JP7348587B2 - ガラスセラミック誘電体 - Google Patents

Description

本発明は、回路基板等に用いられるガラスセラミック誘電体に関するものである。

従来、ＩＣ、ＬＳＩ等が高密度実装されるセラミック多層基板、厚膜回路部品、半導体パッケージ等の絶縁材料としてガラスセラミック誘電体が知られている（例えば特許文献１参照）。例えば、ガラスセラミック誘電体の表面には所定のパターンを有する金属配線が形成され、回路基板として使用される。

特開平１０－１２０４３６号公報

通常、金属配線はメッキ処理により形成されるが、当該メッキ処理によりガラスセラミック誘電体に含まれるガラス成分が変質し、誘電率や誘電損失等の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

以上に鑑み、本発明は、ガラス成分の変質を生じることなく表面をメッキ処理することが可能なガラスセラミック誘電体を提供することを目的とする。

本発明のガラスセラミック誘電体は、ガラスセラミック層と、その主面に形成されてなるバリア層と、を備えることを特徴とする。このようにすれば、ガラスセラミック誘電体の表面にメッキ処理により金や銀等の金属配線を形成する際に、ガラスセラミック層に含まれるガラス成分が変質することを抑制できる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、ガラスセラミック層の両主面にバリア層が形成されていることが好ましい。このようにすれば、本発明のガラスセラミック誘電体の製造時の焼成工程において、ガラスセラミック層とバリア層の熱膨張係数の違いに起因する反りの発生を抑制することができる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、バリア層が無機材料からなることが好ましい。このようにすれば、ガラスセラミック誘電体の表面をメッキ処理した際に、ガラスセラミック層に含まれるガラス成分が変質することを抑制しやすくなる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、バリア層が非晶質ガラスからなることが好ましい。このようにすれば、ガラスセラミック誘電体の表面をメッキ処理した際に、ガラスセラミック層に含まれるガラス成分が変質することをより一層抑制しやすくなる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、非晶質ガラスが、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ４０％以上、Ｂ_２Ｏ_３ １５％以下含有することが好ましい。このようにすれば、耐酸性に優れるバリア層が得られるため、バリア層としての機能を高めることができる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、非晶質ガラスが、実質的にアルカリ金属成分を含有しないことが好ましい。このようにすれば、耐酸性に優れるバリア層が得られるため、バリア層としての機能を高めることができる。なお、「実質的にアルカリ金属成分を含有しない」とは、原料として意図的にアルカリ金属成分を含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。客観的には、アルカリ金属成分の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。

本発明のガラスセラミック誘電体は、ガラスセラミック層が、結晶性ガラス粉末を含む粉末の焼結体からなることが好ましい。なお、「結晶性ガラス粉末」とは、熱処理により結晶を析出するガラス粉末を意味する。ここで「熱処理」とは、結晶化開始温度以上で結晶化を十分に進行させることを意味し、例えば８００～１０００℃で２０分以上の熱処理をいう。

本発明のガラスセラミック誘電体は、結晶性ガラス粉末が、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ２０～６５％、ＣａＯ ３～２５％、ＭｇＯ ７～３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～２０％、ＢａＯ ５～４０％を含有し、かつ質量比で、１≦ＳｉＯ_２／ＢａＯ≦４の関係を満たすことが好ましい。当該組成を有する結晶性ガラス粉末は、熱処理によって主結晶としてディオプサイド結晶（２ＳｉＯ_２・ＣａＯ・ＭｇＯ）とともに長石結晶が析出する性質を有する。両結晶が析出することにより、焼成による結晶化度が高くなり、誘電率や誘電損失が高くなる原因となる残存ガラス相を低減することができる。また、長石結晶は結晶析出時の体積収縮率が小さいため、結晶析出に伴う気孔の発生が抑制される。その結果、誘電率や誘電損失の低いガラスセラミック誘電体とすることが可能となる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、ガラスセラミック層が、結晶性ガラス粉末 ３０～１００質量％、フィラー粉末 ０～７０質量％を含む粉末の焼結体からなることが好ましい。ガラスセラミック誘電体を、結晶性ガラス粉末に加えてフィラー粉末を含む粉末の焼結体からなるものとすることにより、ガラスセラミック誘電体の熱膨張係数、靭性、誘電率等の特性を高めることができる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、フィラー粉末がＡｌ成分を含むことが好ましい。このようにすれば、ディオプサイド結晶析出後の残存ガラス相中のＳｉ、Ｂａの各成分とフィラー粉末中のＡｌ成分が反応して長石結晶が析出しやすくなる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、ガラスセラミック層が、ディオプサイド結晶及び長石結晶を含有することが好ましい。上述の理由から、両結晶を含有する場合は、結晶化度が高く、気孔の少ないガラスセラミック層が得られやすく、誘電率や誘電損失の低いガラスセラミック誘電体とすることが可能となる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、回路基板用として好適である。

本発明の回路基板は、上記のガラスセラミック誘電体におけるバリア層の表面に金属配線が形成されていることを特徴とする。

本発明のガラスセラミック誘電体の製造方法は、上記のガラスセラミック誘電体を製造するための方法であって、結晶性ガラス粉末を含有するガラスセラミック層用グリーンシートと、非結晶性ガラス粉末を含有するバリア層用グリーンシートを準備する工程、ガラスセラミック層用グリーンシートとバリア層用グリーンシートを積層して積層体を得る工程、及び、積層体を焼成する工程、を備えることを特徴とする。なお、「非結晶性ガラス粉末」とは、熱処理により結晶を実質的に析出しないガラス粉末を指す。「結晶を実質的に析出しない」とは不可避的な失透物の析出を含め、熱処理後のガラスの結晶化度が概ね１％以下のものを指す。

本発明によれば、ガラス成分の変質を生じることなく表面をメッキ処理することが可能なガラスセラミック誘電体を提供することができる。

本発明のガラスセラミック誘電体の一実施形態を示す模式的断面図である。 本発明のガラスセラミック誘電体の製造方法の一実施形態を示す模式的断面図である。

以下、本発明のガラスセラミック誘電体の実施形態を図面を用いて説明する。

図１は本発明のガラスセラミック誘電体の一実施形態を示す模式的断面図である。ガラスセラミック誘電体１は、ガラスセラミック層２と、ガラスセラミック層２の主面２ａ及び主面２ｂにそれぞれ形成されてなるバリア層３とを備えている。バリア層３の表面にメッキ処理を施して金属配線（図示せず）を形成することにより、回路基板として使用することができる。必要に応じて、ガラスセラミック層２の内部にサーマルビア等を形成してもよい。なお、ガラスセラミック誘電体１は、平面形状が矩形や円形等の板状部材である。

ガラスセラミック層２の両主面にバリア層３を形成することにより、ガラスセラミック誘電体１の製造時の焼成工程において、ガラスセラミック層２とバリア層３の熱膨張係数の違いに起因する反りの発生を抑制することができる。なお、必ずしもガラスセラミック層２の両主面にバリア層３が形成されている必要はなく、ガラスセラミック層２の一方の主面のみにバリア層３が形成されていてもよい。

以下、各構成要素ごとに詳細に説明する。

（ガラスセラミック層）
ガラスセラミック層は、例えば結晶性ガラス粉末を含む粉末の焼結体からなる。結晶性ガラス粉末としては、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ２０～６５％、ＣａＯ ３～２５％、ＭｇＯ ７～３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～２０％、ＢａＯ ５～４０％を含有し、かつ質量比で、１≦ＳｉＯ_２／ＢａＯ≦４の関係を満たすものが挙げられる。上述したように、当該組成を有する結晶性ガラス粉末を焼成して得られるガラスセラミック誘電体は、熱処理によって主結晶としてディオプサイド結晶とともに長石結晶が析出する性質を有し、誘電率や誘電損失の低いガラスセラミック誘電体とすることが可能となる。具体的には、２５℃において、誘電率が６～１１、特に６～１０、かつ０．１ＧＨｚ以上の高周波領域における誘電損失ｔａｎδが２０×１０^－４以下、１８×１０^－４以下、特に１６×１０^－４以下を達成することが可能となる。

なお、長石結晶はバリウム長石結晶（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）であることが好ましい。バリウム長石結晶を析出させることにより、熱処理後の残存ガラス相を効果的に低減することができ、気孔率及び誘電損失が小さいガラスセラミック誘電体が得られやすくなる。その他にも、誘電損失や気孔率が上昇しない範囲でカルシウム長石結晶（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）等が析出してもかまわない。

以下に、結晶性ガラス粉末の組成を上記の通り限定した理由を述べる。なお、以下の各成分の含有量の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、ディオプサイド結晶及び長石結晶の構成成分である。ＳｉＯ_２の含有量は２０～６５％、３０～６５％、特に４０～５５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎるとガラス化しにくくなり、多すぎると低温焼成（例えば、１０００℃以下）が困難になる傾向がある。

ＣａＯはディオプサイド結晶の構成成分であり、その含有量は３～２５％、３～２０％、特に７～１５％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎるとディオプサイド結晶が析出しにくくなり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が高くなる傾向がある。一方、ＣａＯの含有量が多すぎるとガラスの流動性が低下し、緻密な焼結体が得にくくなる。

ＭｇＯもディオプサイド結晶の構成成分であり、その含有量は７～３０％、８～３０％、１１～３０％、特に１２～２０％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると結晶が析出しにくくなり、多すぎるとガラス化しにくくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化させるための成分であり、その含有量は０～２０％、０．５～２０％、特に１～１０％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ディオプサイド結晶が析出しにくくなり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が高くなる傾向がある。

ＢａＯはバリウム長石結晶の構成成分であり、その含有量は５～４０％、特に１０～３５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少なすぎると、バリウム長石結晶が析出しにくくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなる傾向があり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。

また、ＳｉＯ_２とＢａＯの比（質量比）を特定の範囲に制限することで、焼成後の残存ガラス相から効率的に長石結晶を析出させることができる。具体的には、１≦ＳｉＯ_２／ＢａＯ≦４、特に、１．０５≦ＳｉＯ_２／ＢａＯ≦３．９５の関係を満たすことが好ましい。ＳｉＯ_２とＢａＯの比が当該範囲から外れる場合は、長石結晶が析出しにくくなったり、ガラス化しにくくなったりする。

その他にも、結晶性ガラス粉末には、下記の成分を添加することができる。

ＺｎＯはガラス化を容易にする成分であり、その含有量は０～２０％、特に０．１～１５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が弱くなり、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなる傾向がある。その結果、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。

ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２はガラスセラミック誘電体の耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）を向上させる成分である。ＴｉＯ_２の含有量は０～１５％、特に０．１～１３％であることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりすぎる傾向がある。ＺｒＯ_２の含有量は０～１５％、特に０．１～１３％であることが好ましい。ＺｒＯ_２が多すぎると、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりすぎる傾向がある。

また上記成分以外にも、ガラスセラミック誘電体の誘電損失等の特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ等を合量で３０％まで添加してもよい。

なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属成分は、ガラスネットワークを切断し、誘電損失を上昇させる傾向がある。また、ガラスセラミック誘電体の絶縁性が低下する傾向がある。したがって、アルカリ金属酸化物は合量で５％以下、特に１％以下であることが好ましく、実質的に含有しない（具体的には０．１％未満）ことが最も好ましい。

結晶性ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。結晶性ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が大きすぎると、ガラスセラミック誘電体中に気孔が発生しやすくなる。一方、結晶性ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、取り扱いやすさや加工コストの観点から０．１μｍ以上、特に１μｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書において、粉末の粒子径はレーザー回折散乱法により測定された値を指す。

なお、熱膨張係数、靭性、誘電率等の特性を改善する目的で、結晶性ガラス粉末に加えてフィラー粉末を混合して焼結することによりガラスセラミック層を得てもよい。フィラー粉末としては、アルミナ粉末、コージェライト粉末、ムライト粉、クォーツ粉末、ジルコン粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末等のセラミック粉末、あるいは石英ガラス粉末等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。

なお、フィラー粉末として、Ａｌ成分を含むセラミック粉末を使用することにより、ディオプサイド結晶析出後の残存ガラス相中のＳｉ、Ｂａの各成分とセラミック粉末中のＡｌ成分が反応して長石結晶が析出しやすくなる。Ａｌ成分を含むセラミック粉末としては、アルミナ粉末、コージェライト粉末、ムライト粉末、アノーサイト長石、アルバイト長石、バリウムアルミネート、チタン酸アルミニウム、スピネル、カルシウムアルミネート、マグネシウムアルミネート、窒化アルミニウム等が挙げられる。

また、結晶核としてディオプサイドやバリウム長石の結晶物を少量（例えば０．１～１質量％程度）混合することで、結晶化度の向上を図ることが可能となる。

結晶性ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合は、結晶性ガラス粉末 ３０～１００質量％、フィラー粉末 ０～７０質量％であることが好ましく、結晶性ガラス粉末 ４０～９０質量％、フィラー粉末 １０～６０質量％であることがより好ましく、結晶性ガラス粉末 ４５～８０質量％、フィラー粉末 ２０～５５質量％であることがさらに好ましく結晶性ガラス粉末 ５０～７０質量％、フィラー粉末 ３０～５０質量％であることが特に好ましい。フィラー粉末の含有量が多すぎると、ガラスセラミック誘電体の緻密化が困難となる傾向がある。

フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０は０．０１～１００μｍ、０．１～５０μｍ、０．５～２０μｍ、特に１～１０μｍであることが好ましい。フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０が小さすぎると、結晶性ガラス粉末中に溶け込み、熱膨張係数、靭性、誘電率、耐薬品性等の特性改善の効果が得にくくなる。一方、フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０が大きすぎると、焼成時の結晶性ガラス粉末の流動の妨げとなり、ガラスセラミック誘電体中に気孔が発生しやすくなる。なお、結晶性ガラス粉末とフィラー粉末の粒子径を近くすることにより、両者を混合した際の分散性に優れ、均質なガラスセラミック誘電体が得やすくなる。また、焼結性が向上するため、緻密なガラスセラミック誘電体が得やすくなる。

結晶性ガラス粉末、あるいは結晶性ガラス粉末とフィラー粉末の混合物を、結晶性ガラス粉末の結晶化開始温度以上で熱処理することにより、主結晶としてディオプサイド結晶及び長石結晶が析出したガラスセラミック層が得られる。

ガラスセラミック層におけるディオプサイド結晶の含有量は３５質量％以上、特に４０質量％以上であることが好ましい。ディオプサイド結晶の含有量が少なすぎると、誘電損失が大きくなる傾向がある。一方、ディオプサイド結晶の含有量が多すぎると、ガラスセラミック層中の気孔が多くなるため、上限は８０質量％以下、特に７０質量％以下であることが好ましい。

ガラスセラミック層における長石結晶の含有量は２０～６５質量％、２５～６０質量％、特に３０～５５質量％であることが好ましい。長石結晶の含有量が少なすぎると、ガラスセラミック層中の気孔率が大きくなり、結果として誘電損失が大きくなる傾向がある。一方、長石結晶の含有量が多すぎると、ディオプサイド結晶が相対的に少なくなるため、誘電損失が大きくなったり、機械的強度が低下する傾向がある。

ガラスセラミック層において、残存ガラス相は０．５質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。残存ガラス相が少なすぎると、ガラスセラミック層中に気孔が発生しやすくなる。なお、残存ガラス相の含有量が多すぎると、相対的にディオプサイド結晶や長石結晶が少なくなり、誘電損失が大きくなる傾向があるため、上限は２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。

ガラスセラミック層は、気孔率が３体積％以下、特に２体積％以下であることが好ましい。気孔率が大きくなると、ガラスセラミック誘電体を回路基板として用いた場合に配線の断線が生じやすくなったり、誘電損失が大きくなったりする傾向がある。

ガラスセラミック層の厚みは所望の機械的強度が得られるよう、例えば２００～２０００μｍ、３００～１５００μｍ、さらには５００～１０００μｍの範囲で適宜調整することが好ましい。

（バリア層）
バリア層は無機材料からなることが好ましく、特に非晶質ガラスからなることが好ましい。このようにすれば、ガラスセラミック誘電体の表面をメッキ処理した際に、ガラスセラミック層に含まれるガラス成分が変質することを抑制しやすくなる。

非晶質ガラスからなるバリア層（非晶質ガラス層）は、例えば非結晶性ガラス粉末の焼結体からなる。非晶質ガラス（非結晶性ガラス粉末）は、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ４０％以上、Ｂ_２Ｏ_３ １５％以下含有することが好ましい。以下に、ガラス組成をこのように限定した理由を述べる。なお、以下の各成分の含有量の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

ＳｉＯ_２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４０％以上、４２％以上、４５％以上、特に４７％以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、耐酸性に劣り、ガラスセラミック誘電体の表面に金属配線を形成する際に、非晶質ガラス層がバリア層として機能しにくくなる。なお、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、焼結性に劣り、緻密な非晶質ガラス層が得にくくなり、バリア層としての機能が低下しやすくなる。よって、ＳｉＯ_２の含有量は８５％以下、８０％以下、７０％以下、特に６０％以下であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分であり、また、非晶質ガラス層を形成するための焼結時にガラス粉末の流動性を向上させる効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、耐酸性に劣り、非晶質ガラス層のバリア層としての機能が低下しやすくなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１５％以下、１２％以下、１０％以下、特に８％以下であることが好ましい。なお、上記の溶融性改善や流動性の効果を得るためには、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１％以上、２％以上、特に３％以上であることが好ましい。

非晶質ガラス層には、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３は非晶質ガラス層の耐酸性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～２５％、０．１～２０％、１～１５％、特に２～１０％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善し、軟化点を低下させる成分である。これらの成分の合量は０～４５％、０．１～４５％、特に１～４０％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると、耐酸性が低下しやすくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各成分の含有量は各々０～３５％、０．１～３３％、特に１～３０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐酸性が低下する傾向がある。

ＺｎＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０～１０％、０．１～７％、特に１～５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐酸性が低下する傾向がある。

また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２等を各々１５％以下、さらには１０％以下、特に５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。

なお、アルカリ金属成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等）は非晶質ガラス層の耐酸性を著しく低下させるため、実質的に含有しないことが好ましい。

非晶質ガラス層を構成するガラスの軟化点は７００～１０００℃、特に７５０～９００℃であることが好ましい。軟化点が低すぎると、焼成時に過剰に流動して、均一な厚みのバリア層が得にくくなる。その結果、バリア層としての機能が低下するおそれがある。一方、軟化点が高すぎると、緻密なバリア層が得にくくなり、バリア層としての機能が低下するおそれがある。

バリア層の厚みは、その機能を十分に果たすよう、３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に８０μｍ以上であることが好ましい。なお、バリア層の厚みが大きすぎると、ガラスセラミック誘電体全体としての誘電率や誘電損失が大きくなるため、３００μｍ以下、２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下であることが好ましい。

（ガラスセラミック誘電体の製造方法）
図２は、本発明のガラスセラミック誘電体の製造方法の一実施形態を示す模式的断面図である。

まず、結晶性ガラス粉末を含有するガラスセラミック層用グリーンシート２’と、非結晶性ガラス粉末を含有するバリア層（非晶質ガラス層）用グリーンシート３’を、公知のグリーンシート法により作製し、準備する。具体的には、原料となる結晶性ガラス粉末や非結晶性ガラス粉末に対し、樹脂バインダーや有機溶剤等を含むビークルを添加して混練してガラスペーストを作製し、得られたガラスペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の基材上に、ドクターブレードによりシート成形することにより各グリーンシートを得る。グリーンシートの厚みは、目的とするガラスセラミック層２やバリア層３の厚みに応じて適宜選択すればよいが、通常は１００～２５０μｍ程度、さらには１２０～２００μｍ程度である。必要に応じて、各グリーンシートに機械的加工を施して、導体や電極を形成するためのスルーホールを設けてもよい。

次に、得られたガラスセラミック層用グリーンシート２’とバリア層用グリーンシート３’を積層して積層体を得る。ここで、加熱プレスで各グリーンシートを熱圧着することにより、各層の密着性を高めることが好ましい。図２の（ａ）では、ガラスセラミック層用グリーンシート２’を３枚積層し、その両面にバリア層用グリーンシート３’を１枚ずつ積層して積層体１’を作製している。ガラスセラミック層用グリーンシート２’の積層枚数は目的とするガラスセラミック層２の厚みに応じて適宜選択すればよいが、通常、２～１０枚、さらには３～７枚である。バリア層用グリーンシート３’の積層枚数は１枚でよいが、２枚以上積層してもよい。

続いて、積層体１’を一対の拘束シート４の間に挟持した状態で焼成する（図２の（ｂ））。これにより、ガラスセラミック層用グリーンシート２’及びバリア層用グリーンシート３’が、それぞれガラスセラミック層２及びバリア層（非晶質ガラス層）３となる。このようにして、ガラスセラミック層２の両主面にバリア層３が形成されてなるガラスセラミック誘電体１を得る（図２の（ｃ））。

拘束シート４は、焼成時における積層体１’の面方向の収縮を抑制する役割を果たす。拘束シート４としては、例えばアルミナ粉末等のセラミック粉末を含むグリーンシートを使用することができる。なお、焼成後に拘束シート４を除去した際、拘束シート４に含まれるセラミック粉末がバリア層３の表面に付着する場合があるが、当該セラミック粉末はガラスセラミック誘電体１の誘電損失等の特性にほとんど影響を与えないため、必ずしも研磨等により除去する必要はない。

焼成温度は、ガラスセラミック層用グリーンシート２’に含まれる結晶性ガラス粉末が十分結晶化する温度であることが好ましい。具体的には、焼成温度は結晶性ガラス粉末の結晶化温度以上、さらには（結晶性ガラス粉末の結晶化開始温度＋５０℃）以上、特に（結晶性ガラス粉末の結晶化開始温度＋１００℃）以上であることが好ましい（焼成条件Ａ）。このようにすれば、所望の誘電損失等の特性を満たすガラスセラミック誘電体１を得ることが可能となる。

別の観点では、焼成温度は、バリア層用グリーンシート３’に含まれる非結晶性ガラス粉末が十分に軟化流動して焼結する温度であることが好ましい。具体的には、焼成温度は非結晶性ガラス粉末の軟化点以上、さらには（非結晶性ガラス粉末の軟化点＋５０℃）以上、特に（非結晶性ガラス粉末の軟化点＋１００℃）以上であることが好ましい（焼成条件Ｂ）。このようにすれば、所望の特性を有するバリア層３が形成されてなるガラスセラミック誘電体１を得ることが可能となる。

焼成温度は上記の焼成条件Ａ及び焼成条件Ｂの両方を満たすことが好ましい。これにより、所望の特性を有するガラスセラミック誘電体１を得ることが可能となる。なお、具体的な焼成温度としては、８００～１０００℃、８００～９５０℃、特に８５０～９００℃であることが好ましい。

なお、得られたガラスセラミック誘電体１におけるバリア層３の表面に、メッキ処理を施して金属配線（図示せず）を形成することにより回路基板を得る。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（ａ）ガラスセラミック層用グリーンシートの作製
ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ４３．４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ４％、ＢａＯ ２８％、ＣａＯ １０％、ＭｇＯ １４．５％、ＣｕＯ ０．１％となるように原料粉末を調製し、１５５０℃で溶融後、成形、冷却することにより結晶性ガラスを作製した。得られた結晶性ガラスを粉砕し、平均粒子径Ｄ_５０が２μｍの結晶性ガラス粉末（結晶化開始温度８９０℃）を作製した。

結晶性ガラス粉末６０質量部、及び、平均粒子径が２μｍであるアルミナ粉末４０質量部を含む混合粉末に対して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を１５質量部、フタル酸ベンジルブチルを３質量部、トルエン５０質量部を混合、混練したのち、ドクターブレード法により、厚みが１５０μｍのガラスセラミック層用グリーンシートを得た。

（ｂ）バリア層（非晶質ガラス層）用グリーンシートの作製
ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ５０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６％、ＺｎＯ ２％、ＣａＯ １２％、ＢａＯ ２５％となるように原料粉末を調製し、１２００～１７００℃で溶融後、成形、冷却することにより非結晶性ガラスを作製した。得られた非結晶性ガラスを粉砕し、平均粒子径Ｄ_５０が２μｍの非結晶性ガラス粉末（軟化点８５０℃）を作製した。

非結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を１５質量部、フタル酸ベンジルブチルを３質量部、トルエン５０質量部を混合、混練したのち、ドクターブレード法により、厚みが１５０μｍのバリア層用グリーンシートを得た。

（ｃ）ガラスセラミック誘電体の作製
上記で得られた各グリーンシートを３０ｍｍ×３０ｍｍに切断した。ガラスセラミック層用グリーンシートを３枚積層し、その両表面にバリア層用グリーンシートを積層し、加熱プレスして熱圧着することにより積層体を得た。得られた積層体を、拘束シートである一対のアルミナグリーンシートの間に挟持した状態で、９００℃で２０分間焼成した。これにより、ガラスセラミック層（厚み３００μｍ）の両主面にバリア層（非晶質ガラス層）（厚み１００μｍ）が形成されてなるガラスセラミック誘電体を得た。なお、ガラスセラミック層における析出結晶を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク ＲＩＮＴ２１００）によって同定したところ、ディオプサイドとバリウム長石が析出していることが確認された。

（ｄ）耐酸性の評価
上記で得られたガラスセラミック誘電体を、超音波槽内に準備した１０質量％の希釈塩酸に浸漬し、２５℃で２０分間超音波振動下で保持した後、純水で十分に洗浄し、１１０℃で３０分間乾燥した。ガラスセラミック誘電体について、浸漬前後での質量変化を測定したところ、質量減少は０．１質量％以下であった。また、試料表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、浸漬前後で変質は見られなかった。

（実施例２）
（ａ）ガラスセラミック層用グリーンシートの作製
実施例１と同様にして、厚みが１５０μｍのガラスセラミック層用グリーンシートを得た。

（ｂ）バリア層（非晶質ガラス層）用グリーンシートの作製
ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ４３％、Ｂ_２Ｏ_３ ５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６％、ＺｎＯ ７％、ＣａＯ ８％、ＳｒＯ ８％、ＢａＯ ２３％となるように原料粉末を調製し、１２００～１７００℃で溶融後、成形、冷却することにより非結晶性ガラスを作製した。得られた非結晶性ガラスを粉砕し、平均粒子径Ｄ_５０が１．５μｍの非結晶性ガラス粉末（軟化点８００℃）を作製した。

非結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を１５質量部、フタル酸ベンジルブチルを３質量部、トルエン５０質量部を混合、混練したのち、ドクターブレード法により、厚みが１５０μｍの非晶質ガラス層用グリーンシートを得た。

（ｃ）ガラスセラミック誘電体の作製
上記で得られた各グリーンシートを使用して、実施例１と同様にして、ガラスセラミック層（厚み３００μｍ）の両主面にバリア層（非晶質ガラス層）（厚み１００μｍ）が形成されてなるガラスセラミック誘電体を得た。なお、ガラスセラミック層における析出結晶を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク ＲＩＮＴ２１００）によって同定したところ、ディオプサイドとバリウム長石が析出していることが確認された。

（ｄ）耐酸性の評価
上記で得られたガラスセラミック誘電体について、実施例１と同様にして耐酸性の評価を行ったところ、質量減少は０．１質量％以下であった。また、浸漬前後で試料表面に変質は見られなかった。

（比較例）
上記で得られたガラスセラミック層用グリーンシートを３枚積層し、加熱プレスして熱圧着することにより積層体を得た。得られた積層体を、拘束シートである一対のアルミナグリーンシートの間に挟持した状態で、９００℃で２０分間焼成した。これにより、ガラスセラミック層（厚み３００μｍ）のみからなるガラスセラミック誘電体を得た。

実施例１と同様にして耐酸性の評価を行ったところ、質量減少は４質量％であった。また、耐酸性評価後、試料表面にはガラス成分の溶出による空隙が多数見られた。

実施例と比較例の耐酸性の評価結果から、本発明のガラスセラミック誘電体はガラスセラミック層の表面にバリア層（非晶質ガラス層）が形成されていることにより耐酸性に優れていることがわかる。そのため、メッキ処理により金属配線を形成した際に、ガラスセラミック層の変質が抑制され、結果として誘電損失等の特性が低下しにくいと考えられる。

本発明のガラスセラミック誘電体は、マイクロ波用等の回路基板等に好適である。

１ ガラスセラミック誘電体
１’ 積層体
２ ガラスセラミック層
２’ ガラスセラミック層用グリーンシート
３ バリア層
３’ バリア層用グリーンシート
４ 拘束シート

Claims (9)

1. ガラスセラミック層と、その主面に形成されてなるバリア層と、を備え、
   ガラスセラミック層が、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ２０～６５％、ＣａＯ ３～２５％、ＭｇＯ ７～３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５～２０％、ＢａＯ ５～４０％を含有する結晶性ガラス粉末を含む粉末の焼結体からなり、
   ガラスセラミック層が、ディオプサイド結晶及び長石結晶を含有し、
   バリア層の厚みは３０～３００μｍであり、
   バリア層が、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ _２ ４０～８５％、Ｂ _２ Ｏ _３ １～１５％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０～２５％、ＺｎＯ ０～１０％、ＢａＯ １～３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １～４５％を含有する非晶質ガラスからなることを特徴とするガラスセラミック誘電体。
2. ガラスセラミック層の両主面にバリア層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック誘電体。
3. 非晶質ガラスが、実質的にアルカリ金属成分を含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスセラミック誘電体。
4. 結晶性ガラス粉末が、質量比で、１≦ＳｉＯ_２／ＢａＯ≦４の関係を満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
5. ガラスセラミック層が、結晶性ガラス粉末 ３０～１００質量％、フィラー粉末 ０～７０質量％を含む粉末の焼結体からなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
6. フィラー粉末がＡｌ成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のガラスセラミック誘電体。
7. 回路基板用として用いられることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
8. 請求項７に記載のガラスセラミック誘電体におけるバリア層の表面に金属配線が形成されていることを特徴とする回路基板。
9. 請求項１～７のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体を製造するための方法であって、
   結晶性ガラス粉末を含有するガラスセラミック層用グリーンシートと、非結晶性ガラス粉末を含有するバリア層用グリーンシートを準備する工程、
   ガラスセラミック層用グリーンシートとバリア層用グリーンシートを積層して積層体を得る工程、及び、
   積層体を焼成する工程、
   を備えることを特徴とするガラスセラミック誘電体の製造方法。