JP7466275B2 - 光学フィルターおよび撮像装置 - Google Patents

Description

本発明は、光学フィルターおよび撮像装置に関する。

コンパクトデジタルカメラやデジタル一眼レフカメラ等のデジタルスチルカメラ(ＤＳＣ：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｔｉｌｌ Ｃａｍｅｒａ)に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子を用いた撮像装置では、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、可視光を透過し、紫外光および近赤外光を遮蔽する赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ（ＩｎｆｒａＲｅｄ Ｃｕｔ Ｆｉｌｔｅｒ））と称されるものが使用されている（例えば、特許文献１（特開２０１４－１４８５６７号公報）参照）。

図１は、ＤＳＣを構成するカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）がスマートフォン等に搭載されるコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図、図１（ｂ）がデジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図である。
図１（ａ）に示すカメラモジュールにおいては、レンズＬを透過した光のうち、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１により紫外光および近赤外光を選択的に反射して人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみを選択的にモジュール内に導入し、イメージセンサＩＣ内に取り込んでいる。また、図１（ｂ）に示すカメラモジュールにおいても同様に、レンズＬを透過した光のうち、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１により紫外光および近赤外光を選択的に反射した上で、カバーグラスＣＧによりα線を除去しつつゴミの侵入を抑制し、人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみを選択的にモジュール内に導入し、イメージセンサＩＣ内に取り込んでいる。

そして、上記赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）としては、ガラス基板の上面側（光入射面側）に反射膜（ＵＶＩＲ膜）が設けられるとともに、ガラス基板の下面側（光出射面側）に反射防止膜（ＡＲ膜）が設けられたものが主流であった。
図２（ａ）は、従来の赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１の構造を示す概略説明図であり、図２（ａ）に示す赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１においては、ガラス基板３の上面側（光入射面側）に反射膜（ＵＶＩＲ膜）２が設けられるとともに、ガラス基板３の下面側（光出射面側）に反射防止膜（ＡＲ膜）４が設けられ、上部から入射した光のうち紫外光および近赤外光を反射膜２により選択的に反射して、人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみをガラス基板３および反射防止膜（ＡＲ膜）４内を透過させ、反射防止膜（ＡＲ膜）４の下部から出射させている。

しかしながら、デジタルスチルカメラは、その薄型化の要求に伴って各種構成部品も小型化、低背化しており、イメージセンサーに対してもより斜めの光が入射するように光学設計がされている。一方、上記反射型の赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）は光の波長依存性が高いことから、光の入射角が大きくなるとカットオフ周波数が短波長側にズレる位相のズレを生じ、レンズの中心付近を通過した光と周辺部分を通過した光では赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）へ入射する光線の入射角が異なることから干渉ズレによる色再現性の低下を生じ易くなる。

このため、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）として、反射膜（ＵＶＩＲ膜）だけでなく、吸収樹脂膜を別途設けたり、ガラス基板として光吸収性を帯びたもの（吸収ガラス基板）を併用することにより、反射膜（ＵＶＩＲ膜）の負担を軽減し、入射光中の紫外光および近赤外光をより効果的に低減しつつ優れた斜入射特性を発揮し得るハイブリッドタイプの赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）が検討されるようになっている。

図２（ｂ）は、上記ハイブリッドタイプの赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１の構造例を示す概略説明図であり、図２（ｂ）に示す赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１においては、紫外光および近赤外光の少なくともいずれか一方を吸収する吸収ガラス基板３’の上面側（光入射面側）に反射膜（ＵＶＩＲ膜）２が設けられるとともに、上記吸収ガラス基板３’の下面側（光出射面側）にさらに紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜５および反射防止膜（ＡＲ膜）４が順次設けられており、上記反射膜（ＵＶＩＲ膜）２、吸収ガラス基板３’および吸収樹脂膜５を併用することで、入射光中の紫外光および近赤外光をより効果的に低減しつつ高い斜入射特性の下で可視光領域の光のみを下部方向に透過させ、出射し得る構造となっている。

特開２０１４－１４８５６７号公報

しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板の構成材料としては、通常、リン酸塩ガラスまたはフツリン酸塩ガラス等のリン酸塩系ガラスが使用されており、一方で上記吸収樹脂膜の構成材料としては各種重合体からなる有機材料が使用されているが、両者の密着性が必ずしも十分でなく、特に水分共存下における密着性が不足し易いことが判明した。

このような状況下、本発明は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルターを提供するとともに、係る光学フィルターを有する撮像装置を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために本発明者が鋭意検討したところ、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む接合成分を用いて樹脂膜が設けられてなる光学フィルターにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター１と称する）、
（２）前記接合層において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、０ａｔｏｍｉｃ％を超え２０ａｔｏｍｉｃ％以下である上記（１）に記載の光学フィルター、
（３）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３)_n （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１)（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）_２ｋ＋２ （II）
（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
上記（１）または（２）に記載の光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター１－１と称する）、
（４）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_n （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１){ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)｝_２ｋ＋２ （IV）
（ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
上記（１）～（３）のいずれかに記載の光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター１－２と称する）、
（５）前記一般式（III）で表されるカップリング剤が、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ^１３)(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) （VI）
（ただし、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０) （VII）
（ただし、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３) （VIII）
（ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる上記（４）に記載の光学フィルター、
（６）前記接合層がさらにシラノールの脱水縮合物を含む上記（１）～（５）のいずれかに記載の光学フィルター、
（７）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ^１３）(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) （VI）
（ただし、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０) （VII）
（ただし、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３) （VIII）
（ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる上記（１）～（６）のいずれかに記載の光学フィルター、
（８）前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満および前記一般式（VI）～一般式（VIII）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド０モル％超２０モル％未満との反応物からなる上記（７）に記載の光学フィルター、
（９）前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５～９４モル％および前記一般式（VI）～一般式（VIII）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド６～１５モル％との反応物からなる上記（７）に記載の光学フィルター、
（１０）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター２と称する）、
（１１）前記樹脂膜において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、０ａｔｏｍｉｃ％を超え２０ａｔｏｍｉｃ％以下である上記（１０）に記載の光学フィルター、
（１２）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３)_n （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１)（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）_２ｋ＋２ （II）
（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
上記（１０）または（１１）に記載の光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター２－１と称する）、
（１３）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_n （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１){ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) ｝_２ｋ＋２ （IV）
（ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
上記（１０）～（１２）のいずれかに記載の光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター２－２と称する）、
（１４）前記一般式（III）で表されるカップリング剤が、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ^１３）(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) （VI）
（ただし、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０) （VII）
（ただし、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３) （VIII）
（ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる上記（１３）に記載の光学フィルター、
（１５）前記樹脂膜がさらにシラノールの脱水縮合物を含む上記（１０）～（１４）のいずれかに記載の光学フィルター、
（１６）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
Ｔｉ(ＯＲ^１３）(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) （VI）
（ただし、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０) （VII）
（ただし、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３) （VIII）
（ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超え５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含有する
樹脂膜が設けられてなる上記（１０）～（１５）のいずれかに記載の光学フィルター、
（１７）前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満および前記一般式（VI）～一般式（VIII）で表される一種以上の金属アルコキシド０モル％超２０モル％未満との反応物からなる上記（１６）に記載の光学フィルター、
（１８）前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５～９４モル％および前記一般式（VI）～一般式（VIII）で表される一種以上の金属アルコキシド６～１５モル％との反応物からなる上記（１６）に記載の光学フィルター、および
（１９）固体撮像素子と、撮像レンズと、上記（１）～（１８）の何れかに記載の光学フィルターとを有することを特徴とする撮像装置、
を提供するものである。

本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルターを提供することができるとともに、係る光学フィルターを有する撮像装置を提供することができる。

カメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）がコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図、図１（ｂ）がデジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図である。 赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１の構造を示す概略説明図であり、図２（ａ）は、反射膜（ＵＶＩＲ膜）により紫外光および近赤外光を反射する反射タイプのＩＲＣＦの概略説明図であり、図２（ｂ）は、反射膜（ＵＶＩＲ膜）とともに紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板および紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜を有するハイブリッドタイプのＩＲＣＦの概略説明図である。 本発明に係る光学フィルターの一例における、走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）による断面画像（像コントラスト）である。 本発明に係る光学フィルターの一例における、ＳＴＥＭ－ＥＤＸライン（光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線（Ｋ線）検出強度ライン）を示す図である。

本発明の光学フィルター１は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものであり、その具体的態様としては、後述する本発明の光学フィルター１－１または本発明の光学フィルター１－２を挙げることができる。
また、本発明の光学フィルター２は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものであり、その具体的態様としては、後述する本発明の光学フィルター２－１または本発明の光学フィルター２－２を挙げることができる。

本発明の光学フィルター１と本発明の光学フィルター２とは、吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなるものであるか、またはＳｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなるものであるかという点において相違し、その他の点において共通する。
このため、以下に記載する本発明の光学フィルターの説明は、特に断らない限り、本発明の光学フィルター１および本発明の光学フィルター２に共通するものとする。

[ガラス基板]
本発明に係る光学フィルターは、ガラス基板として、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板を有している。

本発明に係る光学フィルターにおいて、吸収ガラス基板としては、厚さが、０．０１～１．５０ｍｍのものが好ましく、０．０１～０．７０ｍｍのものがより好ましく、０．０１～０．３０ｍｍのものがさらに好ましい。
吸収ガラス基板の厚みが上記範囲内にあることにより、光学フィルターの薄型化を容易に達成することができる。

本発明に係る光学フィルターにおいて、吸収ガラス基板はリン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる。

本願発明におけるリン酸塩系ガラスとは、必須成分としてのＰ、Ｏと、他の任意成分とを含むガラスであり、ＣｕＯを含むものが特に好ましい。リン酸塩系ガラスがＣｕＯを含むことにより、近赤外光をより効果的に吸収することができる。リン酸塩系ガラスの他の任意成分としては例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが挙げられる。

本願発明におけるフツリン酸塩系ガラスとは、必須成分としてのＰ、Ｏ、Ｆと、他の任意成分とを含むガラスであり、ＣｕＯを含むものが特に好ましい。フツリン酸塩系ガラスがＣｕＯを含むことにより、近赤外光をより効果的に吸収することができる。フツリン酸塩系ガラスの他の任意成分としては例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが挙げられる。

上記リン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ_２Ｏ_５ ０質量％を超え７０質量％以下、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０～４０質量％、
ＢａＯ ０～４０質量％、
ＣｕＯ ０～４０質量％
を含むものが好ましい。

上記リン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ_２Ｏ_５ ２０～６０質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０～１０質量％、
ＢａＯ ０～１０ 質量％、
ＣｕＯ ０～１０質量％
を含むものがより好ましい。

上記リン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ_２Ｏ_５ ２０～６０質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ １～１０質量％、
ＢａＯ １～１０質量％、
ＣｕＯ １～１０質量％
を含むものがさらに好ましい。

上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ_２Ｏ_５ ０質量％を超え７０質量％以下、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０～４０質量％、
ＢａＯ ０～４０質量％、
ＣｕＯ ０～４０質量％
を含み、さらにフッ化物を０質量％を超え４０質量％以下含む
ものが好ましい。

上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ_２Ｏ_５ ２０～６０質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０～１０質量％、
ＢａＯ ０～１０質量％、
ＣｕＯ ０～１０質量％
を含み、さらにフッ化物を１～３０質量％含む
ものがより好ましい。

上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ_２Ｏ_５ ２０～６０質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ １～１０質量％、
ＢａＯ １～１０質量％、
ＣｕＯ １～１０質量％
を含み、さらにフッ化物を２～３０質量％含む
ものがさらに好ましい。

上記フッ化物としては、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２等から選ばれる一種以上が挙げられる。

本発明の光学フィルター１は、上記ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものである。

本発明の光学フィルター１において、接合層としては、後述するカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含むものを挙げることができる。

本発明の光学フィルター１において、接合層は、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有するものである。
本出願書類において、単層構造とは、下記条件により、走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）により測定したときに、得られる測定画像（像コントラスト）または元素分析結果から、同一組成を有する形成材料からなることが特定される層構造を意味する。
＜測定条件＞
走査型透過電子顕微鏡：日本電子（株）製 ＡＲＭ２００Ｆ
エネルギー分散型Ｘ線分光分析器：日本電子（株）製 ＪＥＤ－２３００Ｔ
試料調製：集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）
加速電圧：２００ｋＶ
元素分析：ＥＤＸマッピング（解像度：２５６×２５６）

図３は、本発明に係る光学フィルターの一例において、上記測定条件により得られるＳＴＥＭ－ＥＤＸ画像（像コントラスト）であり、同図より、光学フィルターが、吸収ガラス基板Ｇに対し、接合層Ｂを介して樹脂膜Ｒが設けられてなり、接合層Ｂが単層構造からなることが分かる。

本発明の光学フィルター１において、接合層の厚みは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０～５００ｎｍであることがより好ましく、３０～３００ｎｍであることがさらに好ましい。
接合層の厚みが１０００ｎｍ以下であることにより、接合層形成時（焼成時）におけるムラの発生を抑制し易くなり、接合層の膜面を容易に均一化することができる。
また、接合層の厚みが１０ｎｍ以上である場合、接合層が十分な接合強度を発揮し易くなって、光学フィルターの機械的強度を容易に向上することができる。

なお、本出願書類において、接合層の厚みは、上記ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて測定したときに得られる光学フィルター断面の測定画像（像コントラスト）において、
接合層の厚みを５０点測定したときの算術平均値を意味する。

本発明の光学フィルター１において、接合層は、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む。Ｓｉ原子とともに接合層中に含有される、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上としては、Ｔｉ原子であることが好ましい。

図４は、上述した条件により測定した、本発明に係る光学フィルター１のＳＴＥＭ－ＥＤＸライン（光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線（Ｋ線）検出強度ライン）を例示するものである。図４に示す例においては、表面からの距離０～９８０ｎｍの領域にＣ原子およびＯ原子を主成分として含む（後述する）樹脂膜が設けられ、表面からの距離９８０～１１５０ｎｍの領域にＳｉ原子、Ｔｉ原子およびＯ原子を主性分として含む接合層が設けられ、表面からの距離が１１５０ｎｍより大きい領域にＰ原子、Ｆ原子およびＯ原子を主成分として含む吸収ガラス基板が設けられていることが分かり、係るＳＴＥＭ－ＥＤＸラインによって各領域の構成元素を確認することができ、また、接合層等の厚みを確認することもできる。
図４に示す例においては、光学フィルター１の接合層が、Ｓｉ原子とともにＴｉ原子を含むものであることが分かる。

本発明の光学フィルター１を構成する接合層において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、０ａｔｏｍｉｃ％を超え３３．３ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、９～３３．３ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、１２～３３．３ａｔｏｍｉｃ％であることがさらに好ましい。

本出願書類において、上記接合層を構成するＳｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、以下の方法により算出される値を意味する。
（１）上述した測定条件により光学フィルターのＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行って、図４に例示するようなＳＴＥＭ－ＥＤＸライン（光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線（Ｋ線）検出強度ライン）を得る。
（２）接合層を構成する領域における、Ｓｉ原子のＥＤＸ線積算強度Ｘ_Ｓｉ、Ｔｉ原子のＥＤＸ線積算強度Ｘ_Ｔｉ、Ｚｒ原子のＥＤＸ線積算強度Ｘ_ＺｒおよびＡｌ原子のＥＤＸ線積算強度Ｘ_Ａｌをそれぞれ求める。
（３）（２）で求めた各ＥＤＸ線積算強度にｋファクター（加速電圧や検出効率に依存する、原子番号ごとに異なる補正係数。以下便宜的に、Ｓｉ原子のｋファクターをＫ_Ｓｉ、Ｔｉ原子のｋファクターをＫ_Ｔｉ、Ｚｒ原子のｋファクターをＫ_Ｚｒ、Ａｌ原子のｋファクターをＫ_Ａｌとする。）を掛けた値が、各構成元素の重量比に対応するとみなし得る。このため、例えば接合層を構成するＴｉ原子の重量割合Ａ_Ｔｉ(重量％)は下記式により算出することができる。

（４）さらに、上記各原子のＥＤＸ線積算強度Ｘにｋファクターを掛けた値を、各々の原子量Ｍで除した値が、各構成元素の原子数の比に対応するとみなし得る。このため、Ｓｉ原子の原子量をＭ_Ｓｉ、Ｔｉ原子の原子量をＭ_Ｔｉ、Ｚｒ原子の原子量をＭ_Ｚｒ、Ａｌ原子の原子量をＭ_Ａｌとした場合、例えば接合層を構成するＴｉ原子の原子数の割合α_Ｔｉ（ａｔｏｍｉｃ％）は下記式により算出することができる。

また、接合層を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、下記式により算出することができる。

例えば、図４に示す例においては、接合層中にＳｉ原子およびＴｉ原子が含まれるが、Ｚｒ原子およびＡｌ原子は含まれないため、接合層を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、下記式により算出することができる。

なお、本出願書類において、Ｋ_Ｓｉ＝１．０００、Ｋ_Ｔｉ＝１．０３３、Ｋ_Ｚｒ＝５．６９６、Ｋ_Ａｌ＝１．０５０とした。

本発明の光学フィルター１の実施形態としては、本発明の光学フィルター１－１および本発明の光学フィルター１－２を挙げることができる。

本発明の光学フィルター１－１は、上記吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３)_n （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１)（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）_２ｋ＋２ （II）
（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
ものである。
また、本発明の光学フィルター１－２は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_n （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１){ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) ｝_２ｋ＋２ （IV）
（ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
ものである。

上記接合層の構成成分である一般式（III）で表される化合物は上記一般式（Ｉ）で表される化合物をより限定したものとなっており、また、上記接合層の構成成分である一般式（IV）で表される化合物は上記一般式（II）で表される化合物をより限定したものとなっている。
このため、以下、本発明の光学フィルター１の接合層に係る説明として、接合層の構成成分である一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（III）で表される化合物と、上記一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物について順次説明しつつ、接合層の形成方法について説明するものとする。

本発明の光学フィルター１において、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３)_n （Ｉ）
で表される化合物を構成するＭは、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｔｉ原子であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基等や、－Ｃ_３Ｈ_６(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－ＣＨ_２(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_２Ｈ_４(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_４Ｈ_８(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_５Ｈ_１０(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_６Ｈ_１２（ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_７Ｈ_１４(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_８Ｈ_１６(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_９Ｈ_１８(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_１０Ｈ_２０(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２等の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。

本発明に係る光学フィルター１において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の炭素数が上記範囲内にあることにより、ケイ素化合物と金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質なカップリング剤を調製しやすくなる。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物において、ケイ素原子に結合するＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３で表される官能基は、樹脂膜と接合層との接合性に影響を与え得る。そのため、接合層上に設ける樹脂膜に応じて、適切なＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３基を選択することにより、樹脂膜と接合層との接合性を調整することができる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

本発明の光学フィルター１において、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_n （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。。）
で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（III）で表される化合物において、Ｍは、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｔｉ原子であることが好ましい。

上記一般式（III）で表される化合物において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。

Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状または分岐鎖状、環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明に係る光学フィルター１において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の炭素数が上記範囲内にあることにより、ケイ素化合物と金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質なカップリング剤を調製しやすくなる。

上記Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

上記一般式（III）で表されるカップリング剤は、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ^１３)(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) （VI）
（ただし、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０) （VII）
（ただし、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３) （VIII）
（ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなるものであることが好ましい。

上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物において、上記Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の炭素数や具体例は、上述したとおりであり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物は、以下のとおり対応するシランアルコキシドを部分加水分解することにより容易に生成することができる。
Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９) (ＯＲ^ａ)＋Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ＋Ｒ^ａＯＨ
（ただし、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^ａは、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
上記炭化水素基Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の好ましい態様は、上述したとおりであり、Ｒ^ａの好ましい態様も炭化水素基Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の好ましい態様と同様である。
シランアルコキシドは、その全てが加水分解された場合には以下のとおり反応が進行してシラノールＳｉ（ＯＨ）_４を生成する。
Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９) (ＯＲ^ａ)＋４Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４＋Ｒ^７ＯＨ＋Ｒ^８ＯＨ＋Ｒ^９ＯＨ＋Ｒ^ａＯＨ
一方、シランアルコキシドを加水分解する水分量を制御して部分加水分解することにより、上記のとおり一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物を得ることができる。

上記一般式（VI）Ｔｉ（ＯＲ^１３)(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６)で表されるチタンアルコキシド、上記一般式（VII）Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０)で表されるジルコニウムアルコキシドおよび上記一般式（VIII）Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３)で表されるアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ^１３～Ｒ^２３（Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３）は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、炭素数２～９の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数３～８の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。

Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２またはＲ^２３として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状または分岐鎖状、環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

本発明に係る光学フィルター１において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２またはＲ^２３の炭素数が、２以上であることにより、金属アルコキシドの水分に対する安定性を効果的に向上させることができ、９以下であることにより、金属アルコキシドの粘性の増加を抑制し、ハンドリング性を効果的に高めることができる。

上記一般式Ｓｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨで表されるケイ素化合物と上記一般式（VI）で表されるチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１３)(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) とを例にとって説明すると、両者の反応は以下のとおり進行すると考えられる。
４Ｓｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ＋Ｔｉ(ＯＲ^１３)(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６)
→Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９) ｝_４＋Ｒ^１３ＯＨ＋Ｒ^１４ＯＨ＋Ｒ^１５ＯＨ＋Ｒ^１６ＯＨ
反応系内に一般式Ｔｉ(ＯＲ^１３)(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) で表されるチタンアルコキシド１モルに対して一般式Ｓｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨで表されるケイ素化合物が４モル以上存在するケイ素化合物の過剰存在下で反応させることにより、系内に存在するチタンアルコキシドは全て上式に従って反応すると考えられる。

本発明に係る光学フィルター１としては、吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_n （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物を含むカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して後述する樹脂膜が設けられてなるものを挙げることができる。

上記一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤がＴｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_４ である場合を例にとって説明すると、上記カップリング剤は、以下の反応式に示すとおり系内に水を加えることにより加水分解反応が進行する。
Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_４＋１２Ｈ_２Ｏ → Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＨ)_３｝_４＋４Ｒ^７ＯＨ＋４Ｒ^８ＯＨ＋４Ｒ^９ＯＨ
上記加水分解反応は、例えば、１０～４０℃の温度条件下、適宜ＨＣｌ等の触媒を用いて、適量の水の存在下に行うことができる。
次いで、上記一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成する。
上記塗布液中の一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤の含有濃度は、０．１～１０．０質量％であることが好ましい。また、上記塗布液の吸収ガラス基板への塗布量は０．０１～０．１０ｍｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。
上記カップリング剤の加水分解物を含有する塗布液を塗布する方法としては、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を挙げることができる。
その上で、上記塗布膜上に後述する樹脂膜形成用塗布液を塗布して吸収樹脂塗布膜を形成した後、適宜加熱することにより、カップリング剤の加水分解物の脱水縮合物として、［－Ｔｉ（ＯＳｉＯ_３）_３―］_ｎ（ただし、ｎは正の整数である。）で表される反応物を得ることができる。

上記脱水縮合物は、カップリング剤同士とともに、カップリング剤と吸収ガラスないしは樹脂膜と強固に結合すると考えられ、このため、本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルター１を容易に提供することができる。

本発明の光学フィルター１は、接合層がさらにシラノールの加水分解、脱水縮合物を含むものであってもよい。

すなわち、シラノールＳｉ（ＯＨ）_４は、適宜加熱することにより、以下の反応式に示すとおり脱水縮合物（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）_２を生じる。
Ｓｉ（ＯＨ）_４ →（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）_２＋２Ｈ_２Ｏ
本発明者等の検討によれば、上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記一般式（Ｉ）または一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を脱水縮合して得られる脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って上記密着性が向上すると考えられる。

上記シラノールは、上記一般式（Ｉ）または一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液中に添加した上で、係る塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成し、次いで適宜上記加熱処理を加えることによって、カップリング剤の加水分解物の脱水縮合物［－Ｔｉ（ＯＳｉＯ_３）_３―］_ｎ（ただし、ｎは正の整数である。）とともにシラノールの脱水縮合物を生成することができる。

本発明の光学フィルター１は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ^１３）(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) （VI）
（ただし、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０) （VII）
（ただし、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３) （VIII）
（ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して樹脂膜が設けられてなるものであることが好ましい。
上記金属アルコキシドが５０モル％以下であることにより、得られるカップリング剤の塗布性を効果的に向上させることができる。

本発明に係る光学フィルター１において、カップリング剤組成物は、上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と上記一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超５０モル％以下との反応組成物であることが好ましく、上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満と上記一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超２０モル％未満との反応組成物であることがより好ましく、上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５～９４モル％と一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上６～１５モル％との反応組成物であることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物と上記一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上との反応割合が上記範囲内にあることにより、均質であるとともに、滑らかで剥がれを生じ難い膜を容易に形成することができる。

上記吸収ガラス基板や、一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物や、一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシド等の詳細は、上述したとおりである。

本発明に係る光学フィルター１において、カップリング剤組成物が、一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物と一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドとを上記割合で反応させた反応物であることにより、上記カップリング剤組成物を含む均一な塗布溶液を容易に調製することができ、均一な膜形成を容易に行うことができる。

上述したように、上記一般式（Ｖ）Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨで表されるケイ素化合物と上記一般式（VI）で表されるチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１３）(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) とを例にとると、両者の反応は以下のとおり進行する。
４Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ＋Ｔｉ(ＯＲ^１３)(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６)
→Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９) ｝_４＋Ｒ^１３ＯＨ＋Ｒ^１４ＯＨ＋Ｒ^１５ＯＨ＋Ｒ^１６ＯＨ

上記チタンアルコキシド１モルに対してケイ素化合物が４モル以上存在するケイ素化合物の過剰存在下で反応させた場合、系内に存在する上記チタンアルコキシドは全て上式に従って反応すると考えられるのに対し、上記チタンアルコキシド１モルに対して上記ケイ素化合物が４モル未満になると、生成するチタン化合物中にアルコキシ基（ＯＲ^１３基、ＯＲ^１４基、ＯＲ^１５基、ＯＲ^１６基）が残存してしまい、このようなアルコキシ基が残存するチタン化合物が多数存在すると、塗布溶液中でチタン化合物が沈澱してしまい、均一な膜形成を行い難くなる。このため、理論量よりもケイ素化合物が過剰存在下で反応させたカップリング組成物を用いることが好ましい。

上述したように、上記反応で生成したＴｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_４は、適宜ＨＣｌ等の無機酸からなる触媒の存在下に加水分解することにより、下記反応式による加水分解反応を生じる。
Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_４＋１２Ｈ_２Ｏ → Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＨ)_３｝_４＋４Ｒ^７ＯＨ＋４Ｒ^８ＯＨ＋４Ｒ^９ＯＨ
また、このとき、系内に一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物が過剰量存在すると、下記反応式に従って加水分解を生じてシラノールＳｉ(ＯＨ)_４を生成する。
Ｓｉ(ＯＲ^７)(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ(ＯＨ)_４＋Ｒ^７ＯＨ＋Ｒ^８ＯＨ＋Ｒ^９ＯＨ

上述したように、上記加水分解物Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＨ)_３｝_４は、適宜加熱処理を施すことにより、加水分解物の脱水縮合物として、［－Ｔｉ（ＯＳｉＯ_３）_３―］_ｎ（ただし、ｎは正の整数である。）で表される反応物を得ることができる。
また、上述したように、上記加水分解により生じたシラノールＳｉ(ＯＨ)_４も適宜加熱処理を施すことにより下記反応式に示す脱水縮合反応を生じて脱水縮合物（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）_２を生じる。
Ｓｉ（ＯＨ）_４ →（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）_２＋２Ｈ_２Ｏ
上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記カップリング剤の加水分解物Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＨ)_３｝_４の脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って吸収ガラス基板等との密着性が向上すると考えられる。

上記カップリング剤組成物は、上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物と上記一般式（VI）、一般式（VII）または一般式（VIII）で表される金属アルコキシドとの反応生成物以外に、さらに、反応触媒、ｐＨ調整剤、レベリング剤、消泡剤等の任意成分を含有していてもよい。

本発明の光学フィルター１において、下記一般式（II）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１)（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）_２ｋ＋２ （II）
（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物は、上述した一般式（Ｉ）で表されるとは異なり、Ｔｉ原子を２原子以上含む多量体構造（－Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ－）を分子内に有するものである。

一般式（II）で表される化合物において、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。

Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基等や、－Ｃ_３Ｈ_６(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－ＣＨ_２(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_２Ｈ_４(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_４Ｈ_８(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_５Ｈ_１０(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_６Ｈ_１２（ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_７Ｈ_１４(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_８Ｈ_１６(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_９Ｈ_１８(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２、－Ｃ_１０Ｈ_２０(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ_２等の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。

一般式（II）で表される化合物において、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の炭素数が上記範囲内にあることにより、ケイ素化合物と金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質なカップリング剤を調製しやすくなる。
また、一般式（II）で表される化合物において、ケイ素原子に結合するＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６で表される官能基は、樹脂膜と接合層との接合性に影響を与え得る。そのため、接合層上に設ける樹脂膜に応じて、適切なＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６基を選択することにより、樹脂膜と接合層との接合性を調整することができる。

一般式（II）で表される化合物において、ｋは、２以上１５以下の実数であり、４以上１０以下の実数であることがより好ましく、特に４、７または１０であることが好ましい。

一般式（II）で表される化合物において、ｋが上記範囲内にあることにより、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を容易に設けることができる。

一般式（II）で表される化合物において、 Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の－ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

本発明の光学フィルター１において、一般式（II）で表される化合物としては、下記一般式（IV）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１){ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)｝_２ｋ＋２ （IV）
（ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。

一般式（IV）で表される化合物を構成するＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。

Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状または分岐鎖状、環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の炭素数が上記範囲内にあることにより、ケイ素化合物と金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質なカップリング剤を調製しやすくなる。

一般式（IV）で表される化合物において、ｋは、２以上１５以下の実数であり、４以上１０以下の実数であることがより好ましく、特に、４、７または１０であることが好ましい。
また、複数の－ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

一般式（IV）で表される化合物において、ｋが上記範囲内にあることにより、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を容易に設けることができる。

一般式（IV）で表される化合物において、ｋが２である場合は、下記構造式により表すことができる。

（ただし、複数のＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、また、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）

一般式（IV）で表される化合物において、ｋが３である場合は、下記構造式により表すことができる。

（ただし、複数のＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、また、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）

上記一般式（IV）で表されるカップリング剤は、下記一般式（IX）
Ｓｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)ＯＨ （IX）
（ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記式
Ｔｉ（ＯＨ)_４
で表されるテトラヒドロキシチタンとの反応物からなるものであることが好ましい。

上記一般式（IX）で表されるケイ素化合物において、上記Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の炭素数や具体例は、上述したとおりであり、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（IX）Ｓｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)ＯＨで表されるケイ素化合物と上記式Ｔｉ（ＯＨ)_４ で表されるテトラヒドロキシチタンとの反応は、例えば以下のとおり進行すると考えられる。
６Ｓｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)ＯＨ＋２Ｔｉ(ＯＨ)_４
→Ｔｉ_２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) ｝_６＋４Ｈ_２Ｏ
上記反応により得られる一般式Ｔｉ_２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) ｝_６で表される化合物は、上記一般式（IV）で表される化合物において、ｋが２である場合に相当する。
反応系内にテトラヒドロキシチタン（Ｔｉ(ＯＨ)_４）２モルに対して一般式Ｓｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)ＯＨで表されるケイ素化合物が６モル以上存在するケイ素化合物の過剰存在下で反応させることにより、系内に存在するテトラヒドロキシチタンは全て上式に従って反応すると考えられる。

本発明に係る光学フィルター１としては、吸収ガラス基板に対し、下記一般式（IV）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１){ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)｝_２ｋ＋２ （IV）
（ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して後述する樹脂膜が設けられてなるものが好ましい。

上記一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤がＴｉ_２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) ｝_６である場合（上記一般式（IV）で表される化合物において、ｋが２である場合）を例にとって説明すると、上記カップリング剤は、以下の反応式に示すとおり系内に水を加えることにより加水分解反応が進行する。
Ｔｉ_２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) ｝_６＋１８Ｈ_２Ｏ→
Ｔｉ_２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＨ)_３｝_６＋６Ｒ^１０ＯＨ＋６Ｒ^１１ＯＨ＋６Ｒ^１２ＯＨ
上記加水分解反応は、例えば、１０～４０℃の温度条件下、適宜ＨＣｌ等の触媒を用いて、適量の水の存在下に行うことができる。
次いで、上記一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成する。
上記塗布液中の一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤の含有濃度は、０．５～２０質量％であることが好ましい。また、上記塗布液の吸収ガラス基板への塗布量は０．００５～０．５ｍｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。
上記カップリング剤の加水分解物を含有する塗布液を塗布する方法としては、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を挙げることができる。
その上で、上記塗布膜上に後述する樹脂膜形成用塗布液を塗布して吸収樹脂塗布膜を形成した後、適宜加熱することにより、加水分解物の脱水縮合物として、［－（ＴｉＯ_３）_２（ＳｉＯ_３）_５－］_ｍ（ただし、ｍは正の整数である。）で表される反応物を得ることができる。

上記脱水縮合物は、カップリング剤同士とともに、カップリング剤と吸収ガラスないしは樹脂膜と強固に結合すると考えられ、このため、本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルター１を容易に提供することができる。

本発明の光学フィルター１においては、上述したように、前記接合層がさらにシラノールの加水分解、脱水縮合物を含むものであってもよい。

すなわち、シラノールＳｉ（ＯＨ）_４は、適宜加熱することにより、以下の反応式に示すとおり脱水縮合物（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）_２を生じる。
Ｓｉ（ＯＨ）_４ →（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）_２＋２Ｈ_２Ｏ
本発明者等の検討によれば、上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記一般式（II）または一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を脱水縮合して得られる脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って上記密着性が向上すると考えられる。

上記シラノールは、上記一般式（II）または一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液中に添加した上で、係る塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成し、次いで適宜上記加熱処理を加えることによって、カップリング剤の加水分解物の脱水縮合物とともにシラノールの脱水縮合物を生成することができる。

次に、本発明の光学フィルター２について説明する。
本発明の光学フィルター２は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものであり、その具体的態様としては、本発明の光学フィルター２－１または本発明の光学フィルター２－２を挙げることができる。

本発明の光学フィルター２－１は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３)_n （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１)（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）_２ｋ＋２ （II）
（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなるものである。

また、本発明の光学フィルター２－２は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_n （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１){ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) ｝_２ｋ＋２ （IV）
（ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉ（ＯＲ^１０）(ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含有する樹脂膜が設けられてなるものである。

本発明の光学フィルター２は、上記本発明の光学フィルター１との関係では、接合層の構成成分（例えば、カップリング剤またはカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物）を後述する樹脂膜内に含む点において、上記光学フィルター１と相違するが、その他の点において共通する。このため、共通する事項についての説明の詳細は、上述したとおりである。

また、本発明の光学フィルター２を構成する樹脂膜において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）も、０ａｔｏｍｉｃ％を超え３３．３ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、９～３３．３ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、１２～３３．３ａｔｏｍｉｃ％であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記樹脂膜を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）も、上述した接合層を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）と同様の測定条件により光学フィルターのＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行うことにより算出した値を意味する。

本発明の光学フィルター２の製造方法としては、例えば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、上記カップリング剤組成物の加水分解物を含有する（後述する）樹脂膜形成液を塗布して塗布膜を形成し、その上で、適宜加熱処理等して脱水縮合反応を施す方法を挙げることができる。本製造方法により、上記カップリング剤が、カップリング剤同士が強固に結合しまたはカップリング剤の加水分解、脱水縮合物および吸収ガラス基板が強固に結合して、所望の光学フィルターを形成することができる。

[樹脂膜]
本発明に係る光学フィルターにおいて、樹脂膜としては、例えば、紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜、反射防止膜、反射増幅膜、ガラスのヤケを防ぐための保護膜、ガラスの強度を向上させるための強化膜、撥水膜等が挙げられる。
紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜としては、近赤外吸収色素および透明樹脂を含むものを挙げることができ、透明樹脂中に近赤外吸収色素が均一に溶解または分散してなるものが好ましい。

吸収樹脂膜を構成する近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを採用することができ、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素および無機酸化物粒子から選ばれる一種以上が好ましく、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素から選ばれる一種以上がより好ましい。

樹脂膜を構成する樹脂としては、従来公知の透明樹脂を採用することができ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる一種以上が挙げられる。
透明樹脂としては、透明性、近赤外線吸収色素の透明樹脂に対する溶解性および耐熱性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いものが好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる一種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる一種以上がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂から選ばれる一種以上が好ましい。

樹脂膜は、上記近赤外線吸収色素および透明樹脂以外に、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を含有してもよい。

上述したように、本発明に係る光学フィルターが、本発明の光学フィルター１である場合、例えば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板上に、上記カップリング剤組成物を含有する含有液を加水分解した加水分解形成膜を形成し、その上に紫外光および近赤外光の少なくともいずれか一方を吸収する樹脂膜形成液を塗布して塗布膜を形成する。
また、本発明に係る光学フィルターが、本発明の光学フィルター２である場合、例えば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、上記カップリング剤組成物を含有する樹脂膜形成液を塗布して塗布膜を形成する。

樹脂膜は、例えば、色素と、透明樹脂と、さらに本発明の第二の形態に係る赤外カットフィルターを形成する場合はカップリング剤と、任意配合成分とを、溶媒に溶解または分散させて樹脂膜形成液を調製し、これを塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成することができる。

上記樹脂膜形成液は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を含むものであってもよい。

樹脂膜形成液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を採用することができる。

上記樹脂膜形成液を基材上に塗工後、乾燥処理することにより樹脂膜を形成することができる。

本発明に係る光学フィルターとしては、例えば、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）を挙げることができる。

本発明に係る光学フィルターが赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）である場合、例えば、図２（ｂ）に例示するように、紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板３’の下面側（光出射面側）にさらに紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜５を有する赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１を挙げることができる。

図２（ｂ）に例示する態様においては、紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板３’の上面側（光入射面側）に反射膜（ＵＶＩＲ膜）２が設けられるとともに、上記紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜５の下面側にさらに反射防止膜（ＡＲ膜）４が設けられてなる。

上記例において、反射膜（ＵＶＩＲ膜）としては、可視光を透過し、紫外領域および近赤外領域の光を遮蔽するものであればよく、このような反射膜（ＵＶＩＲ膜）としては、誘電体多層膜からなるものを挙げることができる。
誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成されており、高屈折率膜の構成材料としては、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等から選ばれる一種以上を挙げることができ、ＴｉＯ_２が好ましい。
また、低屈折率膜の構成材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等から選ばれる一種以上を挙げることができ、ＳｉＯ_２が好ましい。

反射防止膜（ＡＲ膜）としても誘電体多層膜を挙げることができる。

本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた赤外カットフィルターを提供することができる。

次に、本発明に係る撮像装置について説明する。
本発明に係る撮像素子は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本発明に係る光学フィルターとを有することを特徴とするものである。
固体撮像素子としては、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）センサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサ等のイメージセンサーを挙げることができる。

本発明に係る撮像装置の構成例としては、図１に例示するカメラモジュールを挙げることができる。
図１（ａ）は、スマートフォン等に搭載されるコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）に示すカメラモジュールは、１（または１以上の整数ｎ）枚のレンズＬ（またはレンズＬ１…Ｌｎ）、本発明に係る光学フィルタ１およびイメージセンサＩＣを有している。
また、図１（ｂ）は、デジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ｂ）に示すカメラモジュールは、レンズＬ、本発明に係る光学フィルター１、カバーグラスＣＧおよびイメージセンサＩＣを有している。

本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルターを有する撮像装置を提供することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１～実施例７、比較例１）
１．カップリング剤含有塗布液の調製
(１) 容器中に０．５Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液０．３ｍＬと２－メトキシエタノール２．２ｍＬを秤量し、密閉下で混合した。
（２）上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５)_４）を加え、密閉下で３０分間混合し、下記反応式で表される反応を生じさせた。
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５)_４＋Ｈ_２Ｏ → ＨＯ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３＋Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
上記反応により水が全て消費され水酸基が生じるため、加水分解速度の速いＴｉのアルコキシドを加えても水酸化物が析出せず、溶液が均質となることが期待された。
（３）上記容器内にさらにチタン（IV）ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）を表１に示す割合になるように各々添加し、密閉下で３０分間混合することにより、カップリング剤含有塗布液を調製した。表１に、ＨＯ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３およびＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４の合計を１００モル％としたときのＨＯ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３およびＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４の添加割合を各々記載する。
なお、このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
４ＯＨ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３＋Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４→Ｔｉ（Ｏ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_４＋４Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ

２．塗布膜の形成
上記カップリング剤含有塗布液を含有する容器内に対し、さらに０．５ＮのＨＣｌ水溶液１．２ｍＬと、水４．７ｍＬと、２－メトキシエタノール８．１ｍＬを秤量し、密閉下で３０分間混合して塗布膜形成液を調製した。
このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
Ｔｉ｛（Ｏ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３｝_４＋１２Ｈ_２Ｏ→Ｔｉ｛（Ｏ－Ｓｉ（ＯＨ）_３｝_４＋１２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
ＨＯ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３＋３Ｈ_２Ｏ→ Ｓｉ（ＯＨ）_４ ＋ ３Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
得られた塗布膜形成液を、スピンコーターを用いてフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＤ７００、厚さ０．５９ｍｍ）上に、０．０３ｍＬ／ｃｍ^２となるように塗布した。
上記塗布膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を２５０℃に加熱したホットプレートに乗せ、３０分間加熱して脱水縮合させることにより表面に硬化膜（接合層）を有する吸収ガラス基板（以下、「評価基板１」と称する。）を作製した。

上記各実施例および比較例において各々複数の評価基板１を作製し、以下のとおり（１）未処理のもの、（２）煮沸処理したもの、（３）高度加速寿命試験装置処理（ＰＣＴ処理）したもの、または（４）高温高湿処理を施したものを用意した。
上記煮沸処理、高度加速寿命試験装置処理（ＰＣＴ処理）および高温高湿処理の内容は、各々以下のとおりである。

（煮沸処理）
沸騰した湯浴中に評価基板を浸漬し、６０分間沸騰し続けた後、評価基板を取り出し、窒素ブローにより乾燥する。
（高度加速寿命試験装置処理（ＰＣＴ処理））
高度加速寿命試験装置（エスペック（株）製ＥＨＳ－４１１Ｍ）に評価基板を投入し、温度１３５℃、湿度８５％の条件下で７２時間０．１３ＭＰａで加圧処理した後、評価基板を取り出す。
（高温高湿処理）
高温高湿試験機（エスペック（株）製ＰＬ－２ＫＰＨ）に評価基板を投入し、温度８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間処理した後、評価基板を取り出す。

上記（１）未処理の評価基板、（２）煮沸処理した評価基板、（３）高度加速寿命試験装置処理（ＰＣＴ処理）した評価基板および（４）高温高湿処理を施した評価基板について、ＪＩＳ ５６００－５－６の規定に準拠して上記硬化膜を設けた面に対して付着性クロスカット試験を行った。
このときの試験結果を以下の評価基準０～５に基づいて分類した。結果を表１に示す。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
１：カットの交差点における積層体の小さなはがれ。単位面積当たり５％未満のはがれ。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／又は交差点においてはがれている。単位面積当たり５％以上１５％未満のはがれ。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれが生じており、および／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。単位面積当たり１５％以上３５％未満の剥がれ。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれが生じており、および／または数箇所の目が部分的または全面的にはがれている。単位面積当たりの３５％未満の剥がれ。
５：単位面積当たり３５％以上の剥がれ。

（実施例８）
実施例６において、チタン（IV）ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）に代えて、ジルコニウム（IV）ｎ－ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）を用いた以外は、実施例６と同様にして、カップリング剤含有塗布液を調製した後、塗布膜を設けた評価基板１を作成して、同様にクロスカット試験を行った。結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例３において、チタン（IV）ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）に代えて、アルミニウムｎ－ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）を用いた以外は、実施例３と同様にして、カップリング剤含有塗布液を調製した後、塗布膜を設けた評価基板１を作成して、同様にクロスカット試験を行った。結果を表３に示す。

（実施例１０～実施例１２）
１．カップリング剤含有塗布液の調製
(１) 容器中に０．５Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液０．３ｍＬと２－メトキシエタノール２．２ｍＬを秤量し、密閉下で混合した。
（２）上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５)_４）を加え、密閉下で３０分間混合し、下記反応式で表される反応を生じさせた。
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５)_４＋Ｈ_２Ｏ → ＨＯ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３＋Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
上記反応により水が全て消費され水酸基が生じるため、加水分解速度の速いＴｉのアルコキシドを加えても水酸化物が析出せず、溶液が均質となることが期待された。
（３）上記容器内にさらにテトラ－ｎ－ブトキシチタン重合体（Ｔｉ_４Ｏ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）_１０）を表４に示す割合になるように各々添加し、密閉下で３０分間混合することにより、カップリング剤含有塗布液を調製した。なお、このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
１０ＯＨ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３＋Ｔｉ_４Ｏ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）_１０→Ｔｉ_４Ｏ_３（Ｏ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_１０＋１０Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ
Ｔｉ_４Ｏ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）_１０（実施例１０）に代えて、Ｔｉ_７Ｏ_６（ＯＣ_４Ｈ_９）_１６（実施例１１）およびＴｉ_１０Ｏ_９（ＯＣ_４Ｈ_９）_２２（実施例１２）を用いて同様に塗布液を作成した。表４に、各塗布液におけるケイ素化合物およびチタン化合物の配合割合を各々記載する。なお、表４に記載の含有割合はＨＯ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と一式式Ｔｉ_ｋＯ_k-1(ＯＣ_４Ｈ_９)_２ｋ＋２で表される各チタン化合物との合計を１００モル％としたときのＨＯ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３およびチタン化合物の各配合割合を意味している。

２．塗布膜の形成
上記カップリング剤含有塗布液を含有する容器内に対し、さらに０．５ＮのＨＣｌ水溶液１．２ｍＬと、水４．７ｍＬと、２－メトキシエタノール８．１ｍＬを秤量し、密閉下で３０分間混合して塗布膜形成液を調製した。
たとえばＴｉ_４Ｏ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）_１０を用いた場合、容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
Ｔｉ_４Ｏ_３｛Ｏ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３｝_１０＋３０Ｈ_２Ｏ→Ｔｉ_４Ｏ_３｛（Ｏ－Ｓｉ（ＯＨ）_３｝_１０＋３０Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
ＨＯ－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）_４＋３Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
得られた塗布膜形成液を、スピンコーターを用いてフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＤ７００、厚さ０．５９ｍｍ）上に、０．０３ｍＬ／ｃｍ^２となるように塗布した。
上記塗布膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を２５０℃に加熱したホットプレートに乗せ、３０分間加熱して脱水縮合させることにより表面に硬化膜（接合層）を有する吸収ガラス基板（評価基板１）を作製した。

３．樹脂膜の形成
上記工程により得られた、表面に硬化膜（接合層）を有する吸収ガラス基板上に、以下の手順によってさらに樹脂膜を形成した。
(１) 容器中にポリビニルブチラール樹脂０．２ｇとシクロペンタノン１．８ｇを秤量し、密閉下で混合した。
(２) 上記容器内にトルエンジイソシアネートを０．０９ｇ加え、密閉下で混合して樹脂膜形成液を調製した。
(３) 得られた樹脂膜形成液を、スピンコーターを用いて、上記工程により得られた表面に硬化膜（接合層）を有する吸収ガラス基板上に、０．０３ｍＬ／ｃｍ２となるように塗布した。
（４）上記樹脂膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を１６０℃に加熱したホットプレートに乗せ、２０分間加熱して硬化させることより表面に樹脂膜を有するガラス基板（評価基板２）を作製した。

上記実施例１０～１２において、硬化膜（接合層）のみ形成した評価基板１と、接合層上にさらに樹脂膜を形成した評価基板２について、以下のとおり（１）未処理のものおよび（２）実施例１～実施例９と同様に煮沸処理したものを用意した。

上記（１）未処理の評価基板および（２）煮沸処理した評価基板について、上述したＪＩＳ ５６００－５－６の規定に準拠して上記評価基板１の硬化膜（接合層）を設けた面または上記評価基板２の樹脂膜を設けた面に対して付着性クロスカット試験を行い、実施例１～実施例９と同様に評価基準０～５に基づいて評価した。結果を表４に示す。

また、実施例１１で得られた評価基板２において、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行ってＳＴＥＭ－ＥＤＸライン（光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線検出強度ライン）を得、接合層部分を構成する、Ｓｉ原子およびＴｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の含有割合α（ａｔｏｍｉｃ％）と、Ｓｉ原子およびＴｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の含有割合β（ａｔｏｍｉｃ％）を各々下記式により算出した。

（なお、Ｘ_Ｓｉは接合層を構成する領域におけるＳｉ原子のＥＤＸ線積算強度、Ｘ_Ｔｉは接合層を構成する領域におけるＴｉ原子のＥＤＸ線積算強度、Ｋ_ＳｉはＳｉ原子のｋファクター（補正係数）、Ｋ_ＴｉはＴｉ原子のｋファクター（補正係数）、Ｍ_ＳｉはＳｉ原子の原子量、Ｍ_ＴｉはＴｉ原子の原子量を意味する。）
結果を表５に示す。

表１～表３より、実施例１～実施例９においては、吸収ガラス基板上に形成された硬化膜が、一般式Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７)(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_ｎで表される特定のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む硬化膜（接合層）であることから、吸収ガラス基板に対し高い密着性を有することが分かる。
また、表４～表５より、実施例１０～実施例１２においては、吸収ガラス基板上に形成された硬化膜（接合層）または樹脂膜が、一般式 (Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１){ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２) ｝_２ｋ＋２で表される特定のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む硬化膜（接合層）または係る硬化膜（接合層）上に形成された樹脂膜であることから、吸収ガラス基板に対し高い密着性を有することが分かる。特に、実施例１０～実施例１２においては、硬化膜を構成するチタン化合物の配合割合（モル％）が低くても、チタン化合物の配合割合（モル％）が同程度である実施例１～実施例３に比較して密着性に優れることが分かる。このため、チタン化合物として単量体よりも多量体を用いた方がより低い含有割合で優れた密着性を発揮し得ることが分かる。

一方、表１より、比較例１においては、吸収ガラス基板上に形成された硬化膜（接合層）が、特定のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含まないことから、特に水分存在下において吸収ガラス基板に対する密着性に劣ることが分かる。

本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた赤外カットフィルターを提供するとともに、係る赤外カットフィルターを有する撮像装置を提供することができる。

１ 光学フィルター（赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ））
２ 反射膜（ＵＶＩＲ膜）
３ ガラス基板
３’ 吸収ガラス基板
４ 反射防止膜（ＡＲ膜）
５ 吸収樹脂膜
Ｌ レンズ
ＣＧ カバーグラス
ＩＣ イメージセンサ

Claims (10)

1. リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター。
2. 前記接合層において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、０ａｔｏｍｉｃ％を超え２０ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１に記載の光学フィルター。
3. リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
   Ｍ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３)_n （Ｉ）
   （ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
   で表される化合物および下記一般式（II）
   (Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１)（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）_２ｋ＋２ （II）
   （ただし、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
   で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
   樹脂膜が設けられてなる
   請求項１または請求項２に記載の光学フィルター。
4. リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
   Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)｝_n （III）
   （ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^７) (ＯＲ^８) (ＯＲ^９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
   で表される化合物および下記一般式（IV）
   (Ｔｉ_ｋＯ_ｋ－１){ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)｝_２ｋ＋２ （IV）
   （ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の－ＯＳｉ(ＯＲ^１０) (ＯＲ^１１) (ＯＲ^１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
   で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
   樹脂膜が設けられてなる
   請求項１～請求項３のいずれかに記載の光学フィルター。
5. 前記一般式（III）で表されるカップリング剤が、下記一般式（Ｖ）
   Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ （Ｖ）
   （ただし、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
   Ｔｉ（ＯＲ^１３)(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) （VI）
   （ただし、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
   Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０) （VII）
   （ただし、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
   Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３) （VIII）
   （ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
   との反応物からなる請求項４に記載の光学フィルター。
6. 前記接合層がさらにシラノールの脱水縮合物を含む請求項１～請求項５のいずれかに記載の光学フィルター、
7. リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
   Ｓｉ（ＯＲ^７）(ＯＲ^８) (ＯＲ^９)ＯＨ （Ｖ）
   （ただし、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
   Ｔｉ（ＯＲ^１３）(ＯＲ^１４)(ＯＲ^１５)(ＯＲ^１６) （VI）
   （ただし、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
   Ｚｒ（ＯＲ^１７）(ＯＲ^１８)(ＯＲ^１９)(ＯＲ^２０) （VII）
   （ただし、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
   Ａｌ（ＯＲ^２１）(ＯＲ^２２)(ＯＲ^２３) （VIII）
   （ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
   樹脂膜が設けられてなる請求項１～請求項６のいずれかに記載の光学フィルター。
8. 前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満および前記一般式（VI）～一般式（VIII）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド０モル％超２０モル％未満との反応物からなる請求項７に記載の光学フィルター。
9. 前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５～９４モル％および前記一般式（VI）～一般式（VIII）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド６～１５モル％との反応物からなる請求項７に記載の光学フィルター。
10. 固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項１～請求項９のいずれかに記載の光学フィルターとを有することを特徴とする撮像装置。