JP7479342B2

JP7479342B2 - 染料分散液及び疎水性繊維の捺染方法

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Publication number: JP7479342B2
Application number: JP2021504893A
Authority: JP
Inventors: 諒寺西; 里麻赤沼; 正人木戸; 瞳武藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2024-05-08
Anticipated expiration: 2040-02-21
Also published as: WO2020184156A1; JPWO2020184156A1; TW202035573A

Description

本発明は、染料分散液及びそれを用いる疎水性繊維の捺染方法に関する。

近年、インクジェットによる無製版印刷を行なう記録方法が提案され、布等を含めた繊維の捺染においてもインクジェット捺染が行われている。従来のスクリーン印刷等の捺染方法と比較して、インクジェット印刷による捺染は、無製版であること、省資源であること、省エネルギーであること、及び高精細表現が容易であること、等、様々な利点がある。ここでポリエステル繊維等の疎水性繊維布は、一般に水に不溶性の色材により染色される。従って、インクジェット記録方法により疎水性繊維を捺染するための水性インクとしては、一般に水不溶性色材を水中に分散し、分散安定性等の性能が良好な分散インクを用いる必要がある。ポリエステル繊維を代表とする疎水性繊維へのインクジェット捺染方式は、大きく分けると以下２つの方法に大別される。繊維へ直接インクを付与（プリント）した後、高温スチーミング等の熱処理によりインク中の染料を繊維に染着させるダイレクトプリント法と、中間記録媒体（専用の転写紙等）にインクを付与（プリント）した後、中間記録媒体のインク付与面と疎水性繊維を重ね合わせた後、熱により染料を中間記録媒体から繊維側へ転写させる昇華転写法である。

上記のうち昇華転写法は、のぼり旗等の捺染加工に主に用いられ、インク中には熱処理によるポリエステルへの転写適性に優れた易昇華型の染料が用いられる。加工工程としては、
（１）プリント工程：インクジェットプリンタにより染料インクを中間記録媒体に付与する工程、
（２）転写工程：熱処理により染料を中間記録媒体から繊維中に転写・染着させる工程、
の２工程が含まれ、市販の転写紙が広く使用できる為、繊維の前処理は必要とせず、また洗浄工程も省略されている。

昇華転写法に使用されているインクジェットインクは、主として水性インクが使用され、水不溶性である分散染料群及び油溶性染料群から選ばれる昇華性染料を、分散剤を用いて水中に微粒子分散安定化した染料分散液とし、これに、保湿剤（乾燥防止剤）として水溶性有機溶剤、表面張力調整剤として界面活性剤、その他添加剤（ｐＨ調整剤、防腐・防黴剤、消泡剤等）を用いて、粒度・粘度・表面張力・ｐＨ等の物理特性（物性）を最適化してインク化されている（特許文献１参照）。また、インクジェットプリントにおいて、プリントヘッドのノズルが配列されたプレートからインクを安定的に吐出できる事が重要であるが、水系インクにおいてはノズルプレート近傍でインク中の水分の蒸発によって引き起こされる吐出トラブルが起こり易い。上記吐出トラブルとしては、例えば、プレート上でインク組成物が付着乾燥した場合に、プリンタのクリーニング動作で速やかに除去する事ができずに、印刷中にインクの吐出不良（飛行曲がり等）を引き起こすことなどが挙げられる。こうした課題を解決するために、例えば、昇華性を有する染料を用いてブラックを表現する際、通常、複数の染料を組み合わせてブラックが表現される。これは単独の染料では黒色の色相としては十分ではなく、また濃度も低いことが多いためであり、複数の染料を組み合せることにより、良好なブラックの表現が可能となる。しかし、このような、昇華性を有する染料を複数組み合わせたブラックインクで布帛を染色した場合、布帛の種類により、光源の分光分布を変えた光を布帛に照射すると、布帛に表現された黒色の色相が異なる色に見える場合があった。例えば、蛍光灯のような長波長の光が少ない照明下では、良好な色を表現できていても、長波長の光が多い太陽光下では、赤みがかって見えたり、その逆に、太陽光の下では良好な色を表現できていても、蛍光灯の下では青みがかって見えることがあった。このように、照明光源による物の色の見え方に及ぼす特性を、一般に「演色性」といい、この演色性の影響による色相の変化が少ないブラックインクが求められていた。さらに、インクジェットインクには、良好な射出性も求められ、染料がインク中で不安定であったり、分散が不十分であったりすると、インクジェットヘッドにおける射出性が不安定になることも多く、特に、複数の染料を組み合せることにより、昇華性染料の種類と量が多くなるブラックインクでは、こうした吐出安定性やインクの保存安定性に問題があった。

一方、昇華転写方式における疎水性繊維の捺染方法では、インクジェットプリンタにて昇華転写インクを中間記録媒体（専用の転写紙等）に付与（プリント）し、中間記録媒体のインク付与（プリント）面と被染色対象物（ポリエステル繊維等）を重ね合わせた物を、熱圧着ローラーや熱プレス機等による熱圧着方式によって昇華性染料を被染色対象物に転写させている。商業用印刷においては、インクジェット印刷はより高速化しておりインクジェット用インクにも高速化に対応したインクの設計が求められている。また、昇華転写インク用の中間記録媒体としては、シリカ等の無機微粒子でインク受容層が表面に形成されており、多量のインクを付与できるように比較的に坪量が大きいインクジェット用の専用紙が一般的に挙げられるが、近年ではより坪量の小さい転写紙やインク受容層が少ない転写紙が用いられており、少ないインク量で高い転写効率、高い染色濃度が強く求められている。それに加えて、昇華転写条件によって黒色の色相がぶれず、昇華速度が均一なブラックインクが求められている。特許文献２には、捺染用分散染料インクに用いるインクジェット用ブラックインクであって、グリコールエーテルを含む水溶性有機溶剤と、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、ある特定の波長域に極大吸収波長を有する第１～４の分散染料を含有することを特長とするインクジェット用ブラックインクが記載されているが、ダイレクトプリント法における前処理したポリエステル繊維に直接付与するインクについては触れているが、昇華転写法で使用できる昇華性を有する染料に関わる技術検討まではされておらず、また、高濃度染色における均染性や染色性能については開示されていない。

国際公開第２００５／１２１２６３号特許第６１９１２３４号公報

上記のとおり、従来の技術では、安定した印刷適性及びブラックインクの保存安定性を維持しつつ、坪量の小さい転写紙又はインク受容層の少ない転写紙を用いた場合でも染色濃度が高く、且つ演色性に優れ、耐光性に優れる高品位な染色物を得ることは困難であった。

本発明は、インクジェット捺染を用いた昇華転写染色において、演色性に優れた染色物を作製でき、坪量の小さい転写紙又はインク受容層の少ない転写紙を用いた場合でも昇華転写効率が高く、高濃度の染色物を得ることができ、且つ耐光性に優れる高品位な染色物を得ることができる、インクジェット捺染インク用染料分散液を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される染料を少なくとも１種以上、イエロー染料を少なくとも１種以上、ブルー染料を少なくとも１種以上、を含む染料分散液が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、以下の１）～１０）に関する。

１）
下記式（１）で表される染料を少なくとも１種以上、イエロー染料を少なくとも１種以上、ブルー染料を少なくとも１種以上、を含む染料分散液。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いＣ_1-4アルキル基、アセトキシエチル基、置換基を有していても良い環状アルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ³は水素原子、置換基を有していても良いＣ_1-3アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は水素原子、又はハロゲン原子を表す。

２）
さらに分散剤を含む１）に記載の染料分散液。
３）
上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ独立にＣ_1-4アルキル基であり、Ｒ³が水素原子、Ｃ_1-3アルキル基からなる群から選択されるいずれかである１）または２）に記載の染料分散液。
４）
上記分散剤が、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、からなる群から選択される分散剤を少なくとも１種類を含む、２）又は３）に記載の染料分散液。
５）
さらに添加剤を含む１）～４）のいずれか一項に記載の染料分散液。
６）
上記添加剤が、水溶性有機溶剤、防腐剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤からなる群から選択されるいずれか少なくとも１つを含む５）に記載の染料分散液。
７）
さらに、樹脂エマルションを含む１）～６）のいずれか一項に記載の染料分散液。
８）
１）～７）のいずれか一項に記載の染料分散液と、該染料分散液と異なる色相を有する染料分散液と、を含む染料分散液セット。
９）
１）～７）のいずれか一項に記載の染料分散液、または８）に記載の染料分散液セットの液滴を、インクジェット方式のプリンタにより中間記録媒体に付着させて記録画像を得た後、該中間記録媒体における、染料分散液の液滴の付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより該記録画像を疎水性繊維に転写する、疎水性繊維の捺染方法。
１０）
９）に記載の疎水性繊維の捺染方法により得られる、染色された疎水性繊維。

本発明により、インクジェット捺染を用いた昇華転写染色において、演色性の影響による色相の変化が少ない染色物を作製でき、昇華転写効率が高く、高濃度の染色物を得ることができ、且つ均染性、耐光性に優れる高品位な黒色の染色物を得ることができるインクジェット捺染インク用染料分散液が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。本明細書においては実施例等を含めて、特に断りの無い限り「部」及び「％」は、いずれも質量基準である。

上記染料分散液は、上記式（１）を少なくとも１種以上含む。

［式（１）で表される染料について］
上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いＣ_1-4アルキル基、アセトキシエチル基、置換基を有していても良い環状アルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ³は水素原子、置換基を有していても良いＣ_1-3アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は水素原子、又はハロゲン原子を表す。

上記置換基を有していても良いＣ_1-4アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、エチル基であることが好ましい。また、上記置換基を有していても良いＣ_1-3アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。

上記置換基を有していても良い環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、臭素であることが好ましい。

上記置換基を有していても良いＣ_1-4アルキル基、置換基を有していても良い環状アルキル基、置換基を有していても良いアリール基を、置換基を有していても良いＣ_1-3アルキル基における置換基としては、特に限定されず、例えば、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子は上記と同じで良い。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ独立にＣ_1-4アルキル基であり、Ｒ³が水素原子、Ｃ_1-3アルキル基からなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。

上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ独立にエチル基であり、Ｒ³が水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴が臭素原子であることがさらに好ましい。

上記染料分散液は、イエロー染料を少なくとも１種以上含む。

［イエロー染料について］
上記イエロー染料としては、一般的にイエローの色相を有する染料であれば特に限定はないが、水不溶性イエロー染料であることが好ましく、水不溶性イエロー染料のなかでも、分散染料系イエロー染料または油溶性染料系イエロー染料であることがさらに好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー系染料であることがより好ましい。Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、７、８、２３、３９、５１、５４、６０、６４、７１、７９、８２、８６等が挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１６３等が挙げられる。これら染料は単独あるいは複数を組み合わせて用いることが可能である。上記染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４を用いることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４を用いることが特に好ましい。

上記染料分散液は、ブルー染料を少なくとも１種以上含む。

［ブルー染料について］
上記ブルー染料としては、一般的にブルーの色相を有する染料であれば特に限定はないが、水不溶性ブルー染料であることが好ましく、水不溶性ブルー染料のなかでも、分散染料系ブルー染料または油溶性染料系ブルー染料であることがさらに好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー系染料であることがより好ましい。Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、１９、２６、２６：１、３５、５５、５６、５８、６０、６４、６４：１、７２、７２：１、８１、８１：１、９１、９５、１０８、１３１、１４１、１４５、３３４、３５９、３６０、３３６等が挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３、３６、６３、８３、１０５、１１１等が挙げられる。これら染料は単独あるいは複数を組み合わせて用いることが可能である。上記染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、７２、３３４、３５９、３６０であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、３６０であることがさらに好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９と３６０を組み合わせて用いることがより好ましい。

上記染料分散液における、上記式（１）で表される染料、上記イエロー染料、上記ブルー染料、の合計の含有割合は、任意で設定することが可能であるが、染料分散液総質量に対し、いずれも質量基準（質量％）で通常１～２０％、好ましくは２～１５％、より好ましくは３～１０％である。

上記染料分散液は、さらに分散剤を含んでいても良い。

上記分散剤としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル共重合体あるいは芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を用いることが可能である。上記スチレン－（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体である。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」の意味を表す。これら共重合体の具体例としては、（α－メチル）スチレン－アクリル酸共重合体、（α－メチル）スチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、（α－メチル）スチレン－メタクリル酸共重合体、（α－メチル）スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、（α－メチル）スチレン－（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、（α－メチル）スチレン－アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル－アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル－スチレンスルホン酸共重合体、（α－メチル）スチレン－メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル－アクリル酸共重合体、ポリエステル－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル－メタクリル酸共重合体、ポリエステル－メタクリル酸－アクリル酸共重合体エステル；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンのものが好ましい。なお、（α－メチル）スチレンとは、本明細書においてα－メチルスチレン、及びスチレンを含む意味として用いる。上記染料分散液においては、上記分散剤が、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、からなる群から選択される分散剤を少なくとも１種類を含むものが好ましい。上記染料分散液中、分散剤の含有率は、通常１～３６％、好ましくは１～３０％、より好ましくは１～２０％、さらに好ましくは１～１５％である。

上記分散剤の具体例としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ^RTM ５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ－６１８０、ＨＰＤ－１９６、ＨＰＤ９６Ｊ、ＰＤＸ－６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ－６５００、ＪＤＸ－６６３９、ＰＤＸ－６１０２Ｂ、ＰＤＸ－６１２４、６７、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０（ＢＡＳＦ製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。

上記染料分散液中の分散剤は、重量平均分子量が、１，０００～２０，０００である場合が好ましく、２，０００～１９，０００が更に好ましく、５，０００～１７，０００が特に好ましい。上記スチレン－アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）法で測定する。また、分散剤として用いられるスチレン－（メタ）アクリル共重合体の酸価は５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が特に好ましい。酸価が小さくなりすぎると、水に対する樹脂の溶解性が悪くなり、特に着色剤が分散性染料の場合、分散安定化力が劣る傾向にあり、酸価が大きくなりすぎると水性媒体との親和性が強くなり、印字後の画像ににじみが発生し易い傾向があり好ましくない。樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ－Ｋ３０５４に従って測定する。さらに、分散剤として用いられるスチレン－（メタ）アクリル共重合体のガラス転位温度は４５℃～１３５℃である場合が好ましく、５５℃～１２０℃がさらに好ましく、６０～１１０℃が特に好ましい。

上記染料分散液における、好ましい分散剤であるスチレン－（メタ）アクリル共重合体の具体例としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７（重量平均分子量＝１２，５００、酸価＝２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６７８（重量平均分子量＝８，５００、酸価＝２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６８２（重量平均分子量＝１，７００、酸価＝２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６８３（重量平均分子量＝４，９００、酸価＝２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６９０（重量平均分子量＝１６，５００、酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられ、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８であることがより好ましい。

上記染料分散液は、上記染料の分散または溶解時に２種類以上のスチレン－アクリル共重合体を使用して作製することが可能である。

上記染料の分散は、例えば以下の方法で行うことができる。スチレン－アクリル共重合体を水溶性有機溶剤に投入し、温度を９０－１２０℃に昇温してスチレン－アクリル共重合体溶解液を作製し、そこへアルカリ性化合物及び水を投入して、温度を下げて乳化（エマルション又はマイクロエマルション）液とし、作製されたエマルション液と染料を混合・分散を行う。

上記芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩は、芳香族スルホン酸とホルマリンの縮合反応によって得られる陰イオン性の界面活性剤である。「その塩」としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の塩が挙げられる。上記芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩は、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩若しくはそれらの混合物（以下、特に断りのない限り「スルホン酸のホルマリン縮合物」と記載したときは、「その塩、もしくはそれらの混合物」も含む意味を有する）等が好ましい。例えば、クレオソート油スルホン酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、β－ナフトールスルホン酸、β－ナフタリンスルホン酸とβ－ナフトールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、２－ナフトール－６－スルホン酸、リグニンスルホン酸等のホルマリン縮合物が挙げられる。これらの中では、クレオソート油スルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸の各ホルマリン縮合物が好ましい。これらは様々な商品名の市販品として入手することができる。その一例として、β－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物としてはデモールＮ、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物としてはデモールＣ；特殊芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物としてはデモールＳＮ－Ｂ（いずれも花王株式会社製）；等が挙げられる。クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物としては、ラベリンＷシリーズ、メチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物としては、ラベリンＡＮシリーズ（いずれも第一工業製薬株式会社製）、等が挙げられる。これらの中ではデモールＮ、ラベリンＡＮシリーズ、ラベリンＷシリーズが好ましく、デモールＮ、ラベリンＷがより好ましく、ラベリンＷがさらに好ましい。リグニンスルホン酸としては、例えばバニレックスＮ、バニレックスＲＮ、バニレックスＧ、パールレックスＤＰ（いずれも日本製紙株式会社製）等が挙げられる。これらの中ではバニレックスＲＮ、バニレックスＮ、バニレックスＧが好ましい。

上記染料分散液は、さらに添加剤を含むことが可能である。

上記添加剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、防腐剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、粘度調整剤、色素溶解剤、褪色防止剤、酸化防止剤、水等が挙げられる。

上記水溶性有機溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤、多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。グリコール系溶剤としては、グリセリン、ポリグリセリン（＃３１０、＃７５０、＃８００、）、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ウンデカグリセリン、ドデカグリセリン、トリデカグリセリン、テトラデカグリセリン等の化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２～３個有するＣ２～Ｃ６多価アルコール及び、ジ又はトリＣ２～Ｃ３アルキレングリコール若しくは繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２～Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。それらの具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、チオジグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール等の多価アルコール類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、グリセリン又はジグリセリンのいずれかを少なくとも含むことが好ましい。また、水に溶解して湿潤剤としての役割をする化合物等も、便宜上本発明では水溶性有機溶剤に含めるものとし、例えば尿素、エチレン尿素及び糖類等が挙げられる。保存安定性を考慮すると、着色剤が分散染料や油溶性染料である場合、それらの溶解度が小さい溶剤が好ましく、これらの中でも特にグリセリンと、グリセリン以外の溶剤（好ましくはグリセリン以外の多価アルコール）とを併用するのが好ましい。上記染料分散液の総質量中における、水溶性有機溶剤の総含有量は、５～５０％であり、１０～４０％添加するのが好ましい。

上記防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロキセル^RTMＧＸＬ（Ｓ）やプロキセル^RTMＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、シリコーン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。その市販品の具体例としては、例えば、いずれも第一工業製薬社製のハイテノールＬＡ－１０、ＬＡ－１２、ＬＡ－１６、ネオハイテノールＥＣＬ－３０Ｓ、ＥＣＬ－４５などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ１５－Ｓ－７等）；等が挙げられる。

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、いずれもビックケミー社製の、ＢＹＫ－３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４８（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ－３０、ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４Ｎ（オムノバ社製）等が挙げられる。

上記ｐＨ調整剤としては、調製される上記染料分散液に悪影響を及ぼさずに、溶液のｐＨをおおよそ５～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられ、トリエタノールアミンが好ましい。

上記キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。

上記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。

上記水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。

上記水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。

上記粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

上記色素溶解剤としては、例えば、尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。

上記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。金属錯体系としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の酸化防止剤を使用することができる。前記有機系の酸化防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。

上記染料分散液は、水を含むことができる。用いうる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、上記染料分散液に対してメンブランフィルター等を用いた精密濾過を行うことができる。上記染料分散液をインクジェット捺染インク用として使用するときは、ノズルの目詰まり等を防止する目的で、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ～０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ～０．１μｍである。

上記染料分散液において、上記添加剤として、水溶性有機溶剤、防腐剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤からなる群から選択されるいずれか少なくとも１つを含むことが好ましい。

上記染料分散液は、さらに、樹脂エマルションを含んでいても良い。

上記樹脂エマルションとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（例：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、又はアミノ材料（メラミン樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）から形成されたエマルションがある。また、それらエマルションは２種以上の樹脂から構成されていても良い。さらに２種以上の樹脂がコア／シェル構造を形成した形態の複合樹脂であっても良い。それら樹脂エマルションの中でも上記染料分散液に使用するには、ウレタン樹脂が好ましい。

上記ウレタン樹脂は、ラテックス（エマルション）の形で販売されていることも多く、その多くは固形分が３０～６０％での乳化液である。その具体例としては、例えば、パーマリンＵＡ－１５０、２００、３１０、３６８、３９４５、ユーコートＵＸ－３２０（以上、三洋化成株式会社製）、ハイドランＷＬＳ－２０１、２１０、ＨＷ－３１２Ｂのラテックス（以上、ＤＩＣ株式会社製）、スーパーフレックス１５０、１７０、４７０（以上、第一工業製薬株式会社製）、等が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート系ウレタン樹脂としては、例えば、パーマリンＵＡ－３１０、３９４５、ユーコートＵＸ－３２０、等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテル系ウレタン樹脂としては、例えば、パーマリンＵＡ－１５０、２００、ユーコートＵＸ－３４０、等が挙げられる。これらウレタン樹脂は単独で使用することも、併用することもできる。

上記ウレタン樹脂のエマルションは、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が８～２４である場合が好ましく、８～１７がさらに好ましく、８～１１が特に好ましい。また、ウレタン樹脂エマルション中の樹脂が酸性基を有していた場合、この酸性基を中和してエマルションを作製している場合には中和前の樹脂のＳＰ値を用いる。

上記ウレタン樹脂エマルションが、カルボン酸、スルホン酸、水酸基等の酸性基を有する場合、それら酸性基は、アルカリ塩化されていても良い。アルカリ塩化は、例えば以下方法で行うことが可能である。酸性基を有するウレタン樹脂エマルションを水に投入し撹拌して水溶液を調製し、該水溶液にアルカリ性化合物を加え、ｐＨを６．０－１２．０に調整した液を作製する方法などが挙げられる。

上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物やトリエチルアミン等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は任意の１種類のみを使用しても良く、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

［染料分散液に含んでも良いその他染料について］
上記染料分散液が、上記式（１）で表される染料、上記イエロー染料、上記ブルー染料以外の染料として含んでいても良い、「その他染料」としては、例えば「乾熱処理に対する染色堅ろう度試験方法［ＪＩＳＬ０８７９：２００５］（２０１０年確認、平成１７年１月２０日改定、財団法人日本規格協会発行）」、「ＩＳＯ１０５－Ｐ０１，Ｔｅｘｔｉｌｅｓ－Ｔｅｓｔｓｆｏｒｃｏｌｏｕｒｆａｓｔｎｅｓｓ－ＰａｒｔＰ０１：Ｃｏｌｏｕｒｆａｓｔｎｅｓｓｔｏｄｒｙｈｅａｔ（ｅｘｃｌｕｄｉｎｇｐｒｅｓｓｉｎｇ）」における、感熱処理試験（Ｃ法）汚染（ポリエステル）の試験結果が、好ましくは３－４級以下、より好ましくは３級以下、の染料が挙げられる。そのような公知の染料のうち、Ｃ．Ｉ．番号を有する染料としては、例えば、以下の染料が挙げられる。

上記その他染料における、イエロー系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー系染料及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー系染料で、上記イエロー染料として例示したもの以外のものが挙げられる。これら染料は単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

上記その他染料における、ブルー系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー系染料及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー系染料で、上記ブルー染料として例示したもの以外のものが挙げられる。これら染料は単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

上記その他染料における、オレンジ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、５、７、１１、１３、２０、２３、２５、２５：１、２９、３３、５６、７３、７６、１１３、１１４、１２３、１４７；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０、６７等が挙げられる。これら染料は単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

上記その他染料における、ブラウン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン１、３、２２、２６、２７；等が挙げられる。これら染料は単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

上記その他染料における、レッド系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、１１、５０、５３、５５、５５：１、５９、６０、６５、７０、７５、９２、９３、１４６、１５８、１９０、１９０：１、２０７、２３９、２４０、３６４；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；Ｃ．Ｉ．バットレッド４１；等が挙げられる。これら染料は単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

上記その他染料における、バイオレット系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２３、２６、２７、２８、２９、３６、５７、６３；等が挙げられる。これら染料は単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

上記染料分散液は、上記式（１）で表される染料を少なくとも１種以上、上記イエロー染料を１種以上、上記ブルー染料を１種以上含み、上記式（１）で表される染料１種、上記イエロー染料を１種、上記ブルー染料を２種含むことが好ましく、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ独立にエチル基、Ｒ³が水素原子またはメチル基、Ｒ⁴が臭素原子である染料を１種含み、上記イエロー染料がＣ．Ｉ．ディスパースイエロー５４であり、上記ブルー染料がＣ．Ｉ．ディスパースブルー６０、３３４、３５９、３６０であることが好ましく、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ独立にエチル基、Ｒ³が水素原子またはメチル基、Ｒ⁴が臭素原子である染料を１種含み、上記イエロー染料がＣ．Ｉ．ディスパースイエロー５４であり、上記ブルー染料がＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９と３６０の２種を組み合わせたものであることがさらに好ましい。

上記各染料は、粉末状あるいは塊状の乾燥色材でも、ウエットケーキやスラリーでも良く、色材合成中や合成後に色材粒子の凝集を抑える目的として、界面活性剤等の分散剤が少量含有されたものであっても良い。市販の染料には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用などのグレードがあり、製造方法、純度、粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集性を抑えるには色材としてはより粒子の小さいものが好ましく、また分散安定性及びインクの吐出精度への影響からできるだけ不純物などの少ないものが好ましい。染料においてはブルー系染料を主体にイエロー系染料、オレンジ系染料及びレッド系染料を配合することでブラック用の色材として用いることができる。また色調調整の範囲内で他の水不溶性色材を少量含んでも良い。

上記染料分散液と、該染料分散液と異なる色相を有する染料分散液と、を含む染料分散液セットも本願発明に含まれる。

上記染料分散液を調製する方法としては、例えば、上記各構成要素を混合する方法等が挙げられる。各構成要素を混合する順番は特に制限されない。

上記染料分散液は、高速での吐出応答性の点から、２５℃における粘度が、Ｅ型粘度計にて測定した場合の値が、通常３～２０ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。また、表面張力は、プレート法にて測定した場合の値が、通常２０～４５ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。これら各値は、使用するプリンタの吐出量、応答速度、染料分散液滴飛行特性などを考慮し、適切な値になるように調整することが好ましい。

上記疎水性繊維の捺染方法は、２つの種類に大別される。１つ目の方法は、ダイレクトプリント又はダイレクト捺染等と呼称される方法であり、前記染料分散液の液滴を、インクジェット方式のプリンタにより疎水性繊維に付着させることにより、文字及び絵柄等の画像情報を疎水性繊維に形成する工程Ａと、前記工程Ａにより付着させた染料分散液の液滴中の昇華性染料を熱により繊維に固着させる工程Ｂと、繊維中に残存する未固着の昇華性染料を洗浄する工程Ｃと、の３工程を少なくとも含む、疎水性繊維の捺染方法である。工程Ｂは、一般的には公知のスチーミング又はベーキングによって行われる。スチーミングとしては、例えば高温スチーマーで通常１７０～１８０℃、通常１０分程度；また、高圧スチーマーで通常１２０～１３０℃、通常２０分程度；それぞれ疎水性繊維を処理する方法により、昇華性染料を繊維に染着する（湿熱固着とも呼称される）方法が挙げられる。ベーキング（サーモゾル）としては、例えば通常１９０℃～２１０℃、通常６０秒～１２０秒程度、疎水性繊維を処理する方法により、昇華性染料を繊維に染着する（乾熱固着とも呼称される）方法が挙げられる。工程Ｃは、得られた繊維を、温水、及び必要に応じて水により洗浄する工程である。洗浄に使用する温水や水は、界面活性剤を含んでもよい。洗浄後の繊維を、通常５０～１２０℃で、５～３０分乾燥することも好ましく行われる。２つ目の方法は、昇華転写プリント、昇華転写捺染等と呼称される方法であり、上記染料分散液または上記染料分散液セットの液滴を、インクジェット方式のプリンタにより中間記録媒体に付着させることにより、文字及び絵柄等の記録画像を得た後、該中間記録媒体における、染料分散液の液滴の付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより、中間記録媒体に記録された文字、絵柄等の記録画像を疎水性繊維に転写する、疎水性繊維の捺染方法である。中間記録媒体としては、中間記録媒体に付着した染料分散液中の昇華性染料が、その表面で凝集せず、且つ疎水性繊維へ記録画像の転写を行うときに、染料の昇華を妨害しないものが好ましい。そのような中間記録媒体の一例としては、シリカ等の無機微粒子で染料分散液受容層が表面に形成されている紙が挙げられ、インクジェット用の専用紙等を用いることができる。中間記録媒体から疎水性繊維へ、記録画像を転写するときの熱処理としては、通常１９０～２００℃程度での乾熱処理が挙げられる。

上記捺染方法は、にじみ等を防止する目的で、繊維の前処理工程をさらに含んでもよい。この前処理工程としては、１種類以上の糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、染料分散液を付着させる前の繊維に付与する工程が挙げられる。前処理を施す工程としては、糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を含む前処理剤の水溶液を前処理液として用い、繊維を前処理液に含浸させて付与するのが好ましい。上記糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等があげられる。好ましくはアルギン酸ソーダがあげられる。

上記アルカリ性物質としては、例えば無機酸または有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属の塩、並びに加熱した際にアルカリを遊離する化合物が挙げられ、無機又は有機の、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム化合物及びカリウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩、蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられる。好ましくは、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。上記還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。上記ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等があり、好ましくは尿素が挙げられる。上記糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤は、いずれも単一の化合物を使用してもよいし、それぞれ複数の化合物を併用してもよい。前処理液の総質量中における各前処理剤の混合比率は、例えば、いずれも質量基準で、糊剤が０．５～５％、炭酸水素ナトリウムが０．５～５％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０～５％、尿素が１～２０％、残部が水である。前処理剤のセルロース系繊維への付与は、たとえばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０～９０％程度が好ましく、より好ましくは６０～８０％程度である。

上記疎水性繊維の具体例としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維、ポリアミド繊維、及びこれらの繊維を２種類以上用いた混紡繊維等が挙げられる。また、これらとレーヨン等の再生繊維、木綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡繊維も、本明細書においては疎水性繊維に含まれる。これらの疎水性繊維としては、インク受容層（滲み防止層）を有するものも知られており、そのような疎水性繊維も同様に含まれる。インク受容層の形成方法は公知技術であり、インク受容層を有する繊維も市販品として入手が可能である。インク受容層の材質や構造等は、特に限定されず、目的等に応じて適宜使用することができる。上記疎水性繊維の捺染方法により得られる、染色された疎水性繊維も本願発明に含まれる。

上記染料分散液は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適であり、インクジェット捺染用インクとして用いることが特に好ましい。

本発明の染料分散液は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、保存安定性に優れる。また、インクジェットプリンタヘッドへの初期充填性が良好であり、連続印刷安定性も良好である。更に、印刷後の用紙上の画像の滲みが無く鮮明な画像を得ることが可能である。これらに加え、本発明の染料分散液で染色した染色物は、染色濃度が高く、且つ均染性、耐光性に優れ、高品位な黒色の色相を有する。更に、イエロー、オレンジ、マゼンタ、シアン染料等をそれぞれ含む染料分散液と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット捺染が可能である。このように、本発明の染料分散液は、吐出安定性に極めて優れることから、特にインクジェット捺染インク用として好適である。特に、染色濃度の値が、下記染色濃度評価において１．３９以上の数値であり、下記染色性評価において染色部分と白地部分の境界部に黄色の滲みや汚染が見られず、境界部が鮮明に再現され、下記演色性評価１において６０％ｄｕｔｙの色差が２．１未満の数値であり、かつ、下記演色性評価２において６０％ｄｕｔｙの色差が２．６未満の数値である場合、染色濃度が高く、染色性且つ演色性に優れた黒色となり、より良好な黒色捺染物が得られるため、染料分散液としてより優れる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。

［調製例１］
［エマルション液の調製］
２５％水酸化ナトリウム６部、イオン交換水５４部、プロピレングリコール２０部へＪｏｎｃｒｙｌ６７８（ＢＡＳＦ社製）２０部を投入し、９０－１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液を得た。

［調製例２］
［水性分散液１の調製］
昇華性染料としてカヤセットイエローＡＧ（日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）３０部、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液６０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、サーフィノール１０４ＰＧ５００．４部、イオン交換水２４部からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水６０部、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液３０部を加えて染料含有量を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより水性分散液１を得た。

［調製例３］
［水性分散液２の調製］
昇華性染料として下記式（２）を３０部、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液６０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、サーフィノール１０４ＰＧ５００．４部、イオン交換水２４部からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水６０部、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液３０部を加えて染料含有量を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより水性分散液２を得た。

［調製例４］
［水性分散液３の調製］
昇華性染料として下記式（３）を３０部、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液６０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、サーフィノール１０４ＰＧ５００．４部、イオン交換水２４部からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水６０部、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液３０部を加えて染料含有量を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより水性分散液３を得た。

［調製例５］
［水性分散液４の調製］
昇華性染料としてＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９を３０部、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液６０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、サーフィノール１０４ＰＧ５００．４部、イオン交換水２４部からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水６０部、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液３０部を加えて染料含有量を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより水性分散液４を得た。

［調製例６］
［水性分散液５の調製］
昇華性染料としてＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０を３０部、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液６０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、サーフィノール１０４ＰＧ５００．４部、イオン交換水２４部からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水６０部、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液３０部を加えて染料含有量を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより水性分散液５を得た。

［調製例７］
［水性分散液６の調製］
昇華性染料としてカヤセットレッドＢ（日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０）３０部、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液６０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、サーフィノール１０４ＰＧ５００．４部、イオン交換水２４部からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水６０部、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液３０部を加えて染料含有量を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより水性分散液６を得た。

［調製例８］
［水性分散液７の調製］
昇華性染料としてＣ．Ｉ．ディスパースブラウン２７を３０部、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液６０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、サーフィノール１０４ＰＧ５００．４部、イオン交換水２４部からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水６０部、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液３０部を加えて染料含有量を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより水性分散液７を得た。

［調製例９］
［水性分散液８の調製］
昇華性染料としてＣ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５を３０部、上記Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液６０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、サーフィノール１０４ＰＧ５００．４部、イオン交換水２４部からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水６０部、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８のエマルション液３０部を加えて染料含有量を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより水性分散液８を得た。

［水性ブラック染料分散液の調製］
［実施例１］
上記調製例２で得た水性分散液１を４部、上記調製例３で得た水性分散液２を２４部、上記調製例５で得た水性分散液４を６部、上記調製例６で得た水性分散液５を１１部、を混合し、ここへ、グリセリン、プロキセルＧＸＬ（ロンザ社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、ＴＥＡ－８０（純正化学株式会社製）、及びイオン交換水を、それぞれ表１の組成となるように加えて撹拌した後、５μｍのフィルターにより濾過して、実施例１の水性ブラック染料分散液を得た。

［実施例２］
上記実施例１において、水性分散液２の代わりに上記調製例４で得た水性分散液３を表１のように加える以外は実施例１と同様にして、実施例２の水性ブラック染料分散液を得た。

［比較例１］
上記調製例２で得た水性分散液１を３部、上記調製例９で得た水性分散液８を１６部、上記調製例６で得た水性分散液５を１６部、を混合し、ここへ、グリセリン、プロキセルＧＸＬ（ロンザ社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、ＴＥＡ－８０（純正化学株式会社製）、及びイオン交換水を、それぞれ表１の組成となるように加えて撹拌した後、５μｍのフィルターにより濾過して、比較例１の水性ブラック染料分散液を得た。

［比較例２］
上記調製例２で得た水性分散液１を２部、上記調製例９で得た水性分散液８を２０部、上記調製例６で得た水性分散液５を１９部、を混合し、ここへ、グリセリン、プロキセルＧＸＬ（ロンザ社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、ＴＥＡ－８０（純正化学株式会社製）、及びイオン交換水を、それぞれ表１の組成となるように加えて撹拌した後、５μｍのフィルターにより濾過して、比較例２の水性ブラック染料分散液を得た。

［比較例３］
上記調製例２で得た水性分散液１を３部、上記調製例８で得た水性分散液７を２０部、上記調製例６で得た水性分散液５を１５部、を混合し、ここへ、グリセリン、プロキセルＧＸＬ（ロンザ社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、ＴＥＡ－８０（純正化学株式会社製）、及びイオン交換水を、それぞれ表１の組成となるように加えて撹拌した後、５μｍのフィルターにより濾過して、比較例３の水性ブラック染料分散液を得た。

［比較例４］
上記調製例２で得た水性分散液１を１４部、上記調製例５で得た水性分散液４を６部、上記調製例６で得た水性分散液５を１５部、上記調製例７で得た水性分散液６を２３部、を混合し、ここへ、グリセリン、プロキセルＧＸＬ（ロンザ社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、ＴＥＡ－８０（純正化学株式会社製）、及びイオン交換水を、それぞれ表１の組成となるように加えて撹拌した後、５μｍのフィルターにより濾過して、比較例４の水性ブラック染料分散液を得た。

上記のようにして調製した各水性ブラック染料分散液を用いて、以下の各評価試験を行った。結果を下記表２に示す。

［水性ブラック染料分散液で印刷した中間記録媒体とそれを用いた昇華転写捺染］
調製した各水性ブラック染料分散液を、インクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ株式会社製、商品名ＰＸ－５０４Ａ）に充填し、中間記録媒体としてＴＲＡＮＳＪＥＴＥｃｏＩＩ８３８５（９５ｇ／ｍ²）を用いて、１００％Ｄｕｔｙの単色ベタ画像を印刷した中間記録媒体をそれぞれ得た。得られた各中間記録媒体の水性ブラック染料分散液付着面とポリエステル布（帝人トロピカル）とを重ね合わせた後、卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ－６５ＴＥＮ）を用いて２００℃×３０秒の条件にて熱処理することによって、昇華転写染色方法により染色された染色物をそれぞれ得た。得られた各染色物について、下記の評価を行った。

［染色濃度の評価］
得られた各染色物の１００％Ｄｕｔｙの染色部分を分光光度計「ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）」を用いて測色し、染色濃度を測定した。測色はＤ６５光源、視野角２°、ステータスＩの条件で行った。その結果を下記表２に示す。

［昇華転写の均一性評価］
前記の得られた各中間記録媒体の水性ブラック染料分散液付着面とポリエステル布（帝人トロピカル）とを重ね合わせた後、卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ－６５ＴＥＮ）を用いて２００℃×２０秒及び２００℃×６０秒の条件にて熱処理することによって、昇華転写染色方法により染色された染色物をそれぞれ得た。得られた各染色物の黒色の色相を分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）」を用いて、Ｄ６５光源、視野角２°、ステータスＩの条件を使用して、色相ａ^*ｂ^*を測定した。得られたａ^*ｂ^*の値から転写時間２０秒と６０秒における色差△Ｅａｂを下記（式１）から求めた。その結果を下記表２に示す。
△Ｅａｂ＝[（ａ^* ₂₀秒－ａ^* ₆₀秒）²＋（ｂ^* ₂₀秒－ｂ^* ₆₀秒）²]^1/2 （式１）

［演色性の評価１：Ｄ６５光源とＦ２光源の色差］
分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）」を用いて、２００℃×３０秒の条件にて熱処理することによって、昇華転写染色方法により染色された各染色物の色相Ｌ^*ａ^*ｂ^*を測定した。測色は視野角２°、ステータスＩの条件を使用して、Ｄ６５光源とＦ２光源における各Ｌ^*ａ^*ｂ^*の値を得た。得られた各光源のＬ^*ａ^*ｂ^*の値から色差△Ｅ_D65-F2を下記（式２）から求め、以下の評価基準に従って評価した。
△Ｅ_D65-F2＝[(Ｌ^* _D65－Ｌ^* _F2)²＋(ａ^* _D65－ａ^* _F2)²＋(ｂ^* _D65－ｂ^* _F2)²]^1/2 （式２）
［評価基準］
Ｓ：色差△Ｅ_D65-F2が１．０未満。
Ａ：色差△Ｅ_D65-F2が１．０以上１．４未満。
Ｂ：色差△Ｅ_D65-F2が１．４以上２．０未満。
Ｃ：色差△Ｅ_D65-F2が２．０以上。

また、得られた染色物のＤ６５光源とＦ２光源における黒色の色相の違いを目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
［評価基準］
Ａ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が小さく、ほとんど気にならない。
Ｂ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が若干確認される。
Ｃ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が大きく、Ｆ２光源下では青味に見える。

［演色性の評価２：Ｄ６５光源とＡ光源の色差］
分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）」を用いて、２００℃×３０秒の条件にて熱処理することによって、昇華転写染色方法により染色された各染色物の色相Ｌ^*ａ^*ｂ^*を測定した。測色は視野角２°、ステータスＩの条件を使用して、Ｄ６５光源とＡ光源における各Ｌ^*ａ^*ｂ^*の値を得た。得られた各光源のＬ^*ａ^*ｂ^*の値から色差△Ｅ_D65-Aを下記式（式３）から求め、以下の評価基準に従って評価した。
△Ｅ_D65-A＝[(Ｌ^* _D65－Ｌ^* _A)²＋(ａ^* _D65－ａ^* _A)²＋(ｂ^* _D65－ｂ^* _A)²]^1/2 （式３）
［評価基準］
Ｓ：色差△Ｅ_D65-Aが１．０未満。
Ａ：色差△Ｅ_D65-Aが１．０以上１．４未満。
Ｂ：色差△Ｅ_D65-Aが１．４以上２．０未満。
Ｃ：色差△Ｅ_D65-Aが２．０以上。

また、得られた染色物のＤ６５光源とＡ光源における黒色の色相の違いを目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
［評価基準］
Ａ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が小さく、ほとんど気にならない。
Ｂ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が若干確認される。
Ｃ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が大きく、Ａ光源下では赤味に見える。

［耐光性試験］
スガ試験機（株）社製、商品名：低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下に、２００℃×３０秒の条件にて熱処理することによって、昇華転写染色方法により染色された各染色物を２４時間放置した。試験後の各染色物のキセノンランプの照射箇所の変退色度合いをＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した。判定級は大きいほど変退色の度合いが低いことを示し、優れた結果であることを意味する。試験結果を下記表２に示す。

上記表２の結果から明らかなように、実施例１～２の水性ブラック染料分散液は比較例１～４の水性ブラック染料分散液に対し、演色性に優れ、染色濃度が高く、高品位の黒色を示しており、また、昇華転写の均一性（均染性）、耐光性にも優れていることが分かる。また、本発明に係る式（１）で表される染料を少なくとも１種以上、イエロー染料を少なくとも１種以上、ブルー染料を少なくとも１種以上、を含む染料分散液は、坪量が低い転写紙やインク受容層が少ない転写紙を用いた場合でも転写効率が高く、染色濃度が高い優れた色調の染色物が得られることから、各種記録用インク、特にインクジェット捺染用インクとして極めて有用であることを示している。

本発明の染料分散液は、昇華転写効率が高く、高い染色濃度が得られる。また、演色性、均染性及び耐光性に優れる染色物を得ることがき、各種捺染用インク、特にインクジェット捺染用インクとして要求される印刷適性を保つ事ができるため、とりわけ昇華転写用インクジェット捺染用ブラックインクとして極めて有用である。

Claims

下記式（１）で表される染料を少なくとも１種以上、イエロー染料を少なくとも１種以上、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９及び３６０、を含む染料分散液。
[化１]

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いＣ_１－４アルキル基、アセトキシエチル基、置換基を有していても良い環状アルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ^３は水素原子、置換基を有していても良いＣ_１－３アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ^４は水素原子、又はハロゲン原子を表す。）
さらに分散剤を含む請求項１に記載の染料分散液。
上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立にＣ_１－４アルキル基であり、Ｒ^３が水素原子、Ｃ_１－３アルキル基からなる群から選択されるいずれかである請求項１または２に記載の染料分散液。
上記分散剤が、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、からなる群から選択される分散剤を少なくとも１種類を含む、請求項２又は３に記載の染料分散液。
さらに添加剤を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の染料分散液。
上記添加剤が、水溶性有機溶剤、防腐剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤からなる群から選択されるいずれか少なくとも１つを含む請求項５に記載の染料分散液。
さらに、樹脂エマルションを含む請求項１～６のいずれかー項に記載の染料分散液。
請求項１～７のいずれか一項に記載の染料分散液と、該染料分散液と異なる色相を有する染料分散液と、を含む染料分散液セット。
請求項１～７のいずれか一項に記載の染料分散液、または請求項８に記載の染料分散液セットの液滴を、インクジェット方式のプリンタにより中間記録媒体に付着させて記録画像を得た後、該中間記録媒体における、染料分散液の液滴の付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより該記録画像を疎水性繊維に転写する、疎水性繊維の捺染方法。
請求項９に記載の疎水性繊維の捺染方法により得られる、染色された疎水性繊維。