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JP7282076B2 - フィルム状接着剤及び半導体加工用シート - Google Patents
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JP7282076B2 - フィルム状接着剤及び半導体加工用シート - Google Patents

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Description

本発明は、フィルム状接着剤及び半導体加工用シートに関する。
本願は、2018年3月23日に、日本に出願された特願2018-057006号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
半導体チップは、通常、その裏面に貼付されているフィルム状接着剤によって、基板の回路形成面にダイボンディングされる。そして、得られたものを用いて、半導体パッケージが作製され、この半導体パッケージを用いて、最終的に、目的とする半導体装置が製造される。
裏面にフィルム状接着剤を備えた半導体チップは、例えば、裏面にフィルム状接着剤を備えた半導体ウエハを、フィルム状接着剤とともに分割(切断)することによって作製される。このように半導体ウエハを半導体チップへと分割する方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハをフィルム状接着剤ごとダイシングする方法が知られている。この場合、分割(切断)前のフィルム状接着剤は、ダイシング時に半導体ウエハを固定するために使用されるダイシングシートに積層されて一体化された、ダイシングダイボンディングシートとして利用されることもある。
フィルム状接着剤としては、目的に応じて、これまでに種々のものが開示されている。
例えば、熱可塑性樹脂成分5~15重量%及び熱硬化性樹脂成分45~55重量%を主成分として含有し、熱硬化前の100℃における溶融粘度が400Pa・s以上2500Pa・s以下である熱硬化型ダイボンドフィルムが開示されている(特許文献1参照)。
この熱硬化型ダイボンドフィルムは、被着体との密着性に優れており、接着剤の滲み出しによる基板や半導体チップの汚染を防止する、とされている。
また、120℃、1時間の熱処理により熱硬化された後の有機成分におけるゲル分率が20重量%以下の範囲内であり、かつ、175℃、1時間の熱処理により熱硬化された後の有機成分におけるゲル分率が10~30重量%の範囲内である熱硬化型ダイボンドフィルムが開示されている(特許文献2参照)。この熱硬化型ダイボンドフィルムは、ダイボンディング後の硬化収縮が抑制され、これにより被着体に対する反りの発生を防止できる、とされている。
特開2008-244464号公報 特開2011-103440号公報
フィルム状接着剤は、使用されるまでの間の保存中に、その含有成分である架橋又は硬化可能な成分が反応してしまうことで、特性が変化してしまうことがある。このように、特性が変化し易く、保存安定性が低いフィルム状接着剤は、使用時において目的とする作用を十分に示せないことがある。さらに、このようなフィルム状接着剤と半導体チップを用いて製造された半導体パッケージは、信頼性が低下してしまうことがある。
これに対して、上述のとおり、特許文献1に記載の熱硬化型ダイボンドフィルム(フィルム状接着剤)は、熱硬化前の100℃における溶融粘度が特定の範囲内となるが、保管前後での溶融粘度が安定しているか否かは定かではない。
特許文献2に記載の熱硬化型ダイボンドフィルム(フィルム状接着剤)は、熱硬化後の有機成分におけるゲル分率が特定の範囲内となるが、保管前後でのゲル分率が安定しているか否かは定かではない。
このように、特許文献1~2に記載の熱硬化型ダイボンドフィルム(フィルム状接着剤)は、保存安定性が高いか否か、及び、信頼性が高い半導体パッケージを製造可能であるか否か、が定かではない。
本発明は、保存安定性が高く、さらに、それに基づいて信頼性が高い半導体パッケージを製造可能なフィルム状接着剤、及び前記フィルム状接着剤を備えた半導体加工用シートを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、フィルム状接着剤を40℃で保存し、保存前後の前記フィルム状接着剤について、溶融粘度の初期検出温度を求めたとき、保存時間が168時間の場合の前記初期検出温度T168と、保存前の前記初期検出温度Tと、の差ΔT168が、10℃未満であり、前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前の前記フィルム状接着剤のゲル分率Wが、15%以下である、フィルム状接着剤を提供する。
また、本発明は、フィルム状接着剤を40℃で保存し、保存前後の前記フィルム状接着剤についてゲル分率を測定したとき、保存時間が168時間の場合の前記ゲル分率W168と、保存前の前記ゲル分率Wと、から求められる、保存時間が168時間の場合の前記ゲル分率の変化率RW168が、200%以下であり、かつ、前記ゲル分率Wが15%以下である、フィルム状接着剤を提供する。
また、本発明は、フィルム状接着剤を40℃で保存し、保存前後の前記フィルム状接着剤について、JIS K7161:1994に準拠して破断伸度を測定したとき、保存時間が168時間の場合の前記破断伸度F168と、保存前の前記破断伸度Fと、から求められる、保存時間が168時間の場合の前記破断伸度の低下率RF168が、30%未満であり、前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前の前記フィルム状接着剤のゲル分率Wが、15%以下である、フィルム状接着剤を提供する。
また、本発明は、支持シートを備え、前記支持シート上に、前記フィルム状接着剤を備えた、半導体加工用シートを提供する。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
[1] 以下の特性を有するフィルム状接着剤:
(I)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後の溶融粘度の初期検出温度をT168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前の溶融粘度の初期検出温度をTとしたとき、前記T168と前記Tとの差ΔT168が10℃未満であり、かつ
(II)前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前のゲル分率をWとしたとき、前記Wが15%以下である。
[2] 以下の特性を有するフィルム状接着剤:
(I’)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のゲル分率をW168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前のゲル分率をWとしたとき、前記W168と前記Wとから求められるゲル分率の変化率RW168が200%以下であり、かつ(II’)前記Wが15%以下である。
[3] 以下の特性を有するフィルム状接着剤:
(I’’)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をF168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をFとしたとき、前記F168と前記Fとから求められる破断伸度の低下率RF168が30%未満であり、かつ(II’’)前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前の前記フィルム状接着剤のゲル分率をWとしたとき、前記Wが15%以下である。
[4] 支持シートと、
前記支持シート上に備えられた、[1]~[3]のいずれか一つに記載のフィルム状接着剤を含む、半導体加工用シート。

[5]さらに以下の特性を有する[1]に記載のフィルム状接着剤:
(III)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のゲル分率をW168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前のゲル分率をWとしたとき、前記W168と前記Wとから求められるゲル分率の変化率RW168が200%以下である。
[6]さらに以下の特性を有する[1]から[3]のいずれか1つに記載のフィルム状接着剤:
(IV)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をF168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をFとしたとき、前記F168と前記Fとから求められる破断伸度の低下率RF168が30%未満である。
本発明によれば、保存安定性が高く、さらに、それに基づいて信頼性が高い半導体パッケージを製造可能なフィルム状接着剤、及び前記フィルム状接着剤を備えた半導体加工用シートが提供される。
本発明の一実施形態に係るフィルム状接着剤を模式的に示す断面図である。 本発明の半導体加工用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の半導体加工用シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の半導体加工用シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の半導体加工用シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
◇フィルム状接着剤
<<第1実施形態>>
本発明の第1実施形態に係るフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤を40℃で保存し、保存前後の前記フィルム状接着剤について、溶融粘度の初期検出温度を求めたとき、保存時間が168時間の場合の前記初期検出温度T168と、保存前の前記初期検出温度Tと、の差ΔT168が、10℃未満であり、前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前の前記フィルム状接着剤のゲル分率Wが、15%以下となる。
すなわち、本発明の第1実施形態に係るフィルム状接着剤は、以下の特性を有する:
(I)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後の溶融粘度の初期検出温度をT168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前の溶融粘度の初期検出温度をTとしたとき、前記T168と前記Tとの差ΔT168が10℃未満であり、かつ
(II)前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前のゲル分率をWとしたとき、前記Wが15%以下である。
第1実施形態のフィルム状接着剤は、硬化性を有するものであり、熱硬化性を有するものが好ましく、また感圧接着性を有するものが好ましい。熱硬化性及び感圧接着性をともに有するフィルム状接着剤は、未硬化状態では各種被着体に軽く押圧することで貼付できる。
また、フィルム状接着剤は、加熱して軟化させることで各種被着体に貼付できるものであってもよい。フィルム状接着剤は、硬化によって最終的には耐衝撃性が高い硬化物となり、この硬化物は、厳しい高温・高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。
第1実施形態のフィルム状接着剤は、このようにΔT168(=T168-T)が小さく、40℃で168時間保存した場合であっても、溶融粘度の変化が抑制されており、保存安定性が高い。このような条件を満たすフィルム状接着剤は、このような保存条件に限らず、通常適用される保存条件全般で、保存安定性が高く、保存中の特性の変化が抑制され、その使用時においては、目的とする作用を十分に示すことが可能である。そして、このようなフィルム状接着剤を用いることで、信頼性が高い半導体パッケージを製造できる。
また、第1実施形態のフィルム状接着剤はWが小さく、その保存の有無によらず、信頼性が高い半導体パッケージの製造を可能とする。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、ΔT168は、上記のとおり10℃未満であり、9.5℃以下であることが好ましく、9℃以下であることがより好ましく、8℃以下であることがさらに好ましく、例えば、6℃以下及び3℃以下のいずれかであってもよい。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、ΔT168の下限値は、特に限定されないが、通常は0℃である。すなわち、第1実施形態のフィルム状接着剤において、ΔT168は、0℃以上であることが好ましい。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、ΔT168は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、ΔT168は、好ましくは0℃以上10℃未満、より好ましくは0~9.5℃、さらに好ましくは0~9℃、特に好ましくは0~8℃であり、例えば、0~6℃、及び0~3℃のいずれかであってもよい。また別の側面として、ΔT168は、0~7℃であってもよい。ただし、これらは、ΔT168の一例である。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、Tは、特に限定されないが、35~100℃であることが好ましく、40~90℃であることがより好ましく、45~80℃であることが特に好ましい。別の側面として、Tは59~71℃であってもよい。Tが前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤とその貼付対象物との間に空隙部が生じ難くなり、貼付対象物に対する埋め込み性がより向上する。その結果、得られる半導体パッケージの信頼性がより高くなる。Tが前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤の取り扱い性がより向上する。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、T168は、特に限定されないが、35~109.5℃であることが好ましく、40~99.5℃であることがより好ましく、45~89.5℃であることが特に好ましい。また、別の側面として、T168は59~78℃であってもよい。T168が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤とその貼付対象物との間に空隙部が生じ難くなり、貼付対象物に対する埋め込み性がより向上する。その結果、得られる半導体パッケージの信頼性がより高くなる。
168が前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤の取り扱い性がより向上する。
本実施形態に係るフィルム状接着剤の溶融粘度の初期検出温度Tは、40℃での保存時間がt時間(tは0以上の数である。)であるフィルム状接着剤について、その溶融粘度を公知の方法で測定することにより求められる。すなわち、キャピラリーレオメーターを用い、そのシリンダー(キャピラリー)内に、測定対象のフィルム状接着剤をセットし、シリンダーの内壁に接触しながらこの内壁に沿って、シリンダーの長手方向(換言すると中心軸方向)に移動可能なピストンによって、このシリンダー内のフィルム状接着剤に対して一定の大きさの力を加えた状態(荷重をかけた状態、例えば5.10N)を維持しながら、フィルム状接着剤を昇温(例えば、10℃/minで50℃から120℃まで昇温)させる。そして、シリンダーの先端部(フィルム状接着剤に対して力を加えている方向の先端部)に設けられた穴(例えば、直径0.5mm、高さ1.0mmの穴)から、シリンダーの外部へフィルム状接着剤の押出しが開始されたとき、すなわち、フィルム状接着剤の溶融粘度の検出が開始されたときの、フィルム状接着剤の温度を、フィルム状接着剤の初期検出温度T(℃)として採用する。この方法により、T168及びTが求められる。測定に供するフィルム状接着剤の大きさ及び形状は、シリンダーの大きさ等を考慮して、適宜調節できる。例えば、直径10mm、高さ20mmの円柱状の試験片が好ましい。
なお、本明細書において、「溶融粘度」とは、特に断りのない限り、上述の方法で測定された溶融粘度を意味する。
の測定対象であるフィルム状接着剤を40℃で保存するときは、空気雰囲気下で保存することが好ましく、静置保存することが好ましく、暗所で保存することが好ましい。そして、これら2以上の条件を満たすように保存することがより好ましく、すべての条件を満たすように保存することが特に好ましい。
の測定対象であるフィルム状接着剤を40℃で保存するときは、このフィルム状接着剤の作製直後から、保存を開始することが好ましい。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、ケル分率Wは、上記のとおり15%以下であり、13%以下であることが好ましく、11%以下であることがより好ましく、9%以下であることが特に好ましい。Wが前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤とその貼付対象物との間に空隙部が生じ難くなり、貼付対象物に対する埋め込み性がより向上する。その結果、得られる半導体パッケージの信頼性がより高くなる。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、Wの下限値は、特に限定されない。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、Wは、3%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましい。Wが前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の取り扱い性が向上し、フィルム状接着剤の半導体ウエハへの貼付がより容易となる。さらに、基材等のフィルム状接着剤に隣接する層が、凹凸面を有していても、この凹凸面に対するフィルム状接着剤の追従性が向上する。
第1実施形態のフィルム状接着剤において、Wは、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Wは、好ましくは3~15%、より好ましくは3~13%、さらに好ましくは3~11%℃、特に好ましくは3~9%である。また、別の側面として、Wは、好ましくは5~15%、より好ましくは5~13%、さらに好ましくは5~11%℃、特に好ましくは5~9%である。また別の側面として、Wは、3~8%であってもよく、5~8%であってもよい。ただし、これらは、Wの一例である。
本実施形態においては、ゲル分率Wは公知の方法で測定できる。
例えば、大きさが2.5cm×4.0cm×600μmである、シート状のフィルム状接着剤の試験片0.5gを、ポリエステル製のメッシュにより包み、この状態の試験片を23℃のメチルエチルケトン(300mL)中に24時間浸漬し、浸漬後の試験片を乾燥(例えば120℃で1時間乾燥)させ、乾燥後の試験片を23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置保存した後、この試験片の質量を測定する。前記試験片の測定値と、浸漬前の試験片の質量とから、W(%)を下記式により算出できる。
第1実施形態のフィルム状接着剤の溶融粘度と、TやT168等のTと、ΔT168と、Wと(以下、これらを包括して、「溶融粘度等」と称することがある)は、いずれも、例えば、フィルム状接着剤の含有成分の種類及び量等を調節することで、適宜調節できる。例えば、フィルム状接着剤の含有成分である、後述する重合体成分(a)における構成単位の種類及びその含有比率、エポキシ樹脂(b1)の構成成分、熱硬化剤(b2)の立体構造、硬化促進剤(c)の反応性、並びに充填材(d)の平均粒子径等を調節することで、上述の溶融粘度等を適宜調節できる。ただし、これらは、上述の溶融粘度等の調節方法の一例に過ぎない。
第1実施形態のフィルム状接着剤は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、フィルム状接着剤の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
第1実施形態のフィルム状接着剤の厚さは、特に限定されないが、1~50μmであることが好ましく、3~40μmであることがより好ましく、5~30μmであることが特に好ましい。フィルム状接着剤の厚さが前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の被着体(半導体ウエハ、半導体チップ)に対する接着力が、より高くなる。フィルム状接着剤の厚さが前記上限値以下であることで、後述する半導体チップの製造工程において、フィルム状接着剤をより容易に切断でき、また、フィルム状接着剤に由来する切断片の発生量をより低減できる。
ここで、「フィルム状接着剤の厚さ」とは、フィルム状接着剤全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状接着剤の厚さとは、フィルム状接着剤を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
なお、本明細書において、「厚さ」とは、定圧厚さ測定器で測定した値を意味する。
フィルム状接着剤は、その構成材料を含有する接着剤組成物から形成できる。例えば、フィルム状接着剤の形成対象面に接着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にフィルム状接着剤を形成できる。
接着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、フィルム状接着剤の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15~25℃の温度等が挙げられる。
接着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
接着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、接着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する接着剤組成物は、例えば、70~130℃で10秒間~5分間の条件で乾燥させることが好ましい。
<<第2実施形態>>
本発明の第2実施形態に係るフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤を40℃で保存し、保存前後の前記フィルム状接着剤についてゲル分率を測定したとき、保存時間が168時間の場合の前記ゲル分率W168と、保存前の前記ゲル分率Wと、から求められる、保存時間が168時間の場合の前記ゲル分率の変化率RW168が、200%以下であり、かつ、前記ゲル分率Wが15%以下となる。
別の側面として、本発明の第2実施形態に係るフィルム状接着剤は、以下の特性を有する:
(I’)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のゲル分率をW168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前のゲル分率をWとしたとき、前記W168と前記Wとから求められるゲル分率の変化率RW168が200%以下であり、かつ
(II’)前記Wが15%以下である。
第2実施形態のフィルム状接着剤は、このようにRW168が小さく、40℃で168時間保存した場合であっても、ゲル分率の変化が抑制されており、保存安定性が高い。このような条件を満たすフィルム状接着剤は、このような保存条件に限らず、通常適用される保存条件全般で、保存安定性が高い。そして、このようなフィルム状接着剤を用いることで、信頼性が高い半導体パッケージを製造できる。
また、第2実施形態のフィルム状接着剤はWが小さく、その保存の有無によらず、信頼性が高い半導体パッケージの製造を可能とする。
第2実施形態のフィルム状接着剤において、RW168は、上記のとおり200%以下であり、185%以下であることが好ましく、170%以下であることがより好ましく、155%以下であることがさらに好ましく、例えば、140%以下及び125%以下のいずれかであってもよい。
第2実施形態のフィルム状接着剤において、RW168の下限値は、特に限定されないが、通常は100%である。すなわち、第2実施形態のフィルム状接着剤において、RW168は、100%以上であることが好ましい。このような特性のフィルム状接着剤は、より容易に製造できる。
第2実施形態のフィルム状接着剤において、RW168は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、RW168は、好ましくは100~200%、より好ましくは100~185%、さらに好ましくは100~170%℃、特に好ましくは100~155%であり、例えば、100~140%、及び100~125%のいずれかであってもよい。また別の側面として、113~150%であってもよい。ただし、これらは、RW168の一例である。
第2実施形態のフィルム状接着剤において、Wは、上記のとおり15%以下であり、13%以下であることが好ましく、11%以下であることがより好ましく、9%以下であることが特に好ましい。Wが前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤とその貼付対象物との間に空隙部が生じ難くなり、貼付対象物に対する埋め込み性がより向上する。その結果、得られる半導体パッケージの信頼性がより高くなる。
第2実施形態のフィルム状接着剤において、Wの下限値は、特に限定されない。
第2実施形態のフィルム状接着剤において、Wは、3%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましい。Wが前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の取り扱い性が向上し、フィルム状接着剤の半導体ウエハへの貼付がより容易となる。さらに、基材等のフィルム状接着剤に隣接する層が、凹凸面を有していても、この凹凸面に対するフィルム状接着剤の追従性が向上する。
第2実施形態のフィルム状接着剤において、Wは、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Wは、好ましくは3~15%、より好ましくは3~13%、さらに好ましくは3~11%℃、特に好ましくは3~9%である。また、別の側面として、Wは、好ましくは5~15%、より好ましくは5~13%、さらに好ましくは5~11%℃、特に好ましくは5~9%である。さらに別の側面として、Wは、3~8%であってもよく、5~8%であってもよい。ただし、これらは、Wの一例である。
第2実施形態のフィルム状接着剤において、W168は、特に限定されないが、4~16%であることが好ましく、5~15%であることがより好ましく、6~14%であることが特に好ましい。別の側面として、W168は9~12%であってもよい。W168が前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤とその貼付対象物との間に空隙部が生じ難くなり、貼付対象物に対する埋め込み性がより向上する。その結果、得られる半導体パッケージの信頼性がより高くなる。W168が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の取り扱い性が向上し、フィルム状接着剤の半導体ウエハへの貼付がより容易となる。さらに、基材等のフィルム状接着剤に隣接する層が、凹凸面を有していても、この凹凸面に対するフィルム状接着剤の追従性が向上する。
本実施形態において、40℃でt時間(tは0以上の数である。)保存したフィルム状接着剤のゲル分率Wは公知の方法で測定できる。
例えば、40℃でt時間保存したフィルム状接着剤から大きさが2.5cm×4.0cm×600μmであるシート状のフィルム状接着剤の試験片0.5gを作製し、ポリエステル製のメッシュにより包み、この状態の試験片を23℃のメチルエチルケトン(300mL)中に24時間浸漬し、浸漬後の試験片を乾燥(例えば120℃で1時間乾燥)させ、乾燥後の試験片を23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置保存した後、この試験片の質量を測定する。前記試験片の測定値と、浸漬前の試験片の質量とから、ゲル分率W(%)を算出できる。この方法により、W168及びWが求められる。
なお、本実施形態におけるWの測定方法は、上述の第1実施形態におけるWの測定方法と同じである。
なお、本明細書において、「ゲル分率」とは、特に断りのない限り、上述の方法で測定されたゲル分率を意味する。
を求める対象のフィルム状接着剤を40℃で保存するときの条件は、上述のTを求める場合と同じである。
の測定対象であるフィルム状接着剤を40℃で保存するときは、このフィルム状接着剤の作製直後から、保存を開始することが好ましい。
RW168は、下記式(i)に従って算出できる。
RW168(%)=W168/W×100 (i)
第2実施形態のフィルム状接着剤は、RW168が200%以下であることを必須の構成とし、かつΔT168が10℃未満でなくてもよい点以外は、上述の第1実施形態のフィルム状接着剤と同じである。
例えば、第2実施形態のフィルム状接着剤は、第1実施形態のフィルム状接着剤と同様に、硬化性を有するものであり、熱硬化性を有するものが好ましく、感圧接着性を有するものが好ましく、熱硬化性及び感圧接着性をともに有していてもよい。第2実施形態のフィルム状接着剤も、硬化によって最終的には耐衝撃性が高い硬化物となり、この硬化物は、厳しい高温・高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。
また、第2実施形態のフィルム状接着剤は、第1実施形態のフィルム状接着剤と同様に、1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。
また、第2実施形態のフィルム状接着剤の厚さは、第1実施形態のフィルム状接着剤の厚さと同じである。
また、第2実施形態のフィルム状接着剤は、第1実施形態のフィルム状接着剤の場合と同様の方法で製造できる。
第2実施形態のフィルム状接着剤のWやW168等のWと、RW168と(以下、これらを包括して、「W等」と称することがある)は、いずれも、例えば、フィルム状接着剤の含有成分の種類及び量等を調節することで、適宜調節できる。例えば、フィルム状接着剤の含有成分である、後述する重合体成分(a)における構成単位の種類及びその含有比率、エポキシ樹脂(b1)の構成成分、熱硬化剤(b2)の立体構造、硬化促進剤(c)の反応性、並びに充填材(d)の平均粒子径等を調節することで、上述のW等を適宜調節できる。ただし、これらは、上述のW等の調節方法の一例に過ぎない。
<<第3実施形態>>
本発明の第3実施形態に係るフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤を40℃で保存し、保存前後の前記フィルム状接着剤について、JIS K7161:1994に準拠して破断伸度を測定したとき、保存時間が168時間の場合の前記破断伸度F168と、保存前の前記破断伸度Fと、から求められる、保存時間が168時間の場合の前記破断伸度の低下率RF168が、30%未満であり、前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前の前記フィルム状接着剤のゲル分率Wが、15%以下となる。
別の側面として、本発明の第3実施形態に係るフィルム状接着剤は、以下の特性を有する:
(I’’)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をF168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をFとしたとき、前記F168と前記Fとから求められる破断伸度の低下率RF168が30%未満であり、かつ
(II’’)前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前の前記フィルム状接着剤のゲル分率をWとしたとき、前記Wが15%以下である。
第3実施形態のフィルム状接着剤は、このようにRF168が小さく、40℃で168時間保存した場合であっても、破断伸度の変化が抑制されており、保存安定性が高い。このような条件を満たすフィルム状接着剤は、このような保存条件に限らず、通常適用される保存条件全般で、保存安定性が高い。そして、このようなフィルム状接着剤を用いることで、信頼性が高い半導体パッケージを製造できる。
また、第3実施形態のフィルム状接着剤はWが小さく、その保存の有無によらず、信頼性が高い半導体パッケージの製造を可能とする。
第3実施形態のフィルム状接着剤において、RF168は、上記のとおり30%未満であり、29.5%以下であることが好ましく、28%以下であることがより好ましく、26%以下であることがさらに好ましく、24%以下であることが特に好ましい。
第3実施形態のフィルム状接着剤において、RF168の下限値は、特に限定されないが、通常は0%である。すなわち、第3実施形態のフィルム状接着剤において、RF168は、0%以上であることが好ましく、例えば、5%以上であってもよい。
第3実施形態のフィルム状接着剤において、RF168は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、RF168は、好ましくは0%以上30%未満、より好ましくは0~29.5%、さらに好ましくは0~28%、特に好ましくは0~26%、最も好ましくは0~24%である。また、また別の側面として、RF168は、好ましくは5%以上30%未満、より好ましくは5~29.5%、さらに好ましくは5~28%、特に好ましくは5~26%、最も好ましくは5~24%である。さらに別の側面として、RF168は、0~23%であってもよく、5~23%であってもよい。ただし、これらは、RF168の一例である。
第3実施形態のフィルム状接着剤において、Fは、特に限定されないが、550~950%であることが好ましく、600~900%であることがより好ましく、650~850%であることが特に好ましい。別の側面として、Fは700~800%であってもよい。Fが前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤とその貼付対象物との間に空隙部が生じ難くなり、貼付対象物に対する埋め込み性がより向上する。その結果、得られる半導体パッケージの信頼性がより高くなる。Fが前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の取り扱い性がより向上する。
第3実施形態のフィルム状接着剤において、F168は、特に限定されないが、550~850%であることが好ましく、550~800%であることがより好ましく、550~750%であることが特に好ましい。別の側面として、F168は560~700%であってもよい。F168が前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤とその貼付対象物との間に空隙部が生じ難くなり、貼付対象物に対する埋め込み性がより向上する。その結果、得られる半導体パッケージの信頼性がより高くなる。F168が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の取り扱い性がより向上する。
本実施形態においては、40℃での保存時間がt時間(tは0以上の数である。)であるフィルム状接着剤について、破断伸度Fは、JIS K7161:1994に準拠して測定できる。例えば、F168及びFも、JIS K7161:1994に準拠して測定できる。
なお、本明細書において、「破断伸度」とは、特に断りのない限り、JIS K7161:1994(ISO 527-1:1993)に準拠して測定された破断伸度を意味する。
の測定対象であるフィルム状接着剤を40℃で保存するときの条件は、上述のTを求める場合と同じである。
を求める対象のフィルム状接着剤を40℃で保存するときは、このフィルム状接着剤の作製直後から、保存を開始することが好ましい。
1つの側面として、40℃での保存時間がt時間(tは0以上の数である。)であるフィルム状接着剤の破断伸度Fは、作成直後のフィルム状接着剤を空気雰囲気下の暗所において、40℃でt時間静置保存し、次いで直ちにJIS K7161:1994に準拠して試験片を作製し、この試験片について破断伸度を測定することにより得られる。
また、1つの側面として、破断伸度Fは、JIS K7161:1994に準拠して、作成直後のフィルム状接着剤から直ちに試験片を作製し、この作製直後の試験片について破断伸度を測定することにより得られる。
RF168は、下記式(ii)に従って算出できる。
RF168(%)=(F-F168)/F×100 (ii)
第3実施形態のフィルム状接着剤は、上述のように、RF168が30%未満であることを必須の構成とし、かつΔT168が10℃未満でなくてもよい点以外は、上述の第1実施形態のフィルム状接着剤と同じである。
例えば、第3実施形態のフィルム状接着剤は、第1実施形態のフィルム状接着剤と同様に、硬化性を有するものであり、熱硬化性を有するものが好ましく、感圧接着性を有するものが好ましく、熱硬化性及び感圧接着性をともに有していてもよい。第3実施形態のフィルム状接着剤も、硬化によって最終的には耐衝撃性が高い硬化物となり、この硬化物は、厳しい高温・高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。
また、第3実施形態のフィルム状接着剤は、第1実施形態のフィルム状接着剤と同様に、1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。
また、第3実施形態のフィルム状接着剤の厚さは、第1実施形態のフィルム状接着剤の厚さと同じである。
また、第3実施形態のフィルム状接着剤のWは、第1実施形態のフィルム状接着剤のWと同じである。
また、第3実施形態のフィルム状接着剤は、第1実施形態のフィルム状接着剤の場合と同様の方法で製造できる。
第3実施形態のフィルム状接着剤のFやF168等のFと、RF168と、Wと(以下、これらを包括して、「F等」と称することがある)は、いずれも、例えば、フィルム状接着剤の含有成分の種類及び量等を調節することで、適宜調節できる。例えば、フィルム状接着剤の含有成分である、後述する重合体成分(a)における構成単位の種類及びその含有比率、エポキシ樹脂(b1)の構成成分、熱硬化剤(b2)の立体構造、硬化促進剤(c)の反応性、並びに充填材(d)の平均粒子径等を調節することで、上述のF等を適宜調節できる。ただし、これらは、上述のF等の調節方法の一例に過ぎない。
本発明のフィルム状接着剤は、上述の第1実施形態、第2実施形態及び第3実施形態のいずれか2以上(2又は3)の実施形態の特性をともに有していてもよい。
すなわち、前記フィルム状接着剤の一実施形態としては、例えば、ΔT168が10℃未満であり、かつ、RW168が200%以下であり、かつ、Wが15%以下であるものが挙げられる。
また、前記フィルム状接着剤の一実施形態としては、例えば、ΔT168が10℃未満であり、かつ、Wが15%以下であり、かつ、RF168が30%未満であるものが挙げられる。
また、前記フィルム状接着剤の一実施形態としては、例えば、RW168が200%以下であり、かつ、Wが15%以下であり、かつ、RF168が30%未満であるものが挙げられる。
また、前記フィルム状接着剤の一実施形態としては、例えば、ΔT168が10℃未満であり、かつ、RW168が200%以下であり、かつ、Wが15%以下であり、かつ、RF168が30%未満であるものが挙げられる。
これらフィルム状接着剤において、T、T168、ΔT168、W、W168、RW168、F、F168及びRF168は、すべて、先に説明したとおりのものである。
図1は、本発明の一実施形態に係るフィルム状接着剤を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
ここに示すフィルム状接着剤13は、その一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)13a上に第1剥離フィルム151を備え、前記第1面13aとは反対側の他方の面(本明細書においては、「第2面」と称することがある)13b上に第2剥離フィルム152を備えている。
このようなフィルム状接着剤13は、例えば、ロール状として保管するのに好適である。
フィルム状接着剤13は、上述の第1実施形態、第2実施形態及び第3実施形態のいずれか1又は2以上の実施形態の特性を有する。
フィルム状接着剤13は、後述する接着剤組成物から形成できる。
第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152は、いずれも公知のものでよい。
第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152は、互いに同じものであってもよいし、例えば、フィルム状接着剤13から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。
図1に示すフィルム状接着剤13は、第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面に、半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付される。そして、第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152の残りの他方が取り除かれ、生じた露出面が、後述する支持シートの貼付面となる。
<<接着剤組成物>>
好ましい接着剤組成物としては、熱硬化性の接着剤組成物が挙げられる。
熱硬化性の接着剤組成物としては、例えば、重合体成分(a)及びエポキシ系熱硬化性樹脂(b)を含有するものが挙げられる。以下、各成分について説明する。
(重合体成分(a))
重合体成分(a)は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分であり、フィルム状接着剤に造膜性や可撓性等を付与すると共に、半導体チップ等の接着対象への接着性(貼付性)を向上させるための高分子成分である。また、重合体成分(a)は、後述するエポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)に該当しない成分でもある。すなわち、重合体成分(a)は、後述するエポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)に該当する成分を除く。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有する重合体成分(a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
重合体成分(a)としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
重合体成分(a)における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量がこのような範囲内であることで、フィルム状接着剤と被着体との間の接着力を好ましい範囲に調節することが容易となる。
一方、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へフィルム状接着剤が追従し易くなり、被着体とフィルム状接着剤との間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、-60~70℃であることが好ましく、-30~50℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のTgが前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤と被着体との間の接着力が抑制されて、ピックアップ時において、フィルム状接着剤付き半導体チップの、後述する支持シートからの引き離しがより容易となる。本明細書において、「フィルム状接着剤付き半導体チップ」とは、「フィルム状接着剤を裏面に備えた半導体チップ」を意味する。アクリル系樹脂のTgが前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤と半導体チップとの間の接着力が向上する。
アクリル系樹脂を構成する前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチルともいう)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチルともいう)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリルともいう)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。(メタ)アクリル酸と類似の用語についても同様である。
アクリル系樹脂は、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル以外に、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びN-メチロールアクリルアミド等から選択される1種又は2種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル系樹脂は、上述の水酸基以外に、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の水酸基をはじめとするこれら官能基は、後述する架橋剤(f)を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤(f)を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、フィルム状接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
アクリル系樹脂において、前記アクリル系樹脂を構成する構成単位の合計含有量(総質量)に対する、グリシジル基含有モノマーから誘導される構成単位の量の割合(含有量)は、15質量%以下であることが好ましく、12質量%以下であることがより好ましく、9質量%以下であることが特に好ましい。前記割合(含有量)が前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。なお、前記グリシジル基含有モノマーとは、例えば、前記グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル等の、グリシジル基を有するモノマーを意味する。
アクリル系樹脂において、これを構成する構成単位の合計含有量(総質量)に対する、グリシジル基含有モノマーから誘導される構成単位の量の割合(含有量)の下限値は、特に限定されない。
アクリル系樹脂において、前記割合(グリシジル基含有モノマーから誘導される構成単位の含有量)は、0質量%以上であってもよいし、例えば、2質量%以上であれば、グリシジル基含有モノマーを用いることによる効果が、より明らかに得られる。
アクリル系樹脂において、これを構成する構成単位の合計含有量(総質量)に対する、グリシジル基含有モノマーから誘導される構成単位の量の割合(含有量)は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記割合は、好ましくは0~15質量%、より好ましくは0~12質量%、特に好ましくは0~9質量%である。別の側面として、前記割合は、好ましくは2~15質量%、より好ましくは2~12質量%、特に好ましくは2~9質量%であり、2~5質量%であってもよい。ただし、これらは、前記割合の一例である。
本発明においては、重合体成分(a)として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂(以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある)を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、ピックアップ時において、フィルム状接着剤付き半導体チップの、後述する支持シートからの引き離しがより容易となったり、被着体の凹凸面へフィルム状接着剤が追従し易くなり、被着体とフィルム状接着剤との間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は1000~100000であることが好ましく、3000~80000であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、-30~150℃であることが好ましく、-20~120℃であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有する前記熱可塑性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
接着剤組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量(総質量)に対する重合体成分(a)の含有量の割合(すなわち、フィルム状接着剤の重合体成分(a)の含有量)は、重合体成分(a)の種類によらず、5~20質量%であることが好ましく、6~16質量%であることがより好ましく、7~12質量%等であってもよい。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、重合体成分(a)の総含有量(総質量)に対する、アクリル系樹脂の含有量の割合は、80~100質量%であることが好ましく、85~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましく、例えば、95~100質量%であってもよい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
(エポキシ系熱硬化性樹脂(b))
エポキシ系熱硬化性樹脂(b)は、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)からなる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂(b)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂(b1)
エポキシ樹脂(b1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂(b1)としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、フィルム状接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ(メタ)アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。なお、本明細書において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の少なくとも1個の基がそれ以外の基(置換基)で置換されてなるものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、1個の原子も包含するものとする。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基ともいう)、2-プロペニル基(アリル基ともいう)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
エポキシ樹脂(b1)の数平均分子量は、特に限定されないが、フィルム状接着剤の硬化性、並びに硬化後のフィルム状接着剤の強度及び耐熱性の点から、300~30000であることが好ましく、400~10000であることがより好ましく、500~3000であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂(b1)のエポキシ当量は、100~1000g/eqであることが好ましく、150~800g/eqであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは1当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数(g/eq)を意味し、JIS K 7236:2001の方法に従って測定することができる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有するエポキシ樹脂(b1)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
1つの側面として、エポキシ樹脂(b1)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、多官能芳香族型(トリフェニレン型)エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。
エポキシ樹脂(b1)の市販品としては、アクリル樹脂微粒子(微粒子状のアクリル樹脂)を含有するものがあるが、本発明においては、アクリル樹脂微粒子を含有しないエポキシ樹脂(b1)を用いることが好ましい。このようにすることで、例えば、重合体成分(a)として、アクリル樹脂微粒子との相互作用によって、アクリル樹脂微粒子を凝集させ易いものを用いた場合であっても、このようなアクリル樹脂微粒子の凝集が抑制される。これにより、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
例えば、接着剤組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量(総質量)に対する、アクリル樹脂微粒子の含有量の割合(すなわち、フィルム状接着剤のアクリル樹脂微粒子の含有量)は、アクリル樹脂微粒子の由来によらず、0~5質量%であることが好ましく、0~3質量%であることがより好ましい。
・熱硬化剤(b2)
熱硬化剤(b2)は、エポキシ樹脂(b1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(b2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(b2)のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤(b2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(以下、DICYと略記することがある)等が挙げられる。
熱硬化剤(b2)は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(b2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(b2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様である。
熱硬化剤(b2)としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、フィルム状接着剤の接着力を調節することが容易となる点から、熱硬化剤(b2)は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
熱硬化剤(b2)のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、300~30000であることが好ましく、400~10000であることがより好ましく、500~3000であることが特に好ましい。
熱硬化剤(b2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有する熱硬化剤(b2)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化剤(b2)は、フェノール樹脂のうち、フェノール性水酸基が結合している炭素原子と隣り合う炭素原子(すなわち、ベンゼン環骨格を構成している炭素原子)に対して、アルキル基等の置換基が結合して、前記フェノール性水酸基の近傍に立体障害を有するもの(本明細書においては、「立体障害型フェノール樹脂」と略記することがある)が好ましい。このような立体障害型フェノール樹脂としては、例えば、o-クレゾール型ノボラック樹脂等が挙げられる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、熱硬化剤(b2)の含有量は、エポキシ樹脂(b1)の含有量100質量部に対して、10~200質量部であることが好ましく、15~160質量部であることがより好ましく、20~120質量部であることがさらに好ましく、25~80質量部であることが特に好ましい。熱硬化剤(b2)の前記含有量が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤(b2)の前記含有量が前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤の吸湿率が低減されて、フィルム状接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、エポキシ系熱硬化性樹脂(b)の含有量(エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)の総含有量)は、重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、400~1200質量部であることが好ましく、500~1100質量部であることがより好ましく、600~1000質量部であることがさらに好ましく、例えば、600~900質量部、及び800~1000質量部のいずれかであってもよい。エポキシ系熱硬化性樹脂(b)の前記含有量がこのような範囲であることで、フィルム状接着剤と、後述する支持シートと、の間の接着力を調節することがより容易となる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、熱硬化剤(b2)の総含有量(総質量)に対する、前記立体障害型フェノール樹脂の含有量の割合は、80~100質量%であることが好ましく、85~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましく、例えば、95~100質量%であってもよい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
そして、フィルム状接着剤の保存安定性がさらに高くなる点から、接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、熱硬化剤(b2)の総含有量に対する、o-クレゾール型ノボラック樹脂の含有量の割合は、80~100質量%であることが好ましく、85~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましく、例えば、95~100質量%であってもよい。
前記フィルム状接着剤は、その各種物性を改良するために、重合体成分(a)及びエポキシ系熱硬化性樹脂(b)以外に、さらに必要に応じて、これらに該当しない他の成分を含有していてもよい。
前記フィルム状接着剤が含有する他の成分としては、例えば、硬化促進剤(c)、充填材(d)、カップリング剤(e)、架橋剤(f)、エネルギー線硬化性樹脂(g)、光重合開始剤(h)、汎用添加剤(i)等が挙げられる。これらの中でも、好ましい前記他の成分としては、硬化促進剤(c)、充填材(d)、カップリング剤(e)、汎用添加剤(i)が挙げられる。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
(硬化促進剤(c))
硬化促進剤(c)は、接着剤組成物の硬化速度を調節するための成分である。
好ましい硬化促進剤(c)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(すなわち、少なくとも1個の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(すなわち、少なくとも1個の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;前記イミダゾール類をゲスト化合物とする包接化合物等が挙げられる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有する硬化促進剤(c)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
硬化促進剤(c)を用いる場合、接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、硬化促進剤(c)の含有量は、エポキシ系熱硬化性樹脂(b)の含有量100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、0.1~2質量部であることがより好ましい。硬化促進剤(c)の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤(c)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤(c)の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤(c)が、高温・高湿度条件下でフィルム状接着剤中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、フィルム状接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
硬化促進剤(c)は、上記の中でも、前記イミダゾール類をゲスト化合物とする包接化合物であることが好ましい。このような硬化促進剤(c)においては、活性成分であるイミダゾール類がホスト化合物によって包接されている。そのため、反応時以外は、イミダゾール類の反応部位が露出していないか、又は、露出の程度が抑制されていると推測される。その結果、フィルム状接着剤の保存中に、硬化促進剤(c)の目的外の反応の進行が抑制されることによって、フィルム状接着剤の保存安定性が、より高くなると推測される。
前記包接化合物としては、例えば、イミダゾール類をゲスト化合物とし、カルボン酸をホスト化合物とするものが挙げられる。
ホスト化合物である前記カルボン酸は、芳香族カルボン酸であることが好ましい。
前記芳香族カルボン酸は、単環芳香族カルボン酸及び多環芳香族カルボン酸のいずれであってもよい。
前記芳香族カルボン酸は、環骨格として芳香族炭化水素環のみを有するカルボン酸、環骨格として芳香族複素環のみを有するカルボン酸、及び、環骨格として芳香族炭化水素環及び芳香族複素環をともに有するカルボン酸のいずれであってもよい。
前記芳香族カルボン酸は、芳香族ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、1分子中に水酸基及びカルボキシ基をともに有する芳香族カルボン酸であれば、特に限定されないが、芳香族環骨格に、水酸基及びカルボキシ基がともに結合した構造を有するカルボン酸であることが好ましい。
前記包接化合物で好ましいものとしては、例えば、前記イミダゾール類が2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(本明細書においては、「2P4MHZ」と略記することがある)であり、前記カルボン酸が5-ヒドロキシイソフタル酸(本明細書においては、「HIPA」と略記することがある)である包接化合物が挙げられ、2分子の2P4MHZと、1分子のHIPAと、で1分子が構成されている包接化合物であることがより好ましい。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、硬化促進剤(c)の総含有量(総質量)に対する、前記包接化合物の含有量の割合は、80~100質量%であることが好ましく、85~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましく、例えば、95~100質量%であってもよい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
そして、フィルム状接着剤の保存安定性がさらに高くなる点から、接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、硬化促進剤(c)の総含有量に対する、上述の2P4MHZ及びHIPAで構成されている包接化合物の含有量の割合は、80~100質量%であることが好ましく、85~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましく、例えば、95~100質量%であってもよい。
(充填材(d))
フィルム状接着剤は、充填材(d)を含有することにより、その熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数をフィルム状接着剤の貼付対象物に対して最適化することで、フィルム状接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、フィルム状接着剤が充填材(d)を含有することにより、硬化後のフィルム状接着剤の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材(d)は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
充填材(d)の平均粒子径は、特に限定されないが、0.01~150μmであることが好ましく、0.1~125μmであることがより好ましく、0.5~100μmであることがさらに好ましく、1~75μmであることが特に好ましい。別の側面として、充填材(d)の平均粒子径は、0,01~0.05μmであってもよい。充填材(d)の平均粒子径がこのような範囲であることで、充填材(d)を用いたことによる効果を十分に得られるとともに、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値50%での粒子径(D50)の値を意味する。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有する充填材(d)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
充填材(d)を用いる場合、接着剤組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量(総質量)に対する充填材(d)の含有量の割合(すなわち、フィルム状接着剤の充填材(d)の含有量)は、5~40質量%であることが好ましく、10~35質量%であることがより好ましく、15~30質量%であることが特に好ましい。充填材(d)の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、充填材(d)の総含有量(総質量)に対する、平均粒子径が0.01~150μmである充填材(d)の含有量の割合は、80~100質量%であることが好ましく、85~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましく、例えば、95~100質量%であってもよい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
(カップリング剤(e))
フィルム状接着剤は、カップリング剤(e)を含有することにより、被着体に対する接着性及び密着性が向上する。また、フィルム状接着剤がカップリング剤(e)を含有することにより、その硬化物は耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。カップリング剤(e)は、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有する。
カップリング剤(e)は、重合体成分(a)、エポキシ系熱硬化性樹脂(b)等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン、オリゴマー型又はポリマー型オルガノシロキサン等が挙げられる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有するカップリング剤(e)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
1つの側面として、カップリング剤(e)としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びエポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
カップリング剤(e)を用いる場合、接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、カップリング剤(e)の含有量は、重合体成分(a)及びエポキシ系熱硬化性樹脂(b)の総含有量100質量部に対して、0.03~20質量部であることが好ましく、0.05~10質量部であることがより好ましく、0.1~5質量部であることが特に好ましい。
カップリング剤(e)の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材(d)の樹脂への分散性の向上や、フィルム状接着剤の被着体との接着性の向上等、カップリング剤(e)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤(e)の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
カップリング剤(e)は、上記の中でも、オリゴマー型又はポリマー型オルガノシロキサンであることが好ましい。前記オリゴマー型又はポリマー型オルガノシロキサンは、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなすことができる、オリゴマー構造又はポリマー構造を有するオルガノシロキサンである。このようなオリゴマー型又はポリマー型オルガノシロキサンを用いることにより、カップリング剤(e)を用いたことによる効果を十分に得られるとともに、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤において、カップリング剤(e)の総含有量に対する、前記オリゴマー型又はポリマー型オルガノシロキサンの含有量の割合は、80~100質量%であることが好ましく、85~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましく、例えば、95~100質量%であってもよい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
(架橋剤(f))
重合体成分(a)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤(f)を含有していてもよい。架橋剤(f)を用いて架橋することにより、フィルム状接着剤の初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤(f)としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤(すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤)、アジリジン系架橋剤(すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤)等が挙げられる。
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物(以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある);前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体;前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート;2,6-トリレンジイソシアネート;1,3-キシリレンジイソシアネート;1,4-キシレンジイソシアネート;ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート;3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート;トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか1種又は2種以上が付加した化合物;リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等が挙げられる。
架橋剤(f)として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分(a)としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤(f)がイソシアネート基を有し、重合体成分(a)が水酸基を有する場合、架橋剤(f)と重合体成分(a)との反応によって、フィルム状接着剤に架橋構造を簡便に導入できる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有する架橋剤(f)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
架橋剤(f)の含有量は、重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、0~5質量部であることが好ましく、0~3質量部であることがより好ましく、0~1質量部であることがさらに好ましく、0質量部であること、すなわち、接着剤組成物及びフィルム状接着剤が架橋剤(f)を含有していないことが特に好ましい。架橋剤(f)の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤(f)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤(f)の前記含有量が前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤の保存安定性がより高くなる。
(エネルギー線硬化性樹脂(g))
フィルム状接着剤は、エネルギー線硬化性樹脂(g)を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
エネルギー線硬化性樹脂(g)は、エネルギー線硬化性化合物を重合(硬化)して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有(メタ)アクリレート;ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等の環状脂肪族骨格含有(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;オリゴエステル(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー;エポキシ変性(メタ)アクリレート;前記ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート以外のポリエーテル(メタ)アクリレート;イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性樹脂(g)の重量平均分子量は、100~30000であることが好ましく、300~10000であることがより好ましい。
接着剤組成物が含有するエネルギー線硬化性樹脂(g)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エネルギー線硬化性樹脂(g)を用いる場合、接着剤組成物の総質量に対して、エネルギー線硬化性樹脂(g)の含有量は、1~95質量%であることが好ましく、5~90質量%であることがより好ましく、10~85質量%であることが特に好ましい。
(光重合開始剤(h))
接着剤組成物は、エネルギー線硬化性樹脂(g)を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂(g)の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤(h)を含有していてもよい。
接着剤組成物における光重合開始剤(h)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のアセトフェノン化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;チタノセン等のチタノセン化合物;チオキサントン等のチオキサントン化合物;パーオキサイド化合物;ジアセチル等のジケトン化合物;ベンジル;ジベンジル;ベンゾフェノン;2,4-ジエチルチオキサントン;1,2-ジフェニルメタン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン;1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン等のキノン化合物等が挙げられる。
また、光重合開始剤(h)としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。
接着剤組成物が含有する光重合開始剤(h)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
光重合開始剤(h)を用いる場合、接着剤組成物において、光重合開始剤(h)の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂(g)の含有量100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましく、2~5質量部であることが特に好ましい。
(汎用添加剤(i))
汎用添加剤(i)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。好ましい汎用添加剤(i)としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤(染料、顔料)、ゲッタリング剤等が挙げられる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有する汎用添加剤(i)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤の汎用添加剤(i)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
(溶媒)
接着剤組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する接着剤組成物は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オールともいう)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
接着剤組成物が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
接着剤組成物が含有する溶媒は、接着剤組成物中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
<<接着剤組成物の製造方法>>
接着剤組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
◇半導体加工用シート
本発明の半導体加工用シートは、支持シートを備え、前記支持シート上に、前記フィルム状接着剤を備える。すなわち、本発明の半導体加工用シートは、支持シートと、前記支持シート上に備えられた前記フィルム状接着剤とを含む。
前記半導体加工用シートは、例えば、ダイシングダイボンディングシートとして好適である。
前記フィルム状接着剤は、先に説明したとおり、保存安定性が高く、保存中の特性の変化が抑制され、使用時においては、目的とする作用を十分に示すことが可能である。したがって、前記半導体加工用シートを用いて、前記フィルム状接着剤を取り込んで形成された半導体パッケージは、信頼性が高い。また、このような保存安定性が高いフィルム状接着剤を取り込んで形成された半導体パッケージは、その保存中においても、フィルム状接着剤の特性の変化に起因する、特性の変化が抑制される。したがって、この点においても、前記半導体パッケージは、信頼性が高い。
<<支持シート>>
前記支持シートは、1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
好ましい支持シートとしては、例えば、基材のみからなるもの;基材を備え、前記基材上に中間層を備えたもの等が挙げられる。
すなわち、本発明に係る支持シートは、基材のみからなる支持シートであってもよく;基材と、前記基材上に備えられた中間層を含む支持シートであってもよい。
基材のみからなる前記支持シートは、キャリアシート又はダイシングシートとして好適である。このような基材のみからなる支持シートを備えた半導体加工用シートは、フィルム状接着剤の支持シート(すなわち基材)を備えている側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)が、半導体ウエハの回路が形成されている側とは反対側の面(本明細書においては、「裏面」と称することがある)に貼付されて、使用される。
一方、基材を備え、前記基材上に中間層を備えた前記支持シートは、ダイシングシートとして好適である。このような支持シートを備えた半導体加工用シートも、フィルム状接着剤の支持シートを備えている側とは反対側の面(第1面)が、半導体ウエハの回路が形成されている側とは反対側の面(裏面)に貼付されて、使用される。
半導体加工用シートの使用方法は、後ほど詳しく説明する。
以下、支持シートを構成する各層について、説明する。
<基材>
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPEと略記することがある)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPEと略記することがある)、高密度ポリエチレン(HDPEと略記することがある)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(すなわち、モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(すなわち、モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
基材を構成する樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
基材は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材の厚さは、50~300μmであることが好ましく、60~150μmであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、半導体加工用シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤(可塑剤)等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
基材は、その上に設けられる中間層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層;半導体加工用シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
<中間層>
前記中間層は、基材とフィルム状接着剤との間に配置され、その機能を発揮するものであれば、特に限定されない。
中間層として、より具体的には、例えば、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。
○剥離性改善層
前記剥離性改善層は、シート状又はフィルム状である。
剥離性改善層としては、例えば、樹脂層と、前記樹脂層上に形成された剥離処理層と、を備えて構成された、複数層からなるものが挙げられる。半導体加工用シートにおいて、剥離性改善層は、その剥離処理層をフィルム状接着剤側に向けて、配置されている。
剥離性改善層のうち、前記樹脂層は、樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで作製できる。
そして、剥離性改善層は、前記樹脂層の一方の面を剥離処理することで製造できる。
前記樹脂層の剥離処理は、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系又はワックス系等の、公知の各種剥離剤によって行うことができる。
前記剥離剤は、耐熱性を有する点では、アルキッド系、シリコーン系又はフッ素系の剥離剤であることが好ましい。
前記樹脂層の構成材料である樹脂は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
前記樹脂で好ましいものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PETと略記することがある)、ポリエチレンナフタレート(PENと略記することがある)、ポリブチレンテレフタレート(PBTと略記することがある)、ポリエチレン(PEと略記することがある)、ポリプロピレン(PPと略記することがある)等が挙げられる。
前記樹脂層は、1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
剥離性改善層の厚さ(樹脂層及び剥離処理層の合計の厚さ)は、10~2000nmであることが好ましく、25~1500nmであることがより好ましく、50~1200nmであることが特に好ましい。剥離性改善層の厚さが前記下限値以上であることで、剥離性改善層の作用がより顕著となり、さらに、剥離性改善層の切断等の破損を抑制する効果がより高くなる。剥離性改善層の厚さが前記上限値以下であることで、後述するフィルム状接着剤付き半導体チップのピックアップ時に、突き上げる力がフィルム状接着剤付き半導体チップに伝達され易くなり、ピックアップをより容易に行うことができる。
次に、本発明の半導体加工用シートの例を、支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。
図2は、本発明の半導体加工用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
なお、図2以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここに示す半導体加工用シート1Aは、支持シート10を備え、支持シート10上にフィルム状接着剤13を備えている。支持シート10は、基材11のみからなり、半導体加工用シート1Aは、換言すると、基材11の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)11a上にフィルム状接着剤13が積層された構成を有する。また、半導体加工用シート1Aは、さらにフィルム状接着剤13上に剥離フィルム15を備えている。
半導体加工用シート1Aにおいては、基材11の第1面11aにフィルム状接着剤13が積層され、フィルム状接着剤13の、基材11を備えている側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)13aの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層16が積層され、フィルム状接着剤13の第1面13aのうち、治具用接着剤層16が積層されていない面と、治具用接着剤層16のうち、フィルム状接着剤13と接触していない面16a(上面及び側面)に、剥離フィルム15が積層されている。
ここで、基材11の第1面11aは、支持シート10の第1面10aとも称する。
剥離フィルム15は、図1に示す第1剥離フィルム151又は第2剥離フィルム152と同様のものである。
治具用接着剤層16は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
半導体加工用シート1Aは、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、フィルム状接着剤13の第1面13aに、半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層16の面16aのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図3は、本発明の半導体加工用シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す半導体加工用シート1Bは、治具用接着剤層16を備えていない点以外は、図2に示す半導体加工用シート1Aと同じである。すなわち、半導体加工用シート1Bにおいては、基材11の第1面11a(支持シート10の第1面10a)にフィルム状接着剤13が積層され、フィルム状接着剤13の第1面13aの全面に、剥離フィルム15が積層されている。
換言すると、半導体加工用シート1Bは、基材11、フィルム状接着剤13及び剥離フィルム15がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
図3に示す半導体加工用シート1Bは、図2に示す半導体加工用シート1Aの場合と同様に、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、フィルム状接着剤13の第1面13aのうち、中央側の一部の領域に、半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付され、さらに、フィルム状接着剤13の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図4は、本発明の半導体加工用シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す半導体加工用シート1Cは、基材11と、フィルム状接着剤13と、の間に、さらに、中間層12を備えている点以外は、図2に示す半導体加工用シート1Aと同じである。支持シート10は、基材11及び中間層12の積層体であり、半導体加工用シート1Cも、支持シート10の第1面10a上にフィルム状接着剤13が積層された構成を有する。
半導体加工用シート1Cにおいては、基材11の第1面11aに中間層12が積層され、中間層12の、基材11側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)12aの全面に、フィルム状接着剤13が積層され、フィルム状接着剤13の第1面13aの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層16が積層され、フィルム状接着剤13の第1面13aのうち、治具用接着剤層16が積層されていない面と、治具用接着剤層16のうち、フィルム状接着剤13と接触していない面16a(上面及び側面)に、剥離フィルム15が積層されている。
半導体加工用シート1Cにおいては、中間層12が前記剥離性改善層である場合には、例えば、中間層12の基材11側の層が前記樹脂層(図示略)となり、中間層12のフィルム状接着剤13側の層が前記剥離処理層(図示略)となる。したがって、この場合、中間層12の第1面12aは、剥離処理面となる。このような中間層12は、後述するフィルム状接着剤付き半導体チップのピックアップ時において、フィルム状接着剤(図4中のフィルム状接着剤13が切断されたもの)の剥離が容易である。
図4に示す半導体加工用シート1Cは、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、フィルム状接着剤13第1面13aに、半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層16の面16aのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図5は、本発明の半導体加工用シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す半導体加工用シート1Dは、治具用接着剤層16を備えておらず、かつフィルム状接着剤の形状が異なる点以外は、図4に示す半導体加工用シート1Cと同じである。すなわち、半導体加工用シート1Dは、基材11を備え、基材11上に中間層12を備え、中間層12上にフィルム状接着剤23を備えている。支持シート10は、基材11及び中間層12の積層体であり、半導体加工用シート1Dも、支持シート10の第1面10a上にフィルム状接着剤23が積層された構成を有する。
半導体加工用シート1Dにおいては、基材11の第1面11aに中間層12が積層され、中間層12の第1面12aの一部、すなわち、中央側の領域に、フィルム状接着剤23が積層されている。そして、中間層12の第1面12aのうち、フィルム状接着剤23が積層されていない領域と、フィルム状接着剤23のうち、中間層12と接触していない面23a(上面及び側面)の上に、剥離フィルム15が積層されている。
半導体加工用シート1Dを上方から見下ろして平面視したときに、フィルム状接着剤23は中間層12よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
図5に示す半導体加工用シート1Dは、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、フィルム状接着剤23の面23aのうち上面に、半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付され、さらに、中間層12の第1面12aのうち、フィルム状接着剤23が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
なお、図5に示す半導体加工用シート1Dにおいては、中間層12の第1面12aのうち、フィルム状接着剤23が積層されていない領域に、図2及び図4に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい(図示略)。このような治具用接着剤層を備えた半導体加工用シート1Dは、図2及び図4に示す半導体加工用シートの場合と同様に、治具用接着剤層の面のうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
このように、半導体加工用シートは、支持シート及びフィルム状接着剤がどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図2及び図4に示すように、治具用接着剤層を備えた半導体加工用シートとしては、フィルム状接着剤上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。
本発明の半導体加工用シートは、図2~図5に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図2~図5に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
例えば、図2~図5に示す半導体加工用シートは、基材、中間層、フィルム状接着剤及び剥離フィルム以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、半導体加工用シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、半導体加工用シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
◇フィルム状接着剤及び半導体加工用シートの使用方法
本発明のフィルム状接着剤及び半導体加工用シートは、フィルム状接着剤付き半導体チップの製造を経て、半導体パッケージ及び半導体装置を製造するために、使用できる。
支持シートを備えていないフィルム状接着剤は、半導体ウエハの裏面に貼付された後、例えば、必要に応じて剥離フィルムが取り除かれ、その露出面(換言すると、半導体ウエハに貼付されている側と反対側の面。本明細書においては、「第2面」と称することがある。)に、ダイシングシートが貼付される。このようにして得られた、ダイシングシート、フィルム状接着剤及び半導体ウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されている積層構造体は、この後、公知のダイシング工程に供される。なお、ダイシングシート及びフィルム状接着剤の積層構造は、ダイシングダイボンディングシートと見做すことができる。
ダイシング工程を行うことによって、半導体ウエハは複数個の半導体チップへと分割されるとともに、フィルム状接着剤も半導体チップの外周に沿って切断され、この切断後のフィルム状接着剤を裏面に備えた半導体チップ(フィルム状接着剤付き半導体チップということがある)が得られる。
一方、前記半導体加工用シートは、すでにダイシングダイボンディングシートとしての構造を有している。したがって、半導体加工用シートが半導体ウエハの裏面に貼付された段階で、半導体加工用シート(ダイシングシート、フィルム状接着剤)及び半導体ウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されている積層構造体を得た後は、上述のように、支持シートを備えていないフィルム状接着剤を用いて、その第2面にダイシングシートを貼付した場合と同様の方法で、以降、フィルム状接着剤付き半導体チップが得られる。
半導体ウエハのダイシングの方法は、公知の方法でよく、特に限定されない。
半導体ウエハの好ましいダイシングの方法としては、例えば、ブレードを用いる方法(すなわち、ブレードダイシング)、レーザー照射により行う方法(すなわち、レーザーダイシング)、研磨剤を含む水の吹き付けにより行う方法(すなわち、ウォーターダイシング)等の、半導体ウエハを切り込む方法が挙げられる。
フィルム状接着剤及び半導体加工用シートのいずれを用いた場合であっても、得られたフィルム状接着剤付き半導体チップは、この後、ダイシングシートから引き離されて(ピックアップされて)、フィルム状接着剤によって、基板の回路形成面にダイボンディングされる。以降は従来法と同様の方法で、半導体パッケージ及び半導体装置が製造される。
例えば、必要に応じて、このダイボンディングされた半導体チップに、さらに半導体チップを少なくとも1個積層して、ワイヤボンディングを行った後、得られたもの全体を樹脂により封止することで、半導体パッケージが作製される。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置が作製される。
本発明のフィルム状接着剤を用いることで、得られる半導体パッケージは、信頼性が高いものとなる。
1つの側面として、本発明のフィルム状接着剤は、以下の特性を有するフィルム状接着剤である:
(I-1)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後の溶融粘度の初期検出温度をT168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前の溶融粘度の初期検出温度をTとしたとき、
前記T168が50~78℃であり、
前記Tが59~71℃であり、
前記T168と前記Tとの差ΔT168が0~7℃であり;
(II-1)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のゲル分率をW168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前のゲル分率をWとしたとき、
前記W168が9~12%であり、
前記Wが3~8%又は5~8%であり、
前記W168と前記Wとから求められるゲル分率の変化率RW168が113~150%であり;かつ
(III-1)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をF168とし、前記フィルム状接着剤の前記保存前のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をFとしたとき、
前記F168が0~23%、又は5~23%であり、
前記Fが700~800%であり、
前記F168と前記Fとから求められる破断伸度の低下率RF168が560~700%である。
さらに、前記フィルム状接着剤は、フィルム状接着剤組成物から形成されており、
前記フィルム状接着剤組成物は、重合体成分(a)、エポキシ系熱硬化性樹脂(b)、硬化促進剤(c)、充填材(d)及びカップリング剤(e)を含み;
前記重合体成分(a)は、
アクリル酸n-ブチル(前記重合体成分(a)100質量部に対して、好ましくは10~15質量部)、アクリル酸メチル(前記重合体成分(a)100質量部に対して、好ましくは70~80質量部)、メタクリル酸グリシジル(前記重合体成分(a)100質量部に対して、好ましくは2~5質量部)、及びアクリル酸2-ヒドロキシエチル(前記重合体成分(a)100質量部に対して、好ましくは15~20質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂、又は
アクリル酸n-ブチル(前記重合体成分(a)100質量部に対して、好ましくは40~50質量部)、アクリル酸エチル(前記重合体成分(a)100質量部に対して、好ましくは20~30質量部)、アクリロニトリル(前記重合体成分(a)100質量部に対して、好ましくは20~40質量部)、及びメタクリル酸グリシジル(前記重合体成分(a)100質量部に対して、好ましくは2~5質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂であり;
前記エポキシ系熱硬化性樹脂(b)は、エポキシ樹脂(b1)と熱硬化剤(b2)とからなり;
前記エポキシ樹脂(b1)は、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び多官能芳香族型(トリフェニレン型)エポキシ樹脂であり、又はビスフェノールF型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であり;
前記熱硬化剤(b2)は、o-クレゾール型ノボラック樹脂であり;
前記硬化促進剤(c)は、
5-ヒドロキシイソフタル酸(HIPA)1分子と2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ)2分子との包接化合物、又は2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾールであり;
前記充填材(d)は球状シリカ(好ましくは平均粒子径が0.01~0.05μm)であり;かつ
前記カップリング剤(e)は、エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤であり、又はエポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤と3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとグリシドキシプロピルトリエトキシシランとである、
フィルム状接着剤であってもよい。
さらに、前記フィルム状接着剤は、
前記重合体成分(a)の含有量が、前記フィルム状接着剤組成物を構成する全ての成分の総含有量(すなわち、前記フィルム状接着剤組成物の総質量)に対して、7~12質量%であり;
前記メタクリル酸グリシジルから誘導される構成単位の含有量の割合が、前記重合体成分(a)を構成する構成単位の全量に対して、2~5質量%であり;
前記エポキシ系熱硬化性樹脂(b)の含有量が、前記重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、600~1000質量部であり;
前記硬化促進剤(c)の含有量が、前記エポキシ系熱硬化性樹脂(b)の含有量100質量部に対して、0.1~2質量部であり;
前記充填材(d)の含有量が、前記フィルム状接着剤組成物を構成する全ての成分の総含有量(すなわち、前記フィルム状接着剤組成物の総質量)に対して、15~30質量%であり;かつ
前記カップリング剤(e)の含有量が、前記重合体成分(a)及び前記エポキシ系熱硬化性樹脂(b)の総含有量100質量部に対して、0.1~5質量部である、
フィルム状接着剤であってもよい。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
<モノマー>
本実施例及び比較例において、略記しているモノマーの正式名称を、以下に示す。
BA:アクリル酸n-ブチル
MA:アクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
GMA:メタクリル酸グリシジル
EA:アクリル酸エチル
AN:アクリロニトリル
<接着剤組成物の製造原料>
本実施例及び比較例において、接着剤組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
[重合体成分(a)]
(a)-1:BA(10質量部)、MA(70質量部)、GMA(5質量部)及びHEA(15質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(重量平均分子量350000、ガラス転移温度-1℃)。
(a)-2:BA(40質量部)、EA(25質量部)、AN(30質量部)及びGMA(5質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(重量平均分子量700000、ガラス転移温度-14℃)。
(a)-3:BA(55質量部)、MA(10質量部)、GMA(20質量部)及びHEA(15質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(重量平均分子量800000、ガラス転移温度-28℃)。
(a)-4:熱可塑性樹脂、ポリエステル(東洋紡社製「バイロン220」、重量平均分子量35000、ガラス転移温度53℃)
[エポキシ樹脂(b1)]
(b1)-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER828」、エポキシ当量184~194g/eq)
(b1)-2:多官能芳香族型(トリフェニレン型)エポキシ樹脂(日本化薬社製「EPPN-502H」、エポキシ当量167g/eq、軟化点54℃、重量平均分子量1200)
(b1)-3:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL983U」、エポキシ当量170g/eq)
(b1)-4:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬社製「XD-1000-L」、エポキシ当量248g/eq)
(b1)-5:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びアクリルゴム微粒子の混合物(日本化薬社製「BPA328」、エポキシ当量235g/eq)
(b1)-6:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「エピクロンHP-7200HH」、エポキシ当量255~260g/eq)
[熱硬化剤(b2)]
(b2)-1:o-クレゾール型ノボラック樹脂(DIC社製「フェノライトKA-1160」)
(b2)-2:ノボラック型フェノール樹脂(o-クレゾール型以外のノボラック樹脂、昭和電工社製「BRG-556」)
(b2)-3:ジシアンジアミド(ADEKA社製「アデカハードナーEH-3636AS」、固体分散型潜在性硬化剤、活性水素量21g/eq)
[硬化促進剤(c)]
(c)-1:5-ヒドロキシイソフタル酸(HIPA)1分子と2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ)2分子との包接化合物(日本曹達社製「HIPA-2P4MHZ」)
(c)-2:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製「キュアゾール2PHZ-PW」)
[充填材(d)]
(d)-1:エポキシ基で修飾された球状シリカ(アドマテックス社製「アドマナノ YA050C-MKK」、平均粒子径50nm)
(d)-2: シリカフィラー(アドマテックス社製「SC2050MA」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径500nm)
[カップリング剤(e)]
(e)-1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製「KBM-403」、シランカップリング剤、メトキシ当量12.7mmol/g、分子量236.3)
(e)-2:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製「KBE-403」、シランカップリング剤、メトキシ当量8.1mmol/g、分子量278.4)
(e)-3:エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤(信越シリコーン社製「X-41-1056」、エポキシ当量280g/eq)
(e)-4:トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン(東レ・ダウ社製「SZ6083」、シランカップリング剤)
(e)-5:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを付加させたシリケート化合物(三菱化学社製「MKCシリケートMSEP2」)
[架橋剤(f)]
(f)-1:トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物(トーヨーケム社製「BHS8515」)
[エネルギー線硬化性樹脂(g)]
(g)-1:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD R-684」、紫外線硬化性樹脂、分子量304)
[光重合開始剤(h)]
(h)-1:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「IRGACURE(登録商標)184」)
(h)-2:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(BASF社製「IRGACURE(登録商標)369」)
[実施例1]
<<フィルム状接着剤の製造>>
<接着剤組成物の製造>
重合体成分(a)-1(10質量部)、エポキシ樹脂(b1)-1(20質量部)、エポキシ樹脂(b1)-2(25質量部)、熱硬化剤(b2)-1(25質量部)、硬化促進剤(c)-1(0.3質量部)、充填材(d)-1(20質量部)、カップリング剤(e)-1(0.3質量部)、カップリング剤(e)-2(0.4質量部)及びカップリング剤(e)-3(0.5質量部)をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することにより、固形分濃度が55質量%である接着剤組成物を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量は、すべて固形分換算値である。
<フィルム状接着剤の製造>
ポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されている剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031H」、厚さ38μm)の前記剥離処理面に、上記で得られた接着剤組成物を塗工し、100℃で2分間加熱乾燥させることにより、厚さ20μmのフィルム状接着剤を形成した。
<<半導体加工用シートの製造>>
上記で得られたフィルム状接着剤の、剥離フィルムを備えている側とは反対側の表面(露出面)に、基材としてポリエチレン製フィルム(厚さ100μm)を貼り合せることにより、基材、フィルム状接着剤及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、半導体加工用シートを得た。
<<フィルム状接着剤の評価>>
<溶融粘度の初期検出温度差ΔT168の算出>
上記で得られたフィルム状接着剤から、直ちに、直径10mm、高さ20mmの円柱状の試験片を作製した。
キャピラリーレオメーター(島津製作所社製「CFT-100D」)の測定箇所に、この作製直後の試験片をセットし、試験片に5.10N(50kgf)の力を加えながら、試験片を昇温速度10℃/minで50℃から120℃まで昇温させた。そして、ダイに設けられた直径0.5mm、高さ1.0mmの穴からの、試験片の押出しが開始されたとき、すなわち、試験片の溶融粘度の検出が開始された温度(初期検出温度T)(℃)を求めた。結果を表1に示す。
別途、上記で得られたフィルム状接着剤を、その作製直後から、空気雰囲気下の暗所において、40℃で168時間(1週間)静置保存した。
この保存後のフィルム状接着剤から、直ちに、上記と同じ円柱状の試験片を作製した。
そして、上記の作製直後のフィルム状接着剤から作製した試験片の場合と同じ方法で、この保存後のフィルム状接着剤から作製した試験片について、溶融粘度の検出が開始された温度(初期検出温度T168)(℃)を求めた。さらに、T168とTとの差ΔT168(℃)を算出した。これらの結果を表1に示す。
<ゲル分率の変化率RW168の算出>
上記で得られたフィルム状接着剤から、直ちに、大きさが2.5cm×4.0cm×600μmのシート状の試験片(0.5g)を作製した。
ポリエステル製の♯200メッシュにより、この作製直後の試験片を包み、この状態の試験片を23℃のメチルエチルケトン(300mL)中に24時間浸漬した。
次いで、メチルエチルケトン中からメッシュと共に試験片を取り出し、メッシュを取り除いた試験片を120℃で1時間乾燥させた。
この乾燥後の試験片を、23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置保存した後、試験片の質量を測定した。そして、この測定値と、浸漬前の試験片の質量(0.5g)と、から、ゲル分率W(%)を算出した。結果を表1に示す。
別途、上記で得られたフィルム状接着剤を、その作製直後から、空気雰囲気下の暗所において、40℃で168時間(1週間)静置保存した。
この保存後のフィルム状接着剤から、直ちに、上記と同じシート状の試験片を作製した。そして、上記の作製直後のフィルム状接着剤から作製した試験片の場合と同じ方法で、この保存後のフィルム状接着剤から作製した試験片について、ゲル分率W168(%)を算出した。さらに、前記式(i)に従って、試験片のゲル分率の変化率RW168(%)を算出した。これらの結果を表1に示す。
<破断伸度の低下率RF168の算出>
JIS K7161:1994に準拠して、上記で得られたフィルム状接着剤から直ちに試験片を作製し、この作製直後の試験片について、破断伸度F(%)を測定した。結果を表1に示す。
別途、上記で得られたフィルム状接着剤を、その作製直後から、空気雰囲気下の暗所において、40℃で168時間(1週間)静置保存した。
次いで、直ちに、JIS K7161:1994(ISO 527-1:1993)に準拠して、この保存後のフィルム状接着剤から試験片を作製し、この試験片について、破断伸度F168(%)を測定した。さらに、前記式(ii)に従って、試験片の破断伸度の低下率RF168(%)を算出した。これらの結果を表1に示す。
<半導体パッケージの信頼性の評価>
(フィルム状接着剤付き半導体チップの製造)
テープ貼合装置 (リンテック社製「RAD3510」)を用いて、常温下で、8インチシリコンミラーウエハ(厚さ720μm)のミラー面に、表面保護テープ(リンテック社製「Adwill E-3125KN)を貼付した。そして、グラインダー(DISCO社製「DFG8760」)を用いて、シリコンウエハの、この表面保護テープを貼付した面とは反対側の面(すなわち裏面)を研削した。このときの研削は、シリコンウエハの厚さが50μmになるまで行い、研削面をドライポリッシュ仕上げとした。
次いで、上記で得られた半導体加工用シートにおいて、剥離フィルムを取り除いた。そして、このシリコンミラーウエハの研削面(裏面)に、ラミネート装置(大成ラミネーター社製「VA-400」)を用いて、半導体加工用シートを、そのフィルム状接着剤によって貼付した。このとき、半導体加工用シートは、60℃に加熱して、貼付速度0.6m/min、貼付圧力0.5MPaの条件で貼付した。
次いで、シリコンミラーウエハに貼付した後の半導体加工用シートのうち、基材をフィルム状接着剤から取り除いた。そして、新たに生じたフィルム状接着剤の露出面に、ラミネート装置(大成ラミネーター社製「VA-400」)を用いて、エキスパンドテープ(リンテック社製「ADWILL DG889SO5」)を貼付した。このとき、エキスパンドテープは、常温下で、貼付速度0.6m/min、貼付圧力0.5MPaの条件で貼付した。
次いで、エキスパンドテープのうち、フィルム状接着剤に貼付されていない周縁部近傍の露出面に、リングフレーム固定用両面テープ(リンテック社製「ADWILL G-01DF」)を貼付した。そして、エキスパンドテープ、フィルム状接着剤及びシリコンミラーウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層された第1積層構造体を、この両面テープによって、リングフレームに固定した。
次いで、シリコンミラーウエハのミラー面から、前記表面保護テープを取り除き、ダイシング装置(Disco社製「DFD6361」)を用いてダイシングすることにより、シリコンミラーウエハを分割するとともに、フィルム状接着剤も切断し、大きさが8mm×8mmのシリコンチップを得た。このときのダイシングは、ダイシングブレードの移動速度を50mm/sec、ダイシングブレードの回転数を40000rpmとし、エキスパンドテープに対して、そのフィルム状接着剤の貼付面から20μmの深さまでダイシングブレードで切り込むことにより行った。
以上により、裏面に切断後のフィルム状接着剤を備えた複数個のシリコンチップ(換言すると、複数個のフィルム状接着剤付きシリコンチップ)が、フィルム状接着剤によって、エキスパンドテープ上に整列した状態で固定されている、第2積層構造体を得た。
(半導体パッケージの製造)
基板として、銅箔張り積層板(三菱ガス化学社製「HL832NX-A」)の銅箔(厚さ18μm)に回路パターンが形成され、この回路パターン上にソルダーレジスト(太陽インキ社製「PSR-4000AUS308」)の層が形成されている基板(シーマ電子社製「LN001E-001 PCB(Au)AUS308」)を用意した。
一方、ピックアップ・ダイボンディング装置(キャノンマシナリー社製「BESTEM D02」)のエキスパンドユニットに、上記で得られた第2積層構造体を設置した。
次いで、5本のピンにより、突上げ速度300mm/min、突上げ量200μmの条件で、第2積層構造体をそのエキスパンドテープ側から突き上げ、さらに、大きさが8mm×8mmのコレットを用いて、フィルム状接着剤付きシリコンチップをエキスパンドテープから引き離すことによりピックアップした。
次いで、ピックアップしたフィルム状接着剤付きシリコンチップを、前記基板にボンディングした。このときのボンディングは、120℃に加熱したフィルム状接着剤付きシリコンチップに対して、2.45N(250gf)の力を0.5秒加えることで行った。
次いで、封止装置(アピックヤマダ社製「MPC-06M TriAl Press」)を用いて、ボンディング後のシリコンチップ上に、封止樹脂(京セラケミカル社製「KE-G1250」)からなる層を形成した。そして、この封止樹脂を硬化させて、厚さ400μmの封止層を形成することにより、封止基板を得た。このときの封止樹脂の硬化は、175℃に加熱した封止樹脂に7MPaの圧力を2分加えることにより行った。
次いで、この封止基板にダイシングテープ(リンテック社製「adwill D-510T」)を貼付し、ダイシング装置(Disco社製「DFD6361」)を用いて、ダイシングブレードの回転数を4000rpmとして、この封止基板をダイシングすることにより、大きさが15mm×15mmの半導体パッケージを得た。
(半導体パッケージの信頼性の評価)
上記で得られた半導体パッケージに対して、直ちに、最高温度を260℃として1分間加熱するIRリフローを3回行った。このときのIRリフローは、卓上リフロー炉(千住金属工業社製「STR-2010N2M」)を用いて行った。
次いで、超音波顕微鏡(Sonoscan社製「D-9600」)を用いて、このIRリフロー後の半導体パッケージを観察し、接合部の浮きの有無、接合部の剥がれの有無、及びパッケージクラックの有無を確認した。そして、接合部の浮き、接合部の剥がれ、及びパッケージクラックのすべてが確認されなかった場合には「A」と判定し、いずれか1以上が確認された場合には「B」と判定した。結果を表1に示す。
別途、上記で得られた半導体パッケージを、JEDEC Level2に準拠し、85℃、相対湿度60%の湿熱条件下において、168時間(1週間)静置保存することにより、吸湿させた。
次いで、直ちに、この吸湿後の半導体パッケージに対して、上記の製造直後の半導体パッケージの場合と同じ方法で、IRリフローを3回行い、IRリフロー後の半導体パッケージを評価した。結果を表1に示す。
<<フィルム状接着剤及び半導体加工用シートの製造、並びにフィルム状接着剤の評価>>
[実施例2、比較例1~2]
接着剤組成物の含有成分の種類及び含有量が、表1に示すとおりとなるように、接着剤組成物の製造時における、配合成分の種類及び配合量のいずれか一方又は両方を変更した点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、フィルム状接着剤及び半導体加工用シートを製造し、フィルム状接着剤を評価した。結果を表1に示す。
Figure 0007282076000001
上記結果から明らかなように、実施例1~2においては、ΔT168が7℃以下(0~7℃)であり、フィルム状接着剤の保存中、その溶融粘度は安定していた。また、Wが8%で、かつRW168が150%以下(113~150%)であり、フィルム状接着剤の保存前のゲル分率が低く、かつフィルム状接着剤の保存中、そのゲル分率が安定していた。また、RF168が22.8%以下(22.2~22.8%)であり、フィルム状接着剤の保存中、その破断伸度は安定していた。
このように、実施例1~2のフィルム状接着剤は、その保存中の溶融粘度、ゲル分率及び破断伸度が安定しており、フィルム状接着剤の保存安定性が高かった。
そして、これらの結果を反映して、実施例1~2においては、製造直後及び吸湿後のいずれにおいても、半導体パッケージの信頼性が高かった。
これに対して、比較例1においては、ΔT168が14℃であり、フィルム状接着剤の保存中、その溶融粘度が安定せず、顕著に増大していた。また、Wが8%で、かつRW168が300%であり、フィルム状接着剤の保存前のゲル分率が低かったものの、フィルム状接着剤の保存中、そのゲル分率が安定せず、顕著に増大していた。また、RF168が85.4%であり、フィルム状接着剤の保存中、その破断伸度は安定せず、顕著に低下していた。
このように、比較例1のフィルム状接着剤は、その保存中の溶融粘度、ゲル分率及び破断伸度が安定しておらず、フィルム状接着剤の保存安定性が低かった。
そして、これらの結果を反映して、比較例1においては、製造直後の半導体パッケージの信頼性は高かったが、吸湿後の半導体パッケージの信頼性は、一転して低かった。
比較例2においては、ΔT168が1℃であり、フィルム状接着剤の保存中、その溶融粘度は安定していた。一方、Wが18%であり、フィルム状接着剤の保存前のゲル分率が高かった。RW168は117%であり、フィルム状接着剤の保存中、そのゲル分率は安定していたが、これは単に、ゲル分率が高い状態のままであるに過ぎなかった。RF168は12.5%以下であり、フィルム状接着剤の保存中、その破断伸度は安定していた。
このように、比較例2のフィルム状接着剤は、ゲル分率が初期(製造直後)から一貫して高く、保存安定性が高いと判断できなかった。
そして、これらの結果を反映して、比較例2においては、製造直後及び吸湿後のいずれにおいても、半導体パッケージの信頼性が低かった。
本発明は、保存安定性が高く、さらに、それに基づいて信頼性が高い半導体パッケージを製造可能なフィルム状接着剤、及び前記フィルム状接着剤を備えた半導体加工用シートが提供でき、半導体装置の製造に利用可能であるので産業上極めて有用である。
1A,1B,1C,1D・・・半導体加工用シート、
10・・・支持シート、
12・・・中間層、
13,23・・・フィルム状接着剤

Claims (7)

  1. 以下の特性を有するフィルム状接着剤:
    (I)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後の溶融粘度の初期検出温度をT168とし、
    前記フィルム状接着剤の前記保存前の溶融粘度の初期検出温度をTとしたとき、
    前記T168と前記Tとの差ΔT168が10℃未満であり、かつ
    (II) 前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前のゲル分率をWとしたとき、Wが15%以下である、
    フィルム状接着剤であって、
    前記フィルム状接着剤は、接着剤組成物から形成され、
    前記接着剤組成物は組成として、重合体成分、エポキシ樹脂、熱硬化剤、硬化促進剤、充填材およびカップリング剤を含み、
    前記重合体成分は、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸2-ヒドロキシエチルを共重合してなるアクリル系樹脂、または、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなるアクリル系樹脂であり、
    前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、多官能芳香族型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のいずれか一種であり、
    前記熱硬化剤は、o-クレゾール型ノボラック樹脂であり、
    前記硬化促進剤は、5-ヒドロキシイソフタル酸1分子と2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール2分子との包接化合物、または2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾールであり、
    前記充填材は、エポキシ基で修飾された球状シリカであり、
    前記カップリング剤は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ならびに、エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤のうちの1種または復数種である
  2. エポキシ系熱硬化性樹脂が、前記エポキシ樹脂及び熱硬化剤から構成されており、
    前記重合体成分の含有量100質量部に対して、前記エポキシ系熱硬化性樹脂の含有量は400~1200質量部であり、
    前記エポキシ樹脂の含有量100質量部に対して、熱硬化剤の含有量は10~200質量部である請求項1に記載のフィルム状接着剤。
  3. 下の特性を有するフィルム状接着剤:
    (I’)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のゲル分率をW168とし、
    前記フィルム状接着剤の保存前のゲル分率をWとしたとき、
    前記W168と前記Wとから求められるゲル分率の変化率RW168が200%以下であり、かつ、
    (II’)前記ゲル分率Wが15%以下である、
    フィルム状接着剤であって、
    前記フィルム状接着剤は、接着剤組成物から形成され、
    前記接着剤組成物は組成として、重合体成分、エポキシ樹脂、熱硬化剤、硬化促進剤、充填材およびカップリング剤を含み、
    前記重合体成分は、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸2-ヒドロキシエチルを共重合してなるアクリル系樹脂、または、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなるアクリル系樹脂であり、
    前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、多官能芳香族型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のいずれか一種であり、
    前記熱硬化剤は、o-クレゾール型ノボラック樹脂であり、
    前記硬化促進剤は、5-ヒドロキシイソフタル酸1分子と2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール2分子との包接化合物、または2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾールであり、
    前記充填材は、エポキシ基で修飾された球状シリカであり、
    前記カップリング剤は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ならびに、エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤のうちの1種または復数種である
  4. エポキシ系熱硬化性樹脂が、前記エポキシ樹脂及び熱硬化剤から構成されており、
    前記重合体成分の含有量100質量部に対して、前記エポキシ系熱硬化性樹脂の含有量は400~1200質量部であり、
    前記エポキシ樹脂の含有量100質量部に対して、熱硬化剤の含有量は10~200質量部である請求項3に記載のフィルム状接着剤。
  5. 下の特性を有するフィルム状接着剤:
    (I’’)前記フィルム状接着剤の40℃で168時間保存後のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をF168とし、
    前記フィルム状接着剤の前記保存前のJIS K7161:1994に準拠して測定した破断伸度をFとしたとき、
    前記F168と前記Fとから求められる破断伸度の低下率RF168が30%未満であり、かつ
    (II’’)前記フィルム状接着剤を40℃で保存する前の前記フィルム状接着剤のゲル分率をWとしたとき、 前記Wが15%以下である、
    フィルム状接着剤であって、
    前記フィルム状接着剤は、接着剤組成物から形成され、
    前記接着剤組成物は組成として、重合体成分、エポキシ樹脂、熱硬化剤、硬化促進剤、充填材およびカップリング剤を含み、
    前記重合体成分は、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸2-ヒドロキシエチルを共重合してなるアクリル系樹脂、または、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなるアクリル系樹脂であり、
    前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、多官能芳香族型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のいずれか一種であり、
    前記熱硬化剤は、o-クレゾール型ノボラック樹脂であり、
    前記硬化促進剤は、5-ヒドロキシイソフタル酸1分子と2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール2分子との包接化合物、または2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾールであり、
    前記充填材は、エポキシ基で修飾された球状シリカであり、
    前記カップリング剤は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ならびに、エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤のうちの1種または復数種である
  6. エポキシ系熱硬化性樹脂が、前記エポキシ樹脂及び熱硬化剤から構成されており、
    前記重合体成分の含有量100質量部に対して、前記エポキシ系熱硬化性樹脂の含有量は400~1200質量部であり、
    前記エポキシ樹脂の含有量100質量部に対して、熱硬化剤の含有量は10~200質量部である請求項5に記載のフィルム状接着剤。
  7. 持シートと、前記支持シート上に備えられた請求項1~のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤とを含む、半導体加工用シート。
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