JP7363385B2 - Calcia-stabilized zirconia powder, slurry containing the same, and method for producing calcia-stabilized zirconia powder - Google Patents
Calcia-stabilized zirconia powder, slurry containing the same, and method for producing calcia-stabilized zirconia powder Download PDFInfo
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Description
本発明は、カルシア安定化ジルコニア粉末及び該粉末を含むスラリー、並びに、カルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a calcia-stabilized zirconia powder, a slurry containing the powder, and a method for producing the calcia-stabilized zirconia powder.
ジルコニア粉末は、高強度や高靭性、高耐摩擦性等の優れた特性を有していることから、ファインセラミックス材料として用いられており、また、電子材料や触媒、酸素センサー、燃料電池の固体電解質等にも使用されている。
これらの用途においては、従来から、高温安定相である正方晶系もしくは立方晶系の結晶構造が常温でも維持されるように、イットリアやカルシア、マグネシア等の安定化剤が固溶した安定化ジルコニア粉末や部分安定化ジルコニア粉末（以下、両者を総称して、安定化ジルコニア粉末と言う。）が広く利用されている。
Zirconia powder has excellent properties such as high strength, high toughness, and high friction resistance, so it is used as a fine ceramic material, and is also used as a solid material in electronic materials, catalysts, oxygen sensors, and fuel cells. It is also used as an electrolyte.
In these applications, stabilized zirconia has traditionally been used with stabilizers such as yttria, calcia, and magnesia dissolved in it so that the tetragonal or cubic crystal structure, which is a stable phase at high temperatures, is maintained even at room temperature. Powder and partially stabilized zirconia powder (hereinafter both are collectively referred to as stabilized zirconia powder) are widely used.
前記安定化ジルコニア粉末は、これを用いて製造されるセラミックス等が、上述した特性を安定して発揮できるようにするために、微細であり、かつ、結晶性に優れていることが求められている。 The stabilized zirconia powder is required to be fine and have excellent crystallinity so that ceramics etc. manufactured using the same can stably exhibit the above-mentioned properties. There is.
このような安定化ジルコニア粉末の製法としては、例えば、特許文献１に記載されているように、水溶性ジルコニウム塩と、マグネシウムやカルシウム、イットリウム等とを含む水溶液に、アンモニア水を加えて沈殿を生成させ、該沈殿を有機溶媒中で加熱し、乾燥させた後、３００～１２００℃で加熱処理して得る方法が一般的である。 As a method for producing such stabilized zirconia powder, for example, as described in Patent Document 1, aqueous ammonia is added to an aqueous solution containing a water-soluble zirconium salt and magnesium, calcium, yttrium, etc. to cause precipitation. A common method is to generate a precipitate, heat the precipitate in an organic solvent, dry it, and then heat treat it at 300 to 1200°C.
また、引用文献２には、実施例に、ジルコニウム含有水溶液及びイットリア含有水溶液の混合液に無水硫酸ナトリウム粉末を添加し、これに水酸化ナトリウムを加えて、水酸化イットリウムが共沈したジルコニウム塩基性硫酸塩の沈殿を生成させ、該沈殿を乾燥して得られた水酸化物を１０００℃で焙焼し、ＢＥＴ比表面積７．７ｍ2／ｇの部分安定化ジルコニアを製造したことが記載されている。 In addition, Cited Document 2 describes, in an example, that anhydrous sodium sulfate powder was added to a mixed solution of a zirconium-containing aqueous solution and an yttria-containing aqueous solution, and sodium hydroxide was added to this to create a zirconium basic product in which yttrium hydroxide was coprecipitated. It is described that partially stabilized zirconia with a BET specific surface area of 7.7 m 2 /g was produced by producing a sulfate precipitate and roasting the hydroxide obtained by drying the precipitate at 1000°C. There is.
上記のような従来の製法においては、安定化ジルコニアを得るために、３００℃以上で加熱処理（焙焼）する工程を経ている。しかしながら、このような加熱処理は、結晶粒成長や粒子の凝集を促進するものであり、結晶性は向上し得るものの、微細な粒子は得られ難い。粒子の微細化と結晶性の向上とは、トレードオフの関係にある。
このため、従来の製法によっては、ナノレベルの微細性及び高結晶性を兼ね備えたカルシア安定化ジルコニア粉末を得ることは困難であった。
In the conventional manufacturing method as described above, in order to obtain stabilized zirconia, a heat treatment (roasting) step is performed at 300° C. or higher. However, such heat treatment promotes crystal grain growth and particle aggregation, and although crystallinity may be improved, fine particles are difficult to obtain. There is a trade-off between grain refinement and improved crystallinity.
Therefore, it has been difficult to obtain calcia-stabilized zirconia powder that has both nano-level fineness and high crystallinity using conventional manufacturing methods.
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末及びこれを含むスラリー、並びに、カルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a fine and highly crystalline calcia-stabilized zirconia powder, a slurry containing the same, and a method for producing the calcia-stabilized zirconia powder. The purpose is to
本発明は、ジルコニウム塩に、カルシウム化合物を反応させてカルシア安定化ジルコニア粉末を製造するのに際し、従来のような高温加熱処理（焙焼）を経ることなく、常圧下での水溶液反応のみで、効率的に行うことができ、しかも、微細性及び高結晶性を兼ね備えたカルシア安定化ジルコニア粉末が得られることを見出したことに基づくものである。 In the present invention, when producing calcia-stabilized zirconia powder by reacting a calcium compound with a zirconium salt, only an aqueous solution reaction under normal pressure is performed without going through the conventional high-temperature heat treatment (roasting). This is based on the discovery that it can be carried out efficiently and that a calcia-stabilized zirconia powder having both fineness and high crystallinity can be obtained.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供するものである。
［１］ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θが３０．０°±０．３°の範囲にある主ピークの半値幅が３．００°以下である、カルシア安定化ジルコニア粉末。
［２］平均一次粒子径が５．０～５０．０ｎｍである、上記［１］に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末。
［３］カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して０．１０～０．８０モルである、上記［１］又は［２］に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末。
［４］水と、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末を含むスラリー。
That is, the present invention provides the following [1] to [12].
[1] The BET specific surface area is 100 m 2 /g or more, and the half-width of the main peak whose diffraction angle 2θ is in the range of 30.0° ± 0.3° in the powder X-ray diffraction spectrum using CuKα as the radiation source. Calcia stabilized zirconia powder having an angle of 3.00° or less.
[2] The calcia-stabilized zirconia powder according to [1] above, having an average primary particle diameter of 5.0 to 50.0 nm.
[3] The calcia-stabilized zirconia powder according to [1] or [2] above, wherein the calcium atom content is 0.10 to 0.80 mol per 1 mol of zirconium atoms.
[4] A slurry containing water and the calcia-stabilized zirconia powder according to any one of [1] to [3] above.
［５］上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末を製造する方法であって、ジルコニウム塩の水溶液を中和し、生成した塩を除去したスラリーを調製する工程（１）と、前記スラリーに、カルシウム化合物を、該スラリー中のジルコニウム原子１モルに対して０．０５モル以上１．００モル未満添加し、８０～１００℃に加熱する工程（２）とを有し、前記カルシウム化合物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び過酸化カルシウムから選ばれる１種以上である、カルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
［６］前記中和に用いられる中和剤が、水酸化カルシウム及びアンモニアから選ばれる１種以上である、上記［５］に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
［７］前記工程（１）において、前記中和により生成した塩を除去する前にも、８０～１００℃に加熱する、上記［５］又は［６］に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
［８］前記工程（１）において、前記中和により生成した塩を水洗浄により除去する、上記［５］～［７］のいずれか１項に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
［９］前記ジルコニウム塩が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物及び硝酸ジルコニウム二水和物から選ばれる１種以上である、上記［５］～［８］のいずれか１項に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
［１０］前記工程（１）に代えて、水酸化ジルコニウムを水に添加してスラリーを調製する工程（１Ａ）を有する、上記［５］に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
［１１］前記工程（２）の後、該工程（２）の加熱により得られた沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥して乾燥粉末を得る、上記［５］～［１０］のいずれか１項に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
［１２］前記スラリー中の前記ジルコニウム原子の含有量が０．１～１．０モル／ｋｇである、上記［５］～［１１］のいずれか１項に記載のカルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
[5] A method for producing the calcia-stabilized zirconia powder according to any one of [1] to [3] above, which comprises neutralizing an aqueous solution of a zirconium salt and preparing a slurry from which the generated salt is removed. Step (1) of adding a calcium compound to the slurry, 0.05 mol or more and less than 1.00 mol per 1 mol of zirconium atoms in the slurry, and heating to 80 to 100 ° C. (2) and wherein the calcium compound is one or more selected from calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium peroxide.
[6] The method for producing calcia-stabilized zirconia powder according to [5] above, wherein the neutralizing agent used in the neutralization is one or more selected from calcium hydroxide and ammonia.
[7] In the step (1), the production of the calcia-stabilized zirconia powder according to the above [5] or [6], which is heated to 80 to 100°C even before removing the salt generated by the neutralization. Method.
[8] The method for producing calcia-stabilized zirconia powder according to any one of [5] to [7] above, wherein in the step (1), the salt generated by the neutralization is removed by washing with water.
[9] Calcia stabilization according to any one of [5] to [8] above, wherein the zirconium salt is one or more selected from zirconium oxychloride octahydrate and zirconium nitrate dihydrate. Method for producing zirconia powder.
[10] The method for producing calcia-stabilized zirconia powder according to [5] above, which includes a step (1A) of adding zirconium hydroxide to water to prepare a slurry, instead of step (1).
[11] After step (2), the precipitate obtained by heating in step (2) is dried at a temperature of 100°C or less to obtain a dry powder, any one of [5] to [10] above. A method for producing calcia-stabilized zirconia powder according to item 1.
[12] Production of the calcia-stabilized zirconia powder according to any one of [5] to [11] above, wherein the content of the zirconium atoms in the slurry is 0.1 to 1.0 mol/kg. Method.
本発明によれば、ナノレベルの微細性及び高結晶性を兼ね備えたカルシア安定化ジルコニア粉末及び該粉末を含むスラリーを提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、高温加熱処理（焙焼）を経ることなく、効率的に、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末を得ることができる。
According to the present invention, it is possible to provide a calcia-stabilized zirconia powder having both nano-level fineness and high crystallinity, and a slurry containing the powder.
Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to efficiently obtain fine and highly crystalline calcia-stabilized zirconia powder without undergoing high-temperature heat treatment (roasting).
以下、本発明のカルシア安定化ジルコニア粉末及び該粉末を含むスラリー、並びに、カルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the calcia-stabilized zirconia powder of the present invention, a slurry containing the powder, and a method for producing the calcia-stabilized zirconia powder will be described in detail.
［カルシア安定化ジルコニア粉末］
本発明のカルシア安定化ジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおける回折角２θが３０．０°±０．３°の範囲にある主ピークの半値幅が３．００°以下であることを特徴とするものである。
上記要件を満たすカルシア安定化ジルコニア粉末は、微細かつ結晶性に優れており、このような特性を活かして、セラミックスコンデンサ、圧電素子、研磨材、触媒等の種々の用途における原料として好適に用いることができる。特に、誘電材料として有用なジルコン酸カルシウム粉末の原料として好適である。
[Calcia stabilized zirconia powder]
The calcia-stabilized zirconia powder of the present invention has a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more, and a diffraction angle 2θ of 30.0°±0.3° in a powder X-ray diffraction (XRD) spectrum using CuKα as a radiation source. It is characterized in that the half width of the main peak in the range is 3.00° or less.
Calcia-stabilized zirconia powder that meets the above requirements is fine and has excellent crystallinity, and by taking advantage of these characteristics, it can be suitably used as a raw material for various applications such as ceramic capacitors, piezoelectric elements, abrasives, and catalysts. I can do it. In particular, it is suitable as a raw material for calcium zirconate powder useful as a dielectric material.
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のカルシア安定化ジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。
前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、セラミックスコンデンサ等の誘電材料の原料において求められる微細性を十分に有しているものである。
一方、前記ＢＥＴ比表面積の上限は、４００ｍ2／ｇ以下であることが実際的であり、また、取り扱い容易性等の観点から、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。
なお、本発明で言うＢＥＴ比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質として窒素ガスを用いたＢＥＴ流動法（３点法）で測定された値である。具体的には、下記実施例に記載の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。このＢＥＴ比表面積は、前記カルシア安定化ジルコニア粉末の微細性を示す指標であり、このＢＥＴ比表面積の値が大きいほど、前記安定化ジルコニア粉末は微細であると言える。
(BET specific surface area)
The calcia-stabilized zirconia powder of the present invention has a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more, preferably 120 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more.
If the BET specific surface area is 100 m 2 /g or more, it has sufficient fineness required for raw materials for dielectric materials such as ceramic capacitors.
On the other hand, the upper limit of the BET specific surface area is practically 400 m 2 /g or less, and from the viewpoint of ease of handling, it is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less. It is.
The BET specific surface area referred to in the present invention is a value measured by a BET flow method (three-point method) using nitrogen gas as an adsorbent in accordance with JIS R 1626:1996. Specifically, it is a value measured using a fully automatic BET specific surface area measuring device described in the following examples. This BET specific surface area is an index showing the fineness of the calcia-stabilized zirconia powder, and it can be said that the larger the value of this BET specific surface area, the finer the stabilized zirconia powder.
（半値幅）
前記カルシア安定化ジルコニア粉末は、ＣｕＫαを線源とする粉末ＸＲＤスペクトルにおける回折角２θが３０．０°±０．３°の範囲にある主ピークの半値幅が、３．００°以下であり、好ましくは２．５０°以下、より好ましくは２．３０°以下である。
前記主ピークは、立方晶カルシア安定化ジルコニアであることを定性するピークであり、該ピークの半値幅は、カルシア安定化ジルコニア粉末の結晶性を示す指標である。
前記ピークがシャープであり、該ピークの半値幅が３．００°以下であれば、セラミックスコンデンサ等の誘電材料の原料において求められる結晶性を有していると言える。前記半値幅の下限は、特に限定されるものではないが、通常、１．００°以上の値として測定される。
なお、本発明で言う半値幅は、具体的には、下記実施例に記載のＸ線回折装置で測定した粉末ＸＲＤスペクトルについて、リートベルト解析により求めた値である。具体的には、後述する実施例で示すように、ソフトウェア「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ」を用いてリートベルト解析を行って求めた値である。
(Half width)
The calcia-stabilized zirconia powder has a main peak with a diffraction angle 2θ in the range of 30.0° ± 0.3° in a powder XRD spectrum using CuKα as a radiation source, with a half-width of 3.00° or less, Preferably it is 2.50° or less, more preferably 2.30° or less.
The main peak is a peak that qualitatively identifies cubic calcia-stabilized zirconia, and the half-value width of the peak is an index indicating the crystallinity of the calcia-stabilized zirconia powder.
If the peak is sharp and the half width of the peak is 3.00° or less, it can be said that the material has the crystallinity required for raw materials for dielectric materials such as ceramic capacitors. The lower limit of the half width is not particularly limited, but is usually measured as a value of 1.00° or more.
Note that the half-width referred to in the present invention is specifically a value determined by Rietveld analysis of a powder XRD spectrum measured with an X-ray diffraction apparatus described in the Examples below. Specifically, as shown in Examples described later, this is a value obtained by performing Rietveld analysis using the software "RIETAN-FP".
（平均一次粒子径）
上述したように、本発明のカルシア安定化ジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細なものであるが、平均一次粒子径は５．０～５０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８．０～３０．０ｎｍ、さらに好ましくは１０．０～２０．０ｎｍである。このような微細なカルシア安定化ジルコニア粉末が、セラミックスコンデンサ等の誘電材料の好適な原料となり得る。
なお、本発明で言う平均一次粒子径は、試料粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像において、任意の２０個の粒子の、長径と短径の平均を粒子径とし、２０点のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の平均値として求めた値である。
(Average primary particle size)
As mentioned above, the calcia-stabilized zirconia powder of the present invention has a large BET specific surface area and is fine, but the average primary particle size is preferably 5.0 to 50.0 nm, more preferably 8 nm. .0 to 30.0 nm, more preferably 10.0 to 20.0 nm. Such fine calcia-stabilized zirconia powder can be a suitable raw material for dielectric materials such as ceramic capacitors.
In addition, the average primary particle diameter referred to in the present invention is defined as the particle diameter of the average length and breadth of any 20 particles in an image observed by a transmission electron microscope (TEM) of the sample powder, and is the data of 20 points. Among them, the data of the five points with the largest value and the data of the five points with the smallest value are excluded, and the value is calculated as the average value of the remaining 10 points.
（カルシウム含有量）
前記カルシア安定化ジルコニア粉末中のカルシウム原子（Ｃａ）の含有量は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）１モルに対して０．１０～０．８０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．７８モル、さらに好ましくは０．２０～０．７５モルである。
前記カルシア安定化ジルコニア粉末は、酸化ジルコニウム（ジルコニア）がＣａの添加によって安定化されている立方晶の結晶粉末である。前記カルシア安定化ジルコニア粉末中のＣａ含有量は、０．１０～０．８０モルであれば、結晶性に優れた立方晶安定化ジルコニアとなりやすいため好ましい。
なお、本発明において、Ｚｒに対する量を述べる場合、該Ｚｒの量には、Ｚｒ含有化合物の原料に由来し、分離困難な不可避不純物としてのハフニウム原子（Ｈｆ）の量も含まれるものとする。ＺｒとＨｆとは、化学的性質が類似しており、工業的に分離することが非常に困難であるため、本発明で用いられるジルコニウム塩等のジルコニウム化合物の原料において、Ｚｒ含有量は、不可避不純物であるＨｆも含む（通常Ｚｒに対して２質量％程度）値で示されるのが一般的であることに基づく。
前記カルシア安定化ジルコニア粉末中のＣａの含有量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定することができる。具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
(calcium content)
The content of calcium atoms (Ca) in the calcia-stabilized zirconia powder is preferably 0.10 to 0.80 mol, more preferably 0.15 to 0.80 mol per 1 mol of zirconium atoms (Zr). .78 mol, more preferably 0.20 to 0.75 mol.
The calcia-stabilized zirconia powder is a cubic crystal powder in which zirconium oxide (zirconia) is stabilized by the addition of Ca. The Ca content in the calcia-stabilized zirconia powder is preferably from 0.10 to 0.80 mol because cubic-stabilized zirconia with excellent crystallinity is likely to be obtained.
In the present invention, when referring to the amount relative to Zr, the amount of Zr also includes the amount of hafnium atoms (Hf) as an inevitable impurity that is derived from the raw material of the Zr-containing compound and is difficult to separate. Since Zr and Hf have similar chemical properties and are very difficult to separate industrially, Zr content is unavoidable in raw materials for zirconium compounds such as zirconium salts used in the present invention. This is based on the fact that it is generally expressed as a value that also includes Hf, which is an impurity (usually about 2% by mass relative to Zr).
The content of Ca in the calcia-stabilized zirconia powder can be measured by X-ray fluorescence (XRF) analysis. Specifically, it is determined by the method described in the Examples below.
（用途）
前記カルシア安定化ジルコニア粉末は、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）、ジルコン酸バリウムカルシウム（Ｂａ1-xＣａxＺｒＯ3）等の誘電材料、また、酸素センサー素材やジルコニア系セラミックス等の原料として好適に用いることができる。また、前記カルシア安定化ジルコニア粉末は、微細かつ結晶性に優れているとの特性を活かして、研磨材、触媒、小型電子機器等に用いられる部品材料等の種々の用途にも好適に適用することができる。
(Application)
The calcia-stabilized zirconia powder is suitable as a raw material for dielectric materials such as calcium zirconate (CaZrO 3 ) and barium calcium zirconate (Ba 1-x Ca x ZrO 3 ), as well as oxygen sensor materials and zirconia ceramics. Can be used. In addition, the calcia-stabilized zirconia powder is suitable for various uses such as abrasives, catalysts, component materials used in small electronic devices, etc. by taking advantage of its fineness and excellent crystallinity. be able to.
前記カルシウム安定化ジルコニア粉末は、水を含む分散媒に分散させたスラリーの状態としたものも、上述した粉末の状態で用いる場合と同様の用途において好適に適用することができる。
なお、前記スラリー中の前記カルシウム安定化ジルコニア粉末の含有量は、該スラリーの用途に応じて、適宜設定される。また、前記スラリーの分散媒中には、該スラリーの用途等にもよるが、例えば、アルコール等の水以外の水性媒体、ｐＨ調整剤等が、前記カルシウム安定化ジルコニア粉末の上述した諸物性に影響を及ぼさない範囲内で含まれていてもよい。
The calcium-stabilized zirconia powder, which is in the form of a slurry dispersed in a dispersion medium containing water, can also be suitably used in the same applications as in the case where it is used in the powder form described above.
The content of the calcium-stabilized zirconia powder in the slurry is appropriately set depending on the use of the slurry. In addition, depending on the use of the slurry, the dispersion medium of the slurry may contain, for example, an aqueous medium other than water such as alcohol, a pH adjuster, etc., to improve the above-mentioned physical properties of the calcium-stabilized zirconia powder. It may be included as long as it does not have any influence.
［カルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法］
前記カルシア安定化ジルコニア粉末は、以下のような本発明の製造方法により、好適に製造することができる。
本発明の製造方法は、ジルコニウム塩の水溶液を中和し、生成した塩を除去したスラリーを調製する工程（１）と、前記スラリーに、カルシウム化合物を、該スラリー中のジルコニウム原子１モルに対して０．０５モル以上１．００モル未満添加し、加熱する工程（２）とを有し、前記カルシウム化合物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び過酸化カルシウムから選ばれる１種以上であることを特徴とするものである。
このように、ジルコニウム塩を原料とし、中和及び塩を除去する工程を経た後に、所定のカルシウム化合物との反応を行う工程を経ることにより、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末が得られる。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来のような高温加熱処理（焙焼）を経ることなく、常圧下の水溶液反応において、高々、加熱還流を行う温度で、効率的に、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末を製造することができる。
[Method for producing calcia-stabilized zirconia powder]
The calcia-stabilized zirconia powder can be suitably produced by the following production method of the present invention.
The production method of the present invention includes a step (1) of neutralizing an aqueous solution of a zirconium salt and preparing a slurry from which the generated salt has been removed, and adding a calcium compound to the slurry per mole of zirconium atoms in the slurry. step (2) of adding 0.05 mol or more and less than 1.00 mol and heating the calcium compound, wherein the calcium compound is one or more selected from calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium peroxide. This is a characteristic feature.
In this way, by using zirconium salt as a raw material, and going through the steps of neutralizing and removing the salt, and then going through the step of reacting with a specified calcium compound, we can produce calcia-stabilized zirconia powder that is fine and has excellent crystallinity. can get. That is, according to the production method of the present invention, fine and crystalline products can be efficiently produced at a temperature that is at most heated to reflux in an aqueous solution reaction under normal pressure, without going through a conventional high-temperature heat treatment (roasting). Calcia-stabilized zirconia powder with excellent properties can be produced.
（工程（１））
前記工程（１）では、ジルコニウム塩の水溶液を中和し、生成した塩を除去したスラリーを調製する。
前記カルシア安定化ジルコニア粉末の製造原料として、ジルコニウム塩を用いる。
前記ジルコニウム塩としては、具体的には、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム四水和物（ＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、硝酸ジルコニウム二水和物が好適に用いられる。
(Step (1))
In step (1), an aqueous solution of zirconium salt is neutralized and a slurry from which the generated salt is removed is prepared.
A zirconium salt is used as a raw material for producing the calcia-stabilized zirconia powder.
Specifically, the zirconium salts include zirconium oxychloride octahydrate ( ZrCl 2 O.8H 2 O), zirconium nitrate dihydrate (ZrO(NO 3 ) 2.2H 2 O), and zirconium sulfate tetrahydrate. Examples include hydrate (ZrSO 4 .4H 2 O), zirconium oxyacetate (ZrO(CH 3 COO) 2 ), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, zirconium oxychloride octahydrate and zirconium nitrate dihydrate are preferably used.
前記ジルコニウム塩の水溶液は、中和反応を安全かつ効率的に行う観点から、前記ジルコニウム塩の濃度が０．０５～１．０モル／ｋｇに調製することが好ましく、より好ましくは０．１～０．９モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．２～０．８モル／ｋｇである。 The aqueous solution of the zirconium salt is preferably prepared so that the concentration of the zirconium salt is 0.05 to 1.0 mol/kg, more preferably 0.1 to 1.0 mol/kg, from the viewpoint of safely and efficiently performing the neutralization reaction. The amount is 0.9 mol/kg, more preferably 0.2 to 0.8 mol/kg.
前記中和反応においては、前記ジルコニウム塩から水酸化ジルコニウムが生成される。前記ジルコニウム塩を十分に中和して、水酸化ジルコニウムとすることにより、後の工程での加熱時に、残留する前記ジルコニウム塩の加水分解反応が進行し、単斜晶の酸化ジルコニウムが成長することを抑制することができる。 In the neutralization reaction, zirconium hydroxide is produced from the zirconium salt. By sufficiently neutralizing the zirconium salt to form zirconium hydroxide, the hydrolysis reaction of the remaining zirconium salt proceeds during heating in a later step, and monoclinic zirconium oxide grows. can be suppressed.
前記中和反応は、例えば、前記ジルコニウム塩の水溶液に中和剤の全量を一括で、又は少量ずつ逐次、添加して撹拌混合することにより行うことができる。また、前記ジルコニウム塩及び前記中和剤を同時に水に添加混合してもよい。
操作の簡便性の観点からは、前記中和剤の全量が添加された水溶液又は分散液（懸濁液）を予め調製しておき、該水溶液等を前記ジルコニウム塩の水溶液に添加することが好ましい。この場合、前記中和剤の水溶液等の濃度は、用いる中和剤の水への溶解性や分散性にもよるが、中和反応を安全かつ効率的に行う観点から、通常、前記ジルコニウム塩の水溶液の濃度と同等程度であることが好ましい。
The neutralization reaction can be carried out, for example, by adding the entire amount of the neutralizing agent to the aqueous solution of the zirconium salt all at once or successively in small portions and stirring and mixing. Alternatively, the zirconium salt and the neutralizing agent may be added and mixed in water at the same time.
From the viewpoint of ease of operation, it is preferable to prepare in advance an aqueous solution or dispersion (suspension) to which the entire amount of the neutralizing agent is added, and add the aqueous solution etc. to the aqueous solution of the zirconium salt. . In this case, the concentration of the aqueous solution of the neutralizing agent depends on the solubility and dispersibility of the neutralizing agent in water, but from the viewpoint of performing the neutralization reaction safely and efficiently, the concentration of the zirconium salt is usually The concentration is preferably about the same as that of the aqueous solution.
前記中和剤としては、一般的なアルカリを用いることができ、例えば、水酸化カルシウム、アンモニア（水）、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、製造されるカルシア安定化ジルコニア粉末の用途において、セラミックスコンデンサ材料等の高純度原料であることが要求される場合には、アルカリ金属であるナトリウムが残留して不純物となるおそれがあることから、水酸化ナトリウムは好ましくない。製造するカルシア安定化ジルコニア粉末中の不純物をできる限り抑制する観点からは、水酸化カルシウム及び／又はアンモニアであることが好ましく、より好ましくは水酸化カルシウムである。
As the neutralizing agent, a common alkali can be used, and examples thereof include calcium hydroxide, ammonia (water), sodium hydroxide, and the like.
Among these, when the calcia-stabilized zirconia powder produced is required to be a high-purity raw material for ceramic capacitor materials, etc., there is a risk that sodium, an alkali metal, may remain and become an impurity. Therefore, sodium hydroxide is not preferred. From the viewpoint of suppressing impurities in the calcia-stabilized zirconia powder to be produced as much as possible, calcium hydroxide and/or ammonia are preferable, and calcium hydroxide is more preferable.
前記工程（１）においては、中和後、生成した塩を除去する。前記塩を除去する操作を行った後に、中和により生成した水酸化ジルコニウムと、カルシウム化合物とを反応させることにより、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニアが得られる。
例えば、ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いる場合、中和により生成した塩には塩素原子（Ｃｌ）が含まれる。前記塩の除去により、後の工程での水酸化ジルコニウムとカルシウム化合物との反応の妨げとなるＣｌが十分に除去されることが好ましい。
In the step (1), the generated salt is removed after neutralization. After performing the operation for removing the salt, zirconium hydroxide produced by neutralization is reacted with a calcium compound to obtain calcia-stabilized zirconia that is fine and has excellent crystallinity.
For example, when using zirconium oxychloride octahydrate as the zirconium salt, the salt produced by neutralization contains a chlorine atom (Cl). It is preferable that by removing the salt, Cl, which interferes with the reaction between zirconium hydroxide and the calcium compound in a later step, is sufficiently removed.
中和により生成した前記塩を除去する方法は、特に限定されるものではない。中和により生成した水酸化ジルコニウムは水に不溶であるのに対して、前記塩は、通常、水溶性であるため、水洗浄により、前記塩を水に溶解させて洗浄除去することが好ましい。水を用いた除去方法は、操作の簡便性の観点からも好ましい。
中和による反応生成液は水酸化ジルコニウムを含むスラリー（懸濁液）で得られ、例えば、遠心分離等により沈殿を生じさせ、上澄み液中に溶解している前記塩を分離し、前記沈殿を回収して水洗浄する等の方法により、前記塩を除去することができる。前記塩を十分に除去する観点から、前記水洗浄後の上澄み液を分離除去し、再度、同様の水洗浄の操作を複数回繰り返すことがより好ましい。
The method for removing the salt generated by neutralization is not particularly limited. Zirconium hydroxide produced by neutralization is insoluble in water, whereas the salt is usually water-soluble, so it is preferable to dissolve the salt in water and remove it by washing with water. A removal method using water is also preferred from the viewpoint of ease of operation.
The reaction product liquid obtained by neutralization is obtained as a slurry (suspension) containing zirconium hydroxide, and for example, a precipitate is generated by centrifugation, the salt dissolved in the supernatant liquid is separated, and the precipitate is removed. The salt can be removed by a method such as collecting and washing with water. From the viewpoint of sufficiently removing the salt, it is more preferable to separate and remove the supernatant liquid after the water washing and repeat the same water washing operation multiple times.
前記塩をより十分に除去する観点から、前記工程（１）では、前記塩を除去する前にも、加熱することが好ましい。加熱することにより、より微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末が得られる。
加熱温度は、８０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは９０～１００℃、さらに好ましくは９５～１００℃である。温度制御の簡便性の観点からは、加熱還流（１００℃程度）することが好ましい。
加熱時間は、６～６０時間であることが好ましく、より好ましくは１０～５０時間、さらに好ましくは１２～４８時間である。
From the viewpoint of removing the salt more fully, in the step (1), it is preferable to heat the product also before removing the salt. By heating, a finer calcia-stabilized zirconia powder with excellent crystallinity can be obtained.
The heating temperature is preferably 80 to 100°C, more preferably 90 to 100°C, even more preferably 95 to 100°C. From the viewpoint of ease of temperature control, heating to reflux (about 100° C.) is preferred.
The heating time is preferably 6 to 60 hours, more preferably 10 to 50 hours, even more preferably 12 to 48 hours.
上記のようにして、中和により生成した前記塩を除去した後、次の工程でカルシウム化合物と均一な反応を容易にする観点から、中和により生成した水酸化ジルコニウムは、これを含むスラリーとして調製しておくことが好ましい。
前記スラリー中のジルコニウム原子（Ｚｒ）の含有量は、前記カルシウム化合物との均一な反応を容易とし、また、微細なカルシア安定化ジルコニアが得られるようにする観点から、０．１～１．０モル／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．２～０．９モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．３～０．８モル／ｋｇである。
After removing the salt produced by neutralization as described above, the zirconium hydroxide produced by neutralization is prepared as a slurry containing it in order to facilitate a uniform reaction with calcium compounds in the next step. It is preferable to prepare it in advance.
The content of zirconium atoms (Zr) in the slurry is 0.1 to 1.0 from the viewpoint of facilitating uniform reaction with the calcium compound and obtaining fine calcia-stabilized zirconia. It is preferably mol/kg, more preferably 0.2 to 0.9 mol/kg, even more preferably 0.3 to 0.8 mol/kg.
（工程（１Ａ））
前記工程（１）は、これに代えて、水酸化ジルコニウムを水に添加してスラリーを調製する工程（１Ａ）としてもよい。すなわち、予め準備された粉末状等の水酸化ジルコニウムを用いて、水酸化ジルコニウムのスラリーを調製してもよい。
前記工程（１Ａ）によれば、前記工程（１）のように、中和反応及び塩の除去操作を要しないため、低コストで簡便に前記スラリーを調製することができる。ただし、前記工程（１）によって調製したスラリーの方が、より微細なカルシア安定化ジルコニア粉末を得られやすい。
なお、水酸化ジルコニウム粉末を用いる場合、微細なカルシア安定化ジルコニア粉末を得るためには、調製したスラリー中の水酸化ジルコニウム粒子が微細であることが好ましい。このような観点から、前記水酸化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
前記工程（１Ａ）で調製するスラリーも、該スラリー中のジルコニウム原子（Ｚｒ）の含有量は、前記工程（１）で調製するスラリーと同様でよい。
(Step (1A))
The step (1) may be replaced with a step (1A) of adding zirconium hydroxide to water to prepare a slurry. That is, a slurry of zirconium hydroxide may be prepared using powdered zirconium hydroxide prepared in advance.
According to the step (1A), unlike the step (1), the slurry can be easily prepared at low cost because a neutralization reaction and a salt removal operation are not required. However, it is easier to obtain finer calcia-stabilized zirconia powder with the slurry prepared in step (1).
In addition, when using zirconium hydroxide powder, it is preferable that the zirconium hydroxide particles in the prepared slurry are fine in order to obtain fine calcia-stabilized zirconia powder. From this viewpoint, the zirconium hydroxide powder preferably has a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, and still more preferably 200 m 2 /g or more.
The content of zirconium atoms (Zr) in the slurry prepared in step (1A) may be the same as that of the slurry prepared in step (1).
（工程（２））
前記工程（２）では、前記スラリーに、カルシウム化合物を、該スラリー中のジルコニウム原子１モルに対して０．０５モル以上１．００モル未満、より好ましくは０．１０モル以上０．９０モル未満、さらに好ましくは０．２０モル以上０．７０モル未満添加し、加熱することが好ましい。
前記工程（１）で中和後に調製した前記スラリーの添加するカルシウム化合物の量が０．０５モル以上であることにより、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニアが得られる。また、１．００モル未満であれば、得られるカルシア安定化ジルコニア粉末が結晶性に優れたものとなる。
なお、前記カルシウム化合物の添加量が多すぎると、カルシア安定化ジルコニア以外に、大気中の二酸化炭素を取り込んで生成する炭酸カルシウム等の副生物や余剰なカルシウム化合物の残留物等が増加する。前記カルシウム化合物に由来する副生物や余剰物等が生じることを抑制する観点からは、前記添加量は０．７０モル未満であることが好ましい。
(Step (2))
In the step (2), a calcium compound is added to the slurry in an amount of 0.05 mol or more and less than 1.00 mol, more preferably 0.10 mol or more and less than 0.90 mol, per 1 mol of zirconium atoms in the slurry. , more preferably 0.20 mol or more and less than 0.70 mol, and heating.
When the amount of the calcium compound added to the slurry prepared after neutralization in step (1) is 0.05 mol or more, calcia-stabilized zirconia that is fine and has excellent crystallinity can be obtained. Moreover, if it is less than 1.00 mol, the resulting calcia-stabilized zirconia powder will have excellent crystallinity.
Note that if the amount of the calcium compound added is too large, by-products such as calcium carbonate produced by taking in carbon dioxide from the atmosphere and surplus calcium compound residues will increase in addition to the calcia-stabilized zirconia. From the viewpoint of suppressing the generation of by-products, surplus materials, etc. derived from the calcium compound, the amount added is preferably less than 0.70 mol.
前記カルシウム化合物としては、具体的には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ2）が好適に用いられ、より好ましくは水酸化カルシウムが用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのカルシウム化合物は、２５℃における水への溶解度が２．０ｇ／Ｌ以下と比較的低く、水酸化カルシウムは１．７ｇ／Ｌ、酸化カルシウムは１．２ｇ／Ｌであり、また、過酸化カルシウムは、水中で分解して水酸化カルシウムとなる。このようなカルシウム化合物を用いることにより、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末が得られる。
なお、カルシウム塩である塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、水（２５℃）への溶解度が７５ｇ／Ｌであり、水に溶けやすく、カルシア安定化ジルコニア粉末を生成させることは困難である。また、炭酸カルシウムは、水（２５℃）への溶解度が０．０１５ｇ／Ｌであり、水に溶けにくいものの、炭酸カルシウム中のＣａは酸化ジルコニウム結晶中に取り込まれにくく、カルシア安定化ジルコニア粉末を生成させることは困難である。
Specifically, calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), and calcium peroxide (CaO 2 ) are preferably used as the calcium compound, and calcium hydroxide is more preferably used. . These may be used alone or in combination of two or more.
These calcium compounds have a relatively low solubility in water of 2.0 g/L or less at 25°C, 1.7 g/L for calcium hydroxide, 1.2 g/L for calcium oxide, and 1.2 g/L for calcium peroxide. Calcium decomposes in water to form calcium hydroxide. By using such a calcium compound, a calcia-stabilized zirconia powder that is fine and has excellent crystallinity can be obtained.
Note that calcium chloride (CaCl 2 ), which is a calcium salt, has a solubility in water (25° C.) of 75 g/L and is easily soluble in water, making it difficult to produce calcia-stabilized zirconia powder. Calcium carbonate has a solubility in water (25°C) of 0.015 g/L, and although it is difficult to dissolve in water, Ca in calcium carbonate is difficult to incorporate into zirconium oxide crystals, making it difficult to incorporate calcia-stabilized zirconia powder. It is difficult to generate.
前記カルシウム化合物は、操作の簡便性の観点からは、予め水溶液又は分散液（懸濁液）として調製しておき、該水溶液等を前記スラリーに添加することが好ましい。この場合、前記カルシウム化合物の水溶液等は、用いるカルシウム化合物の水への溶解性や分散性にもよるが、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末を安全かつ効率的に生成させる観点から、該カルシウム化合物を添加する前記スラリーと同等程度の液量の水溶液等として添加することが好ましい。 From the viewpoint of ease of operation, the calcium compound is preferably prepared in advance as an aqueous solution or dispersion (suspension), and the aqueous solution or the like is added to the slurry. In this case, the aqueous solution of the calcium compound, etc. depends on the solubility and dispersibility of the calcium compound in water, but from the viewpoint of safely and efficiently producing calcia-stabilized zirconia powder with fine and excellent crystallinity. It is preferable to add the calcium compound as an aqueous solution or the like in a liquid volume comparable to that of the slurry to which the calcium compound is added.
前記カルシウム化合物を添加したスラリーは、カルシア安定化ジルコニアの生成反応における反応促進及び結晶性の向上の観点から、加熱することが好ましい。加熱することにより、より微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末が得られる。
加熱温度は、８０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは９０～１００℃、さらに好ましくは９５～１００℃である。温度制御の簡便性の観点からは、加熱還流（１００℃程度）することが好ましい。
加熱時間は、６～６０時間であることが好ましく、より好ましくは１０～５０時間、さらに好ましくは１２～４８時間である。
このように、本発明の製造方法は、例えば、３００℃以上等の高温で加熱処理（焙焼）することは要しないため、操作が簡便であり、エネルギーコストの点からも好ましい。
The slurry to which the calcium compound is added is preferably heated from the viewpoint of accelerating the reaction for producing calcia-stabilized zirconia and improving crystallinity. By heating, a finer calcia-stabilized zirconia powder with excellent crystallinity can be obtained.
The heating temperature is preferably 80 to 100°C, more preferably 90 to 100°C, even more preferably 95 to 100°C. From the viewpoint of ease of temperature control, heating to reflux (about 100° C.) is preferred.
The heating time is preferably 6 to 60 hours, more preferably 10 to 50 hours, even more preferably 12 to 48 hours.
As described above, the manufacturing method of the present invention does not require heat treatment (roasting) at a high temperature of, for example, 300° C. or higher, and therefore is easy to operate and is preferable from the point of view of energy cost.
前記工程（２）で加熱により得られた沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥して乾燥粉末を得る工程を経ることが好ましい。
前記工程（２）により得られたカルシア安定化ジルコニア粉末は、種々の用途での利用に供するために、水分を可能な範囲で除去しておくことが好ましい。上記のような乾燥工程を経ることにより、取り扱い容易な、微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末を得ることができる。
It is preferable to carry out a step of drying the precipitate obtained by heating in step (2) at a temperature of 100° C. or lower to obtain a dry powder.
In order to use the calcia-stabilized zirconia powder obtained in step (2) for various purposes, it is preferable to remove moisture to the extent possible. By going through the drying process as described above, it is possible to obtain calcia-stabilized zirconia powder that is easy to handle, fine, and has excellent crystallinity.
前記乾燥は、前記沈殿物中の水を蒸発させることができればよく、乾燥方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥温度は、常温乾燥でもよいが、製造効率の観点から加熱乾燥することも好ましい。加熱乾燥する場合においても、温度が１００℃以下、より好ましくは９０℃以下であれば、乾燥粉末の微細性を保持することができる。
得られたカルシア安定化ジルコニア粉末は、その用途に応じて、公知の方法により、粉砕又は解砕し、分級して、所望の粒度の分級品を調製するようにしてもよい。
The drying may be performed as long as water in the precipitate can be evaporated, and the drying method is not particularly limited, and any known method can be used. The drying temperature may be room temperature drying, but heating drying is also preferable from the viewpoint of production efficiency. Even when drying by heating, the fineness of the dry powder can be maintained as long as the temperature is 100°C or lower, more preferably 90°C or lower.
The obtained calcia-stabilized zirconia powder may be pulverized or crushed and classified by a known method to prepare a classified product having a desired particle size, depending on its use.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［カルシア安定化ジルコニア粉末の製造］
（実施例１）
５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ、関東化学株式会社製；以下、同じ。）３２．２ｇ（０．１０モル）を入れ、純水２００．０ｇを加え、撹拌して溶解し、水溶液を調製した。
前記水溶液に、撹拌しながら、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2、関東化学株式会社製）７．４ｇ（０．１０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加え、３時間撹拌混合して中和した。ｐＨは８．１であった。なお、ｐＨは、ポータブルｐＨメーター（「Ｄ－７４」、株式会社堀場製作所製）で測定した（以下、同様。）。
得られた反応生成液を、遠心分離装置（「Ｈ－２０００Ｂ」、株式会社コクサン社製；以下、同じ。）にて、遠心力約７０００×ｇ、３０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離を行い、沈殿物を沈降させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。なお、塩が十分に洗浄除去されていることは、前記ｐＨメーターを用いて、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認した（以下、同様。）。
上記により得られた沈殿物を含むスラリー２００ｇ（Ｚｒ含有量０．０８５モル）に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2、関東化学株式会社製）２．５ｇ（０．０３４モル、Ｚｒ１モルに対して０．４０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加えて撹拌した。
なお、前記スラリー中のＺｒ含有量は、撹拌して均一に分散させたスラリーから約２ｇをピペットで採取し、加熱乾燥式水分計（「ＭＬ－５０」、株式会社エー・アンド・デイ製）にて標準モードで測定を行い、残留分をＺｒ分とみなしてモル換算することにより求めた（以下、同様）。
得られた約４００ｍｌのスラリーを撹拌しながら、マントルヒーターで沸点（約９８℃）まで加熱して、４８時間、加熱還流した。
得られた沈殿物を、大気中、８０℃のオーブンで２日間乾燥し、白色の粉末を得た。前記粉末は、ＸＲＤピークから、カルシア安定化ジルコニア（立方晶）であることが確認された（図１参照）。
[Production of calcia-stabilized zirconia powder]
(Example 1)
32.2 g (0.10 mol) of zirconium oxychloride octahydrate (ZrCl 2 O.8H 2 O, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.; the same applies hereinafter) was placed in a 500 mL fluororesin beaker, and 200 mol of pure water was added. 0 g was added, stirred and dissolved to prepare an aqueous solution.
A suspension of 7.4 g (0.10 mol) of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 , manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) in 200.0 g of pure water was added to the aqueous solution with stirring, and the mixture was stirred for 3 hours. Neutralize by stirring and mixing. pH was 8.1. Note that the pH was measured with a portable pH meter (“D-74”, manufactured by Horiba, Ltd.) (the same applies hereinafter).
The obtained reaction product liquid was centrifuged for 5 minutes at a centrifugal force of approximately 7000 x g and 3000 rpm using a centrifugal separator (“H-2000B”, manufactured by Kokusan Co., Ltd.; the same applies hereinafter) to precipitate. things were allowed to settle. The supernatant liquid was replaced with pure water, and after stirring and mixing, centrifugation was performed again, and this operation was repeated 10 times to wash and remove the salts in the reaction product liquid. In addition, it was confirmed that the salts were sufficiently washed and removed by using the pH meter and checking that the conductivity of the supernatant liquid was less than 100 μS/cm (the same applies hereinafter).
To 200 g (Zr content: 0.085 mol) of the slurry containing the precipitate obtained above, 2.5 g (0.034 mol, Zr 1 mol) of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 , manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added. A suspension of 0.40 mol) added to 200.0 g of pure water was added and stirred.
The Zr content in the slurry was determined by collecting approximately 2 g of the slurry with a pipette from the slurry that had been stirred and dispersed uniformly, and using a heat drying moisture meter ("ML-50", manufactured by A&D Co., Ltd.). The residual content was measured in standard mode, and the residual content was calculated by converting it into molar terms (the same applies hereinafter).
About 400 ml of the obtained slurry was heated to the boiling point (about 98° C.) with a mantle heater while stirring, and heated under reflux for 48 hours.
The obtained precipitate was dried in an oven at 80° C. for 2 days in the air to obtain a white powder. The powder was confirmed to be calcia-stabilized zirconia (cubic crystal) from the XRD peak (see FIG. 1).
（実施例２）
実施例１と同様にして、５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカー内のオキシ塩化ジルコニウム八水和物の水溶液を、水酸化カルシウムで中和した（ｐＨ８．１）。
前記ビーカー上部を覆い、ジムロート冷却器を設置し、該ビーカー内の液を撹拌しながら、マントルヒーターで沸点（約９８℃）まで加熱して、４８時間、加熱還流した。
得られた反応生成液を室温（２５℃）まで冷却後、遠心分離装置にて、遠心力約７０００×ｇ、３０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離を行い、沈殿物を沈降させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。
上記により得られた沈殿物を含むスラリー（Ｚｒ０．０８７モル）２００ｇに、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）２．６ｇ（０．０３５モル、Ｚｒ１モルに対して０．４０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加えて撹拌した。得られた約４００ｍｌのスラリーを撹拌しながら、マントルヒーターで沸点（約９８℃）まで加熱して、４８時間、加熱還流した。
得られた沈殿物を、大気中、８０℃のオーブンで２日間乾燥し、白色の粉末を得た。前記粉末は、ＸＲＤピークから、カルシア安定化ジルコニア（立方晶）であることが確認された（図１参照）。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, an aqueous solution of zirconium oxychloride octahydrate in a 500 mL fluororesin beaker was neutralized with calcium hydroxide (pH 8.1).
The upper part of the beaker was covered, a Dimroth condenser was installed, and the liquid in the beaker was heated to the boiling point (approximately 98° C.) with a mantle heater while stirring, and heated under reflux for 48 hours.
After cooling the obtained reaction product solution to room temperature (25° C.), centrifugation was performed using a centrifugal separator at a centrifugal force of about 7000×g, 3000 rpm, and 5 minutes to settle the precipitate. The supernatant liquid was replaced with pure water, and after stirring and mixing, centrifugation was performed again, and this operation was repeated 10 times to wash and remove the salts in the reaction product liquid.
2.6 g (0.035 mol, 0.40 mol per 1 mol of Zr) of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) was added to 200 g of the slurry (Zr 0.087 mol) containing the precipitate obtained above. The suspension added to 200.0 g of water was added and stirred. About 400 ml of the obtained slurry was heated to the boiling point (about 98° C.) with a mantle heater while stirring, and heated under reflux for 48 hours.
The obtained precipitate was dried in an oven at 80° C. for 2 days in the air to obtain a white powder. The powder was confirmed to be calcia-stabilized zirconia (cubic crystal) from the XRD peak (see FIG. 1).
（実施例３及び４）
実施例２と同様にして得られたスラリーに、水酸化カルシウムに代えて、酸化カルシウム（ＣａＯ）２．０ｇ（実施例３）、又は過酸化カルシウム（ＣａＯ2）２．５ｇ（実施例４）（いずれも０．０３５モル、Ｚｒ１モルに対して０．４０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加え、それ以外は実施例２と同様にして、白色の粉末を得た。前記粉末は、ＸＲＤピークから、いずれも、カルシア安定化ジルコニア（立方晶）であることが確認された（図２参照）。
(Examples 3 and 4)
In place of calcium hydroxide, 2.0 g of calcium oxide (CaO) (Example 3) or 2.5 g of calcium peroxide (CaO 2 ) (Example 4) was added to the slurry obtained in the same manner as in Example 2. (both 0.035 mol, 0.40 mol per 1 mol of Zr) was added to 200.0 g of pure water, and the rest was the same as in Example 2 to obtain a white powder. . It was confirmed from the XRD peak that the powders were all calcia-stabilized zirconia (cubic crystal) (see FIG. 2).
（実施例５～７、比較例１及び２）
実施例２と同様にして得られたスラリーに、添加する水酸化カルシウムの量を下記表１に示す量にそれぞれ変更し、それ以外は実施例２と同様にして、白色の粉末を得た。
実施例５～７及び比較例２で得られた粉末は、ＸＲＤピークから、カルシア安定化ジルコニア（立方晶）であることが確認された。
なお、実施例７及び比較例２は、ＸＲＤスペクトルにおいて、炭酸カルシウムのピークも確認された。この炭酸カルシウムは、過剰の水酸化カルシウムと大気中の二酸化炭素との反応生成物であるものと推測される。
また、比較例１で得られた粉末は、ＸＲＤスペクトルにおいて、カルシア安定化ジルコニア（立方晶）の生成は確認できなかったため、得られた粉末についての他の分析は行わなかった。
(Examples 5 to 7, Comparative Examples 1 and 2)
A white powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of calcium hydroxide added to the slurry obtained in the same manner as in Example 2 was changed to the amount shown in Table 1 below.
The powders obtained in Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 were confirmed to be calcia-stabilized zirconia (cubic crystal) from the XRD peak.
In addition, in Example 7 and Comparative Example 2, a calcium carbonate peak was also confirmed in the XRD spectra. This calcium carbonate is presumed to be a reaction product between excess calcium hydroxide and carbon dioxide in the atmosphere.
Further, in the powder obtained in Comparative Example 1, no formation of calcia-stabilized zirconia (cubic crystal) was confirmed in the XRD spectrum, so no other analysis was performed on the powder obtained.
（実施例８）
実施例１の中和において、水酸化カルシウムの代わりに、濃度２５質量％のアンモニア水（ＮＨ3（ａｑ））約７．０ｇ（ＮＨ3約０．１０モル）を純水２００．０ｇで希釈した水溶液を加え、３時間撹拌混合して中和した（ｐＨ８．４）。それ以外は実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。前記粉末は、ＸＲＤピークから、カルシア安定化ジルコニア（立方晶）であることが確認された。
(Example 8)
In the neutralization of Example 1, instead of calcium hydroxide, about 7.0 g (about 0.10 mol of NH 3 ) of aqueous ammonia (NH 3 (aq)) with a concentration of 25% by mass was diluted with 200.0 g of pure water. The resulting aqueous solution was added thereto, and the mixture was stirred and mixed for 3 hours to neutralize (pH 8.4). Other than that, a white powder was obtained in the same manner as in Example 1. The powder was confirmed to be calcia-stabilized zirconia (cubic crystal) from the XRD peak.
（比較例３）
実施例２と同様にして得られたスラリーに、水酸化カルシウムに代えて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）３．５ｇ（０．０３５モル、Ｚｒ１モルに対して０．４０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加え、それ以外は実施例２と同様にして、白色の粉末を得た。前記粉末のＸＲＤピークから、カルシア安定化ジルコニアはほとんど生成しておらず、主ピークは炭酸カルシウムであることが確認された（図２参照）。このため、得られた粉末についての他の分析は行わなかった。
(Comparative example 3)
To the slurry obtained in the same manner as in Example 2, 3.5 g (0.035 mol, 0.40 mol per 1 mol of Zr) of calcium carbonate (CaCO 3 ) was added in place of calcium hydroxide in 200.0 g of pure water. A white powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the suspension added to 0 g was added. From the XRD peak of the powder, it was confirmed that almost no calcia-stabilized zirconia was produced, and that the main peak was calcium carbonate (see FIG. 2). For this reason, no other analyzes were performed on the obtained powder.
（比較例４）
実施例２と同様にして得られたスラリーに、水酸化カルシウムに代えて、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）３．９ｇ（０．０３５モル、Ｚｒ１モルに対して０．４０モル）を純水２００．０ｇに添加した水溶液を加え、それ以外は実施例２と同様にして、白色の粉末を得た。前記粉末のＸＲＤピークから、カルシア安定化ジルコニアの生成は確認できなかったため（図２参照）、得られた粉末についての他の分析は行わなかった。
(Comparative example 4)
To the slurry obtained in the same manner as in Example 2, 3.9 g (0.035 mol, 0.40 mol per 1 mol of Zr) of calcium chloride (CaCl 2 ) was added in place of calcium hydroxide in 200 ml of pure water. A white powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that an aqueous solution of 0 g was added. Since the generation of calcia-stabilized zirconia could not be confirmed from the XRD peak of the powder (see FIG. 2), no other analyzes were performed on the obtained powder.
（比較例５）
実施例１と同様にして、５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカー内でオキシ塩化ジルコニウム八水和物の水溶液を調製した。
前記水溶液に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）２．９６ｇ（０．０４モル、Ｚｒ１モルに対して０．４０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加え、３時間撹拌混合した。
前記ビーカー上部を覆い、ジムロート冷却器を設置し、ビーカー内の液を撹拌しながら、マントルヒーターで沸点（約９８℃）まで加熱して、４８時間、加熱還流した。
得られた反応生成液を室温（２５℃）まで冷却後、遠心分離装置にて、遠心力約７０００×ｇ、３０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離を行い、沈殿物を沈降させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。
得られた沈殿物を、大気中、８０℃のオーブンで２日間乾燥し、白色の粉末を得た。前記粉末は、ＸＲＤピークから、酸化ジルコニウム（単斜晶）であることが確認された。カルシア安定化ジルコニアの生成は確認できなかった。
(Comparative example 5)
In the same manner as in Example 1, an aqueous solution of zirconium oxychloride octahydrate was prepared in a 500 mL fluororesin beaker.
A suspension of 2.96 g (0.04 mol, 0.40 mol per 1 mol of Zr) of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) in 200.0 g of pure water was added to the aqueous solution, and the mixture was stirred for 3 hours. Stir and mix.
The upper part of the beaker was covered, a Dimroth condenser was installed, and the liquid in the beaker was heated to the boiling point (approximately 98° C.) with a mantle heater while stirring, and heated under reflux for 48 hours.
After cooling the obtained reaction product solution to room temperature (25° C.), centrifugation was performed using a centrifugal separator at a centrifugal force of about 7000×g, 3000 rpm, and 5 minutes to settle the precipitate. The supernatant liquid was replaced with pure water, and after stirring and mixing, centrifugation was performed again, and this operation was repeated 10 times to wash and remove the salts in the reaction product liquid.
The obtained precipitate was dried in an oven at 80° C. for 2 days in the air to obtain a white powder. The powder was confirmed to be zirconium oxide (monoclinic) from the XRD peak. Generation of calcia-stabilized zirconia could not be confirmed.
（比較例６）
比較例５において、添加する水酸化カルシウムの量を６．４ｇ（０．１４モル、Ｚｒ１モルに対して１．４０モル）とし、それ以外は比較例５と同様にして、白色の粉末を得た。前記粉末は、ＸＲＤピークから、カルシア安定化ジルコニア（立方晶）であることが確認された（図１参照）。
(Comparative example 6)
In Comparative Example 5, the amount of calcium hydroxide added was 6.4 g (0.14 mol, 1.40 mol per 1 mol of Zr), and white powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except for that. Ta. The powder was confirmed to be calcia-stabilized zirconia (cubic crystal) from the XRD peak (see FIG. 1).
［粉末の分析測定］
上記実施例及び比較例で得られた各粉末について、以下に示す項目の分析測定を行った。これらの測定結果を、下記表１にまとめて示す。
以下の各分析測定においては、上記実施例及び比較例で得られた各粉末を、乳鉢解砕したものを試料粉末とした。
[Analysis and measurement of powder]
The following items were analyzed and measured for each powder obtained in the above Examples and Comparative Examples. These measurement results are summarized in Table 1 below.
In each of the following analytical measurements, each powder obtained in the above Examples and Comparative Examples was crushed in a mortar and used as sample powder.
（粉末Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折装置（「Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ」、パナリティカル社製）にて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、銅ターゲット、ＣｕＫα線（Ｃｕ－Ｋα１）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件にて、測定範囲２θ＝１８°～８０°、サンプリング幅０．０１６７°、走査速度３．３°／ｍｉｎで行った。
得られたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおける２θ＝３０．０°±０．３°の範囲にある主ピーク（立方晶カルシア安定化ジルコニアでることを定性するピーク）に基づいて、試料粉末がカルシア安定化ジルコニアであることの同定を行い、該ピークの半値幅を求めた。前記半値幅は、リートベルト解析（使用ソフトウェア：「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ」）により求めた半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum)である。
なお、比較例５の単斜晶酸化ジルコニウムについては、２θ＝２８．２°に主ピークが観察された。また、実施例７及び比較例２においては、炭酸カルシウムのピーク（２θ＝２９．４°）が確認された。
測定された粉末ＸＲＤチャートのうちの代表例を図１及び図２に示す。図１に、実施例１、２及び比較例６について示す。また、図２に、実施例３、４及び比較例３、４について示す。
(Powder X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction measurements were performed using an X-ray diffraction device ("X'pert PRO", manufactured by Panalytical). The measurement was performed under the conditions of copper target, CuKα radiation (Cu-Kα1), tube voltage 45kV, and tube current 40mA, measurement range 2θ = 18° to 80°, sampling width 0.0167°, scanning speed 3.3°/ I went at min.
Based on the main peak in the range of 2θ = 30.0° ± 0.3° in the obtained X-ray diffraction (XRD) spectrum (the peak that qualitatively indicates that the sample powder is cubic calcia-stabilized zirconia), it was determined that the sample powder was calcia-stabilized. It was identified as stabilized zirconia, and the half width of the peak was determined. The half width is a full width at half maximum (FWHM) determined by Rietveld analysis (software used: "RIETAN-FP").
Note that for the monoclinic zirconium oxide of Comparative Example 5, a main peak was observed at 2θ=28.2°. Furthermore, in Example 7 and Comparative Example 2, a calcium carbonate peak (2θ=29.4°) was confirmed.
Representative examples of the measured powder XRD charts are shown in FIGS. 1 and 2. FIG. 1 shows Examples 1 and 2 and Comparative Example 6. Moreover, Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in FIG.
（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」、株式会社マウンテック製）にて、ＢＥＴ３点法で吸着質として窒素ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
(BET specific surface area)
According to JIS R 1626:1996, using a fully automatic BET specific surface area measuring device ("Macsorb (registered trademark) HM model-1208", manufactured by Mountec Co., Ltd.) using nitrogen gas as an adsorbent by the BET three-point method, BET specific surface area was measured.
（平均一次粒子径）
ＴＥＭ観察により、試料粉末の平均一次粒子径を求めた。
ＴＥＭ観察は、試料粉末をエタノール溶液に分散し、マイクログリッドメッシュにて回収したものをＴＥＭ観察用試料とし、電解放出形透過電子顕微鏡（「ＨＦ－２２００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、加速電圧２００ｋＶ）、及びＣＣＤカメラ（「Ｏｒｉｕｓ ＳＣ６００」、Ｇａｔａｎ社製）にて、倍率１００，０００倍で行った。
観察画像において、任意の２０個の粒子の長径と短径を計測し、その平均を粒子径とした。これらの粒子径の２０点のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の平均値を求め、この値を平均一次粒子径とした。
(Average primary particle size)
The average primary particle diameter of the sample powder was determined by TEM observation.
For TEM observation, the sample powder was dispersed in an ethanol solution and collected with a microgrid mesh as the sample for TEM observation. 200 kV) and a CCD camera ("Orius SC600", manufactured by Gatan) at a magnification of 100,000 times.
In the observed image, the major axis and minor axis of 20 arbitrary particles were measured, and the average thereof was taken as the particle diameter. Of these 20 particle diameter data points, remove the 5 largest values and the 5 smallest values, calculate the average value of the remaining 10 points, and use this value as the average primary particle diameter. did.
（カルシウム含有量）
試料粉末について、多元素同時蛍光Ｘ線分析装置「Ｓｉｍｕｌｔｉｘ １４」（株式会社リガク製）でＸＲＦスペクトルを測定することにより、ジルコニウム原子（Ｚｒ）１モルに対するカルシウム原子（Ｃａ）の含有量［モル］を求めた。
(calcium content)
By measuring the XRF spectrum of the sample powder using a multi-element simultaneous fluorescence X-ray analyzer "Simultix 14" (manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the content [mol] of calcium atoms (Ca) per mole of zirconium atoms (Zr) was determined. I asked for
表１及び図１に示した結果から分かるように、実施例１～８のカルシア安定化ジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつ、粉末ＸＲＤスペクトルにおけるカルシア安定化ジルコニアのピークの半値幅が３．００°以下であり、微細かつ結晶性に優れていると言える。
また、ジルコニウム塩の中和処理後に塩を除去し、所定のカルシウム化合物を添加して得られた水酸化ジルコニウムを含むスラリーを加熱処理することにより、このような微細かつ結晶性に優れたカルシア安定化ジルコニア粉末が得られることが認められた。
As can be seen from the results shown in Table 1 and FIG. 1, the calcia-stabilized zirconia powders of Examples 1 to 8 have a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more, and the calcia-stabilized zirconia powder in the powder XRD spectrum. The half-value width of the peak is 3.00° or less, and it can be said that it is fine and has excellent crystallinity.
In addition, by heat-treating the slurry containing zirconium hydroxide, which is obtained by removing the salt after neutralization of the zirconium salt and adding a specified calcium compound, stable calcia with fine and excellent crystallinity can be obtained. It was confirmed that oxidized zirconia powder was obtained.
Claims (11)
カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して０．１０～０．８０モルである、カルシア安定化ジルコニア粉末。 The BET specific surface area is 100 m 2 /g or more, and the half-width of the main peak with a diffraction angle 2θ in the range of 30.0° ± 0.3° in a powder X-ray diffraction spectrum using CuKα as a radiation source is 3.00. ° or less,
A calcia-stabilized zirconia powder having a calcium atom content of 0.10 to 0.80 mol per 1 mol of zirconium atoms .
ジルコニウム塩の水溶液を中和し、生成した塩を除去したスラリーを調製する工程（１）と、
前記スラリーに、カルシウム化合物を、該スラリー中のジルコニウム原子１モルに対して０．０５モル以上１．００モル未満添加し、８０～１００℃に加熱する工程（２）とを有し、
前記カルシウム化合物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び過酸化カルシウムから選ばれる１種以上である、カルシア安定化ジルコニア粉末の製造方法。 The BET specific surface area is 100 m 2 /g or more, and the half-width of the main peak with a diffraction angle 2θ in the range of 30.0° ± 0.3° in a powder X-ray diffraction spectrum using CuKα as a radiation source is 3.00. A method for producing calcia-stabilized zirconia powder having a
a step (1) of neutralizing the aqueous solution of zirconium salt and preparing a slurry from which the generated salt has been removed;
A step (2) of adding a calcium compound to the slurry at 0.05 mol or more and less than 1.00 mol per 1 mol of zirconium atoms in the slurry and heating it to 80 to 100 ° C.
A method for producing calcia-stabilized zirconia powder, wherein the calcium compound is one or more selected from calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium peroxide.
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