JP7282266B2 - 負極の前リチウム化装置及び負極の前リチウム化方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０２０年０８月２１日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１０５３４３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、負極の前リチウム化装置及び負極の前リチウム化方法に関するものである。詳細には、高圧隔膜を含む負極の前リチウム化装置及び負極の前リチウム化方法に関するものである。

最近、充放電が可能な二次電池は、ワイヤレスモバイル機器のエネルギー源として広く使用されている。また、二次電池は、化石燃料を使用する既存のガソリン車、ディーゼル車などに起因する大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのエネルギー源としても注目されている。したがって、二次電池を使用するアプリケーションの種類は、二次電池の長所に起因して非常に多様化しており、今後は今よりも多くの分野と製品に二次電池が適用され得ると予想される。

このような二次電池は、電極と電解液の構成によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池などに分類されることもある。その中で、電解液の漏液の可能性が少なく、製造が容易なリチウムイオンポリマー電池の使用量が増えている。一般的に、二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形または角形の金属缶に内蔵されている円筒形電池および角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵されているパウチ型電池とに分類される。電池ケースに内蔵される電極組立体は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に介在された分離膜構造からなる充放電が可能な発電素子であって、活物質が塗布された長いシート状の正極と負極との間に分離膜を介在して巻き取りしたゼリーロール型と、所定サイズの多数の正極と負極を分離膜に介在された状態で順次的に積層したスタック型とに分類される。

上記正極及び上記負極はそれぞれ、正極集電体及び負極集電体に正極活物質を含む正極スラリー及び負極活物質を含む負極スラリーを塗布して正極活物質層及び負極活物質層を形成した後、それを乾燥及び圧延して形成される。

このような負極の場合、初期充填時に負極表面に固体電解質界面層（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ、 ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）のような不動態被膜が形成されるが、上記不動態被膜は有機溶媒が負極内に挿入されることを阻害し、有機溶媒の分解反応を抑制する。そのため、負極構造の安定化、負極の可逆性を向上させ、負極としての使用を可能にする。しかし、不動態被膜の形成反応は非可逆的反応であるので、リチウムイオンの消耗を招き、電池の容量を減少させるという問題があり、電池のサイクルが繰り返されるにつれてリチウムイオンの消耗が発生して容量の減少、サイクル寿命の低下が発生するという問題がある。

そこで、上記負極にリチウムを挿入させる方法等によって前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）することにより、負極表面に予め不動態被膜を形成させ、容量低下防止、サイクル寿命向上を図る方法が開発されている。このような前リチウム化方法には、リチウム金属を負極表面に直接接触させる物理的な方法と、リチウム金属と負極とを連結した後に電気化学的に充電する方法とがある。

図１は、従来の前リチウム化装置の構成を示した概略図である。

図１を参照すると、従来の前リチウム化装置１は、内部に前リチウム化溶液２０が収容された前リチウム化反応槽１０内に負極３０とリチウム金属対極４０を配置し、それを充放電部５０を介して電気的に連結した後、充電する方式である。このとき、負極は、集電体の両面に負極活物質層が形成された構造であり得る。そして、この場合、両面の負極活物質層を全て前リチウム化させるために、リチウム金属を負極の両面に配置することができる。

このとき、上記前リチウム化溶液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものを用い、負極とリチウム金属対極との間のイオンの移動を可能にする。また、上記有機溶媒は多様な種類のものを混合して使用することができるが、この場合、有機溶媒中の揮発性の高い成分が揮発することになるにつれて、前リチウム化過程中に前リチウム化溶液の構成割合が変化することになる。この場合、長時間の前リチウム化過程を進行するとき、揮発性の高い有機溶媒がより多く揮発され、電解液内の揮発性が低い有機溶媒の割合が高くなることになる。

一般的に、電気化学的前リチウム化の場合、前リチウム化溶液を用いて開放された水槽で行うことになるので、大気に露出された前リチウム化溶液は持続的な揮発を受けることになる。溶媒の揮発は、前リチウム化溶液の溶媒割合を変え、それにより、リチウム塩の解離度を低下させることになる。追加的に減らされた溶媒により、前リチウム化溶液でリチウム塩の濃度が増加することになり、一連の過程で負極に部分的にリチウム塩が析出され得る。この場合、電極内の局部的な抵抗の増加を誘発して、電極の不安定な前リチウム化を誘発する。このような不均一な前リチウム化は、電池の初期効率およびサイクル特性を減少させる可能性がある。さらに、持続的な前リチウム化の間に揮発された溶媒によって変化した電解液組成は、前リチウム化において初期に形成するＳＥＩ被膜の形状及び成分を変化させて、前リチウム化された電極間の偏差を誘発し、量産性を阻害する。
したがって、前リチウム化の過程において前リチウム化溶液の組成を一定に保つための技術開発が必要であるのが実情である。

本発明は、上記のような課題を解決するために案出されたものであって、前リチウム化過程において前リチウム化溶液の組成を一定に保つことにより、不均一な前リチウム化を防止し、均一かつ安定的なＳＥＩ被膜を形成させて、負極の品質が低下することを防止し得る負極の前リチウム化装置および負極の前リチウム化方法を提供することを目的とする。

本発明に係る負極の前リチウム化装置は、内部に前リチウム化溶液が収容される前リチウム化反応槽と、上記前リチウム化反応槽の外部を囲むチャンバ形状であり、大気圧を超える内部気圧が維持される高圧隔膜と、上記前リチウム化溶液内に配置され、かつ上記前リチウム化溶液内に投入される負極と所定の間隔で離隔された状態で対向するように配置される少なくとも一つのリチウム金属対極と、上記負極およびリチウム金属対極に回路的に連結された充放電部とを含む。

具体的な例において、本発明に係る負極の前リチウム化装置は、上記前リチウム化反応槽に上記負極を移送するか、あるいは上記前リチウム化反応槽から上記負極を搬出する、移送部をさらに含む。

このとき、上記移送部は、上記負極の下面から上記負極を支持し、回転運動によって負極を移動させる移送ロールを含むことができる。

具体的な例において、上記高圧隔膜の内部の気圧は１．１ａｔｍ～１０ａｔｍであり得る。

一方、本発明に係る負極の前リチウム化装置は、上記高圧隔膜の内部に気体を供給するエアブロワをさらに含むことができる。

上記気体は、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ_２）を含む群から選択される１種以上の非活性気体である。

具体的な例において、上記高圧隔膜には、負極を投入および搬出されるための開口が形成され得る。

具体的な例において、本発明に係る負極の前リチウム化装置は、上記開口と負極との間の隙間を密閉する密閉部材をさらに含む。

上記密閉部材はシリコン素材のゴムであり得る。

また、本発明は、上述した負極の前リチウム化装置を用いた負極の前リチウム化方法を提供する。そこで、上記負極の前リチウム化方法は、負極及び上述した負極の前リチウム化を準備するステップと、上記負極を高圧隔膜内の前リチウム化反応槽に投入し、少なくとも一つのリチウム金属対極と離隔されるように前リチウム化溶液に浸漬させるステップと、上記高圧隔膜を密閉し、上記高圧隔膜の内部の気圧が大気圧を超えるように高圧隔膜の内部に気体を吹き入れるステップと、上記負極を充放電して前リチウム化するステップと、を含む。

具体的な例において、上記高圧隔膜の内部の気圧は１．１ａｔｍ～１０ａｔｍであり得る。
上記気体は、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ_２）を含む群から選択される１種以上の非活性気体である。

具体的な例において、本発明に係る負極の前リチウム化方法は、前リチウム化された負極を高圧隔膜の外部に搬出し、上記リチウム化された負極を洗浄および乾燥するステップをさらに含む。

また、本発明は、上述した負極の前リチウム化方法を含む二次電池の製造方法を提供する。

本発明は、前リチウム化過程において前リチウム化反応槽の外部を囲む高圧隔膜を準備し、高圧隔膜の内部の気圧が大気圧を超えるように気体を吹き込むことにより、前リチウム化過程中に前リチウム化溶液が揮発して前リチウム化溶液の組成が変化することを防止することができる。これにより、前リチウム化が不均一に行われることを防止し、電池の初期効率およびサイクル特性を向上させることができる。

従来の前リチウム化装置の構成を示した概略図である。 本発明に係る負極の前リチウム化装置の構成を示した概略図である。 本発明に係る負極の前リチウム化方法の手順を示したフローチャートである。

以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲で使用された用語または単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に基づいて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。

本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、本明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはそれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないこととして理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下」にあるとする場合、これは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるとすることは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。

以下、本発明を詳細に説明する。

図２は、本発明に係る負極の前リチウム化装置の構成を示した概略図である。

図２を参照すると、本発明に係る負極の前リチウム化装置１００は、内部に前リチウム化溶液１１１が収容される前リチウム化反応槽１１０と、上記前リチウム化反応槽１１０の外部を囲むチャンバ形状であり、大気圧を超える内部気圧が維持される高圧隔膜１２０と、上記前リチウム化溶液１１１内に配置され、かつ上記前リチウム化溶液内に投入される負極１０１と所定の間隔で離隔された状態で対向するように配置される少なくとも１つのリチウム金属対極１３０と、上記負極１０１およびリチウム金属対極１３０に回路的に連結される充放電部１４０とを含む。

上述したように、前リチウム化過程において有機溶媒中の揮発性の高い成分が揮発することになるにつれ、前リチウム化過程中の前リチウム化溶液を構成する溶媒の構成割合が変わり、これはリチウム塩の解離度を低下させることになる。この場合、前リチウム化溶液でリチウム塩の濃度が増加することになり、負極に部分的にリチウム塩が析出されることによって、前リチウム化が不均一に行われ得る。また、前リチウム化溶液の組成変化は、ＳＥＩ被膜の形状及び成分を変化させ得る。

例えば、前リチウム化溶液には、二次電池の電解液として主に用いるエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）などを含むことができ、この場合、エチレンカーボネートの蒸気圧（１.３１５７９×１０^－５ａｔｍ）よりジエチルカーボネートの蒸気圧（７×１０^－１ａｔｍ）がより大きいので、前リチウム化進行時の時間が長いほどジエチルカーボネートが多く揮発される。これにより、電解液内のジエチルカーボネートの割合が減少し、リチウム塩の濃度が増加するにつれてリチウムイオンの解離度が減少する。その結果、前リチウム化過程において負極に部分的にリチウム塩が析出されることである。そのようなリチウム塩は、電極前処理の不均一性を引き起こす可能性があり、電極の局所的な抵抗要素として作用し得る。

本発明は、前リチウム化過程において前リチウム化反応槽の外部を囲む高圧隔膜を準備し、高圧隔膜内部の気圧が大気圧を超えるように気体を吹き込むことにより、前リチウム化過程中に前リチウム化溶液が揮発して前リチウム化溶液の組成が変わることを防止することができる。これにより、前リチウム化が不均一に行われることを防止し、電池の初期効率およびサイクル特性を向上させることができる。

一方、本発明の明細書において、負極が前リチウム化反応槽内で走行する方向は走行方向として定義され、上記負極がなす平面内において走行方向に垂直な方向を幅方向として定義することができる。

＜前リチウム化装置＞
以下、本発明に係る負極の前リチウム化装置の構成について詳細に説明する。
図２を参照すると、本発明に係る負極の前リチウム化装置１００は、内部に前リチウム化溶液１１１が収容される前リチウム化反応槽１１０を含む。前リチウム化反応槽１１０は、前リチウム化反応が起こる空間を提供し、前リチウム化溶液１１１内で負極が電気化学的に充填される過程で負極内部にリチウムイオンを挿入され得る。

前リチウム化反応槽１１０の大きさ、形状などは、後述する負極の大きさ、投入される負極の数及び負極の走行距離などに応じて、好適に設計され得る。

上記前リチウム化溶液１１１は、リチウム塩および有機溶媒を含むことができる。

具体的には、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、またはそれらのうちの１つ以上を含み得る。

例えば、上記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、またはそれらのうちの２以上を含み得る。上記非水系溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ｇ－ブチロラクトン）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート等を単独または２以上を混合して使用することができるが、これに限定されない。

また、上記前リチウム化溶液は、添加剤をさらに含んでいてもよく、上記添加剤としては、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）またはこれらのうちの１以上を含み得る。

また、上記前リチウム化溶液の温度は１０～８０℃、詳細には２０～６０℃、さらに詳しくは２５～４０℃であってもよい。上記温度範囲での前リチウム化時にリチウムの拡散が円滑に行われ得る。

具体的には、上記前リチウム化反応槽１１０内の前リチウム化溶液１１１には、負極１０１が収容される。上記負極１０１は、単位電極サイズに裁断される前のシート状態であり得る。この場合、上記負極１０１は、前リチウム化反応槽１１０の外部に別途に備えられる負極ロール（図示せず）に巻き取りされている。上記負極１０１は、前リチウム化の進行時に負極ロールから巻き出しされて、前リチウム化反応槽１１０に投入され得る。

ただし、上記負極は単位電極の大きさに裁断されたものを用いることもできる。この場合、１つの前リチウム化反応槽に多数個の負極を一度に収容した後、それぞれの負極に対して前リチウム化を行うことができる。

上記負極１０１は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されたものである。また、負極活物質層の一側に負極タブを形成するための無地部を形成することもあり得る。このとき、負極活物質層は、負極活物質を含む負極スラリーを塗布した後、乾燥および圧延して形成される。負極スラリーは、導電材及びバインダーなどをさらに含むことができる。

負極集電体用シートの場合、一般的に３～５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。

負極活物質は、炭素系活物質およびシリコン系活物質からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。

上記シリコン系活物質は、本発明の負極または二次電池に優れた容量特性を付与することができ、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物を含み得る。ＳｉＯ_２の場合、リチウムイオンと反応しないのでリチウムを貯蔵することができない。そのため、ｘは上記範囲内であることが好ましく、より好ましくはシリコン系酸化物はＳｉＯであり得る。上記シリコン系酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、充放電時の構造的安定性を期しながら電解液との副反応を減少させる側面から、１～３０μｍ、好ましくは３～１５μｍであり得る。上記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。

上記炭素系活物質は、本発明の二次電池用負極または二次電池に優れたサイクル特性または電池寿命性能を付与することができる。具体的に、上記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン及び繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。好ましくは、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。上記炭素系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、充放電時に構造的安定性を期し、電解液との副反応を減らす側面から、１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍであり得る。

具体的に、上記負極活物質は、容量特性及びサイクル特性を同時に改善する側面から、上記シリコン系活物質と上記炭素系活物質を何れも用いることができる。具体的に、上記負極活物質は、上記炭素系活物質及び上記シリコン系活物質を５０：５０～９５：５の重量比、好ましくは６０：４０～８０：２０の重量比で含み得る。

上記導電材としては、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として、１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。

上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準にして、１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

上記負極１０１は、後述するリチウム金属対極１３０と連結された状態で充放電部１４０によって充放電されることにより、前リチウム化され得る。

一方、本発明に係る負極の前リチウム化装置１００は、上記前リチウム化反応槽１１０に負極１０１を移送するか、あるいは上記前リチウム化反応槽１１０から負極１０１を搬出する移送部１５０をさらに含む。

具体的に、上記移送部１５０は、上記負極１０１の下面で上記負極１０１を支持し、回転運動によって負極を移動させる少なくとも１つの移送ロールを含む。

これにより、負極ロールから巻き出される負極１０１をロールツーロール方式を介して連続的に前リチウム化反応槽１１０に投入及び搬出させることができるので、負極の移送が簡便になり得る。

上記移送ロールは、負極１０１が前リチウム化反応槽１１０内の前リチウム化溶液１１１内を走行するように設計されることにより、上記負極１０１が前リチウム化溶液１１１に浸漬されるようにすることができる。

上記移送部１５０を構成する移送ロールの大きさ、形状、個数などは、移送される負極１０１の大きさ及び個数、前リチウム化反応槽１１０の大きさ及び形状に応じて好適に設計され得る。

上記移送ロールの一部は、後述する高圧隔膜１２０の外側に位置し、他の一部は高圧隔膜１２０の内部で前リチウム化溶液１１１の外部に位置することができ、別の一部は、前リチウム化溶液１１１内に位置して負極１０１が前リチウム化溶液１１１内を走行できるようにする。

また、本発明に係る負極の前リチウム化装置１００は、上記前リチウム化反応槽１１０の外部を囲むチャンバ形状の高圧隔膜１２０を含む。上記高圧隔膜１２０は、大気圧を超える内部気圧が維持されることにより、前リチウム化溶液１１１の揮発を抑制し、前リチウム化溶液１１１の組成が変わることを防止し得る。これにより、前リチウム化が不均一に行われることを防止し、電池の初期効率およびサイクル特性を向上させることができる。

具体的に、上記高圧隔膜１２０内部の気圧は１．１ａｔｍ～１０ａｔｍであり得る。詳細には、上記高圧隔膜１２０の内部の気圧は１．１ａｔｍ～５ａｔｍであり得る。より詳細には１．１～３ａｔｍであり得る。高圧隔膜１２０内部の気圧が上記範囲内であるとき、前リチウム化反応槽１１０内の前リチウム化溶液１１１の揮発を容易に抑制することができる。高圧隔膜１２０内部の気圧が１．１ａｔｍ未満の場合、電解液の揮発を抑制することが困難になり得る。高圧隔膜１２０内部の気圧が１０ａｔｍを超えると、高圧隔膜１２０の内部圧力が過度に高くなって、内部圧力による高圧隔膜１２０の変形を防止するための付帯コストを増加し得る。

上記のように高圧隔膜１２０の内部は、大気圧を超える圧力雰囲気を維持しなければならないので、高圧隔膜１２０を構成する素材は圧力による変形を防止し得る高強度素材を選択することが好ましい。例えば、上記高圧隔膜１２０としては、鋼鉄またはステンレススチール（ＳＵＳ）素材を用いることができる。

一方、高圧隔膜１２０内に高圧雰囲気を維持するために、高圧隔膜１２０の内部の気体を循環させることができる。そのために、負極の前リチウム化装置１００は、高圧隔膜１２０の内部に気体を供給するエアブロワ１６０をさらに含む。上記エアブロワ１６０は、外部の気体供給源（図示せず）から気体を供給され得る。

上記エアブロワ１６０は、高圧隔膜１２０の外面に少なくとも１つが設置され得る。例えば、上記エアブロワ１６０が、図２に示すように、高圧隔膜１２０の上面と下面に２つが設置され得る、また、高圧隔膜１２０の上面に１つだけ設置されてもよく、高圧隔膜１２０の上面と下面以外の側面に設置されてもよい。この場合、高圧隔膜１２０には、エアブロワ１６０から供給される空気を流入させることができる通気孔を形成され得る。また、エアブロワ１６０が図２のように高圧隔膜１２０の上面と下面の何れも設置される場合、前リチウム化反応槽１１０を高圧隔膜１２０の下面から一定間隔を離隔させることができ、そのために前リチウム化反応槽１１０を支持する支持体（図示せず）が形成され得る。

このとき、上記気体は、前リチウム化溶液１１１と反応を起こさないものを用いることができる。具体的に、上記気体は、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び窒素（Ｎ_２）を含む群から選択される１種以上の非活性気体であり得る。

また、上記高圧隔膜１２０には、負極１０１を投入及び搬出するための開口１７０が形成され得る。上記開口１７０は、高圧隔膜１２０の両側に形成され得る。上記開口１７０の形状及び大きさは、負極１０１を投入及び搬出することができれば特に制限はないが、内部の気体が漏出されることを防止するために開口１７０の面積をできるだけ小さくすることが好ましい。例えば、上記開口１７０は、負極１０１が通過し得る面積のスリット形状であり得る。

それにもかかわらず、高圧隔膜内に移送される負極１０１と開口１７０との間に隙間が形成され、そこから内部の気体が漏出され得る。それを防止するために、本発明に係る負極の前リチウム化装置１００は、上記開口１７０と負極１０１との間の隙間を密閉する密閉部材１７１をさらに含む。

上記密閉部材１７１の形状には特に制限はない。例えば、上記密閉部材１７１は、負極１０１を囲むリング形状であり得る。上記密閉部材１７１は、負極１０１が前リチウム化反応槽１１０に投入されるために移送中であるときは、開口１７０を開放し、負極１０１が前リチウム化反応槽１１０内に投入されると収縮または圧着されて開口１７０と負極１０１との間の隙間を遮断する。一方、負極は、負極ロールから巻き取られる長さが長いシート形態であるので、前リチウム化が複数回に分けて行われ得る。具体的に、負極を前リチウム化溶液に収容され得る長さを有する複数の区間にわけてそれぞれ前リチウム化を行うことができる。この場合、負極１０１内の１つの区間が前リチウム化溶液１１１に浸漬されると、負極１０１の移送を停止し、密閉部材１７１を作動させて高圧隔膜１２０内部を密閉させた後、前リチウム化を行い、前リチウム化が完了すると、負極１０１を移送して次の区間を前リチウム化溶液１１１に浸漬させ、同じ過程を繰り返すことになる。

上記密閉部材１７１は、開口１７０と負極１０１との間の隙間を効果的に遮断し得るように弾性のある素材を用いることができる。例えば、上記密閉部材はシリコン素材のゴムであり得る。この場合、密閉部材１７１は、上記開口１７０と負極１０１との間の隙間で圧着されて変形されることにより、効果的に隙間を遮断することができる。

一方、本発明は、リチウムイオンを負極内に伝達するリチウム供給源としてリチウム金属対極１３０を含む。リチウム金属対極１３０は、上記前リチウム化溶液１１１内に投入される負極１０１と所定間隔で離隔された状態で対向するように配置されることにより、前リチウム化のための電気化学充填時の負極１０１に対する対極として機能し得る。上記リチウム金属対極１３０は、上記負極と対向するように配置されたシートの形態であり得る。負極活物質層が集電体の両面に形成された負極の場合、負極活物質層を全て前リチウム化するために、リチウム金属対極１３０を負極の両面に配置する。

上記リチウム金属対極１３０の厚さは、前リチウム化の程度を考慮して好適に設定され得る。具体的には１０μｍ～５００μｍ、好ましくは４０μｍ～２００μｍであり得る。

上記リチウム金属対極１３０は、負極１０１と離隔されることにより、電気化学充電時に負極１０１とリチウム金属対極１３０とが直接接触して発生し得るショート現象を防止することができる。

このとき、上記リチウム金属対極１３０と負極１０１との間の離隔距離は１～２０ｍｍであってもよい。詳細には、リチウム金属対極１３０と負極１０１との間の離隔距離が３～１５ｍｍであってもよく、より詳細には６～１２ｍｍであってもよい。リチウム金属対極１３０と負極１０１との間の離隔距離が上記範囲にある場合、上記負極１０１とリチウム金属対極１３０とが直接接触されることによって発生し得る電極ショート現象を十分に防止しながら、前リチウム化時に、リチウムが負極内に円滑に挿入され得る。

また、負極の前リチウム化装置１００は、上記負極１０１およびリチウム金属対極１３０に回路的に連結される充放電部１４０を含む。上記充放電部１４０は、リチウム金属対極１３０及び負極１０１に所定の電流を印加して負極を電気化学充電によって前リチウム化させる。

なお、図２には、前リチウム化反応槽内に負極がリチウム金属対極と対向する前リチウム化が行われる区間のみが図示されているが、必要に応じて、負極がリチウム金属対極と対面する前に前リチウム化溶液に含浸され得る含浸区間および負極の前リチウム化が完了した後、負極がエージングされ得るエージング区間が設けられ得る。

また、本発明に係る負極の前リチウム化装置は、有機溶媒を含む洗浄槽（図示せず）をさらに含む。洗浄槽は、前リチウム化反応槽１１０とは独立的に配置され、前リチウム化が行われた負極を洗浄する場所として提供され得る。このとき、上記洗浄槽は高圧隔膜１２０内に位置してもよく、高圧隔膜１２０の外部に別途に位置しても良い。

そのために、負極１０１が移送ロールを介して前リチウム化反応槽１１０から洗浄槽に移送され得る。また、洗浄槽内にも別途の移送ロールが存在し負極１０１が洗浄槽内の有機溶媒内部で走行され得る。これにより、負極１０１に残留する不純物が除去され得る。上記有機溶媒はリチウム塩を含まないものであって、上述した前リチウム化溶液に使用される有機溶媒と同一のものを使用し得る。具体的に、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）およびエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）からなる群から選択された少なくとも１種を使用することができる。洗浄槽の長さは、前リチウム化反応槽に投入される負極の面積、前リチウム化時間及び前リチウム化反応槽の大きさに応じて好適に設計され得る。

また、本発明に係る負極の前リチウム化装置１００は、上記洗浄槽を通過した負極を乾燥する乾燥部（図示せず）をさらに含む。

上記乾燥部は、前リチウム化反応槽１１０及び洗浄槽を経た負極１０１が乾燥される場所として提供され得る。同様に、移送ロールによって上記洗浄槽から乾燥部に負極１０１が移送され得る。さらに、上記乾燥部は空気または非活性気体を含み得る。上記非活性気体は、Ａｒ、Ｎ_２およびＨｅからなる群から選択された少なくとも１種であり得る。

上記乾燥部の温度は、１０～８０℃、詳細には２０～６０℃、より詳細には２５～４０℃であり得る。上記範囲にあるとき、負極の酸化を防止し、前リチウム化状態を維持し得るという側面から好ましい。乾燥部の長さまたは乾燥部においての負極の走行距離は、前リチウム化反応槽に投入される負極の個数、前リチウム化時間および前リチウム化反応槽の大きさに応じて好適に設計され得る。

＜負極の前リチウム化方法＞
本発明は、上述した負極の前リチウム化装置を用いた負極の前リチウム化方法を提供する。
図３は、本発明に係る負極の前リチウム化方法の手順を示したフローチャートである。

図３を参照すると、本発明に係る負極の前リチウム化方法は、負極および上述した負極の前リチウム化装置を準備するステップ（Ｓ１０）、上記負極を高圧隔膜内の前リチウム化反応槽に投入し、リチウム金属対極と離隔されるように前リチウム化溶液に浸漬させるステップ（Ｓ２０）、上記高圧隔膜を密閉し、上記高圧隔膜の内部の気圧が大気圧を超えるように高圧隔膜内部に気体を吹き込むステップ（Ｓ３０）、上記負極を充放電して前リチウム化するステップ（Ｓ４０）を含む。

本発明は、前リチウム化過程で前リチウム化反応槽の外部を囲む高圧隔膜を準備し、高圧隔膜内部の気圧が大気圧を超えるように気体を吹き込むことによって、前リチウム化過程中に前リチウム化溶液が揮発して、前リチウム化溶液の組成が変わることを防止することができる。これにより、前リチウム化が不均一に行われることを防止し、電池の初期効率およびサイクル特性を向上させることができる。

図３を図２と併せて参照すると、まず、負極１０１及び負極の前リチウム化装置１００を準備する。負極１０１及び負極の前リチウム化装置１００は、上述したものと同一のものを用いることができる。なお、負極は、前リチウム化反応槽の外部に設けられた負極ロールに巻き取られた状態であり得る。

負極１０１及び負極の前リチウム化装置１００が準備されると、上記負極１０１を負極ロールから巻き出した後、移送ロールを介して移送する。これにより、負極１０１は、高圧隔膜１２０に形成された開口１７０を通過した後、前リチウム化反応槽１１０に投入される。

負極が前リチウム化反応槽１１０内に投入されると、負極の移送を中止し、密閉部材１７１を作動させて高圧隔膜１２０を密閉する。次に、高圧隔膜１２０内部の気圧が大気圧を超えるように高圧隔膜１２０の内部にエアブロワ１６０を用いて気体を吹き込む。これにより、前リチウム化溶液１１１の揮発を抑制し、前リチウム化溶液１１１の組成が変化することを防止することができる。その結果、前リチウム化が不均一に行われることを防止し、電池の初期効率およびサイクル特性を向上させることができる。

このとき、上記高圧隔膜１２０内部の気圧は１．１ａｔｍ～１０ａｔｍであり得る。詳細には、上記高圧隔膜１２０の内部の気圧は１．１ａｔｍ～５ａｔｍであり得る。より詳細には１．１～３ａｔｍであり得る。高圧隔膜１２０内部の気圧が上記範囲内にあるとき、前リチウム化反応槽１１０内の前リチウム化溶液１１１の揮発を容易に抑制することができる。高圧隔膜１２０内部の気圧が１．１ａｔｍ未満の場合、前リチウム化溶液の揮発を抑制することが困難になり得る。そして、高圧隔膜１２０内部の気圧が１０ａｔｍを超えると高圧隔膜１２０の内部圧力が高くなりすぎて、内部圧力による高圧隔膜の変形を防止するための付帯コストが増加し得る。上記気体は、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ_２）を含む群から選択される１種以上の非活性気体である。

高圧隔膜１２０の内部の気圧が目標とする数値に達すると、上記負極１０１を充放電して前リチウム化を行う。上述したように、負極を前リチウム化溶液に収容され得る長さを有する数々の区間に分けてそれぞれ前リチウム化を行い得る。この場合、負極１０１内の１つの区間が前リチウム化溶液１１１に浸漬されると、負極１０１の移送を停止して密閉部材１７１を作動させて高圧隔膜１２０内部を密閉させた後に前リチウム化を行い、前リチウム化が完了されると、負極１０１を移送して次の区間を前リチウム化溶液１１１に浸漬させ、同じ過程を繰り返すことになる。負極１０１は、前リチウム化反応槽１１０に投入した後、リチウム金属対極１３０と対面した状態で電気的に連結される。

このとき、前リチウム化を行う前に、上記負極１０を前リチウム化溶液１１０に含浸させるステップが行われる。この場合、負極１０１が前リチウム化溶液内で所定の時間放置され得る。上述したように、前リチウム化反応槽１１０に別途の含浸区間を設けることもできる。

この場合、含浸時間は、前リチウム化条件に応じて好適に設定され得る。例えば、５分～１２０分、詳細には１０～９０分、さらに詳細には１５分～４０分であり得る。これにより、負極が前リチウム化溶液に十分に濡らされて、前リチウム化が負極で均一に行われ得る。含浸時間が上記範囲を超えると、負極の耐久性が弱くなり、活物質が集電体から容易に脱離され得る。また、含浸時間が上記範囲未満であると、前リチウム化溶液が負極の内部まで十分に浸透しにくくなり、前リチウム化が均一に行われ難く成り得る。

また、上記負極を充放電して前リチウム化反応が完了されると、エージングステップがさらに行われ得る。ここで、エージングとは、負極１０１を前リチウム化溶液１１１内で所定の時間放置する過程である。上述したように、前リチウム化反応槽１１０に別途のエージング区間を設けることもできる。

この過程において、前リチウム化によって挿入されたリチウムイオンが、負極活物質の表面および内部に、より均一に拡散され得る。もし、前リチウム化の後にエージングステップを行わないと、前リチウム化を行ったとしてもリチウムイオンが負極活物質に均一に拡散されないので、不可逆容量の十分な除去が難しくなり得る。また、負極作製後に均一な充放電が起こらないおそれがあるので、好ましくない。エージング時間は、前リチウム化時間に応じて好適に設計し得る。

また、本発明に係る負極の前リチウム化方法は、前リチウム化された負極１０１を高圧隔膜１２０の外部に搬出し、上記前リチウム化された負極１０１を洗浄及び乾燥するステップをさらに含む。具体的には、移送ロールにより高圧隔膜の外部に搬出された負極１０１が洗浄槽内部の有機溶媒内で走行しながら洗浄され得る。上記有機溶媒はリチウム塩を含まないものであって、上述した前リチウム化溶液１１１に使用される有機溶媒と同じものを使用し得る。

次に、洗浄槽を通過した負極は、乾燥部に移送されて乾燥される。上記乾燥ステップにおける含浸、前リチウム化、エージング及び／又は洗浄工程によって負極に残留する有機溶媒を除去し得る。上記乾燥ステップは、空気または不活性気体によって行われ得る。具体的に、上記不活性気体は、Ａｒ、Ｎ_２およびＨｅからなる群から選択された少なくとも１種であり得る。

洗浄ステップおよび乾燥ステップが行われる時間は、前リチウム化時間に応じて好適に設計され得る。

洗浄および乾燥が完了した負極を回収して、二次電池の製造に使用し得る。

＜二次電池＞
また、本発明は、上述した負極の前リチウム化方法を含む二次電池の製造方法を提供する。
上記二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在された形態の電極組立体が電池ケースに収容された形態である。上記正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極スラリーが塗布されて正極活物質層が形成された構造であり、負極は上述した通りである。

本発明において、正極集電体の場合、一般的に３～５００μｍの厚さで作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

本発明において正極活物質は、電気化学的反応を起こし得る物質であって、リチウム遷移金属酸化物として、２以上の遷移金属を含む。例えば、１以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ_１-yＭ_yＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、上記元素のうちの少なくとも１つ以上の元素を含み、０.０１≦y≦０.７である）で表現されるリチウムニッケル系酸化物、Ｌｉ_１+zＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、Ｌｉ_１+zＮｉ_０.４Ｍｎ_０.４Ｃｏ_０.２Ｏ_２などのように、Ｌｉ_１+zＮｉ_bＭｎ_cＣｏ_１-(b+c+d)Ｍ_dＯ_(２-e)Ａ_e (ここで、－０.５≦z≦０.５、０.１≦ｂ≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.２、０≦ｅ≦０.２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ_１+xＭ_１-yＭ'_yＰＯ_４-zＸ_z(ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉ、Ｍ'＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉ、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）で表されるオリビン系リチウム金属ホスフェート等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

また、上記正極スラリーは、正極活物質の外に導電材及びバインダーをさらに含み、これについては上述した通りである。

上記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い膜が用いられる。分離膜の気孔の直径は一般的に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般的に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマー等の固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもあり得る。

一方、上記電池ケースは、電池を包装するための外装材として使用されるものであれば特に限定されず、円筒形、角形またはパウチ型を使用され得るが、詳細にはパウチ型の電池ケースが使用され得る。パウチ型電池ケースは、通常、アルミニウムラミネートシートからなっており、密閉のための内部シーラント層、物質の浸透を防止する金属層、およびケースの最外郭をなす外部樹脂層で構成され得る。以下、電池ケースに対する具体的な内容は、通常の技術者に公知された事項であるので、詳細な説明を省略する。

電池ケース内に電極組立体が収容されると、電解液注入後に密閉される。その後に活性化工程を通じて最終的な二次電池に製造される。電解液に関する内容も通常の技術者に公知された事項であるので、詳細な説明を省略する。

以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例らは多様な異なる形態に変更することができ、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるとして解釈されてはならない。本発明の実施例らは、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
＜負極の製造＞
負極活物質として黒鉛８５．１重量％及びＳｉＯ９．５重量％、導電材としてＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ１．３重量％、バインダーとしてＳＢＲ３．０重量％、増粘剤としてＣＭＣ１．１重量％を水に添加して負極スラリーを製造した。

銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に上記負極スラリーをコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）して、１３０℃の真空オーブンで乾燥して圧延することによって、銅負極集電体の両面に負極活物質層を形成して負極を製造した。

上記負極をステンレススチール素材、直径３インチの負極ロールに巻き取りした。

＜前リチウム化装置の準備＞
図２と同じ形態の前リチウム化装置を準備した。具体的に、ステンレススチール素材の前リチウム化反応槽を用意し、前リチウム化反応槽を高圧隔膜内に収容した。上記前リチウム化反応槽には、前リチウム化溶液を投入した。上記前リチウム化反応槽の温度は２５℃に維持した。なお、前リチウム化反応槽は長さ４００ｃｍ、幅３００ｃｍの大きさに準備した。

上記前リチウム化溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：８の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で添加した後、２４時間を攪拌して溶解させて製造した。

＜前リチウム化＞
上記負極ロールから上記負極を巻き出し、移送ロールを介して前リチウム化反応槽に投入し、前リチウム化溶液に浸漬させた。負極の投入が完了されると、負極の移送を停止し、密閉部材を作動させて高圧隔膜を密閉した。その後、非活性気体をエアブロワを介して供給し、高圧隔膜内部の気圧が１．１ａｔｍ以上を維持するように高圧雰囲気を形成した。

その後、上記負極に１．４ｍＡの強度で電流を印加し、負極充電容量の１２％まで充電して前リチウム化した。前リチウム化が完了されると、密閉部材の作動を停止して負極を巻き取った後、巻き取った負極を外部に搬出した。上記負極を洗浄及び乾燥して前リチウム化された負極を得た。

実施例２
上記実施例１の前リチウム化溶液および前リチウム化装置を用いて１０回の前リチウム化過程を繰り返した。その後、新たに負極を実施例１の前リチウム化装置の前リチウム化反応槽に投入し、実施例１と同じく前リチウム化を行って、前リチウム化された負極を得た。

比較例１
高圧隔膜を備えていない前リチウム化装置を用いたことを除いて、実施例１と同じく前リチウム化を行い、前リチウム化された負極を得た。この場合、移送部を介して負極を前リチウム化反応槽に投入し、前リチウム化を行った後、負極を前リチウム化反応槽から取り出して洗浄及び乾燥した。

比較例２
上記比較例１の前リチウム化溶液および前リチウム化装置（高圧隔膜を備えていない前リチウム化装置）を用いて前リチウム化過程を１０回繰り返した。その後、新たに負極を比較例１の前リチウム化装置の前リチウム化反応槽内に投入して前リチウム化を行い、前リチウム化された負極を得た。

比較例３
上記実施例１の前リチウム化装置において、高圧隔膜内部の圧力を常圧（例えば、大気圧レベル）に維持したことを除いて、実施例１と同じく前リチウム化を行って負極を得た。具体的には、エアブロワを稼動せずに前リチウム化を行った。

比較例４
上記比較例３の前リチウム化条件で１０回の前リチウム化を繰り返した。その後、新たに負極を前リチウム化装置の前リチウム化反応槽内に投入し、比較例３と同一の条件（高圧隔膜内部の気圧を大気圧レベルに維持）で前リチウム化を行い、前リチウム化された負極を得た。

実験例
＜リチウム二次電池の製造＞
正極及び上記実施例及び比較例で製造された負極を準備し、正極と負極との間にポリオレフィン分離膜を介在した後、電解液を注入してコイン形態の電池セルを準備した。ここで、正極は、アルミニウム素材の正極集電体上に正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を含む正極スラリーを塗布して製造した。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを用いた。

＜前リチウム化反応槽内の前リチウム化溶液の高さ測定＞
上記実施例～比較例において、それぞれ前リチウム化を行った後、前リチウム化反応槽内の前リチウム化溶液の高さを測定した。その結果を表１に図示した。

＜初期クーロン効率の試験＞
上記コイン形態の電池セルを電気化学充放電器を用いて充電して初期クーロン効率を測定した。具体的には、上記電池セルを０．１Ｃの電流密度で４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に充電し、同じ電流密度で２．５ Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に放電した。このとき、電池セルの充電容量および放電容量を測定した。その後、下記式１のように充電容量対比放電容量の比で初期効率を確認し、その結果を表１に図示した。

［式１］
初期効率(％)＝ {(初期放電容量)/(初期充電容量)} × １００

＜サイクル特性試験＞
上記コイン形態の電池セルを１００回充放電し、電池セルの厚さの変化率を測定した。その結果は表１に図示した。

具体的に、上記電池セルを３番目のサイクルまでは０．１Ｃの電流密度で４．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に充電し、同じ電流密度で２．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に放電した。４番目のサイクルからは、同じ電圧条件で０．５Ｃの電流密度で充放電を行った。

表１を参照すると、初期状態の前リチウム化溶液を用いた実施例１、比較例１及び比較例３の場合、前リチウム化反応槽内の電解液の高さ、初期クーロン高率及び１００サイクル後の厚さの変化率が類似していた。これは、前リチウム化溶液の揮発がまだ行われていない状態であるためである。

ただし、１０回程度に前リチウム化を繰り返す場合、実施例２は、高圧隔膜内の高圧雰囲気により前リチウム化溶液の揮発が防止された。これにより、前リチウム化反応槽内の前リチウム化溶液の高さが実施例１と殆ど違いがなかった。すなわち、実施例２において、前リチウム化溶液の体積および組成は実施例１と殆ど違いがなく、これにより、前リチウム化溶液を長時間使用したにもかかわらず均一な前リチウム化が行われたことが分かる。その結果、実施例２と実施例１に係る負極及びそれから製造された電池セルの性能偏差がほとんどないことを確認することができた。

一方、比較例２の場合、高圧隔膜を使用しなかったため、前リチウム化溶液が多く揮発したことが分かる。比較例２において初期クーロン効率及び１００サイクル後の電池セルの厚さは、初期状態の前リチウム化溶液を用いた比較例１と比べて多くの違いが生じたが、これは前リチウム化溶液が揮発する過程で揮発性が強いＥＭＣが多く揮発されることによって、前リチウム化溶液の組成が変化したためである。このような前リチウム化溶液組成の変化に起因して、前リチウム化過程でリチウムイオンの濃度が高くなり、前リチウム化時に負極に部分的にリチウムが析出され、これにより、負極の不均一な前リチウム化を誘発したことである。また、前リチウム化溶液組成の変化に起因して、負極の表面に形成されるＳＥＩ被膜の形状及び成分が変化したことも、初期クーロン効率及び１００サイクル後の厚さ変化率が変化した原因となり得る。これは、電池セルからリチウム析出によるガス発生により、電池セルの厚さを増加させる要因となる。

また、比較例４の場合、高圧隔膜の存在によって、比較例２と比べて前リチウム化溶液の揮発量が減少したことが分かる。しかし、比較例４の場合、高圧隔膜内の高圧雰囲気がないため、一定レベルで電解液が揮発された。これにより、負極及び電池セルの性能が初期状態の前リチウム化溶液を用いた比較例３と比べて減少したことが分かる。

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された図面は、本発明の技術思想を限定するものではなく、説明するためのものであり、このような図面によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。

一方、本明細書において、上、下、左、右、前、後のような方向を示す用語が用いられているが、このような用語は説明の便宜のためのものであり、対象となるモノの位置や観察者の位置などによって変わり得ることは自明である。

Claims (14)

1. 内部に前リチウム化溶液が収容される前リチウム化反応槽と、
   前記前リチウム化反応槽の外部を囲むチャンバ形状であり、大気圧を超える内部気圧が維持される高圧隔膜と、
   前記前リチウム化溶液内に配置され、かつ前記前リチウム化溶液内に投入される負極と所定の間隔で離隔された状態で対向するように配置される少なくとも一つのリチウム金属対極と、
   前記負極及びリチウム金属対極に回路的に連結される充放電部を含む、負極の前リチウム化装置。
2. 前記前リチウム化反応槽に前記負極を移送するか、または前記前リチウム化反応槽から前記負極を搬出する移送部をさらに含む、請求項１に記載の負極の前リチウム化装置。
3. 前記移送部は、負極の下面で前記負極を支持し、回転運動を介して負極を移動させる移送ロールを含む、請求項２に記載の負極の前リチウム化装置。
4. 前記高圧隔膜内部の気圧は１．１ａｔｍ～１０ａｔｍである、請求項１に記載の負極の前リチウム化装置。
5. 前記高圧隔膜内部に気体を供給するエアブロワをさらに含む、請求項１に記載の負極の前リチウム化装置。
6. 前記気体は、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ_２）を含む群から選択される１種以上の非活性気体である、請求項５に記載の負極の前リチウム化装置。
7. 前記高圧隔膜には、負極を投入及び搬出するための開口が形成される、請求項１に記載の負極の前リチウム化装置。
8. 前記開口と負極との間の隙間を密閉する密閉部材をさらに含む、請求項７に記載の負極の前リチウム化装置。
9. 前記密閉部材は、シリコン素材ゴムである、請求項８に記載の負極の前リチウム化装置。
10. 負極および請求項１から９の何れか一項に記載の負極の前リチウム化装置を準備するステップと、
    負極を高圧学膜内の前リチウム化反応槽に投入し、少なくとも一つのリチウム金属対極と離隔されるように前リチウム化溶液に浸漬させるステップと、
    前記高圧隔膜を密閉し、前記高圧隔膜内部の気圧が大気圧を超えるように高圧隔膜内部に気体を吹き入れるステップと、
    前記負極を充放電して前リチウム化するステップとを含む、負極の前リチウム化方法。
11. 前記高圧隔膜内部の気圧は１．１ａｔｍ～１０ａｔｍである、請求項１０に記載の負極の前リチウム化方法。
12. 前記気体は、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び窒素（Ｎ_２）を含む群から選択される１種以上の非活性気体である、請求項１１に記載の負極の前リチウム化方法。
13. 前リチウム化された負極を高圧隔膜外部に搬出し、
    前記前リチウム化された負極を洗浄および乾燥するステップをさらに含む、請求項１１に記載の負極の前リチウム化方法。
14. 請求項１０に記載の負極の前リチウム化方法を含む、二次電池の製造方法。

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