Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7306313B2 - （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7306313B2 - （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法 - Google Patents

（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7306313B2
JP7306313B2 JP2020075174A JP2020075174A JP7306313B2 JP 7306313 B2 JP7306313 B2 JP 7306313B2 JP 2020075174 A JP2020075174 A JP 2020075174A JP 2020075174 A JP2020075174 A JP 2020075174A JP 7306313 B2 JP7306313 B2 JP 7306313B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
poly
group
thiophene
carbon atoms
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020075174A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021172693A (ja
Inventor
将史 藤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2020075174A priority Critical patent/JP7306313B2/ja
Priority to EP21792398.6A priority patent/EP4141050A4/en
Priority to PCT/JP2021/009714 priority patent/WO2021215134A1/ja
Priority to CN202180029414.5A priority patent/CN115443300B/zh
Priority to US17/915,589 priority patent/US12391804B2/en
Publication of JP2021172693A publication Critical patent/JP2021172693A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7306313B2 publication Critical patent/JP7306313B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

本発明は、（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーおよびその製造方法に関する。
芳香環をオルガノポリシロキサン主鎖に導入することで、芳香環に起因する特徴的物性が発現することが知られている。例えば、ポリ（テトラメチル－１，４－シルフェニレンシロキサン）はポリジメチルシロキサンに比べて耐熱性及び機械的物性に優れている。
上記のような（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの代表的合成法として、芳香族ジハロゲン化合物とクロロジメチルシランからＧｒｉｇｎａｒｄ反応によりビス（ジメチルシリル）アリーレンを合成し、続く加水分解と重縮合によって（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを得る方法が知られている（非特許文献１参照）。また、パラジウム触媒を用いた交差脱水素反応によりビス（ジメチルシリル）アリーレンから（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを得る方法（非特許文献２参照）や、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒を用いた交差脱メタン反応により、ビス（ジメチルシリル）アリーレンとビス（ジメトキシシリル）アリーレンから（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを得る方法（非特許文献３参照）等が報告されている。
ポリチオフェンは、導電性を有するポリマーとして知られており、その導電性、帯電防止性などを利用した様々な応用が検討されている。しかし、芳香環としてチオフェン骨格を有する（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーについては、これまでに報告されていない。
公知の（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの合成法は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いたビス（ジメチルシリル）アリーレン合成の工程を含むため、大量の金属塩が副生する、原料の適用範囲に制限があるなどの製造上の問題を抱えている。特に、前記（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーのアリーレン単位としてチオフェン化合物を適用しようとすると、前記合成法では、チオフェン骨格を有する（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを合成できない等の問題があり、前記（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーのアリーレン単位としてチオフェン化合物を適用する方法は実用化には至らなかった。
Ｒ．Ｌ．Ｍｅｒｋｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ，１９６４，２，１５ Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｋａｗａｋａｍｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，８７６８ Ｓ．Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｉｎ，Ｊ．Ａ．Ｃｅｌｌａ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，１０６１
従って、本発明は（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーと、上記の問題点を改善できる（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イリジウム錯体及び水素受容体を利用することにより、チオフェン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとの酸化的カップリング反応によって、直接的に（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを効率良く、金属塩を副生させることなく、合成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法を提供する。
＜１＞
下記式（１）で表される構造を含む、（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー。
Figure 0007306313000001
 ［式中、Ｒ1は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、２つのＲ1の間で結合を形成していてもよく、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～２０の炭化水素基であり、ａは１～１，０００、ｂは２～２，０００、ｃは１～１，０００の数である。］

＜２＞
下記式（２）で表される、＜１＞に記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー。
Figure 0007306313000002
 ［式中、Ｒ1は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、２つのＲ1の間で結合を形成していてもよく、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～２０の炭化水素基であり、ａは各々独立に１～１，０００、ｂは２～２，０００、ｃは１～１，０００の数である。］

＜３＞
Ｒ1が互いに独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、２つのＲ1の間で結合を形成していてもよい、＜１＞又は＜２＞に記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー。

＜４＞
（Ａ）下記式（３）で表されるチオフェン化合物と、（Ｂ）下記式（４）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとをイリジウム錯体および水素受容体の存在下で反応させる工程を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法。
Figure 0007306313000003
 ［式中、Ｒ1は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、２つのＲ1の間で結合を形成していてもよく、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～２０の炭化水素基であり、ａは１～１，０００、ｂは２～２，０００の数である。］

＜５＞
イリジウム錯体が、炭素数６～３０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２～３０のヘテロ環化合物、窒素含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、酸素含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、硫黄含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、及びリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を配位子とする錯体である、＜４＞に記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法。

＜６＞
イリジウム錯体が、炭素数２～３０のヘテロ環化合物又はリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物を配位子とする錯体である、＜５＞に記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法。

＜７＞
水素受容体が、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～２０の炭化水素化合物である、＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法。
本発明によれば、チオフェンやヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンといった比較的単純で入手容易な原料を用いて（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを製造することができ、さらに金属塩を副生せず、かつ高転化率で（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを製造することができる。
本発明の（ポリ）アリーレン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーは、（ポリ）シロキサンに起因する柔軟性に加え、芳香環に起因する耐熱性を有するポリマーであるので、熱媒体、離型剤、樹脂改質剤、耐熱添加剤などの用途に有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
［（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー］
本発明の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーは、下記式（１）で表される構造を含むものであり、好ましくは、下記式（２）で表される（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーである。
Figure 0007306313000004
式（１）及び（２）中、Ｒ1は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、２つのＲ1の間で結合を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。２つのＲ1の間で結合を形成している置換基としては、３，４－エチレンジオキシチオフェンとなり得る基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ヘキシル基、メトキシ基、３，４－エチレンジオキシチオフェンとなり得る基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式（１）及び（２）中、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である。炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１）及び（２）中、ａは１～１，０００、好ましくは１～１００、より好ましくは１～１０の数である。式（１）及び（２）中、ｂは２～２，０００、好ましくは４～２，０００、より好ましくは４～５００の数である。式（１）及び（２）中、ｃは１～１，０００、好ましくは１～１００、より好ましくは１～５０の数である。
本発明において、（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサン単位（式（１）及び（２））の結合様式は、直鎖状か、環状である。
［（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法］
本発明の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「芳香族化合物中の少なくとも２つのＣ－Ｈ結合を有するチオフェン化合物」と「ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン」とを、「イリジウム錯体」及び「水素受容体」の存在下で反応させる工程を有する。
本発明者は、環境調和型の効率的な（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法を求め研究を重ねた結果、イリジウム錯体及び水素受容体を利用することにより、チオフェン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとの酸化的カップリング反応によって、直接的に（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを効率良く合成できることを見出した。例えば「芳香族化合物中の少なくとも２つのＣ－Ｈ結合を有するチオフェン化合物」としてチオフェンを、「ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン」として下記平均式（５）で表される化合物を用いた場合の化学反応式は、下記のように表すことができる。ｎは１～１，０００の数であり、好ましくは１～１００の数である。
Figure 0007306313000005
Figure 0007306313000006
本発明の製造方法は、チオフェンやヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンといった比較的単純で入手容易な原料を用いて、金属塩を副生せず、かつ高転化率で（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを製造することができるため、環境調和型の効率的な製造方法である。
（芳香族化合物中の少なくとも２つのＣ－Ｈ結合を有するチオフェン化合物）
本発明の製造方法は、芳香族化合物中の少なくとも２つのＣ－Ｈ結合を有するチオフェン化合物（以下、「チオフェン化合物」と略す場合がある。）をヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと反応させることを特徴とする。チオフェン化合物の種類は特に限定されず、製造目的である（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーに基づいて適宜選択される。基本的に製造目的である（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの芳香環部分と同一の構造を有するチオフェン化合物が選択され、該チオフェン化合物としては、具体的には、非置換又は置換チオフェンが挙げられる。なお、置換基は製造目的である（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーのＲ1と同一のものを有することが好ましい。Ｒ1は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、２つのＲ1の間で結合を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。２つのＲ1の間で結合を形成している置換基としては、３，４－エチレンジオキシ基等が挙げられる。
本発明で用いられる好適なチオフェン化合物としては、例えば、チオフェン、２，２’－ビチオフェン、α－ターチオフェン等が挙げられる。
（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン）
本発明の製造方法は、チオフェン化合物をヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと反応させることを特徴とする。ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの種類は特に限定されず、製造目的である（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーに基づいて適宜選択される。基本的に製造目的である（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーのシロキサン（－Ｒ2 2ＳｉＯ－）部分と同一の構造を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンが選択される。
なお、本発明によって製造される（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーのシロキサン（－Ｒ2 2ＳｉＯ－）中のＲ2は、互いに独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である。炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。
（イリジウム錯体）
本発明の製造方法は、イリジウム錯体の存在下で行われることを特徴とする。イリジウム錯体の種類は特に限定されず、公知のイリジウム錯体を適宜利用することができる。例えばイリジウム原子に配位する配位子としては、ベンゼン、ナフタレン等の構造を有する芳香族炭化水素化合物；チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントロリン、チアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等の構造を有するヘテロ環化合物；アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミノ基等の窒素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基、カルボニル基、エーテル基等の酸素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエーテル基等の硫黄含有官能基を有する炭化水素化合物；及びジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ホスフィニン基等のリン含有官能基を有する炭化水素化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法におけるイリジウム錯体の配位子としては、炭素数６～３０、好ましくは炭素数６～２６、より好ましくは炭素数１０～２４の芳香族炭化水素化合物；炭素数２～３０、好ましくは炭素数２～１６のヘテロ環化合物；窒素含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～１６の炭化水素化合物；酸素含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～１６の炭化水素化合物；硫黄含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～２０の炭化水素化合物；及びリン含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～２７の炭化水素化合物；からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。これらの配位子の中でも、炭素数２～３０のヘテロ環化合物又はリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物が好ましく、具体的には２－メチル－１，１０－フェナントロリン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビピリジン（ｄｔｂｐｙ）、２，２’－ビピリジル、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）がより好ましい。
本発明の製造方法におけるイリジウム錯体の使用量（質量）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択され、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの使用量（質量）に対して、１００～２０，０００ｐｐｍが好ましく、３００～１５，０００ｐｐｍがより好ましく、５００～１０，０００ｐｐｍが最も好ましい。上記範囲内であれば、効率よく反応を進めることができる。
本発明の製造方法において、イリジウム錯体の調製方法は特に限定されず、別途イリジウムを含有する前駆体（以下、「イリジウム含有前駆体」と略す場合がある。）と配位子とを反応させて調製するほか、チオフェン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを反応させる反応容器に、イリジウム含有前駆体と配位子を入れ、その反応容器内でイリジウム錯体を形成してもよい。操作が簡便になることから、チオフェン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを反応させる反応容器内でイリジウム錯体を形成することが好ましい。なお、イリジウム含有前駆体の種類は特に限定されず、市販されている公知のものを適宜利用することができる。具体的には［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2、［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2、［Ｉｒ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］2等が挙げられる（式中、ｃｏｄは１，５－シクロオクタジエンを指す）。また、イリジウム錯体を調製する際に使用する配位子の使用量（物質量［ｍｏｌ］）はイリジウム含有前駆体の使用量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、１～２５倍が好ましく、５～２０倍がより好ましく、１０～１５倍が最も好ましい。
（水素受容体）
本発明の製造方法は、水素受容体の存在下で行われることを特徴とする。水素受容体は化学的な反応によって水素原子（Ｈ）を２つ以上取り込むことができる物質であれば、その種類は特に限定されない。具体的な水素受容体としては、付加反応によって水素原子（Ｈ）を取り込むことができる炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０の炭化水素化合物が挙げられる。炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物の具体例としては、シクロヘキセン、ノルボルネン、ｔ－ブチルアルケン、１－オクテン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、１，５－シクロオクタジエン、フェニルアセチレン、及びジフェニルアセチレン等が挙げられ、これらの炭化水素化合物を１種又は２種以上用いることが好ましい。
本発明の製造方法における水素受容体の使用量（物質量［ｍｏｌ］）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるべきである。水素受容体の使用量（物質量［ｍｏｌ］）は、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの使用量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、１～３０倍が好ましく、２～７倍がより好ましく、３～６倍が最も好ましい。上記範囲内であれば、効率よく反応を進めることができる。
（反応条件）
本発明の製造方法は、チオフェン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを反応させることを特徴とする。本発明の製造方法において、反応温度、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、２５～２００℃が好ましく７０～１５０℃がより好ましく、１００～１１０℃が最も好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーを高転化率で製造することができる。
反応時間は、１～６０時間が好ましいく、２～４８時間がより好ましく、１０～２４時間が最も好ましい。
溶媒は使用してもしなくてもよいが、チオフェン化合物及びヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンが何れも反応温度において固体である場合には、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、チオフェン化合物及びヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの両方が溶解するものであれば特に制限はないが、具体的には、テトラヒドロフラン、デカン、オクタン等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。
実施例で記載した1Ｈ－ＮＭＲは、ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ４００ＭＨｚ（ＢＲＵＫＥＲ製）で、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した。括弧内の値は積分比である。
また、重量平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３重量％のＴＨＦ溶液）

なお、以下の実施例で記載した構造式において、Ｍｅはメチル基、ｈｅｘｙｌはｎ－ヘキシル基を示す。
＜実施例１＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン６１．３ｍｇ、チオフェン７．３０ｇ、シクロヘキセン１２．９６ｇ、テトラヒドロフラン１．０５ｇ、及び下記平均式（５）で表される両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン８１．２５ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2１０４．６ｍｇを投入し、１００℃で９時間加熱還流を行った。1Ｈ－ＮＭＲによって両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの転化率が９８％以上であることを確認した後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去し、前記セパラブルフラスコにシリカゲル６０Ｎ（関東化学株式会社製）３０ｇを加えて撹拌し、加圧ろ過することで褐色透明液体を得た。収量８０．２８ｇ。重量平均分子量：５０，４００。1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（６）で表される化合物であることを確認した。
Figure 0007306313000007
Figure 0007306313000008
上記平均式（６）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０７ｐｐｍ（２１６０Ｈ）、０．４０ｐｐｍ（３６０Ｈ）、７．１７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（２９Ｈ）、７．３１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（２９Ｈ）、７．５９ｐｐｍ（２Ｈ）
＜実施例２＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン１６．９ｍｇ、２，２’－ビチオフェン１．９９ｇ、シクロヘキセン１．７９ｇ、テトラヒドロフラン０．２９ｇ、及び下記平均式（５）で表される両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン１２．５２ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2２８．９ｍｇを投入し、１００℃で５時間加熱還流を行った。1Ｈ－ＮＭＲによって両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの転化率が９８％以上であることを確認した後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去し、前記セパラブルフラスコにシリカゲル６０Ｎ（関東化学株式会社製）１０ｇを加えて撹拌し、加圧ろ過することで褐色透明液体を得た。収量８．４２ｇ。重量平均分子量：３０，３００。1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（７）で表される化合物であることを確認した。
Figure 0007306313000009
Figure 0007306313000010
上記平均式（７）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０７ｐｐｍ（７９２Ｈ）、０．４１ｐｐｍ（１３２Ｈ）、７．０１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（２４Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（２４Ｈ）
＜実施例３＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン１９．５ｍｇ、α－ターチオフェン３．４３ｇ、シクロヘキセン２．０６ｇ、テトラヒドロフラン０．３３ｇ、及び下記平均式（５）で表される両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン１４．４３ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2３３．３ｍｇを投入し、１００℃で５時間加熱還流を行った。1Ｈ－ＮＭＲによって両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの転化率が９８％以上であることを確認した後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去し、前記セパラブルフラスコにシリカゲル６０Ｎ（関東化学株式会社製）１０ｇを加えて撹拌し、加圧ろ過することで褐色透明液体を得た。収量１０．０ｇ。重量平均分子量：４６，９００。1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（８）で表される化合物であることを確認した。
Figure 0007306313000011
Figure 0007306313000012
上記平均式（８）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０９ｐｐｍ（７２０Ｈ）、０．４２ｐｐｍ（１２０Ｈ）、７．０２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（２２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（２２Ｈ）、７．２２ｐｐｍ（２２Ｈ）
＜実施例４＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン１．１５ｍｇ、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）１．８４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ：１８，４００）、シクロヘキセン０．０１６４ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、及び下記平均式（５）で表される両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン０．１０３ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2２．０ｍｇを投入し、１００℃で６時間加熱還流を行った。1Ｈ－ＮＭＲによって両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの転化率が９８％以上であることを確認した後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去し、黒緑色固体を得た。重量平均分子量：２９，５００。1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（９）で表される化合物であることを確認した。
Figure 0007306313000013
Figure 0007306313000014
上記平均式（９）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．００ｐｐｍ（８４Ｈ）、０．８０ｐｐｍ（１１１Ｈ）、１．２０－１．４０ｐｐｍ（２９６Ｈ）、３．７０ｐｐｍ（７４Ｈ）、６．９０ｐｐｍ（３７Ｈ）

Claims (4)

  1. 下記式（１）で表される構造を含む、（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー。
    Figure 0007306313000015
     ［式中、Ｒ1は互いに独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ 2は互いに独立に、炭素数１～２０の炭化水素基であり、ａは１～１，０００、ｂは２～２，０００、ｃは１～１，０００の数である。］
  2. 下記式（２）で表される、請求項１に記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー。
    Figure 0007306313000016
     ［式中、Ｒ1は互いに独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ 2は互いに独立に、炭素数１～２０の炭化水素基であり、ａは各々独立に１～１，０００、ｂは２～２，０００、ｃは１～１，０００の数である。］
  3. Ｒ1が互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である、請求項１又は２に記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー。
  4. （Ａ）下記式（３）で表されるチオフェン化合物と、（Ｂ）下記式（４）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを炭素数２～３０のヘテロ環化合物を配位子とするイリジウム錯体および炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～２０の炭化水素化合物である水素受容体の存在下で反応させる工程を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の（ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマーの製造方法。
    Figure 0007306313000017
     ［式中、Ｒ1は互いに独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ 2は互いに独立に、炭素数１～２０の炭化水素基であり、ａは１～１，０００、ｂは２～２，０００の数である。］
JP2020075174A 2020-04-21 2020-04-21 （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法 Active JP7306313B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020075174A JP7306313B2 (ja) 2020-04-21 2020-04-21 （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法
EP21792398.6A EP4141050A4 (en) 2020-04-21 2021-03-11 (POLY)THIOPHENE-(POLY)SILOXANE BLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME
PCT/JP2021/009714 WO2021215134A1 (ja) 2020-04-21 2021-03-11 （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法
CN202180029414.5A CN115443300B (zh) 2020-04-21 2021-03-11 (聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物及其制造方法
US17/915,589 US12391804B2 (en) 2020-04-21 2021-03-11 (Poly)thiophene-(poly)siloxane block copolymer and production method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020075174A JP7306313B2 (ja) 2020-04-21 2020-04-21 （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021172693A JP2021172693A (ja) 2021-11-01
JP7306313B2 true JP7306313B2 (ja) 2023-07-11

Family

ID=78270552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020075174A Active JP7306313B2 (ja) 2020-04-21 2020-04-21 （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12391804B2 (ja)
EP (1) EP4141050A4 (ja)
JP (1) JP7306313B2 (ja)
CN (1) CN115443300B (ja)
WO (1) WO2021215134A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023068342A1 (ja) 2021-10-21 2023-04-27 富士フイルム株式会社 制御装置、制御方法、及び制御プログラム
JP7660993B2 (ja) * 2022-05-18 2025-04-14 信越化学工業株式会社 耐熱性シリコーンオイル組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998028366A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Three Bond Co., Ltd. Organopolysiloxane composition
JP2000328042A (ja) 1999-05-19 2000-11-28 Three Bond Co Ltd シール剤組成物
JP2014034658A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Seiko Epson Corp 刺激応答性化合物、変形材料およびアクチュエーター
JP2014167091A (ja) 2013-01-29 2014-09-11 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン
JP2016128538A (ja) 2015-01-09 2016-07-14 信越化学工業株式会社 ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB695462A (en) * 1949-06-25 1953-08-12 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in and relating to thienyl-substituted polysiloxanes
SU564315A1 (ru) * 1975-12-29 1977-07-05 Предприятие П/Я Г-4236 Способ получени сшитых полиорганосилоксанов
WO2003018648A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-06 Tda Research, Inc. Poly(heteroaromatic) block copolymers with electrical conductivity
DE102004014621A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-13 H.C. Starck Gmbh Organische Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur
FR2870120B1 (fr) 2004-05-12 2009-04-17 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un copolymere bloc specifique.
US7321133B2 (en) 2004-11-17 2008-01-22 Plextronics, Inc. Heteroatomic regioregular poly(3-substitutedthiophenes) as thin film conductors in diodes which are not light emitting or photovoltaic
US7495251B2 (en) * 2006-04-21 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers with silylethynyl groups
US20110077365A1 (en) * 2008-12-29 2011-03-31 Gilbert Yu Preparation of organosilicon-containing triazoles
PL218568B1 (pl) * 2010-07-14 2014-12-31 Univ Mikołaja Kopernika W Toruniu Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania
CN103459456A (zh) * 2011-03-11 2013-12-18 可乐丽股份有限公司 π电子共轭的嵌段共聚物及光电转换元件
US9130171B2 (en) * 2011-11-18 2015-09-08 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-mobility structures, apparatuses and methods therefor
WO2016093124A1 (ja) * 2014-12-09 2016-06-16 信越ポリマー株式会社 付加硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜
US11773213B2 (en) * 2020-07-13 2023-10-03 Ambilight Inc. Thermally stable and solvent-resistant conductive polymer composites

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998028366A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Three Bond Co., Ltd. Organopolysiloxane composition
JP2000328042A (ja) 1999-05-19 2000-11-28 Three Bond Co Ltd シール剤組成物
JP2014034658A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Seiko Epson Corp 刺激応答性化合物、変形材料およびアクチュエーター
JP2014167091A (ja) 2013-01-29 2014-09-11 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン
JP2016128538A (ja) 2015-01-09 2016-07-14 信越化学工業株式会社 ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4141050A4 (en) 2024-06-19
US12391804B2 (en) 2025-08-19
WO2021215134A1 (ja) 2021-10-28
EP4141050A1 (en) 2023-03-01
JP2021172693A (ja) 2021-11-01
CN115443300A (zh) 2022-12-06
US20230125340A1 (en) 2023-04-27
CN115443300B (zh) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006022207A (ja) ケイ素化合物
JP7306313B2 (ja) （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法
JP2012025887A (ja) ポリ（３−置換チオフェン）の製造方法
JP2010532797A5 (ja)
JP3793461B2 (ja) シルアルキレンシロキサンの重合方法
JPWO2001030887A1 (ja) シルアルキレンシロキサンの重合方法
JP3459985B2 (ja) ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー
JP5152783B2 (ja) Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する高分子化合物の製造方法
JP4712514B2 (ja) ベンゾジチオフェン重合体
JP7618361B2 (ja) フラニル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP6233918B2 (ja) ポリ（３−置換チオフェン）化合物並びにその合成中間体及びそれらの製造方法
JP2018193418A (ja) 片末端修飾ポリチオフェンの製造方法
JP3673856B2 (ja) ビナフチルシロキサン系ポリマーおよびその製造方法
CN102471406A (zh) 聚合物、气体分离膜及聚合物的制造方法
TWI393733B (zh) Polysilane and its manufacturing method
JP2010235929A (ja) 重合体
JP3636904B2 (ja) カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法
JP2956560B2 (ja) ポリチオフェン化合物およびその製造方法
JP3468680B2 (ja) カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法
JP2017203052A (ja) ビスホスフィン−ビピリジン配位子含有共役ポリマー及びその製造方法
KR101512622B1 (ko) 알킬치환된 방향족 탄화수소와 유기실록산 단량체를 이용한 신규한 유기실록산 고분자 및 이의 제조방법
JPS63275613A (ja) 置換基を有するポリアセチレンの製造法
JP2004263072A (ja) ポリアリレンエチニレンビニレン及びその製造方法
Apodaca New transition metal complexes and their ring-opened polymers
JP2010234365A (ja) Ｃｏ２透過抑制膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230530

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230612

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7306313

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150