JP7615683B2 - プリプレグ、積層体および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、強化繊維、エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を含むプリプレグ、強化繊維、熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂硬化物を含む積層体および成形品に関する。

熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックスとして用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。しかしながら、これらの繊維強化複合材料は、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、上記用途においては、繊維強化複合材料からなる部材を作製し、次いで、同種または異種の部材と一体化することが必要である。強化繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料と同種または異種の部材を一体化する手法として、ボルト、リベット、ビスなどの機械的接合方法や、接着剤を使用する接合方法が用いられている。機械的接合方法では、穴あけなど接合部分をあらかじめ加工する工程を必要とするため、製造工程の長時間化および製造コストの増加につながり、また、穴をあけるため、材料強度が低下するという問題があった。接着剤を使用する接合方法では、接着剤の準備や接着剤の塗布作業を含む接着工程および硬化工程を必要とするため、製造工程の長時間化につながり、接着強度においても、信頼性に十分な満足が得られないという課題があった。

熱可塑性樹脂をマトリックスに用いた繊維強化複合材料は、上記の機械的接合方法および接着剤を用いた接合方法に加え、溶着により部材間を接合する方法を適用することができるため、部材間の接合に要する時間を短縮できる可能性がある。一方で、構造材料として求められる接合強度として、引張せん断（面内せん断）または面外引張のモードでの接合強度、および衝撃に対する接合強度があるが、これら全ての接合強度に対して十分な信頼性が得られないという課題があった。

ここで、特許文献１には、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料を、接着剤を介して接合する方法が示されている。

特許文献２には、熱可塑性樹脂で形成される部材と、熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料で形成される部材を一体化する手法が示されている。すなわち、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグシートの表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱・加圧により、繊維強化複合材料を得る。その後、得られた繊維強化複合材料を金型に入れ、熱可塑性樹脂を射出成形し、射出成形により形成された熱可塑性樹脂部材と繊維強化複合材料を接合させる。

また、特許文献３には、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる複合材料の表面に、熱可塑性樹脂接着層を形成した積層体の製造方法が示されており、熱可塑性樹脂を介して他の部材との接着効果を示すことが述べられている。

特許文献４には、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグの表層に、熱可塑性樹脂からなる粒子、または繊維、またはフィルムが配置されてなるプリプレグおよびその繊維強化複合材料が示されている。

特開２０１８－１６１８０１号公報 特開平１０－１３８３５４号公報 特許第３９０６３１９号公報 特開平８－２５９７１３号公報

しかし、特許文献１に示される手法は、強化繊維と熱硬化性樹脂よりなる繊維強化複合材料を接着剤により互いに接合する方法であり、熱硬化性樹脂がマトリックス樹脂であるため、そのままでは繊維強化複合材料間の接合の方法として溶着を適用できない。接着剤の硬化に時間を要するため、接合工程に時間を要するという課題があり、さらに、発現する接合強度は十分ではなかった。

特許文献２に記載の方法では、繊維強化複合材料中の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂フィルムとの接合部における接合強度が十分ではなかった。

特許文献３に係る繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂を介して溶着による一体化を行うことができ、優れた静的な接合強度を示すが、衝撃に対する接合強度は十分ではなかった。

特許文献４では、熱可塑性樹脂からなる粒子、繊維またはフィルムにより、層間破壊靭性値が向上することが示されているが、この方法では、繊維強化複合材料中の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との境界部における接合強度が十分ではなかった。

そこで、本発明の目的は、同種または異種の部材と溶着により接合可能かつ、優れた引張せん断接合強度、面外引張接合強度、および衝撃接合強度を発現し、構造材料として好適な積層体を与えるプリプレグ、積層体および一体化成形品を提供することにある。

かかる課題を解決するために本発明のプリプレグは、次の構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含むプリプレグであって、［Ｂ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、プリプレグの表面に［Ｃ］が存在しており、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在するプリプレグ。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］熱可塑性樹脂
さらに、本発明の積層体は、次の構成を有する積層体である。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を含む層が含まれ、［Ｄ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在する積層体。
［Ａ］強化繊維
［Ｃ］熱可塑性樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化物

本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を用いており、両者が強固に接合されている上、同種または異種の部材との良好な溶着が可能であるため、従来の熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料に対し、接合工程に要する時間を短縮でき、構造部材の成形を高速化することが可能となる。さらに、優れた引張せん断接合強度、面外引張接合強度および衝撃接合強度を発現し、構造材料として優れた積層体が得られる。本発明の積層体は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車構造部材およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途等に適用することで、構造体としての優れた性能を示す上、本発明のプリプレグを用いれば、上記用途に係る製品の成形時間および成形コストを大きく低減させることが可能である。

本発明に係るプリプレグまたは積層体の模式図であり、図２に係るプリプレグ平面または積層体平面に垂直な断面を示すものである。 本発明における、プリプレグ平面または積層体平面に垂直な断面の模式図であり、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃの測定方法の説明を助けるものである。

本発明で用いる構成要素［Ａ］の強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などがある。これらは、単独で用いてもよいし、適宜２種以上併用して用いてもよい。これらの強化繊維は、表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。これらの強化繊維の中には、導電性を有する強化繊維も含まれている。強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である炭素繊維が、好ましく使用される。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。

強化繊維の形態や配列については、強化繊維が一方向に配列されているか、一方向に配列されたものの積層物か、または織物の形態等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある積層体を得るためには、各プリプレグにおいて、強化繊維が一方向に配列された長繊維（繊維束）または織物等連続繊維の形態であることが好ましい。

強化繊維束は、同一の形態の複数本の繊維から構成されていても、あるいは、異なる形態の複数本の繊維から構成されていても良い。一つの強化繊維束を構成する強化繊維数は、通常、３００～６０，０００であるが、基材の製造を考慮すると、好ましくは、３００～４８，０００であり、より好ましくは、１，０００～２４，０００である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。

構成要素［Ａ］の強化繊維について、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上であると、引張強度に加え、優れた接合強度を有する積層体が得られるため、好ましい。当該ストランド引張強度が５．８ＧＰａであると、さらに好ましい。ここで言う接合強度とは、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４））に準拠して求められる、引張せん断接合強度、およびＡＳＴＭ Ｄ７２９１－０７に準拠して求められる、面外引張接合強度を指す。

本発明で用いる構成要素［Ｂ］は、エポキシ樹脂であり、含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が、２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下である。ここで、含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価は、例として、エポキシ樹脂１とエポキシ樹脂２の２成分を含む場合は、以下の通り計算する。
平均エポキシ価（ｍｅｑ．／ｇ）＝（エポキシ樹脂１の質量部数／エポキシ樹脂１のエポキシ当量＋エポキシ樹脂２の質量部数／エポキシ樹脂２のエポキシ当量）／（エポキシ樹脂１の質量部数＋エポキシ樹脂２の質量部数）×１０００
ここでエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００９）に記載の方法によって求めた値を指す。含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が、２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることで、積層体や成形品として、優れた引張せん断接合強度、面外引張接合強度および衝撃接合強度を示す。さらに、含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が、２．５ｍｅｑ．／ｇ以上、４．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることが、より好ましい態様である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。

本発明のプリプレグに含まれる構成要素［Ｂ］を含む組成物は、硬化度が９０％以上の状態での曲げ破断歪が８％以上であることが好ましく、かかる硬化物が本発明の積層体に含まれると、積層体と部材を接合した際の衝撃接合強度が優れるため、好ましい。すなわち、本発明の積層体においては、構成要素［D］エポキシ樹脂硬化物の曲げ破断歪が８％以上であることが好ましい。

曲げ破断歪は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に基づいた３点曲げ試験により求めることができる。プリプレグに含まれる構成要素［B］の硬化度が９０％以上の状態での曲げ破断歪または積層体に含まれる構成要素［D］の曲げ破断歪を求める場合は、エポキシ樹脂の種類を特定した上で、同種の樹脂であって未硬化のものについて、後述する硬化度の測定と同様に組成物となし、硬化させて、曲げ破断歪の測定に供する。また、曲げ破断歪の上限については特に限定されないが、通常のエポキシ樹脂硬化物は１００％が上限である。

構成要素［Ｂ］を硬化度９０％以上の状態にするには、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂および硬化剤として特定された硬化前のエポキシ樹脂組成物を、所定の条件で加熱硬化することで達成できる。所定の条件での加熱硬化とは、まず、１３５℃２時間または、１８０℃２時間の加熱を行い、硬化度が９０％以上に至るまで、必要に応じて更なる加熱を加えることを指す。１３５℃２時間または、１８０℃２時間の加熱にて得られたエポキシ樹脂硬化物の硬化度を測定し、硬化度が９０％以上であれば、そのエポキシ樹脂硬化物を用いて、特性評価に用いることができる。１３５℃２時間または、１８０℃２時間の加熱温度・時間では硬化度が９０％未満であった場合は、１８０℃２時間の後加熱を加えて硬化度を確認する。後加熱した状態で硬化度が９０％未満であった場合は、硬化度が９０％以上になるまで、２００℃１時間、２２０℃１時間、２４０℃１時間と、硬化度が９０％に至るまで、順に加熱を加える。２４０℃１時間の加熱でも、硬化度が９０％に至らない場合は、硬化度が９０％以上に至るまで、３００℃以下の温度で加熱を加えることで、目的のエポキシ樹脂硬化物を得て、特性評価に用いることができる。

ここで硬化度は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂および硬化剤として特定された硬化前のエポキシ樹脂組成物、およびかかるエポキシ樹脂の硬化物のそれぞれの発熱量を、不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量分析を行った際に発熱反応として現れるそれぞれのピークの面積としてそれぞれ算出し、以下の式によって求められる値である。プリプレグに含まれる構成要素［Ｂ］とは別に、エポキシ樹脂および硬化剤として特定されたものと同一構造の樹脂を準備して、測定に供することもできる。ここで、硬化剤を特定できない場合は、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを上記組成物における硬化剤として用いてよい。その他、上記組成物を構成し得る要素として硬化触媒、粘度調整剤など実施例に後述する化合物を好ましく用いることができるが、測定結果に影響しなければ、これらは特に限定されることはない。
硬化度（％）＝（（エポキシ樹脂を含む組成物の硬化前の発熱量）－（エポキシ樹脂の硬化物の発熱量））／（エポキシ樹脂を含む組成物の硬化前の発熱量）×１００
本発明における構成要素［Ｄ］のエポキシ樹脂硬化物は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を、加熱硬化することにより得ることができる。積層体に含まれる構成要素［Ｄ］の硬化の判定について、積層体を不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量分析を行った際に発熱反応として現れるピークの面積（残存発熱）が、５０J/g以下であれば、実質的に硬化物であると判定することができる。もしくは、硬化前のエポキシ樹脂組成物を特定できる場合は、上式により硬化度を求めて、９０％以上であれば硬化物としてよい。本発明のプリプレグを用いる場合は、エポキシ樹脂は構成要素［Ｂ］に対応する。本発明の積層体は、必ずしもプリプレグを経由したものではなく、後述するレジントランスファーモールディング法などで作成されてもよい。

構成要素［Ｂ］に使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

本発明の構成要素［Ｂ］が、含まれる全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量が４００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むことで、衝撃接合強度に優れた積層体および成形品が得られるため、好ましい態様となる。より好ましい態様は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量が１０００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むことである。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。なかでも、ジシアンジアミドまたは芳香族アミン化合物を用いることで、良好な反応性と硬化物としての優れた力学特性および耐熱性が得られるため好ましい。芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。

さらに、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂成分を粘度調整剤として溶解した状態で含むことが好ましい。かかる熱可塑性樹脂成分は、構成要素［Ｃ］とは異なる、別の熱可塑性樹脂成分である。ここで「エポキシ樹脂に可溶」とは、熱可塑性樹脂成分をエポキシ樹脂に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ここで、「溶解した状態」とは、熱可塑性樹脂成分を含むエポキシ樹脂を、ある温度領域にし、均一相をなした状態を指す。一旦ある温度領域で均一相をなせば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。

構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂成分としては、一般に、主鎖に炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂成分は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂が好適である。

構成要素［Ｃ］を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート 、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）や、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等）、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６やポリアミド６６等の脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミド等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン 、ポリエーテルスルホンや、ポリケトン、ポリアリーレンエーテルケトン（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等）、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂は、上述の樹脂の共重合体や変性体、および／または２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。

耐衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が、エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂に添加されていても良い。さらに、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂は他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。

本発明のプリプレグは、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在する。

両樹脂領域の境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の存在の確認は、平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察によって確認することができる。一例を、図２を用いて示す。図２の観察画像９において、プリプレグの場合、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７は構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８と密着しており、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７と構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８が密着している面は境界面１０として図示されている。また、境界面１０上には複数の構成要素［Ａ］６が存在している。境界面１０上の構成要素［Ａ］６は、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７にも、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８にも接している。このように強化繊維の周囲に構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｂ］が接している状態は、強化繊維が「境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる」状態といえる。

さらに、本発明のプリプレグを平面視したとき、かかる両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず４５度異なる角度の方向から、上記両樹脂領域をまたいで存在する［Ａ］の繊維が含まれるプリプレグ平面に垂直な断面、すなわち、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットするなどして得られる断面において、両樹脂の境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが好ましい。

また、前記［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成することが、好ましい。層状をなして隣接するとは、例として図２に示すような、連続した両樹脂領域が隣接して存在する状態であり、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察により確認することができる。

構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在することで、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域の強度が向上し、接合強度が向上する。境界面上に存在する構成要素［Ａ］が構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］と化学的または／および物理的に結合することにより、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との密着力が向上する。境界面上に存在する構成要素［Ａ］の本数は１本以上あれば良く、上限本数は、特に限定されないが、後述の観察範囲においては２００本である。

構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面は、プリプレグの平面視において、すなわちプリプレグ平面方向に対し垂直な視点において、前記両樹脂領域に含まれる［Ａ］の任意の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず４５度異なる角度の方向から、上記両樹脂領域をまたいで存在する［Ａ］の繊維が含まれるプリプレグ平面に垂直な断面において観察される。かかる断面で、当該境界面における樹脂領域の態様を観察することで、繊維方向およびこれと直交する方向の密着力を同時に評価することが出来る。

かかる断面観察において、当該境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であると、化学的または／および物理的な結合力のみならず、交絡という機械的な結合力も加わり、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域とが剥離しにくくなり、好ましい。下限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１５μｍ以上である。また、断面曲線の粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることにより、交絡による機械的な結合力の発現のみならず、境界面上に存在する構成要素［Ａ］が構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］と化学的または／および物理的に結合し、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との密着力が向上するため、好ましい。断面曲線の粗さ平均高さＲｃのより好ましい範囲としては、構成要素［Ａ］が両樹脂領域に含まれやすくなり密着力がより向上する１０μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。上限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１００μｍ以下である。

ここで、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、構成要素［Ｂ］を硬化させた後、Ｘ線ＣＴを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析マッピング画像から測定する方法、あるいは光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定する方法が挙げられる。観察において、構成要素［Ｂ］および／または構成要素［Ｃ］はコントラストを調整するために、染色されても良い。上記のいずれかの手法により得られる画像において、５００μｍ四方の範囲において、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを測定する。

断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法の一例（断面曲線要素の測定方法１）を、図２を用いて示す。長方形型の観察画像９の構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域側の端部１１を基準線として、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８から構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７に向かって５μｍ間隔で垂基線１２を描く。基準線から描かれる垂基線が初めて構成要素［Ｃ］と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を断面曲線１３とする。得られた断面曲線１３につき、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づくフィルタリング処理を行い、断面曲線１３の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを算出する。

また、前記［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成することが、優れた力学特性を発現する観点から好ましい。

本発明のプリプレグにおける、構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の目付は、１０ｇ／ｍ^２以上であると好ましい。１０ｇ／ｍ^２以上であると、優れた接合強度を発現するための十分な厚みが得られ、好ましい。より好ましくは２０ｇ／ｍ^２である。上限値は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の量が強化繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる積層体が得られるため、好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下である。ここで目付とは、プリプレグ１ｍ^２あたりに含まれる構成要素［Ｃ］の質量（ｇ）を指す。

本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が３０～２，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ^２以上であると、積層体成形の際に所定の厚みを得るための積層枚数を少なくすることができ、作業が簡便となりやすい。一方で、強化繊維量が２，０００ｇ／ｍ^２以下であると、プリプレグのドレープ性が向上しやすくなる。

本発明のプリプレグの強化繊維質量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは４０～８０質量％である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。強化繊維質量含有率が３０質量％以上であると、樹脂の量が繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる積層体の利点が得られやすくなり、また、積層体の成形の際、硬化時の発熱量が過度に高くなりにくい。また、強化繊維質量含有率が９０質量％以下であると、樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる積層体のボイドが少なくなりやすい。

本発明の積層体は、次の形態を満たす。構成要素［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む層が含まれ、［Ｄ］は、全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であるエポキシ樹脂の硬化物であり、［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在する。

本発明で用いる構成要素［Ｄ］は、エポキシ樹脂硬化物であり、全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が、２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であるエポキシ樹脂の硬化物である。ここで、エポキシ価は前述の通り計算する。

両樹脂領域の境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の存在の確認は、前述のプリプレグでの確認方法と同様に、積層体の平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察によって確認することができる。一例を、図２を用いて示す。図２の観察画像９において、積層体の場合、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７は構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域８と密着しており、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７と構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域８が密着している面は境界面１０として図示されている。また、境界面１０上には複数の構成要素［Ａ］６が存在している。境界面１０上の構成要素［Ａ］６は、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７にも、構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域８にも接している。このように強化繊維の周囲に構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］が接している状態は、強化繊維が「境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる」状態といえる。

さらに、本発明の積層体を平面視したとき、かかる両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず、積層体の平面方向に対し垂直な視点における４５度の角度にて、上記両樹脂領域をまたいで存在する［Ａ］が含まれる積層体の平面に垂直な断面、すなわち、積層体平面方向に対し垂直にカットして得られる観察断面において、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが好ましい。粗さ平均高さＲｃは１０μｍ以上であることがより好ましい。ＲＳｍの下限値およびＲｃの上限値は特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下の懸念の観点から、ＲＳｍは好ましくは１５μｍ以上であり、Ｒｃは好ましくは１００μｍ以下である。断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、本発明のプリプレグの測定方法と同様に、上記の手法により求めることができる。

また、前記［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成することが、優れた力学特性を発現する観点から好ましい。層状をなして隣接するとは、例として図２に示すような、連続した両樹脂領域が隣接して存在する状態であり、積層体平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察により確認することができる。

本発明の構成要素［Ｄ］が、含まれる全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量が４００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むエポキシ樹脂の硬化物であることで、衝撃接合強度に優れた積層体および成形品が得られるため、好ましい態様となる。より好ましい態様は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量が１０００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むエポキシ樹脂の硬化物であることである。

本発明の積層体を成形するための方法として、例えばプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によって作製することができる。

本発明の積層体は、上述した本発明のプリプレグを、単独または他のプリプレグと共に積層し、少なくとも一部の層を構成するものとして、加圧・加熱して硬化させる方法により製造することができる。ここで、熱及び圧力を付与する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

本発明の積層体において、表面もしくは層間に構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在する。表面および層間の両方に構成要素［Ｃ］が存在することが好ましい。積層体の表面に構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在することで、本発明の積層体は、構成要素［Ｃ］を通して同種または異種の部材との接合を溶着で行うことができ、一方、積層体の層間に構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在すると、優れた層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＣおよびＧ_ＩＩＣ）が得られる。

本発明の積層体は、なんらかの加熱手段によって、別の部材、すなわち積層体を構成する部材と同種および／または異種の部材（被着材）を、積層体の表面に存在する構成要素［Ｃ］に接合させて、構成要素［Ｃ］を通して積層体と一体化（溶着）することができる。異種の部材（被着材）として、熱可塑性樹脂からなる部材、金属材料からなる部材が挙げられる。熱可塑性樹脂からなる部材には、強化繊維やフィラー等が含まれていても良い。一体化手法は特に制限はなく、例えば、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形などを挙げることができる。

一体化した部材の接合部の強度は、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４））に基づいて測定した引張せん断接合強度が、２５ＭＰａ以上であれば好ましく、より好ましくは、２８ＭＰａ以上である。また、ＡＳＴＭ Ｄ７２９１－０７に基づいて測定した面外引張接合強度が、３５ＭＰａ以上であれば好ましく、より好ましくは、４０ＭＰａ以上である。さらに、ＪＩＳ Ｋ６８５５（１９９４）に基づいて測定した衝撃接合強度が、６ｋＪ／ｍ^２以上であれば好ましく、より好ましくは、９ｋＪ／ｍ^２以上である。各接合強度は高いほど好ましく、上限については特に限定されないが、通常の積層体の一体化成形品では、引張せん断接合強度は２００ＭＰａ、面外引張接合強度は３００ＭＰａ、衝撃接合強度は５０ｋＪ／ｍ^２が上限である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

＜実施例および比較例で用いた材料＞
以下に示す構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を用いた。それぞれの実施例および比較例で用いた構成要素は、表１から３に示すとおりである。

構成要素［Ａ］：強化繊維
・Ｔ８００：炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、東レ（株）製、ストランド引張強度：５．９ＧＰａ）
・Ｔ１１００：炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ、東レ（株）製、ストランド引張強度：７．０ＧＰａ）
・Ｔ７００：炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、東レ（株）製、ストランド引張強度：４．９ＧＰａ）。

構成要素［Ｃ］：熱可塑性樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製、融点２２５℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・ＰＰ：ポリプロピレン（“ユーメックス”（登録商標）１０１０（三洋化成（株）社製、融点１４２℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム）。
・ＰＥｓ：ポリエステル（“ハイトレル”（登録商標）２５５１（東レデュポン（株）社製、融点１６４℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム）。
・ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド（“トレリナ”（登録商標）Ａ６７０Ｔ０５（東レ（株）社製、融点２７８℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ ４５０Ｇ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、融点３４３℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム。

＜エポキシ樹脂組成物の作製方法および評価方法＞
表１に記載の各具体例のエポキシ樹脂組成物を、以下の化合物を用いて作製した。
（１）エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１７５（ｇ／ｅｑ．））
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１５４、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１７８（ｇ／ｅｑ．））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１００１、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ．））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：９２５（ｇ／ｅｑ．））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１００７、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１９７５（ｇ／ｅｑ．））。
（２）硬化剤
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製）
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱ケミカル（株）製）。
（３）硬化触媒
３－（３，４－ジクロロフェニル）１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
（４）粘度調整剤
・ポリビニルホルマール（“ビニレック”（登録商標）Ｋ、ＪＮＣ（株）製）。
（５）エポキシ樹脂組成物の調製方法
混練装置中に、表１に記載のエポキシ樹脂および粘度調整剤を投入し、加熱混練を行い、粘度調整剤を溶解させた（ただし、粘度調整剤を加えない場合もある）。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、表１に記載の硬化剤および硬化触媒から適宜選択されたものを加えて撹拌し、Ｂ－１～Ｂ－１０までのエポキシ樹脂組成物を得た。

＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法および評価方法＞
上記の方法で調製したエポキシ樹脂組成物をモールドに注入し、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で表１に記載の硬化温度まで昇温し、表１に記載の硬化時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を作製した。構成要素［Ｂ］エポキシ樹脂の硬化物であり、構成要素［Ｄ］エポキシ樹脂硬化物である。得られたエポキシ樹脂硬化物より、以下の方法にて、表１に記載の各具体例の評価を実施した。

＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ破断歪および曲げ強度の測定方法＞
上記の方法で作製した板状の樹脂硬化物から、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、試験片を６０℃真空オーブン中で２４時間乾燥させ、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用い、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従い、曲げ破断歪および曲げ強度を求めた。

＜熱可塑性樹脂の融点の測定方法＞
熱可塑性樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に基づいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。混合物などで融点が複数観測される場合は、最も高い融点をその熱可塑性樹脂の融点として採用した。

＜プリプレグの作製方法＞
プリプレグは、以下の２種の方法により作製した。各例で使用した構成要素は表２，３記載のそれぞれのとおりである。

プリプレグ［Ｉ］
構成要素［Ａ］の強化繊維（目付１９３ｇ／ｍ^２）を、一方向に整列させた連続した状態の強化繊維シートを引き出し、一方向に走行させつつ、構成要素［Ｃ］からなる目付１２０ｇ／ｍ^２の樹脂シートを連続強化繊維シート上に配置して、ＩＲヒータで加熱して構成要素［Ｃ］を溶融し、連続強化繊維シート片面全面に付着させ、表面温度が構成要素［Ｃ］の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させて繊維強化樹脂中間体を得た。表２，３記載のとおり選定した構成要素［Ｂ］に係るエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付１００ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、エポキシ樹脂フィルムを作製した後、上記中間体における構成要素［Ｃ］を含浸させた反対の表面に上記エポキシ樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を中間体に含浸させ、プリプレグ［Ｉ］を得た。

プリプレグ［ＩＩ］
表２，３記載のとおり選定した構成要素［Ｂ］に係るエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた構成要素［Ａ］の強化繊維（目付１９３ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、プリプレグ［ＩＩ］を得た。

＜積層体の作製方法および力学特性評価＞
（１）引張せん断接合強度の測定方法
上記で作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリプレグ［Ｉ］を２枚とプリプレグ［ＩＩ］を６枚得た。強化繊維の軸方向を０°とし、軸直交方向を９０°と定義して、［０°／９０°］_２ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す）で積層し、プリフォームを作製した。このときプリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］となるように積層した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］２枚がプリプレグ［ＩＩ］６枚を挟み込むように積層した。プリフォームの両の表層が、構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］の構成要素［Ｃ］を含浸させた面が外側になるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、表２，３に記載の条件で加温することで、積層体を得た。構成要素［Ｃ］の存在位置は積層体の表面である。

得られた積層体を、０°方向を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍの形状に２枚カットし、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍの形状にカットした２枚のパネルを、０°方向を長さ方向として、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍとして重ね合わせ、用いた構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度にて、３ＭＰａの圧力をかけて、１分間保持することで、重ね合わせた面を溶着し、一体化成形品を得た。得られた一体化成形品に、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４））に準拠してタブを接着し、幅２５ｍｍでカットすることで、目的の試験片を得た。

得られた試験片を、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４））に基づき、環境温度２３℃で引張せん断接合強度を測定し、測定結果に基づいて以下のように評価した。結果を表に示す。
２８ＭＰａ以上：Ａ
２５ＭＰａ以上２８ＭＰａ未満：Ｂ
２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満：Ｃ
２０ＭＰａ未満：Ｄ（不合格）。

（２）衝撃接合強度の測定方法
上記で作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］として、間にプリプレグ［ＩＩ］５０枚を挟んで、全て同一の強化繊維方向となるよう計５２枚積層し、プリフォームを作製した。このとき、プリフォームの両の表層が構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］の構成要素［Ｃ］を含浸させた面が外側になるように配置した。同じく、プリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］として、間にプリプレグ［ＩＩ］１０３枚を挟んで、同一の強化繊維方向となるよう計１０５枚積層して、両の表層が構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置して、プリフォームを作製した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］の構成要素［Ｃ］を含浸させた面が外側になるように配置した。この２種のプリフォームをそれぞれプレス成形金型にセットし、必要に応じて治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたままプレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、表２または３に記載の成形条件で加温することで、厚み約１０ｍｍと厚み約２０ｍｍの２種の積層体を得た。構成要素［Ｃ］の存在位置は積層体の表面である。

得られた厚み約１０ｍｍの積層体を、強化繊維の軸方向を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ２５ｍｍの四角形状にカットした。さらに、得られた厚み約２０ｍｍの積層体を、強化繊維の軸方向を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ４５ｍｍの四角形状にカットし、得られた２枚のパネルを、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後、２枚のパネルを同一の強化繊維軸方向として重ね合わせ、用いた構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度にて、３ＭＰａの圧力をかけて、１分間保持することで、接合面を溶着し、一体化成形品を得た。得られた一体化成形品を幅２５ｍｍでカットし、目的の試験片を得た。

得られた試験片を、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＪＩＳ Ｋ６８５５（１９９４）に基づき、強化繊維軸方向と直交する面を衝撃を受ける面として、衝撃接合強度を測定し、測定結果に基づいて以下のように評価した。結果を表に示す。
９ｋＪ／ｍ^２以上：Ａ
６ｋＪ／ｍ^２以上９ｋＪ／ｍ^２未満：Ｂ
３ｋＪ／ｍ^２以上６ｋＪ／ｍ^２未満：Ｃ
３ｋＪ／ｍ^２未満：Ｄ（不合格）。

（３）面外引張接合強度の測定方法
上記で作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］として、間にプリプレグ［ＩＩ］７３枚を挟んで、全て同一の強化繊維方向となるよう計７５枚積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］となるように積層し、プリフォームの両の表層が、構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、表２または３に記載の成形条件で加温することで、積層体を得た。構成要素［Ｃ］の存在位置は積層体の表面である。

得られた強化繊維複合材料板を、強化繊維軸を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの四角形状に２枚カットし、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後、２枚のパネルを同一の強化繊維軸方向として重ね合わせ、用いた構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度にて、３ＭＰａの圧力をかけて、１分間保持することで接合面を溶着し、一体化成形品を得た。得られた一体化成形品を、外径２５ｍｍ、内径１９ｍｍ、ゲージ長６．４ｍｍのスプール形状に研削加工し、目的の試験片を得た。

得られた試験片を、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ７２９１－０７に基づき、面外引張接合強度を測定し、測定結果に基づいて以下のように評価した。結果を表に示す。
４０ＭＰａ以上：Ａ
３５ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満：Ｂ
３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満：Ｃ
３０ＭＰａ未満：Ｄ（不合格）。

（４）層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＣおよびＧ_ＩＩＣ）の測定方法
上記で作製したプリプレグ［Ｉ］を所定の大きさにカットし、同一の強化繊維方向となるよう、全てのプリプレグを構成要素［Ｃ］が存在する面を上向きにして、計２０枚積層した。このとき、中央の１０枚目と１１枚目の間の位置に予備亀裂導入のための離型フィルムを挟み込み、プリフォームを作製した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、表２または３に記載の成形条件で、積層体を得た。構成要素［Ｃ］の存在位置は積層体の層間および片側の表面である。

得られた積層体より、強化繊維軸を試験片の長さ方向として、長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍの矩形試験片を切り出し、６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に従い、２３℃環境下において、層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＣおよびＧ_ＩＩＣ） を評価した。

＜プリプレグまたは積層体の粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃの測定＞
上記で作製したプリプレグ［Ｉ］または積層体を用いる。図１で示す通り、プリプレグの場合においては、前記両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向４に対し、プリプレグの平面視、すなわちプリプレグ平面方向に対し垂直な始点における４５度の角度にて、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットした観察断面５において、光学顕微鏡を用いて、１０００倍の画像を撮影した。得られた画像中の任意の５００μｍ四方の観察範囲において、前記断面曲線要素の測定方法１により得られる断面曲線要素のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃを測定した。積層体の場合も同様である。

＜実施例１～１４＞
実施例１～１４では、（１）引張せん断接合強度の測定方法に記載の方法、（２）衝撃接合強度の測定方法に記載の方法、および（３）面外引張接合強度の測定方法に記載の方法で積層体を作製した。

＜実施例１および比較例１、２＞
実施例１では、表２に記載の通り、構成要素［Ｂ］として平均エポキシ価が３．９ｍｅｑ．／ｇのエポキシ樹脂を用いることで、表３に記載の比較例１および比較例２と比べ、一体化成形品として、衝撃接合強度および面外引張接合強度が優れていることを示した。

＜実施例１～６＞
表１に記載の通り、実施例１～６では、平均エポキシ価の異なるエポキシ樹脂を用いた。表２に示す通り、平均エポキシ価が高くなると、衝撃接合強度が若干低下する傾向を示し、平均エポキシ価が低くなると、面外引張接合強度が若干低下する傾向を示したが、実施例１～６での平均エポキシ価の範囲では、いずれも優れた各種接合強度を示した。

＜実施例１および実施例７＞
表１に記載の通り、実施例７では実施例１と異なる硬化剤を使用したが、表２に記載の通り、実施例１と同様に優れた各種接合強度を示した。

＜実施例１および実施例８＞
表１に記載の通り、実施例８では、粘度調整剤を用いないこと以外は、実施例１と同様に作製した。表２に記載の通り、実施例８は実施例１と同様に優れた各種接合強度を示した。

＜実施例１および実施例９、１０＞
表２に記載の通り、実施例９および実施例１０では、ストランド引張強度の異なる強化繊維を用いたところ、実施例１と比較すると、ストランド引張強度が高いほど、引張せん断接合強度および面外引張接合強度が向上し、好ましい特性を示した。

＜実施例１および実施例１１～１４＞
表２に記載の通り、実施例１１～１４では、実施例１と異なる構成要素［Ｃ］を用いたが、実施例１と同様に優れた各種接合強度を示した。

＜実施例１および比較例３＞
比較例３では、一方向平面状に配列させた強化繊維シートの両面に、フィルム目付５０ｇ／ｍ^２のポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製））のフィルムを貼り付け、２５０℃で加熱加圧して、強化炭素繊維目付１９３ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。得られたプリプレグを、所定のサイズにカットし、引張せん断接合強度評価用に、［０°／９０°］_２ｓの構成で積層した。衝撃接合強度評価用には、同一の強化繊維方向となるよう、計５２枚積層したプリプレグおよび計１０５枚積層したプリプレグの２種を用いた。面外引張接合強度評価用には、同一の強化繊維方向となるよう７５枚積層した。得られた積層後のそれぞれのプリプレグを、プレス機で３ＭＰａの圧力をかけ、２５０℃で１０分間加温することで、それぞれの積層体板を得た。得られた積層体より、実施例に記載の方法で引張せん断接合強度、衝撃接合強度および面外引張接合強度を測定した。表３に示す通り、比較例３の積層体板はエポキシ樹脂非含有であるため、実施例１に比べて面外引張強度が低く、構造材料として十分な特性を示さなかった。

＜実施例１５および比較例４，５＞
実施例１５では、（４）層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＣおよびＧ_ＩＩＣ）の測定方法に記載の方法で積層体を作成した。上記プリプレグ［Ｉ］を所定の大きさにカットし、同一の強化繊維方向となるよう、全てのプリプレグを構成要素［Ｃ］が存在する面を上向きにして計２０枚積層し、中央の１０枚目と１１枚目の間の位置に予備亀裂導入のための離型フィルムを挟み込み、プリフォームを作製した。比較例４では、プリプレグ［ＩＩ］（構成要素［Ｃ］非含有）を所定の大きさにカットし、実施例１５と同じ方法で積層し、離型フィルムを挟み込み、プリフォームを得た。比較例５では、所定の大きさにカットしたプリプレグ［ＩＩ］（構成要素［Ｃ］非含有）の片側表面に、ポリアミド粒子（ＳＰ－５００、東レ（株）製）を、プリプレグ単位面積あたりの粒子量が７ｇ／ｍ^２となるよう均一に散布したのち、実施例１５と同じ方法で積層し、離型フィルムを挟み込み、プリフォームを得た。実施例１５および比較例４，５とも、得られたプリフォームを、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、１３５℃で１２０分間加温することで、積層体を得た後、上記実施例に記載の方法で、層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＣおよびＧ_ＩＩＣ）を評価した。表２および３に記載の通り、構成要素［Ｃ］を積層体の層間に含む実施例１５は、構成要素［Ｃ］非含有の比較例４および熱可塑性樹脂を異なる形態として含む比較例５に比べ、優れた層間破壊靱性値を示した。

１：プリプレグまたは積層体を構成する一層
２：構成要素［Ａ］
３：構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］
４：任意の繊維束の軸方向
５：観察断面
６：構成要素［Ａ］
７：構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域
８：構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域または構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域
９：観察画像
１０：境界面
１１：基準線
１２：垂基線
１３：断面曲線

Claims (17)

1. 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含むプリプレグであって、
   ［Ｂ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、プリプレグの表面に［Ｃ］が存在しており、
   ［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在し、前記［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成しているプリプレグ。
   ［Ａ］強化繊維
   ［Ｂ］エポキシ樹脂
   ［Ｃ］熱可塑性樹脂
2. 前記プリプレグの平面視において、前記両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向に対し４５度異なる角度の方向から、前記［Ａ］を含むプリプレグ平面に垂直な断面を得た場合に、前記断面において、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 構成要素［Ｂ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．５ｍｅｑ．／ｇ以上、４．０ｍｅｑ．／ｇ以下である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 構成要素［Ｂ］は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量４００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含む、請求項１から３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 構成要素［Ｂ］は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量１０００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含む、請求項４に記載のプリプレグ。
6. 構成要素［Ｂ］は、硬化度が９０％以上の状態での曲げ破断歪が８％以上である、請求項１から５のいずれかに記載のプリプレグ。
7. 構成要素［Ａ］には、ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上の炭素繊維が含まれる、請求項１から６のいずれかに記載のプリプレグ。
8. 前記粗さ平均高さＲｃが１０μｍ以上である、請求項１から７のいずれかに記載のプリプレグ。
9. 次の構成要素［Ａ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を含む層が含まれる積層体であって、
   ［Ｄ］が全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であるエポキシ樹脂の硬化物であり、
   ［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在し、前記［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成している積層体。
   ［Ａ］強化繊維
   ［Ｃ］熱可塑性樹脂
   ［Ｄ］エポキシ樹脂硬化物
10. 前記積層体の平面視において、前記両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向に対し４５度異なる角度の方向から、前記［Ａ］を含む積層体の平面に垂直な断面を得た場合に、前記断面において、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項９に記載の積層体。
11. 表面に構成要素［Ｃ］が存在する、請求項９または１０に記載の積層体。
12. 層間に構成要素［Ｃ］が存在する、請求項９から１１のいずれかに記載の積層体。
13. 構成要素［Ｄ］は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量１０００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むエポキシ樹脂の硬化物である、請求項９から１２のいずれかに記載の積層体。
14. 前記粗さ平均高さＲｃが１０μｍ以上である、請求項９から１３のいずれかに記載の積層体。
15. 構成要素［Ａ］には、ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上の炭素繊維が含まれる、請求項９から１４のいずれかに記載の積層体。
16. 請求項１から８のいずれかに記載のプリプレグの硬化物が少なくとも一部の層を構成する積層体である、請求項１１または１２に記載の積層体。
17. 別の部材が、構成要素［Ｃ］の面に接合することにより、請求項１１から１６のいずれかに記載の積層体と一体化されてなる、成形品。
    

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