JP7803040B2 - プリプレグ、積層体および一体化成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ、および熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および強化繊維を含む積層体または一体化成形品に関する。

熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックスとして用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。しかしながら、これらの繊維強化複合材料は、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、上記用途においては、繊維強化複合材料からなる部材を作製し、次いで、同種または異種の部材と一体化することが必要である。強化繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料と同種または異種の部材を一体化する手法として、ボルト、リベット、ビスなどの機械的接合方法や、接着剤を使用する接合方法が用いられている。機械的接合方法では、穴あけなど接合部分をあらかじめ加工する工程を必要とするため、製造工程の長時間化および製造コストの増加につながり、また、穴をあけるため、材料強度が低下するという問題があった。接着剤を使用する接合方法では、接着剤の準備や接着剤の塗布作業を含む接着工程および硬化工程を必要とするため、製造工程の長時間化につながり、接着強度においても、信頼性に十分な満足が得られないという課題があった。
熱可塑性樹脂をマトリックスに用いた繊維強化複合材料は、上記の機械的接合方法および接着剤を用いた接合に加え、溶着により部材間を接合する方法を適用することができるため、部材間の接合に要する時間を短縮できる可能性がある。一方で、航空機用構造部材のように、高温での力学特性や優れた薬品への耐性が求められる場合は、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料に比べて、耐熱性、耐薬品性が十分ではないという課題があった。

ここで、特許文献１には、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料を、接着剤を介して接合する方法が示されている。
特許文献２には、熱可塑性樹脂で形成される部材と、熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料で形成される部材を一体化する手法が示されている。すなわち、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグシートの表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱・加圧により、繊維強化複合材料を得る。その後、得られた繊維強化複合材料を金型に入れ、熱可塑性樹脂を射出成形し、射出成形により形成された熱可塑性樹脂部材と繊維強化複合材料を接合させる。
また、特許文献３には、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる複合材料の表面に、熱可塑性樹脂接着層を形成した積層体の製造方法が示されており、熱可塑性樹脂を介して他の部材との接着効果を示すことが述べられている。
特許文献４には、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグの表層に、熱可塑性樹脂からなる粒子、または繊維、またはフィルムが配置されてなるプリプレグおよびその繊維強化複合材料が示されている。

特開２０１８－１６１８０１号公報 特開平１０－１３８３５４号公報 特許第３９０６３１９号公報 特開平８－２５９７１３号公報

しかし、特許文献１に示される手法は、強化繊維と熱硬化性樹脂よりなる繊維強化複合材料を接着剤により互いに接合する方法であり、熱硬化性樹脂がマトリックス樹脂であるため、そのままでは繊維強化複合材料間の接合の方法として溶着を適用できない。接着剤の硬化に時間を要するため、接合工程に時間を要するという課題があり、さらに、発現する接合強度は十分ではなかった。
特許文献２に記載の方法では、繊維強化複合材料中の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂フィルムとの接合部における接合強度が十分ではなかった。
特許文献３に係る繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂を介して溶着による一体化を行うことができ、室温では優れた接合強度を示すが、高温での接合強度は十分ではなかった。
特許文献４では、熱可塑性樹脂からなる粒子、繊維またはフィルムにより、層間破壊靭性値が向上することが示されているが、この方法では、繊維強化複合材料中の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との境界部における接合強度が十分ではなかった。

そこで、本発明の目的は、プリプレグとしての品位に優れ、同種または異種の部材と溶着により接合可能かつ、優れた接合強度を発現し、更に層間破壊靱性値にも優れ、構造材料として好適な積層体を与えるプリプレグ、積層体および一体化成形品を提供することにある。

かかる課題を解決するために本発明のプリプレグは、次の構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含むプリプレグであって、［Ｂ］は、芳香環を有する熱可塑性樹脂を１０質量％以上含み、プリプレグの一方の表面に［Ｂ］を含む樹脂領域が、他方の表面に［Ｃ］を含む樹脂領域が存在しており、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域と接する［Ａ］が存在するプリプレグ。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］熱硬化性樹脂
［Ｃ］熱可塑性樹脂

さらに、本発明の他の側面である積層体は、次のいずれかの構成を有する。すなわち、上記のプリプレグの硬化物が少なくとも一部の層を構成する積層体、または、次の構成を有する積層体である。
すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む層が含まれる積層体であって、［Ｄ］は、芳香環を有する熱可塑性樹脂を１０質量％以上含み、［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域と接する［Ａ］が存在する積層体。
［Ａ］強化繊維
［Ｃ］熱可塑性樹脂
［Ｄ］熱硬化性樹脂硬化物
なお、本明細書において特に断らずに「積層体」という場合には、文脈によりこれらのいずれかの積層体を指すものとする。また、特に限定されるものではないが、本明細書から明らかなように、本発明の積層体は、典型的には本発明のプリプレグを含むプリフォームを用いることにより作製することができる繊維強化樹脂である。

本発明のプリプレグおよび積層体は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を用いており、両者が強固に接合されている上、同種または異種の部材との良好な溶着が可能であるため、従来の熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料に対し、接合工程に要する時間を短縮でき、構造部材の成形を高速化することが可能となる。さらに、熱硬化性樹脂が、芳香環を有する熱可塑性樹脂を規定量以上含むことで、プリプレグ製造プロセスにおいて好適な樹脂特性となり、高品位なプリプレグが得られる。加えて、優れた接合強度を発現し、構造材料として優れた積層体が得られ、航空機構造部材、風車の羽根、自動車構造部材およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途等に適用することで、構造体としての優れた性能を示す上、上記用途に係る製品の成形時間および成形コストを大きく低減させることが可能である。

本発明に係るプリプレグまたは積層体の模式図であり、図２に係るプリプレグ平面または積層体平面に垂直な断面を示すものである。 本発明における、プリプレグ平面または積層体平面に垂直な断面の模式図であり、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃの測定方法の説明を助けるものである。

＜構成要素［Ａ］＞
本発明で用いる構成要素［Ａ］の強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などがある。これらは、単独で用いてもよいし、適宜２種以上併用して用いてもよい。これらの強化繊維は、表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。なお、本明細書においては、強化繊維にこうした表面処理が施されている場合、表面処理後の状態のものを含めて強化繊維と呼称する。これらの強化繊維の中には、導電性を有する強化繊維も含まれている。強化繊維としては、炭素繊維が、比重が小さく、高強度、高弾性率であることから、好ましく使用される。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
強化繊維の形態や配列については、強化繊維が一方向に配列されているか、一方向に配列されたものの積層物か、または織物の形態等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある積層体を得るためには、各プリプレグにおいて、強化繊維が一方向に配列された長繊維（繊維束）または織物等連続繊維の形態であることが好ましい。

強化繊維束は、同一の形態の複数本の繊維から構成されていても、あるいは、異なる形態の複数本の繊維から構成されていても良い。一つの強化繊維束を構成する強化繊維数は、通常、３００～６０，０００であるが、基材の製造を考慮すると、好ましくは、３００～４８，０００であり、より好ましくは、１，０００～２４，０００である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。

強化繊維としては、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０～５０ｍＪ／ｍ^２であるものを用いることが好ましい。表面自由エネルギーをこの範囲に制御することで、前記強化繊維は［Ｂ］の熱硬化性樹脂または［Ｄ］の熱硬化性樹脂硬化物及び［Ｃ］の熱可塑性樹脂と高い親和性を発現し、強化繊維がまたがって存在する［Ｂ］または［Ｄ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域の境界面において、高い接合強度を発現する。加えて、前記強化繊維同士の凝集を抑制し、成形品中での強化繊維の分散が良好となり、接合強度のばらつき（変動係数）が小さくなる。前記強化繊維の表面自由エネルギーは、好ましくは、１５～４０ｍＪ／ｍ^２、より好ましくは、１８～３５ｍＪ／ｍ^２である。

前記強化繊維の表面自由エネルギーを制御する方法としては、表面を酸化処理し、カルボキシル基や水酸基といった酸素含有官能基の量を調整して制御する方法や、単体または複数の化合物を表面に付着させて制御する方法がある。複数の化合物を表面に付着させる場合、表面自由エネルギーの高いものと低いものを混合して付着させてもよい。以下、強化繊維の表面自由エネルギーの算出方法について説明する。表面自由エネルギーは、強化繊維と３種類の溶媒（精製水、エチレングリコール、リン酸トリクレジル）に対する接触角をそれぞれ測定した後、オーエンスの近似式を用いて表面自由エネルギーを算出する手法をとって計算できる。以下に手順を示すが、測定機器や詳細な手法は必ずしも以下に限定されるものではない。

ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて、まず、強化繊維束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間を２～３ｍｍとして平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーのＤＣＡＴ１１にセットする。測定は、各溶媒の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げる。この操作を４回以上繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θを算出する。
ＣＯＳθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×溶媒の表面張力（ｍＪ／ｍ²））なお、測定は、３箇所の強化繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施した。すなわち、一つの強化繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。

強化繊維の表面自由エネルギーγ_fは、表面自由エネルギーの極性成分γ^p _f、及び表面自由エネルギーの非極性成分γ^d _fの和として算出される。
表面自由エネルギーの極性成分γ^p _fは、次式で示されるオーエンスの近似式（各溶媒固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式）に各液体の表面張力の成分、接触角を代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により求められる。表面自由エネルギーの非極性成分γ^d _fは切片ｂの自乗により求められる。強化繊維の表面自由エネルギーγ_fは、傾きａの自乗と切片ｂの自乗の和である。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
Ｘ＝√（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ²））／√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ²）
Ｙ＝（１＋ＣＯＳθ）・（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ²））／２√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ²）
強化繊維の表面自由エネルギーの極性成分γ^p _f＝ａ²
強化繊維の表面自由エネルギーの非極性成分γ^d _f＝ｂ²
トータルの表面自由エネルギーγ_f＝ａ²＋ｂ²

各溶媒の表面張力の極性成分及び非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
表面張力７２．８ｍＪ／ｍ²、極性成分５１．０ｍＪ／ｍ²、非極性成分２１．８（ｍＪ／ｍ²）
・エチレングリコール
表面張力４８．０ｍＪ／ｍ²、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ²、非極性成分２９．０（ｍＪ／ｍ² ）
・燐酸トリクレゾール
表面張力４０．９ｍＪ／ｍ²、極性成分１．７ｍＪ／ｍ²、非極性成分３９．２（ｍＪ／ｍ²）

＜構成要素［Ｂ］＞
本発明で用いる構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂は、芳香環を有する熱可塑性樹脂を１０質量％以上含む。（本明細書における構成要素［Ｂ］としての「熱硬化性樹脂」は、熱硬化性樹脂を５０質量％超含有し、全体として熱硬化性樹脂の挙動を示す樹脂組成物を意味するものとする。）芳香環を有する熱可塑性樹脂の含有量が１０質量％未満であると、プリプレグ製造時の樹脂フィルム製造工程や、炭素繊維への樹脂含浸工程において、離型紙やカバーフィルムへの樹脂取られが発生し、熱硬化性樹脂の目付むらが大きくなり、高品位のプリプレグが得られない。樹脂の目付むらが大きくなると、積層体中の熱硬化性樹脂量に偏りが生じ、強化繊維割合の偏りおよび配列の乱れも生じるため、一体化成形品としての接合強度のばらつき（変動係数）が大きくなる。より好ましくは、芳香環を有する熱可塑性樹脂の含有量は１３質量％以上である。
かかる芳香環を有する熱可塑性樹脂成分は、構成要素［Ｃ］とは異なる、別の熱可塑性樹脂成分であり、［Ｂ］の熱硬化性樹脂に可溶であることが好ましい。ここで「熱硬化性樹脂に可溶」とは、熱可塑性樹脂成分を熱硬化性樹脂に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ここで、「溶解した状態」とは、熱可塑性樹脂成分を含む熱硬化性樹脂を、ある温度領域にし、均一相をなした状態を指す。一旦ある温度領域で均一相をなせば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。かかる芳香環を有する熱可塑性樹脂を含むことで、［Ｃ］の熱可塑性樹脂との親和性が増し、［Ｂ］または［Ｄ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域の界面強度が向上し、一体化成形品として優れた接合強度を発現する。

前記芳香環を有する熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂成分は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノキシ樹脂およびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂が好適である。
なかでも、芳香環を有する熱可塑性樹脂は、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミドであることが好ましい。ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンは、その水素結合性から構成要素［Ｃ］との相互作用が強く、［Ｂ］または［Ｄ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域の界面強度が向上するため、一体化成形品として優れた接合強度を発現する。また、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンは耐熱性にも優れるため、高温環境下でも優れた接合強度を発現し、好適な例として挙げられる。

また、芳香環を有する熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。重量平均分子量が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱可塑性樹脂としての耐熱性と力学特性に優れるため、室温および高温環境下で優れた接合強度を発現する。重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、構成要素［Ｃ］との相溶性が増し、［Ｂ］または［Ｄ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域の界面強度が向上するため、優れた接合強度を発現する。

構成要素［Ｂ］は、レオメータによる１．５℃／ｍｉｎでの昇温過程での９０℃における貯蔵弾性率が１．０～１００Ｐａであることが好ましい。［Ｂ］の、９０℃における貯蔵弾性率が１．０Ｐａ以上であると、プリプレグ製造時の熱硬化性樹脂フィルム製造工程や、炭素繊維への樹脂含浸工程において、離型紙やカバーフィルムへの樹脂取られが少なく、樹脂目付むらの小さい、高品位のプリプレグを得ることができる。また、構成要素［Ｂ］は、９０℃における貯蔵弾性率が１００Ｐａ以下であると、プリプレグ製造時の熱硬化性樹脂フィルム製造工程において、樹脂かすれなく、厚みが均一な樹脂フィルムを得ることができ、樹脂目付むらの小さい、高品位のプリプレグを得ることができる。樹脂目付むらが小さくなることで、積層体中で熱硬化性樹脂量の偏りが少なく、ボイド等の欠陥の形成を抑制することができるため、一体化成形品の接合強度のばらつき（変動係数）を低くおさえることが可能となる。９０℃における貯蔵弾性率は、１．０～５０Ｐａであるとより好ましく、さらに好ましくは１．０～３０Ｐａである。

さらに、構成要素［Ｂ］は、１．５℃／ｍｉｎでの昇温過程において、最低粘度に到達するための温度が１２０℃以上の領域にあることが好ましい。これにより、プリプレグ製造プロセスにおいて樹脂の増粘が起こりにくく、厚みが均一な樹脂フィルムを得ることができ、樹脂目付むらの少ない、高品位のプリプレグを得ることができる。ここで、レオメータによる１．５℃／ｍｉｎの昇温過程において、構成要素［Ｂ］は、徐々に粘度が低下するが、高温になるほど硬化反応が進行し流動しにくくなるため、ある温度を超えると、粘度は増加し始める。この温度を、最低粘度に到達するための温度、および粘度が増加し始める直前の粘度を、最低粘度とした。製造効率の観点から、最低粘度に到達するための温度は、１８０℃以下であることが好ましい。さらに、上記最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、積層体成形時の炭素繊維の配列の乱れが起きにくく、一体化成形品が高い接合強度を発現し、接合強度のばらつきを低く抑えることが可能となる。レオメータで１．５℃／ｍｉｎで昇温した際の最低粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上であるとより好ましく、さらに好ましくは２．０Ｐａ・ｓ以上である。成形後に得られる積層体の品位の観点から、上記最低粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。

構成要素［Ｂ］に使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも２ 種類をブレンドした樹脂がある。耐衝撃性向上のために、熱硬化性樹脂には、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。中でも、エポキシ樹脂は、力学特性、耐熱性および強化繊維との接着性に優れ、好ましい。エポキシ樹脂の主剤としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

本発明の構成要素［Ｂ］に使用される熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むものが好ましく、熱硬化性樹脂に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対しグリシジル基を３個以上含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０～１００質量部含むことで、耐熱性の高い硬化物が得られるため、より好ましい態様となる。グリシジル基を３個以上含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンなどを挙げることができる。

構成要素［Ｂ］に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。
なかでも、エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族アミン硬化剤を用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂が得られる。芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。

本発明の積層体における構成要素［Ｄ］の熱硬化性樹脂硬化物は、典型的には、本発明のプリプレグにおける構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂を加熱硬化したものである。加熱硬化の温度条件は、熱硬化性樹脂種および硬化剤や促進剤の種類や量に応じて適宜設定することができ、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含み、アミン化合物としてジアミノジフェニルスルホンを用いた場合は、１８０℃で２時間の温度条件が好適に使用できる。

＜構成要素［Ｃ］＞
構成要素［Ｃ］（本明細書における構成要素［Ｃ］としての「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性樹脂を５０質量％超含有し、全体として熱可塑性樹脂の挙動を示す樹脂組成物を意味するものとする。）を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン、ポリアミド６やポリアミド６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン 、ポリエーテルスルホンや、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂は、上述の樹脂の共重合体や変性体、および／または２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。これらの中でも、［Ｃ］が、ポリアミド、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上であると、耐熱性に優れ、高温環境下においても、一体化成形品として高い接合強度を発現するため、好ましい。

また、［Ｃ］を構成する熱可塑性樹脂が結晶性熱可塑性樹脂の場合、融点より４０℃高い温度での粘度、非晶性熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移温度より４０℃高い温度での粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上１００，０００Ｐａ・ｓ以下であると、構成要素［Ｃ］が存在する面を用いた溶着による接合の際、［Ｃ］の樹脂の流動を抑えることができ、優れた接合強度を発現するため好ましい。当該粘度は、より好ましくは、１，０００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
また、構成要素［Ｃ］には、耐衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。さらに、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、その一方の表面に［Ｂ］を含む樹脂領域が、他方の表面に［Ｃ］を含む樹脂領域が存在している。さらに、本発明のプリプレグにおいては、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域と接する［Ａ］の強化繊維が存在する。構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に接する［Ａ］の強化繊維が存在することで、［Ａ］が［Ｂ］および［Ｃ］と化学的または／および物理的に結合し、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域とが剥離しにくくなるため、接合強度が向上する。また、境界面をまたいで両樹脂領域と接する構成要素［Ａ］が構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］と化学的または／および物理的に結合することにより、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との密着力が向上する。

本発明のプリプレグにおいては、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域とが、それぞれ層状をなして隣接していることが好ましい。図１は、本発明に係るプリプレグまたは積層体の模式図であり、図２は、図１で断面観察面５として示すプリプレグ平面または積層体平面に垂直な断面の模式図である。
本発明のプリプレグにおいて、層状をなして隣接しているとは、例えば図２に示すように、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットして得られる断面において、面方向に連続した［Ｃ］を含む樹脂領域７と［Ｂ］を含む樹脂領域８とが、境界面１０を形成しつつ密着して存在する状態である。［Ｃ］を含む樹脂領域７が層状で連続した状態ではなく、粒子状、繊維状、不織布状等で存在している場合、表面において［Ｂ］の熱硬化性樹脂が露出している面積の割合が増加し、最表面における［Ｃ］の被覆率が低下するため、溶着性が低下する傾向にある。

さらに、プリプレグを平面視したとき、かかる両樹脂領域と接する任意の［Ａ］の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず４５度異なる角度の方向から、上記両樹脂領域をまたいで存在する［Ａ］の繊維が含まれるプリプレグ平面に垂直な断面、すなわち、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットするなどして得られる断面において、両樹脂の境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが、接合強度向上の点で好ましい。
粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であると、化学的または／および物理的な結合力のみならず、交絡という機械的な結合力も加わり、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域とが剥離しにくくなる。下限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１５μｍ以上である。また、断面曲線の粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることにより、交絡による機械的な結合力の発現のみならず、境界面をまたいで両樹脂領域に接する構成要素［Ａ］が、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］と化学的または／および物理的に結合し、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との密着力が向上する。断面曲線の粗さ平均高さＲｃの好ましい範囲としては、構成要素［Ａ］が両樹脂領域に接しやすくなり密着力がより向上する１０μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。上限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１００μｍ以下である。

ここで、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、構成要素［Ｂ］を硬化させた後、Ｘ線ＣＴを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析マッピング画像から測定する方法、あるいは光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定する方法が挙げられる。観察において、構成要素［Ｂ］および／または構成要素［Ｃ］はコントラストを調整するために、染色されても良い。上記のいずれかの手法により得られる画像において、５００μｍ四方の範囲において、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを測定する。

断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法の一例を、図２を用いて示す。図２に示される観察画像９において、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７は構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８と密着しており、観察画像９において境界面１０として図示されている。また、境界面１０上には複数の構成要素［Ａ］６が存在している。
断面曲線１３の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法の一例（断面曲線要素の測定方法１）を示す。長方形型の観察画像９の構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８側の端部を基準線１１として、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８から構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７に向かって５μｍ間隔で垂基線１２を描く。基準線１１から描かれる垂基線１２が初めて構成要素［Ｃ］と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を断面曲線１３とする。得られた断面曲線１３につき、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づくフィルタリング処理を行い、断面曲線１３の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを算出する。

本発明のプリプレグにおける、構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の目付は、１０ｇ／ｍ^２以上であると好ましい。１０ｇ／ｍ^２以上であると、優れた接合強度を発現するための十分な厚みが得られ、好ましい。より好ましくは２０ｇ／ｍ^２である。上限値は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の量が強化繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる積層体が得られるため、好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下である。ここで目付とは、プリプレグ１ｍ^２あたりに含まれる構成要素［Ｃ］の質量（ｇ）を指す。

本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が３０～２，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ^２以上であると、積層体成形の際に所定の厚みを得るための積層枚数を少なくすることができ、作業が簡便となりやすい。一方で、強化繊維量が２，０００ｇ／ｍ^２以下であると、プリプレグのドレープ性が向上しやすくなる。
本発明のプリプレグの強化繊維質量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは４０～８０質量％である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。強化繊維質量含有率が３０質量％以上であると、樹脂の量が繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる積層体の利点が得られやすくなり、また、積層体の成形の際、硬化時の発熱量が過度に高くなりにくい。また、強化繊維質量含有率が９０質量％以下であると、樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる積層体のボイドが少なくなりやすい。

＜積層体＞
本発明の他の側面は、上述した本発明のプリプレグを複数枚積層することにより、または本発明のプリプレグと本発明のプリプレグ以外の他のプリプレグとを共に積層することにより作製した、本発明のプリプレグが少なくとも一部の層を構成するプリフォームを、加圧・加熱して硬化させる方法により製造した積層体、すなわち前述の本発明のプリプレグの硬化物が少なくとも一部の層を構成する積層体である。ここで、熱及び圧力を付与する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。
または、本発明のさらに別の側面は、構成要素［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む層が含まれ、［Ｄ］は芳香環を有する熱可塑性樹脂を１０質量％以上含み、［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域と接する［Ａ］の強化繊維が存在する積層体である。

積層体を平面視したとき、かかる両樹脂領域と接する任意の［Ａ］の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず４５度異なる角度の方向から、上記両樹脂領域をまたいで存在する［Ａ］が含まれる積層体の平面に垂直な断面、すなわち、積層体平面方向に対し垂直にカットするなどして得られる断面において、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが好ましい。粗さ平均高さＲｃは１０μｍ以上であることがさらに好ましい。ＲＳｍの下限値およびＲｃの上限値は特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下の懸念の観点から、ＲＳｍは好ましくは１５μｍ以上であり、Ｒｃは好ましくは１００μｍ以下である。
断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、本発明のプリプレグの測定方法と同様に、上記の手法により求めることができる。

本発明の積層体を成形するための方法として、例えばプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によって作製することができる。
本発明の積層体は、表面に構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在する、すなわち、［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む層を最外層として有するとともに、［Ｃ］が表出しているものであることが好ましい。さらには、本発明の積層体は、表面と内部の両方に構成要素［Ｃ］が存在する、すなわち、［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む層を内層としても有することが好ましい。積層体の表面に構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在することで、本発明の積層体は、構成要素［Ｃ］を介して同種または異種の部材との接合を溶着で行うことができ、一方、積層体の内部にも構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在すると、優れた層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＩＣ）が得られる。

＜一体化成形品＞
本発明の積層体は、なんらかの加熱手段によって、別の部材、すなわち積層体を構成する部材と同種および／または異種の部材（被着材）を、［Ｃ］が存在する面、特に積層体の表面に存在する構成要素［Ｃ］に接合させて、構成要素［Ｃ］を介して積層体と一体化（溶着）した一体化成形品とすることができる。異種の部材（被着材）として、熱可塑性樹脂からなる部材、金属材料からなる部材が挙げられる。熱可塑性樹脂からなる部材には、強化繊維やフィラー等が含まれていても良い。一体化手法は特に制限はなく、例えば、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形などを挙げることができる。

一体化成形品の接合部の強度は、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４））に基づいて評価できる。ＩＳＯ４５８７：１９９５に基づき測定した引張せん断接合強度が、試験環境温度が２３℃のとき、２５ＭＰａ以上であれば好ましく、より好ましくは、２８ＭＰａ以上である。一般的には、２０ＭＰａ以上あれば、積層体は構造材料用の接合に用いるものとして利用でき、一般的な接着剤の試験環境温度が２３℃のときの引張せん断接合強度（１０ＭＰａ程度）と比べても高い強度である。高温環境下での力学特性が求められる用途では、試験環境温度が８０℃のとき、ＩＳＯ４５８７：１９９５に基づいた評価で１３ＭＰａ以上の接合強度を示すことが好ましく、より好ましくは１６ＭＰａ以上である。引張せん断接合強度は高いほど好ましく、上限については特に限定されないが、通常の積層体の一体化成形品では、２３℃または８０℃の試験環境温度での引張せん断接合強度は、２００ＭＰａが上限である。

本発明の積層体は、航空機構造部材、風車羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

＜構成要素［Ａ］の強化繊維として用いた材料＞
以下の方法で原料となる共通の炭素繊維束を得た後、各種サイジング剤用化合物を塗布することで得た。まず、イタコン酸を共重合したアクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成することで、総フィラメント数２４，０００本、比重１．８ｇ／ｃｍ^３、ストランド引張強度４．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維束を得た。その後、各種サイジング剤用化合物をアセトンと混合し、化合物が均一に溶解した約１質量％の溶液を得た。浸漬法により各化合物を上記炭素繊維束に塗布した後、２１０℃で９０秒間熱処理をし、各化合物の付着量が、各化合物が付着した炭素繊維１００質量部に対して、０．５質量部となるように調整した。各炭素繊維に用いたサイジング剤用化合物および、サイジング剤塗布後の表面自由エネルギーは以下の通り。
・ＣＦ１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８４１、ナガセケムテックス（株）社製）、表面自由エネルギー：２０ｍＪ／ｍ^２
・ＣＦ２：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、三菱ケミカル（株）社製）、表面自由エネルギー：９ｍＪ／ｍ^２
・ＣＦ３：ソルビトールポリグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ－６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）社製）、表面自由エネルギー：３２ｍＪ／ｍ^２

＜構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂の調整方法および評価方法＞
表１に記載の各具体例の熱硬化性樹脂を、以下の（１）から（４）の化合物を用いて（５）に記載の方法で作製し、（６）の方法で評価した。
（１）エポキシ樹脂
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１１３（ｇ／ｅｑ．）、４官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“Ｅｐｃ”（登録商標）８３０、ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７０（ｇ／ｅｑ．））
（２）アミン化合物
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製）
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱ケミカル（株）製）
（３）硬化触媒
３－（３，４－ジクロロフェニル）１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
（４）芳香環を有する熱可塑性樹脂
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製、重量平均分子量４７，３００ｇ／ｍｏｌ）
・ポリエーテルスルホン （Ｖｉｒａｎｔａｇｅ１０７００ＲＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ社製 重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ）

（５）熱硬化性樹脂の調製方法
混練装置中に、表１に記載のエポキシ樹脂および粘度調整剤を投入し、加熱混練を行い、粘度調整剤を溶解させた（ただし、粘度調整剤を加えない場合もある）。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、表１に記載のアミン化合物、硬化触媒のうち適宜選択されたもの（硬化触媒は加えない場合もある）を加えて撹拌し、Ｂ－１～Ｂ－７までの熱硬化性樹脂を得た。
（６）熱硬化性樹脂の粘弾性測定方法
熱硬化性樹脂の粘弾性は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該樹脂をセット後、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した。２０℃から１７０℃まで速度１．５℃／分で昇温し、９０℃の貯蔵弾性率および最低粘度とその時の温度を読み取った。また、９０℃での増粘倍率は、上記と同様に治具および樹脂をセットした後、温度９０℃、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定し、以下の計算式により算出した。
９０℃増粘倍率（倍）＝（3時間経過後の粘度）／（測定開始時の粘度）

＜構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂として用いた材料および評価方法＞
表２および３に記載の熱可塑性樹脂には、以下のものを用いた。
・ＰＡ６：ポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製、融点２２５℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・ＰＰＳ－１：ポリフェニレンスルフィド（“トレリナ”（登録商標）Ａ９００（東レ（株）社製、融点２７８℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・ＰＰＳ－２：ポリフェニレンスルフィド（“トレリナ”（登録商標）Ａ６７０Ｔ０５（東レ（株）社製、融点２７８℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・ＰＥＫＫ１：ポリエーテルケトンケトン（“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）６００２（アルケマ社製、融点３００℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・ＰＥＫＫ２：ポリエーテルケトンケトン（“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）７００２（アルケマ社製、融点３３１℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ ４５０Ｇ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、融点３４３℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・半芳香族ＰＡ：ポリアミド６Ｔ（ガラス転移温度１２５℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム
・ＰＥI：ポリエーテルイミド（“ＵＬＴＥＭ”（登録商標）１０１０（ＳＡＢＩＣ社製、ガラス転移温度２１７℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ^２のフィルム

（１）熱可塑性樹脂の融点およびガラス転移点の測定方法
熱可塑性樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に基づいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。混合物などで融点もしくはガラス転移点が複数観測される場合は、最も高い融点もしくはガラス転移点をその熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移点として採用した。
（２）熱可塑性樹脂の粘弾性測定方法
熱硬化性樹脂の粘弾性は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該樹脂をセット後、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した。結晶性熱可塑性樹脂の場合、その融点から、融点に６０℃を加えた温度まで速度１．５℃／分で昇温し、融点に４０℃を加えた温度での粘度を読み取った。非晶性熱可塑性樹脂の場合、そのガラス転移温度から、ガラス転移温度に６０℃を加えた温度まで速度１．５℃／分で昇温し、ガラス転移温度に４０℃を加えた温度での粘度を読み取った。

＜プリプレグの作製方法および評価方法＞
プリプレグは、以下の２種の方法により作製した。各例で使用した構成要素は表２、３に記載のとおりである。
［Ｉ］構成要素［Ａ］の強化繊維（目付１９３ｇ／ｍ^２）を、一方向に整列させた連続した状態の強化繊維シートを引き出し、一方向に走行させつつ、構成要素［Ｃ］からなる目付１２０ｇ／ｍ^２の樹脂シートを連続強化繊維シート上に配置して、ＩＲヒータで加熱して構成要素［Ｃ］を溶融し、連続強化繊維シート片面全面に付着させ、表面温度が構成要素［Ｃ］の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させて中間体を得た。表２、３に記載のとおり選定した構成要素［Ｂ］に係る熱硬化性樹脂を、ナイフコーターを用いて樹脂目付１００ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムを作製した。このとき、離型紙上の熱硬化性樹脂フィルムが、目視でかすれなくコーティングされているものを、表２、３に「樹脂フィルムかすれ無」と記載した。また、熱硬化性樹脂をコーティングした離型紙と反対の面を覆う離型紙を巻き取る際に、離型紙に熱硬化性樹脂が残ったものを、表２、３に「樹脂取られ有」と記載した。作製した熱硬化性樹脂フィルムの樹脂目付を、１ｍおきに５点測定し、その標準偏差を「フィルム目付むら」として表２、３に記載した。次に、上記中間体における構成要素［Ｃ］を含浸させた反対の表面に上記熱硬化性樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら熱硬化性樹脂を中間体に含浸させ、プリプレグ［Ｉ］を得た。
［ＩＩ］表２に記載のとおり選定した構成要素［Ｂ］に係る熱硬化性樹脂を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた構成要素［Ａ］の強化繊維（目付１９３ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させ、プリプレグ［ＩＩ］を得た。

＜積層体の作製方法および力学特性評価＞
（１）引張せん断接合強度の測定方法
上記で作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリプレグ［Ｉ］を２枚とプリプレグ［ＩＩ］を６枚得た。強化繊維の軸方向を０°とし、軸直交方向を９０°と定義して、［０°／９０°］_２ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す）で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］となるように積層し、プリフォームの両の表層が、構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、１８０℃で１２０分間加温することで、積層体を得た。
得られた積層体を、０°方向を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍの形状に２枚カットし、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後、２枚のパネルを、０°方向を長さ方向として、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍとして重ね合わせ、用いた構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度にて、３ＭＰａの圧力をかけて、１分間保持することで、重ね合わせた面を溶着し、一体化成形品を得た。得られた一体化成形品に、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４））に準拠してタブを接着し、幅２５ｍｍでカットすることで、目的の試験片を得た。
得られた試験片を、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４））に基づき、環境温度２３℃および８０℃のそれぞれにおける引張せん断接合強度を測定し、測定結果に基づいて以下のように評価した。変動係数は、引張せん断接合強度の５回の測定結果より標準偏差と平均値を求め、標準偏差を平均値で除すこと算出した。結果を表２，３に示す。
（ａ）２３℃での引張せん断接合強度
２８ＭＰａ以上：Ａ
２５ＭＰａ以上２８ＭＰａ未満：Ｂ
２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満：Ｃ
２０ＭＰａ未満：Ｄ（不合格）
（ｂ）８０℃での引張せん断接合強度
１６ＭＰａ以上：Ａ
１３ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満：Ｂ
１０ＭＰａ以上１３ＭＰａ未満：Ｃ
１０ＭＰａ未満：Ｄ（不合格）

（２）層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＩＣ）の測定方法
上記で作製したプリプレグ［Ｉ］を所定の大きさにカットし、同一の強化繊維方向となるよう、計２０枚積層した。このとき、中央の１０枚目と１１枚目の間の位置に予備亀裂導入のための離型フィルムを挟み込み、プリフォームを作製した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、１８０℃で１２０分間加温することで、積層体を得た。
得られた積層体より、強化繊維軸を試験片の長さ方向として、長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍの矩形試験片を切り出し、６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に従い、２３℃環境下において、層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＩＣ）を評価した。

＜プリプレグおよび積層体における粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃの測定＞
上記で作製したプリプレグ［Ｉ］を用い、前記両樹脂領域と接する［Ａ］の任意の繊維方向に対し、プリプレグの平面視における４５度の角度にてプリプレグ平面方向に対し垂直にカットした断面において、光学顕微鏡を用いて、１０００倍の画像を撮影した。得られた画像中の任意の５００μｍ四方の観察範囲において、前記断面曲線要素の測定方法１により得られる断面曲線要素のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃを測定した。得られた画像において、［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｂ］を含む樹脂領域の境界面に強化繊維が存在し、その強化繊維が、［Ｃ］を含む樹脂領域にも、［Ｂ］を含む樹脂領域にも接していれば、「境界面をまたいで両樹脂領域と接する強化繊維」が存在する状態とした。積層体の場合も、（１）引張せん断接合強度の測定方法に記載の積層体を用い、平面方向に対し垂直にカットした観察断面において、光学顕微鏡を用いて１０００倍の画像を撮影した後、後は上記プリプレグの場合と同様に測定した。

＜実施例１～１４および比較例１、２の積層体の作製方法＞
実施例１～１４および比較例１、２では、（１）引張せん断接合強度の測定方法に記載の方法で積層体および一体化成形品を作成した。

＜実施例１５および比較例３～５の積層体の作製方法＞
比較例３では、一方向平面状に配列させた強化繊維シートの両面に、フィルム目付５０ｇ／ｍ^２のポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製））のフィルムを貼り付け、２５０℃で加熱加圧して、炭素繊維目付１９３ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。得られたプリプレグを、所定のサイズにカットし、それぞれ、接合強度評価用および圧縮強度評価用に、［０°／９０°］_２ｓまたは同一方向に８枚積層した後、プレス機で３ＭＰａの圧力をかけ、２５０℃で１０分間加温することで、それぞれ積層体を得た。得られた積層体より、実施例に記載の方法で引張せん断接合強度を測定した。
実施例１５では、上記プリプレグ［Ｉ］を所定の大きさにカットし、同一の強化繊維方向となるよう、計２０枚積層し、中央の１０枚目と１１枚目の間の位置に予備亀裂導入のための離型フィルムを挟み込み、プリフォームを作製した。
比較例４では、プリプレグ［ＩＩ］（構成要素［Ｃ］非含有）を所定の大きさにカットし、実施例１５と同じ方法で積層し、離型フィルムを挟み込み、プリフォームを得た。
比較例５では、所定の大きさにカットしたプリプレグ［ＩＩ］（構成要素［Ｃ］非含有）の片側表面に、ポリアミド粒子（ＳＰ－５００、東レ（株）製）を、プリプレグ単位面積あたりの粒子量が７ｇ／ｍ^２となるよう均一に散布したのち、実施例１５と同じ方法で積層し、離型フィルムを挟み込み、プリフォームを得た。
実施例１５、比較例４，５とも、得られたプリフォームを、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、１８０℃で１２０分間加温することで、積層体を得た後、上記実施例に記載の方法で、層間破壊靱性値（Ｇ_ＩＩＣ）を評価した。

１：プリプレグまたは積層体
２：構成要素［Ａ］
３：構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｄ］
４：任意の繊維束の軸方向
５：観察断面
６：構成要素［Ａ］
７：構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域
８：構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域
９：観察画像
１０：境界面
１１：基準線
１２：垂基線
１３：断面曲線

Claims (11)

1. 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含むプリプレグであって、［Ｂ］は、芳香環を有する熱可塑性樹脂を１０質量％以上含み、プリプレグの一方の表面に［Ｂ］を含む樹脂領域が、他方の表面に［Ｃ］を含む樹脂領域が存在しており、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域と接する［Ａ］が存在し、［Ｂ］は、レオメータによる１．５℃／ｍｉｎでの昇温過程において、９０℃における貯蔵弾性率が１．０～１００Ｐａであり、最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ前記最低粘度に到達する温度が１２０℃以上の領域にあり、前記芳香環を有する熱可塑性樹脂は、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミドであり、［Ｃ］は、ポリアミド、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上である、プリプレグ。
   ［Ａ］強化繊維
   ［Ｂ］熱硬化性樹脂
   ［Ｃ］熱可塑性樹脂
2. 前記プリプレグの平面視において、前記両樹脂領域と接する任意の［Ａ］の繊維方向に対し４５度異なる角度の方向から、前記［Ａ］を含むプリプレグ平面に垂直な断面を得た場合に、前記断面における、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記［Ｂ］を含む樹脂領域と前記［Ｃ］を含む樹脂領域とがそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成している、請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 次の構成要素［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む層が含まれる積層体であって、［Ｄ］は、芳香環を有する熱可塑性樹脂を１３質量％以上含み、［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域と接する［Ａ］が存在し、以下の［１］～［３］を満たす、積層体。
   ［Ａ］強化繊維
   ［Ｃ］熱可塑性樹脂
   ［Ｄ］熱硬化性樹脂硬化物
   ［１］前記芳香環を有する熱可塑性樹脂は、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミドである。
   ［２］前記芳香環を有する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
   ［３］［Ｃ］は、ポリアミド、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上である。
5. 前記積層体の平面視において、前記両樹脂領域と接する任意の［Ａ］の繊維方向に対し４５度異なる角度の方向から、前記［Ａ］を含む積層体の平面に垂直な断面を得た場合に、前記断面における、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項４に記載の積層体。
6. 前記［Ｃ］を含む樹脂領域と前記［Ｄ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成している、請求項４または５に記載の積層体。
7. 表面に構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域が存在する、請求項４から６のいずれか１つに記載の積層体。
8. ［Ｄ］が、硬化前の未硬化の状態にて、レオメータによる１．５℃／ｍｉｎでの昇温過程において、９０℃における貯蔵弾性率が１．０～１００Ｐａであり、最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ前記最低粘度に到達する温度が１２０℃以上の領域にある、請求項４から７のいずれか１つに記載の積層体。
9. ［Ａ］として、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０～５０ｍＪ／ｍ^２の強化繊維を用いる、請求項１から３のいずれか１つに記載のプリプレグ、または、請求項４から８のいずれか１つに記載の積層体。
10. 請求項１から３のいずれか１つに記載のプリプレグの硬化物が少なくとも一部の層を構成する積層体。
11. 別の部材が［Ｃ］が存在する面に接合することにより請求項７に記載の積層体と一体化されてなる一体化成形品。