JP7618361B2 - フラニル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フラニル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
フラニル基含有オルガノポリシロキサンは、（ポリ）シロキサンに起因する柔軟性に加え、フラニル基に起因するカチオン重合性、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応性を有するポリマーであるため、被覆剤、樹脂改質剤、自己修復性材料などの用途に使用することが期待される。
フラニル基とケイ素原子の間に、炭素原子及び／又は酸素原子を含むリンカーを介した、フラニル基含有オルガノポリシロキサンを製造する方法としては、不飽和結合を有するフラニル化合物と、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを用いる方法（特許文献１）が開示されている。
フラン環の炭素原子がオルガノシロキサンのケイ素原子に直接結合した、フラニル基含有オルガノシロキサンを製造する方法としては、フラニルリチウムと、シクロトリシロキサンと、トリオルガノハロシランとを用いる方法（特許文献２）が開示されているが、非対称シロキサン構造に限定されている。加えて、危険性の高い有機リチウム種の使用及び反応後のハロゲン化リチウムの濾別工程が必須などの問題があった。
フラニル基とケイ素原子の間に、炭素原子及び／又は酸素原子を含むリンカーを介した、フラニル基含有オルガノポリシロキサンを製造する方法としては、不飽和結合を有するフラニル化合物と、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを用いる方法（特許文献１）が開示されている。
フラン環の炭素原子がオルガノシロキサンのケイ素原子に直接結合した、フラニル基含有オルガノシロキサンを製造する方法としては、フラニルリチウムと、シクロトリシロキサンと、トリオルガノハロシランとを用いる方法（特許文献２）が開示されているが、非対称シロキサン構造に限定されている。加えて、危険性の高い有機リチウム種の使用及び反応後のハロゲン化リチウムの濾別工程が必須などの問題があった。
従って、本発明はフラン環の炭素原子がオルガノポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した、フラニル基含有オルガノポリシロキサンと、上記の問題を改善できるフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イリジウム錯体及び水素受容体を利用することにより、フラン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとの酸化的カップリング反応によって、直接的にフラニル基含有オルガノポリシロキサンを、金属塩を副生させることなく、安全に合成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記のフラニル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
＜１＞
下記平均組成式（１）で示される、数平均分子量が５００～４０，０００のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基及び下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるフラニル基から選択される基であり、１分子中のＲ1のうち少なくとも１個は下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるフラニル基である。ａは２以上の数、ｂは０以上の数、ｃは０以上の数、ｄは０以上の数で、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）
（式（２）及び（３）中、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基であり、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基である。破線は結合手を示す。）
＜２＞
数平均分子量が１，０００～２０，０００である、＜１＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
＜３＞
式（１）のｄが０である、＜１＞又は＜２＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
＜４＞
さらに、式（１）のｃが０である、＜３＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
＜５＞
（Ａ）下記一般式（４）で表されるフラン化合物と、
（Ｂ）下記平均組成式（５）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを
イリジウム錯体及び水素受容体の存在下で反応させる工程を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
（式（４）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基であり、１分子中のＲ4のうち少なくとも１個は水素原子である。）
（式（５）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基であり、１分子中のＲ5のうち少なくとも１個は水素原子である。ａは２以上の数、ｂは０以上の数、ｃは０以上の数、ｄは０以上の数で、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）
＜６＞
イリジウム錯体が、炭素数６～３０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２～３０のヘテロ環化合物、窒素含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、酸素含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、硫黄含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物及びリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物からなる群より選ばれる１つ以上の化合物を配位子とする錯体である、＜５＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
＜７＞
イリジウム錯体が、炭素数２～３０のヘテロ環化合物又はリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物を配位子とする錯体である、＜５＞又は＜６＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
＜８＞
水素受容体が、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～２０の脂肪族炭化水素化合物である、＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
下記平均組成式（１）で示される、数平均分子量が５００～４０，０００のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
＜２＞
数平均分子量が１，０００～２０，０００である、＜１＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
＜３＞
式（１）のｄが０である、＜１＞又は＜２＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
＜４＞
さらに、式（１）のｃが０である、＜３＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
＜５＞
（Ａ）下記一般式（４）で表されるフラン化合物と、
（Ｂ）下記平均組成式（５）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを
イリジウム錯体及び水素受容体の存在下で反応させる工程を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
＜６＞
イリジウム錯体が、炭素数６～３０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２～３０のヘテロ環化合物、窒素含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、酸素含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、硫黄含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物及びリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物からなる群より選ばれる１つ以上の化合物を配位子とする錯体である、＜５＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
＜７＞
イリジウム錯体が、炭素数２～３０のヘテロ環化合物又はリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物を配位子とする錯体である、＜５＞又は＜６＞に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
＜８＞
水素受容体が、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～２０の脂肪族炭化水素化合物である、＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンは、フランやヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンといった比較的単純で入手容易な原料を用いて製造することができ、さらに金属塩を副生せず、かつ安全にフラニル基含有オルガノポリシロキサンを製造することができる。
また、本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンは（ポリ）シロキサンに起因する柔軟性に加え、フラニル基に起因するカチオン重合性、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応性を有するポリマーであるので、被覆剤、樹脂改質剤、自己修復性材料などの用途に有用である。興味深いことに、本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンは、酸触媒を用いるカチオン重合反応において、フラニル基とケイ素原子の間に、炭素原子及び／又は酸素原子を含むリンカーを介したフラニル基含有オルガノポリシロキサンに比べて、有意に高い反応性を示した。
また、本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンは（ポリ）シロキサンに起因する柔軟性に加え、フラニル基に起因するカチオン重合性、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応性を有するポリマーであるので、被覆剤、樹脂改質剤、自己修復性材料などの用途に有用である。興味深いことに、本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンは、酸触媒を用いるカチオン重合反応において、フラニル基とケイ素原子の間に、炭素原子及び／又は酸素原子を含むリンカーを介したフラニル基含有オルガノポリシロキサンに比べて、有意に高い反応性を示した。
以下、本発明について詳細に説明する。
［フラニル基含有オルガノポリシロキサン］
本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示される。
式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基及び下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるフラニル基から選択される基であり、１分子中のＲ1のうち少なくとも１個は下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるフラニル基である。ａは２以上の数、ｂは０以上の数、ｃは０以上の数、ｄは０以上の数で、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。
式（２）及び（３）中、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基であり、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基である。破線は結合手を示す。
本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示される。
上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基又は下記一般式（２）もしくは一般式（３）で表されるフラニル基である。式（１）中、Ｒ1で表される炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ1の一般式（２）又は一般式（３）で表されるフラニル基以外の基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
Ｒ1の一般式（２）又は一般式（３）で表されるフラニル基以外の基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基である。一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ2又はＲ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられ、炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。中でもＲ2及びＲ3としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
一般式（２）及び一般式（３）の具体的な構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（上記式中、破線は結合手を示す）
上記式（１）中、ａは２以上、好ましくは２～１２の数、ｂは０以上、好ましくは１～９９８、より好ましくは５～５００の数、ｃは０以上、好ましくは０～１０の数、ｄは０以上、好ましくは０～５の数で、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８００が好ましく、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８００がより好ましく、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００が更に好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１，０００より大きいと、フラニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は、数平均分子量で５００～４０，０００であり、１，０００～２０，０００であることが好ましく、１，０００～１０，０００であることがより好ましい。該分子量が５００未満であると、（ポリ）シロキサンに由来する柔軟性などの特性が発現しない場合があり、４０，０００を超えると、フラニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合があるため、好ましくない。なお、数平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
［フラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法］
本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「１つ以上のＣ－Ｈ結合を有するフラン化合物」と「ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン」とを、「イリジウム錯体」及び「水素受容体」の存在下で反応させる工程を有する。
本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「１つ以上のＣ－Ｈ結合を有するフラン化合物」と「ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン」とを、「イリジウム錯体」及び「水素受容体」の存在下で反応させる工程を有する。
本発明者は、金属塩が副生せず、かつ安全なフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を求め研究を重ねた結果、イリジウム錯体及び水素受容体を利用する、フラン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとの酸化的カップリング反応によって、直接的にフラニル基含有オルガノポリシロキサンを合成できることを見出した。
（１つ以上のＣ－Ｈ結合を有するフラン化合物）
Ｃ－Ｈ結合を１つ以上有するフラン化合物は、下記一般式（４）で示される。
式（４）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基であり、１分子中のＲ4のうち少なくとも１個は水素原子である。
Ｒ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられ、炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。中でもＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｃ－Ｈ結合を１つ以上有するフラン化合物は、下記一般式（４）で示される。
Ｒ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられ、炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。中でもＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン）
ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（５）で示されるものが使用できる。
式（５）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基及び水酸基から選択される基であり、１分子中のＲ5のうち少なくとも１個は水素原子である。ａは２以上の数、ｂは０以上の数、ｃは０以上の数、ｄは０以上の数であり、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。
Ｒ5で表される炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。中でも、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基及びフェニル基がより好ましい。
ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（５）で示されるものが使用できる。
Ｒ5で表される炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。中でも、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基及びフェニル基がより好ましい。
（イリジウム錯体）
本発明の製造方法で使用するイリジウム錯体の種類は特に限定されず、公知のイリジウム錯体を適宜利用することができる。例えばイリジウム原子に配位する配位子としては、ベンゼン、ナフタレン等の構造を有する芳香族炭化水素化合物；チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントロリン、チアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等の構造を有するヘテロ環化合物；アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミノ基等の窒素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基、カルボニル基、エーテル基等の酸素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエーテル基等の硫黄含有官能基を有する炭化水素化合物；及びジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ホスフィニン基等のリン含有官能基を有する炭化水素化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法におけるイリジウム錯体の配位子としては、炭素数６～３０、好ましくは炭素数６～２６、より好ましくは炭素数１０～２４の芳香族炭化水素化合物；炭素数２～３０、好ましくは炭素数２～１６のヘテロ環化合物；窒素含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～１６の炭化水素化合物；酸素含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～１６の炭化水素化合物；硫黄含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～２０の炭化水素化合物；及びリン含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～２７の炭化水素化合物；からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。これらの配位子の中でも、炭素数２～３０のヘテロ環化合物又はリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物が好ましく、具体的には２－メチル－１，１０－フェナントロリン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビピリジン（ｄｔｂｐｙ）、２，２’－ビピリジル、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）がより好ましい。
本発明の製造方法で使用するイリジウム錯体の種類は特に限定されず、公知のイリジウム錯体を適宜利用することができる。例えばイリジウム原子に配位する配位子としては、ベンゼン、ナフタレン等の構造を有する芳香族炭化水素化合物；チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントロリン、チアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等の構造を有するヘテロ環化合物；アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミノ基等の窒素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基、カルボニル基、エーテル基等の酸素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエーテル基等の硫黄含有官能基を有する炭化水素化合物；及びジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ホスフィニン基等のリン含有官能基を有する炭化水素化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法におけるイリジウム錯体の配位子としては、炭素数６～３０、好ましくは炭素数６～２６、より好ましくは炭素数１０～２４の芳香族炭化水素化合物；炭素数２～３０、好ましくは炭素数２～１６のヘテロ環化合物；窒素含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～１６の炭化水素化合物；酸素含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～１６の炭化水素化合物；硫黄含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～２０の炭化水素化合物；及びリン含有官能基を有する炭素数１～３０、好ましくは炭素数３～２７の炭化水素化合物；からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。これらの配位子の中でも、炭素数２～３０のヘテロ環化合物又はリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物が好ましく、具体的には２－メチル－１，１０－フェナントロリン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビピリジン（ｄｔｂｐｙ）、２，２’－ビピリジル、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）がより好ましい。
本発明の製造方法におけるイリジウム錯体の使用量（質量）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択され、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの使用量（質量）に対して、１００～２０，０００ｐｐｍが好ましく、３００～１５，０００ｐｐｍがより好ましく、５００～１０，０００ｐｐｍが最も好ましい。上記範囲内であれば、効率よく反応を進めることができる。
本発明の製造方法において、イリジウム錯体の調製方法は特に限定されず、別途イリジウムを含有する前駆体（以下、「イリジウム含有前駆体」と略す場合がある。）と配位子とを反応させて調製するほか、フラン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを反応させる反応容器に、イリジウム含有前駆体と配位子を入れ、その反応容器内でイリジウム錯体を形成してもよい。操作が簡便になることから、フラン化合物とヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを反応させる反応容器内でイリジウム錯体を形成することが好ましい。なお、イリジウム含有前駆体の種類は特に限定されず、市販されている公知のものを適宜利用することができる。具体的には［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2、［Ｉｒ（ＯＨ）（ｃｏｄ）］2、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2、［Ｉｒ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］2等が挙げられる（式中、ｃｏｄは１，５－シクロオクタジエンを指す）。また、イリジウム錯体を調製する際に使用する配位子の使用量（物質量［ｍｏｌ］）はイリジウム含有前駆体の使用量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、１～２５倍が好ましく、５～２０倍がより好ましく、１０～１５倍が最も好ましい。
（水素受容体）
本発明の製造方法で使用する水素受容体は化学的な反応によって水素原子を２つ以上取り込むことができる物質であれば、その種類は特に限定されない。具体的な水素受容体としては、付加反応によって水素原子を取り込むことができる炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素化合物の具体例としては、シクロヘキセン、ノルボルネン、１－オクテン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、１，５－シクロオクタジエン、フェニルアセチレン及びジフェニルアセチレン等が挙げられ、これらの脂肪族炭化水素化合物を１種又は２種以上用いることが好ましい。
本発明の製造方法で使用する水素受容体は化学的な反応によって水素原子を２つ以上取り込むことができる物質であれば、その種類は特に限定されない。具体的な水素受容体としては、付加反応によって水素原子を取り込むことができる炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素化合物の具体例としては、シクロヘキセン、ノルボルネン、１－オクテン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、１，５－シクロオクタジエン、フェニルアセチレン及びジフェニルアセチレン等が挙げられ、これらの脂肪族炭化水素化合物を１種又は２種以上用いることが好ましい。
本発明の製造方法における水素受容体の使用量（物質量［ｍｏｌ］）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるべきである。水素受容体の使用量（物質量［ｍｏｌ］）は、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの使用量（物質量［ｍｏｌ］）に対して、１～３０倍が好ましく、２～７倍がより好ましく、３～６倍が最も好ましい。上記範囲内であれば、効率よく反応を進めることができる。
（反応条件）
本発明の製造方法において、反応温度、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、２５～２００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましく、８０～１００℃が最も好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、フラニル基含有オルガノポリシロキサンを効率的に製造することができる。
反応時間は、１～６０時間が好ましく、２～４８時間がより好ましく、４～２４時間が最も好ましい。
溶媒は使用してもしなくてもよいが、フラン化合物及びヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンが何れも反応温度において固体である場合には、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、フラン化合物及びヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの両方が溶解するものであれば特に制限はないが、具体的には、テトラヒドロフラン、デカン、オクタン等が挙げられる。
本発明の製造方法において、反応温度、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、２５～２００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましく、８０～１００℃が最も好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、フラニル基含有オルガノポリシロキサンを効率的に製造することができる。
反応時間は、１～６０時間が好ましく、２～４８時間がより好ましく、４～２４時間が最も好ましい。
溶媒は使用してもしなくてもよいが、フラン化合物及びヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンが何れも反応温度において固体である場合には、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、フラン化合物及びヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの両方が溶解するものであれば特に制限はないが、具体的には、テトラヒドロフラン、デカン、オクタン等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。
実施例で記載した1Ｈ－ＮＭＲは、ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ４００ＭＨｚ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で、重クロロホルムを溶媒として用い、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質として用いて測定した。括弧内の値は積分比である。
また、数平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
なお、以下の実施例で記載した構造式において、Ｍｅはメチル基を示す。
また、数平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
なお、以下の実施例で記載した構造式において、Ｍｅはメチル基を示す。
＜実施例１＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン０．０６ｇ、２－ブチルフラン６．４４ｇ、シクロヘキセン３．４１ｇ、テトラヒドロフラン５．００ｇ及び下記平均式（７）で表される両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン５０．００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2０．１ｇを投入し、８０～１００℃で８時間加熱還流を行った。その後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去することで褐色透明液体を収率９２％で得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（８）で表される化合物であることを確認し、数平均分子量は９，５００であった。平均式（８）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０７ｐｐｍ（９３０Ｈ）、０．９１ｐｐｍ（６Ｈ）、１．３４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（４Ｈ）、２．６３ｐｐｍ（４Ｈ）、５．９４ｐｐｍ（２Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（２Ｈ）
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン０．０６ｇ、２－ブチルフラン６．４４ｇ、シクロヘキセン３．４１ｇ、テトラヒドロフラン５．００ｇ及び下記平均式（７）で表される両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン５０．００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2０．１ｇを投入し、８０～１００℃で８時間加熱還流を行った。その後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去することで褐色透明液体を収率９２％で得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（８）で表される化合物であることを確認し、数平均分子量は９，５００であった。平均式（８）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０７ｐｐｍ（９３０Ｈ）、０．９１ｐｐｍ（６Ｈ）、１．３４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（４Ｈ）、２．６３ｐｐｍ（４Ｈ）、５．９４ｐｐｍ（２Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（２Ｈ）
＜実施例２＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン０．０６ｇ、２，５－ジメチルフラン４．９８ｇ、シクロヘキセン３．４１ｇ、テトラヒドロフラン５．００ｇ及び上記平均式（７）で表される両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン５０．００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2０．１ｇを投入し、８０～１００℃で８時間加熱還流を行った。その後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去することで褐色透明液体を収率９５％で得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（９）で表される化合物であることを確認し、数平均分子量は５，８００であった。平均式（９）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０７ｐｐｍ（６００Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（６Ｈ）、２．３１ｐｐｍ（６Ｈ）、５．８２ｐｐｍ（２Ｈ）
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン０．０６ｇ、２，５－ジメチルフラン４．９８ｇ、シクロヘキセン３．４１ｇ、テトラヒドロフラン５．００ｇ及び上記平均式（７）で表される両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン５０．００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2０．１ｇを投入し、８０～１００℃で８時間加熱還流を行った。その後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去することで褐色透明液体を収率９５％で得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（９）で表される化合物であることを確認し、数平均分子量は５，８００であった。平均式（９）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０７ｐｐｍ（６００Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（６Ｈ）、２．３１ｐｐｍ（６Ｈ）、５．８２ｐｐｍ（２Ｈ）
＜実施例３＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン０．０３ｇ、フラン３．３４ｇ、シクロヘキセン３．２３ｇ、テトラヒドロフラン２．５０ｇ及び下記平均式（１０）で表される末端ヒドロシリル基含有分岐オルガノポリシロキサン２５．００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2０．０５ｇを投入し、８０～１００℃で８時間加熱還流を行った。その後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去することで褐色透明液体を収率９０％で得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（１１）で表される化合物であることを確認し、数平均分子量は３，５００であった。平均式（１１）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０７ｐｐｍ（４８１Ｈ）、６．３７ｐｐｍ（３Ｈ）、６．６６ｐｐｍ（３Ｈ）、７．６２ｐｐｍ（３Ｈ）
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、２－メチル－１，１０－フェナントロリン０．０３ｇ、フラン３．３４ｇ、シクロヘキセン３．２３ｇ、テトラヒドロフラン２．５０ｇ及び下記平均式（１０）で表される末端ヒドロシリル基含有分岐オルガノポリシロキサン２５．００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2０．０５ｇを投入し、８０～１００℃で８時間加熱還流を行った。その後、低沸点物質を内温８０℃で減圧留去することで褐色透明液体を収率９０％で得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記平均式（１１）で表される化合物であることを確認し、数平均分子量は３，５００であった。平均式（１１）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０７ｐｐｍ（４８１Ｈ）、６．３７ｐｐｍ（３Ｈ）、６．６６ｐｐｍ（３Ｈ）、７．６２ｐｐｍ（３Ｈ）
＜比較例１＞リンカーを含むフラニル基含有オルガノポリシロキサンの合成
特許文献１に記載の実施例に従い、下記平均式（１２）で表されるフラニル基含有オルガノポリシロキサンを合成した。
特許文献１に記載の実施例に従い、下記平均式（１２）で表されるフラニル基含有オルガノポリシロキサンを合成した。
＜比較例２＞フラニル基含有非対称シロキサンの合成
特許文献２に記載の実施例に従い、下記式（１３）で表されるフラニル基非対称ジシロキサンを合成した。
特許文献２に記載の実施例に従い、下記式（１３）で表されるフラニル基非対称ジシロキサンを合成した。
＜カチオン重合性評価＞
上記実施例又は比較例で得た式（８）、（９）、（１１）、（１２）及び（１３）で示されるオルガノ（ポリ）シロキサン９９部それぞれに対し、濃硫酸を１部添加して室温下、カチオン重合を行った。その結果を表１に示す。硬化性は、以下の基準により評価した。
〇：硬化する、ゲル状
△：部分的に硬化する
×：硬化しない、ペースト状
上記実施例又は比較例で得た式（８）、（９）、（１１）、（１２）及び（１３）で示されるオルガノ（ポリ）シロキサン９９部それぞれに対し、濃硫酸を１部添加して室温下、カチオン重合を行った。その結果を表１に示す。硬化性は、以下の基準により評価した。
〇：硬化する、ゲル状
△：部分的に硬化する
×：硬化しない、ペースト状
表１に示される通り、本発明のフラニル基含有オルガノポリシロキサンは、優れたカチオン重合性を示した。
Claims (7)
- 下記平均組成式（１）で示される、数平均分子量が５００～４０，０００のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
- 数平均分子量が１，０００～２０，０００である、請求項１に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
- 式（１）のｄが０である、請求項１又は２に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
- さらに式（１）のｃが０である、請求項３に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサン。
- （Ａ）下記一般式（４）で表されるフラン化合物と、
（Ｂ）下記平均組成式（５）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを
イリジウム錯体及び水素受容体の存在下で反応させる工程を有するフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、該イリジウム錯体が、炭素数６～３０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２～３０のヘテロ環化合物、窒素含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、酸素含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物、硫黄含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物及びリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物からなる群より選ばれる１つ以上の化合物を配位子とする錯体である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
- イリジウム錯体が、炭素数２～３０のヘテロ環化合物又はリン含有官能基を有する炭素数１～３０の炭化水素化合物を配位子とする錯体である、請求項５に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 水素受容体が、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～２０の脂肪族炭化水素化合物である、請求項５又は６に記載のフラニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
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| Miguel | Faculty of Chemistry AMU |
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