２．９０ｇを追加し、内温４０℃でさらに３時間反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。得られた反応液にピリジン２．４６ｇを加え、さらに無水酢酸７．６３ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで２回洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール４００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝３５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６

［比較合成例２］重合体（Ｒ２）の合成

９，９－フルオレニデン－ビスナフトール９０．１ｇ、３７％ホルマリン溶液１０．５ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２７０ｇを窒素雰囲気下、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸の２－メトキシ－１－プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、液温１１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３２０ｇを加え、ヘキサン１３５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して重合体（Ｒ２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Ｍｗ＝３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２

［比較合成例３］重合体（Ｒ３）の合成

２，７－ジプロパルギルオキシナフタレン７８．８ｇ、３７％ホルマリン溶液２１．６ｇ、及び１，２－ジクロロエタン２５０ｇを窒素雰囲気下、液温７０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸５ｇをゆっくり加え、液温８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して重合体（Ｒ３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Ｍｗ＝２，７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。

上記で得られた重合体（Ｐ１）～（Ｐ１２）の構造式、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３及び４に一覧にして示す。また、比較例に用いた重合体（Ｒ１）～（Ｒ３）についてのＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎを表５に合せて示す。

有機膜形成用材料（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ１～３）の調製
上記重合体（Ｐ１）～（Ｐ１２）および（Ｒ１）～（Ｒ３）のうち、下記表６に示したものを用いて有機膜形成用材料（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ１～３）を調製した。また、有機膜形成用材料ＵＤＬ１３～１５の調製では、高沸点溶剤として、（Ｓ１）１，６-ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃、（Ｓ２）γ－ブチロラクトン：沸点２０４℃、（Ｓ３）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃をそれぞれ用いた。重合体を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）を用い表６に示す割合で溶解させた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、有機膜形成用材料（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ調製した。有機膜形成用材料ＵＤＬ１３～１５の調製では、重合体とともに高沸点溶媒をＰＧＭＥＡおよびＣｙＨＯに投入した。

実施例１ 溶剤耐性測定（実施例１－１～１－１５、比較例１－１～１－３）
上記で調製した有機膜形成用材料（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～３）をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークした後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置し、スピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定して、ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。これらの結果を表７に示す。

表７に示されるように、本発明の有機膜形成用材料を用いた実施例１－１～１－１５は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９８％以上あり、熱処理より硬化反応が起き十分な溶剤耐性が発現していることが分かる。また、実施例１－１２のように酸化カップリング重合体を用いた場合に比べ、実施例１－１～実施例１－１１、１３～１５では溶剤耐性がわずかに優れた結果を示した。この結果から、アルデヒド成分との縮合反応によってノボラック樹脂化した重合体のほうがより効率的に硬化反応が起きていることが分かる。また、比較例１－１のポリイミドを用いた場合には硬化反応に寄与する部位が無いためＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が８０％以下となり溶剤耐性が発現しなかった。これらの結果より、本発明の有機膜形成用重合体は、優れた溶剤耐性を発現できるのに十分な硬化性が付与されており、ノボラック化によりさらに向上した硬化性が付与されていることがわかる。なお、比較例１－２および比較例１－３では、ノボラック樹脂である重合体Ｒ２およびＲ３を用いたため、実施例１－１～１－１５と同程度の溶剤耐性を示したと考えられる。

実施例２ 耐熱特性評価（実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－３）
上記の有機膜材料（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚Ａを測定した。この基板を更に酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃でさらに１０分間焼成して膜厚Ｂを測定した。膜厚Ｂの膜厚Ａに対する割合（％）を残膜率として算出した。これらの結果を表８に示す。

表８に示されるように、本発明の有機膜形成用材料を用いた実施例２－１～２－１５は、窒素気流下４５０℃での焼成後も膜厚減少が２％未満と高温ベーク後でも膜厚変化が少ない結果となった。なかでもナフタレン環構造を有する重合体を用いた実施例２－５、２－６、２－８～２－１５では膜減りが１％未満に抑えられており耐熱性がさらに優れていることがわかる。それに対して架橋に寄与する構造がないポリイミドを用いた比較例２－１では１０％を超える膜厚減少が生じており耐熱性が劣る結果となった。さらに主鎖の耐熱性が低い比較例２－３では２０％ほど膜減りが生じており、イミド構造を持たず剛直な構造を有するノボラック樹脂を用いた比較例２－２においても約４％ほど膜厚減少が起きていた。この結果より、本発明のイミド骨格を有する重合体は優れた耐熱性を有していることがわかる。

実施例３ 埋め込み特性評価（実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－３）
図２のように、上記の有機膜形成用材料（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中３５０℃で６０秒間ベークし有機膜を形成した。同様に大気中で３５０℃で６０秒ベーク後、さらに酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間ベークし有機膜を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ_２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、それぞれの焼成条件において有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表９に示す。埋め込み特性に劣る有機膜形成用材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜形成用材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜８が充填される。

表９に示されるように、本発明の有機膜形成用材料を用いた実施例３－１～３－１５は、ボイドを発生すること無くホールパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認出来た。一方、比較例３－１～３－３ではいずれかの焼成条件においてボイドが発生し埋め込み特性が不良であることが確認された。比較例３－１～３－２においては重合体自身の流動性が低いため３５０℃ベーク時点での埋め込み性が不足していることが推察される。比較例３－３においては重合体の流動性は問題ないが耐熱性が不足しているため４５０℃ベークによりボイドが発生していると推察される。

実施例４ 平坦化特性評価（実施例４－１～４－１５、比較例４－１～４－３）
有機膜形成用材料（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～３）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図３（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ_２ウエハー基板）上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベーク後、さらに酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間ベークし有機膜を形成した。トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図３（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表１０に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。

表１０に示されるように、本発明の有機膜形成用材料を用いた実施例４－１～４－１５は、比較例４－１～４－３に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。さらに高沸点溶剤を添加した実施例４－１３～４－１５においては、高沸点溶媒を添加することにより平坦化特性が更に改善していることがわかる。比較例４－３においては、表８に示した耐熱性評価の結果のとおり耐熱性に劣るため高温ベークによる生じる膜減りが大きく、段差上部と段差下部の膜厚差が強調され平坦化特性が悪化したため、上記のような結果となった。また、比較例４－１、４－２においては埋め込み特性評価試験の結果で３５０℃ベークの時点で埋め込み不良を起こしている通り、流動性そのものが不足しているため平坦化特性が悪い結果となったと推察される。

実施例５ パターン形成試験１（実施例５－１～５－１５、比較例５－１～５－３）
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～３）を、それぞれ、３００ｎｍのＳｉＯ_２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。その上にＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に有機反射防止膜材料（ＡＲＣ－２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。

液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１２の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

液浸保護膜材料（ＴＣ－１）に用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。

次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスクをエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をエッチングして有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ_２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。

レジストパターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件。
チャンバー圧力：１０．０Ｐａ
ＲＦパワー：１，５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量：７５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ

ハードマスクパターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力：２．０Ｐａ
ＲＦパワー：５００Ｗ
Ａｒガス流量：７５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量：４５ｓｃｃｍ
時間：１２０ｓｅｃ

有機膜パターンのＳｉＯ_２膜への転写条件。
チャンバー圧力：２．０Ｐａ
ＲＦパワー：２，２００Ｗ
Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量：２０ｓｃｃｍ
Ｃ_２Ｆ_６ガス流量：１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：３００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ ガス流量：６０ｓｃｃｍ
時間：９０ｓｅｃ

パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１３に示す。

表１３に示した結果から明らかなように、本発明の有機膜形成用材料を用いた実施例５－１～５－１５では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例５－１、５－３においては耐熱性が不足するためＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスク形成する際に高温に曝されるため膜に欠陥が生じてしまいパターンを形成することができなかった。

実施例６ パターン形成試験２（実施例６－１～６－１５、比較例６－１～６－３）
上記の有機膜形成用材料（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～３）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布した以外は、パターン形成試験１と同じ方法で塗布膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。結果を表１４に示す。

表１４に示した結果から明らかなように、本発明の有機膜形成用材料を用いた実施例６－１～６－１５は、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６－１、６－３についてはパターン形成試験１と同様に耐熱性が不足するためパターンが形成することが出来なかった。比較例６－２においては耐熱性や溶剤耐性が確保されているがパターンの埋め込みが不良であるためにパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった。

以上のことから、本発明の有機膜形成用重合体を含有する本発明の有機膜形成用材料であれば、優れた溶剤耐性、４００℃以上の高温条件にも耐える高い耐熱性、高度な埋め込み特性、優れた平坦化特性、優れた密着力を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜形成用材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、 ３…有機膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト下層膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン（レジストパターン）、 ６…露光部分、 ７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、 ９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、 ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差。

Claims (16)

1. 有機膜形成用材料であって、下記一般式（１Ａ）で示される構造を部分構造とする重合体および有機溶剤を含有するものであり、
   前記有機溶剤は、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする有機膜形成用材料。
   

   

   （上記一般式（１Ａ）中、Ｗ_１は４価の有機基を表し、Ｗ_２は単結合または下記式（１Ｂ）で表される連結基を表し、Ｒ_１は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ｎ１は０または１の整数を表し、ｎ２およびｎ３は、０≦ｎ２≦６および０≦ｎ３≦６でありかつ１≦ｎ２＋ｎ３≦６の関係を満たす。）
   

   

   （Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数が１～３０個の有機基であり、有機基Ｒ_２と有機基Ｒ_３とが分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。）
2. 上記一般式（１Ａ）中の前記有機基Ｗ_１が下記式（１Ｃ）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用材料。
   

   

   （上記式（１Ｃ）中のＷ_３は単結合または２価の有機基であり、上記式（１Ｃ）中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_３中の有機基とが結合し環状有機基を形成してもよい。）
3. 上記一般式（１Ａ）中の前記有機基Ｗ_１が下記式（１Ｄ）のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用材料。
   

   

   （上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）
4. 上記一般式（１Ａ）中の前記連結基Ｗ_２が下記式（１Ｅ）で表されるものであることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の有機膜形成用材料。
   

   
5. 前記重合体の重量平均分子量が、１０００～１００００であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の有機膜形成用材料。
6. 前記重合体が、上記一般式（１Ａ）で示される部分構造を有するノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の有機膜形成用材料。
7. 更に、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の有機膜形成用材料。
8. パターン形成方法であって、
   被加工体上に請求項１～７の何れか１項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、
   該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、
   該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
   該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
   該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、
   該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、
   さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
9. パターン形成方法であって、
   被加工体上に請求項１～７の何れか１項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、
   該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、
   該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、
   該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、４層膜構造とし、
   該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
   該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜とをエッチングして、該前記有機反射防止膜および該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、
   該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、
   さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
10. パターン形成方法であって、
    被加工体上に請求項１～７の何れか１項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、
    該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、
    該無機ハードマスクの上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングして、該無機ハードマスクにパターンを転写し、
    該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
11. パターン形成方法であって、
    被加工体上に請求項１～７の何れか１項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、
    該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、
    該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、
    該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、４層膜構造とし、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクとをエッチングして、該有機反射防止膜および該無機ハードマスクにパターンを転写し、
    該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
12. 前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載のパターン形成方法。
13. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いた光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項８～１２の何れか１項に記載のパターン形成方法。
14. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、アルカリ現像または有機溶剤による現像を含むことを特徴とする請求項８～１３の何れか１項に記載のパターン形成方法。
15. 前記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であることを特徴とする請求項８～１４の何れか１項に記載のパターン形成方法。
16. 前記被加工体が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項８～１５の何れか１項に記載のパターン形成方法。

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